KR20240037379A - 고 신뢰성 응용을 위한 중합체 커패시터의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 공정 단계들을 포함하는 커패시터의 제조 방법에 관한 것이다: a) 전극 재료(2)로 제조된 다공성 전극체(1)를 제공하는 단계로서, 유전체(3)가 이러한 전극 재료(2)의 표면을 적어도 부분적으로 덮는, 상기 단계; b) 전기 전도성 중합체 및 분산제를 포함하는 액체 조성물을 공정 단계 a)에서 제공된 다공성 전극체(1)의 적어도 일부에 도입하는 단계로서, 액체 조성물로 제조된 전도성 층은 전도도가 100 S/cm 미만인, 상기 단계; c) 유전체(3)의 표면을 적어도 부분적으로 덮는 고체 전해질 층(4)의 형성을 위해 공정 단계 b)에서 수득된 다공성 전극체(1)로부터 분산제를 적어도 부분적으로 제거하는 단계; d) 공정 단계 c)에서 수득된 다공성 전극체(1)의 기공(5)의 적어도 일부를 적어도 하나의 함침 용매를 포함하는 함침 용액으로 충전하는 단계로서, 적어도 하나의 함침 용매는 (1013 hPa에서 결정된) 비점이 150℃ 이상인, 상기 단계; e) 공정 단계 d)에서 수득된 다공성 전극체(1)로부터 함침 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계; 및 f) 공정 단계 e)에서 수득된 다공성 전극체(1)를 캡슐화하는 단계. 본 발명은 또한 이러한 방법으로 제조된 커패시터, 서지 시험(surge test)의 수행 시 상대 커패시턴스의 소정의 감소를 특징으로 하는 커패시터, 전해 커패시터의 용도, 및 전자 회로에 관한 것이다.
Description
본 발명은 커패시터의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 커패시터, 서지 시험(surge test)의 수행 시 상대 커패시턴스의 소정의 감소를 특징으로 하는 커패시터, 이 커패시터의 용도, 및 전자 회로에 관한 것이다.
표준 전해 커패시터는 일반적으로 다공성 금속 전극, 금속 표면 상에 배치된 산화물 층, 다공성 구조 내로 도입되는 전기 전도성 재료, 일반적으로 고체, 외부 전극(접점), 예컨대 은 층, 및 다른 전기 접점 및 캡슐화로 이루어진다. 한 가지 흔히 사용되는 전해 커패시터는, 애노드 전극이 밸브 금속 탄탈럼으로 제조되며 그 상부에 오산화탄탈럼의 균일한 유전체 층이 양극 산화("형성"으로도 지칭됨)를 통해 생성되어 있는 탄탈럼 전해 커패시터이다. 액체 또는 고체 전해질이 커패시터의 캐소드를 형성한다. 애노드 전극이 밸브 금속 알루미늄으로 제조되며 그 상부에 균일하고 전기 절연성인 산화알루미늄 층이 양극 산화에 의해 유전체로서 생성되어 있는 알루미늄 커패시터가 또한 흔히 사용된다. 여기서 또한, 액체 전해질 또는 고체 전해질이 커패시터의 캐소드를 형성한다. 알루미늄 커패시터는 일반적으로 권취형 커패시터 또는 적층형 커패시터로서 구현된다.
그의 높은 전기전도도를 고려하면, π-공액 중합체가 전술한 커패시터에서 고체 전해질로서 특히 적합하다. π-공액 중합체는 전도성 중합체 또는 합성 금속으로도 지칭된다. 중합체는, 금속에 비해, 가공, 중량, 및 화학적 개질을 통한 특성의 선택적 조정과 관련하여 이점을 갖기 때문에, 상업적 중요성이 증가하고 있다. 공지된 π-공액 중합체의 예에는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 및 폴리(p-페닐렌-비닐렌)을 포함하며, 여기서 폴리(3,4-에틸렌-다이옥시티오펜)(PEDOT)은 그의 산화된 형태에서 매우 높은 전도도를 갖기 때문에, 기술적으로 사용되는 특히 중요한 폴리티오펜이다.
그러므로, 종래 기술에서, 전해 커패시터에서 전도성 중합체에 기초하여 고체 전해질을 제조하기 위한 대안적인 방법이 개발되었다. 예를 들어, 독일 특허 출원 공개 제10 2005 043828호는, 이미 중합된 티오펜을 포함하는 분산액, 예를 들어, 종래 기술로부터 알려진 PEDOT/PSS 분산액을 산화물 층에 적용한 다음, 분산 매질을 증발에 의해 제거하는, 커패시터 내의 고체 전해질을 제조하는 방법을 기술한다.
그러나, 커패시터의 전기적 특성은, 전자 회로에 사용될 때, 특히 전자 회로의 스위치-온 및 스위치-오프 과정으로 인해, 수명이 지남에 따라 저하되는 것으로 관찰되었다. 특히 이는 고체 전해질 층이 PEDOT/PSS에 기초하는 커패시터의 커패시턴스에 적용된다.
본 발명은 커패시터와 관련하여, 바람직하게는 고체 전해 커패시터와 관련하여, 더 바람직하게는 PEDOT와 같은 π-공액 중합체에 기초한 고체 전해질 층을 구성하는 종래 기술로부터 알려진 커패시터와 관련하여, 더욱 더 바람직하게는 PEDOT/PSS에 기초한 고체 전해질 층을 구성하는 종래 기술로부터 알려진 커패시터와 관련하여 종래 기술로 인한 단점을 극복하는 목적에 기초하였다.
특히, 본 발명은, 전자 회로에 사용될 때, 가능한 한 오랜 기간에 걸쳐 가능한 한 일정한 전기적 특성, 특히 가능한 한 변화가 적은 커패시턴스를 나타내는 커패시터를 제조할 수 있는 커패시터의 제조 방법을 제공하는 목적에 기초하였다.
또한, 본 발명의 목적은, 특히 저온 및 승온에서의 커패시턴스의 관점에서, 낮은 등가 직렬 저항(ESR) 및 높은 신뢰성을 갖는 커패시터를 제공하는 것이었다.
전술한 유리한 커패시터의 제조 방법은 또한 이러한 커패시터의 제조가 가능한 가장 단순한 방식으로, 특히 가능한 가장 적은 수의 공정 단계로 가능하다는 점에서 더욱 특징지어져야 한다.
상기 목적 중 적어도 하나, 바람직하게는 하나 초과를 적어도 부분적으로 해결하는 데 대한 기여는 독립항에 의해 이루어진다. 종속항은 목적 중 적어도 하나를 적어도 부분적으로 해결하는 데 기여하는 바람직한 실시 형태를 제공한다.
｜1a｜ 본 발명에 따른 목적 중 적어도 하나를 해결하기 위한 기여는 하기 공정 단계를 포함하는 커패시터, 바람직하게는 전해 커패시터의 제조 방법의 제1 실시 형태에 의해 이루어진다:
a) 전극 재료로 제조된 다공성 전극체를 제공하는 단계로서, 유전체가 이러한 전극 재료의 표면을 적어도 부분적으로 덮는, 상기 단계;
b)
i) 전기 전도성 중합체 및 분산제를 포함하는 액체 조성물 A, 바람직하게는 분산액 A(여기서, 액체 조성물 A로 제조된 전도성 층은 전도도가 100 S/cm 미만, 바람직하게는 50 S/cm 미만, 더 바람직하게는 20 S/cm 미만, 더욱 더 바람직하게는 10 S/cm 미만임);
또는
ii) 전기 전도성 중합체 및 분산제를 포함하는 액체 조성물 B, 바람직하게는 분산액 B(여기서, 액체 조성물 B는 (1013 hPa에서 결정된) 비점이 150℃ 이상, 바람직하게는 170℃ 이상, 더 바람직하게는 185℃ 이상인 고비점 용매를, 각각의 경우에 액체 조성물 B의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 미만으로 포함하고, 액체 조성물 B에는 고비점 용매가 본질적으로 없는, 바람직하게는 없는 것이 특히 바람직함);
또는
iii) 전기 전도성 중합체 및 분산제를 포함하는 액체 조성물 C, 바람직하게는 분산액 C(여기서, 액체 조성물 C는 (1013 hPa에서 결정된) 비점이 150℃ 이상, 바람직하게는 170℃ 이상, 더 바람직하게는 185℃ 이상인 고비점 용매를, 각각의 경우에 액체 조성물 C의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 미만으로 포함하고, 액체 조성물 C로 제조된 전도성 층은 전도도가 100 S/cm 미만, 바람직하게는 50 S/cm 미만, 더 바람직하게는 20 S/cm 미만, 더욱 더 바람직하게는 10 S/cm 미만이고, 액체 조성물 C에는 고비점 용매가 본질적으로 없는, 바람직하게는 없는 것이 특히 바람직함)를 공정 단계 a)에서 제공된 다공성 전극체의 적어도 일부에 도입하는 단계;
c) 유전체의 표면을 적어도 부분적으로 덮는 고체 전해질 층의 형성을 위해 공정 단계 b)에서 수득된 다공성 전극체로부터 분산제를 적어도 부분적으로 제거하는 단계;
d) 공정 단계 c)에서 수득된 다공성 전극체의 기공의 적어도 일부를 적어도 하나의 함침 용매를 포함하는 함침 용액으로 충전하는 단계로서, 적어도 하나의 함침 용매는 (1013 hPa에서 결정된) 비점이 150℃ 이상, 바람직하게는 170℃ 이상, 더 바람직하게는 190℃ 이상인, 상기 단계;
e) 공정 단계 d)에서 수득된 다공성 전극체로부터 함침 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계; 및
f) 공정 단계 e)에서 수득된 다공성 전극체를 캡슐화하는 단계.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "(1013 hPa에서 결정된) 비점이 150℃ 이상인 고비점 용매"는 바람직하게는 150℃ 이상의 온도에서 실제로 비등하는(즉, 집합 상태를 액체 상태로부터 기체 상태로 변화시키는) 화합물을 지칭한다. 이 용어는 바람직하게는 실제로 비등하지 않고 승온에서 비등하기 전에 분해되는 화합물(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 400)을 포함하지 않는다.
공정 단계 b)와 공정 단계 c)의 조합은 단지 한 번만 수행될 수 있거나, 수회 예를 들어 2회, 3회, 4회, 5회, 6회, 7회, 8회, 9회 또는 적어도 10회 반복될 수 있다.
공정 단계 b) 내지 공정 단계 e)의 조합은 단지 한 번만 수행될 수 있거나 수회 반복될 수 있다. 예를 들어, 공정 단계 b), c), d), e), b), c), d) 및 e)를 그러한 순서로 포함하거나 추가 반복을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 가장 바람직한 제1 변형에 따르면, 공정 단계 b)에서 액체 조성물 A, 바람직하게는 분산액 A가 공정 단계 a)에서 제공된 다공성 전극체의 적어도 일부에 도입된다. 이러한 맥락에서, 액체 조성물 A로 제조된 전도성 층은 전도도가 0.1 S/cm 이상, 바람직하게는 0.5 S/cm 이상, 더욱 더 바람직하게는 1 S/cm 이상인 것이 또한 바람직하다. 가장 바람직하게는, 액체 조성물 A로 제조된 전도성 층은 전도도가 1 S/cm 내지 10 S/cm의 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 제2 변형에 따르면, 공정 단계 b)에서 액체 조성물 B, 바람직하게는 분산액 B가 공정 단계 a)에서 제공된 다공성 전극체의 적어도 일부에 도입된다.
본 발명에 따른 방법의 제3 변형에 따르면, 공정 단계 b)에서 액체 조성물 C, 바람직하게는 분산액 C가 공정 단계 a)에서 제공된 다공성 전극체의 적어도 일부에 도입된다. 이러한 맥락에서, 액체 조성물 C로 제조된 전도성 층은 전도도가 0.1 S/cm 이상, 바람직하게는 0.5 S/cm 이상, 더욱 더 바람직하게는 1 S/cm 이상인 것이 또한 바람직하다. 가장 바람직하게는, 액체 조성물 C로 제조된 전도성 층은 전도도가 1 S/cm 내지 10 S/cm의 범위이다.
공정 단계 b)에 사용된 액체 조성물 A, B 또는 C는 용액 또는 분산액의 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 본 명세서에서 전환은 유동적일 수 있다. 이러한 이유로, 이하에서 "분산된" 및 "용해된"이라는 용어 사이에는 구별이 이루어지지 않는다. 마찬가지로, "분산액"과 "용액" 또는 "분산제"와 "용매" 사이에는 구별이 이루어지지 않는다. 오히려 이들 용어는 이하에서 동의어로 사용된다. 그러나, 액체 조성물 A, B 또는 C는 바람직하게는 전기 전도성 중합체가 분산제 중에 분산된 분산액의 형태로 존재한다.
｜2a｜ 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시 형태에 따르면, 전극 재료는 알루미늄이고 유전체는 산화알루미늄, 바람직하게는 Al2O3이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 방법의 제2 실시 형태이다.
｜3a｜ 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 공정 단계 b)에서 사용되는 액체 조성물 A, B 또는 C, 바람직하게는 액체 조성물 A는 전기 전도성 중합체의 입자를 포함한다. 이러한 맥락에서, 입자는 직경 d50이 1 내지 100 nm의 범위, 바람직하게는 1 내지 70 nm 미만의 범위, 바람직하게는 1 내지 50 nm의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 40 nm의 범위, 더욱 특히 바람직하게는 5 내지 30 nm의 범위인 것이 특히 바람직하다. 입자 직경의 결정은 초원심분리 측정을 통해 수행된다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 방법의 제3 실시 형태이다.
｜4a｜ 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 전기 전도성 중합체는 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 이들 중 적어도 2개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법의 제4 실시 형태이다.
｜5a｜ 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 전기 전도성 중합체는 폴리(3,4-에틸렌-다이옥시티오펜) 또는 이의 유도체이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제4 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법의 제5 실시 형태이다.
｜6a｜ 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 공정 단계 b)에서 사용되는 액체 조성물 A, B 또는 C, 바람직하게는 액체 조성물 A는 적어도 하나의 중합체성 음이온을 추가로 포함한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제5 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법의 제6 실시 형태이다.
｜7a｜ 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 중합체성 음이온은 폴리스티렌 설폰산 또는 이의 유도체이다. 이러한 맥락에서, 공정 단계 b)에서 사용되는 액체 조성물 A, B 또는 C, 바람직하게는 액체 조성물 A 중의 전기 전도성 중합체는 폴리티오펜/(폴리)음이온-복합체의 형태로 존재하고, 상기 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)이고 상기 폴리음이온은 폴리스티렌 설폰산의 음이온인 것이 특히 바람직하다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제6 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 방법의 제7 실시 형태이다.
｜8a｜ 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 공정 단계 b)에서 사용되는 액체 조성물 A, B 또는 C, 바람직하게는 액체 조성물 A는 (25℃에서 결정된) pH 값이 2.5 내지 8.0의 범위, 바람직하게는 2.5 내지 7의 범위, 더 바람직하게는 3 내지 6의 범위이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제7 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법의 제8 실시 형태이다.
｜9a｜ 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 공정 단계 d)에서, 공정 단계 c)에서 수득된 다공성 전극체의 개방 기공 부피의 25 부피% 이상, 더 바람직하게는 30 부피% 이상, 더욱 더 바람직하게는 40 부피% 이상, 더욱 더 바람직하게는 50 부피% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75 부피% 이상, 가장 바람직하게는 90 부피% 이상이 함침 용액으로 충전된다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제8 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법의 제9 실시 형태이다.
｜10a｜ 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 공정 단계 d)에서 사용되는 함침 용액은 이온 전도도가 1000 μS/cm 미만, 바람직하게는 100 μS/cm 미만, 더욱 더 바람직하게는 10 μS/cm 미만, 가장 바람직하게는 1 μS/cm 미만이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제9 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법의 제10 실시 형태이다.
｜11a｜ 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 공정 단계 d)에서 사용되는 함침 용액은 적어도 2개의 함침 용매의 혼합물을 포함한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제10 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법의 제11 실시 형태이다.
｜12a｜ 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 공정 단계 d)에서 사용되는 함침 용액은 각각의 경우에 함침 용액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상의 양으로 적어도 하나의 함침 용매를 포함한다. 함침 용매가 2종 이상인 경우, 이러한 양은 함침 용매의 총량을 나타낸다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제11 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법의 제12 실시 형태이다.
｜13a｜ 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 공정 단계 d)에서 사용되는 함침 용액 중의 적어도 하나의 함침 용매는 융점이 15℃ 미만, 바람직하게는 5℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 -5℃ 미만이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제12 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법의 제13 실시 형태이다.
｜14a｜ 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 공정 단계 d)에서 사용되는 함침 용액 중의 적어도 하나의 함침 용매는 (1013 hPa에서 결정된) 비점이 200℃ 이상 330℃ 미만이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제13 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법의 제14 실시 형태이다.
｜15a｜ 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 공정 단계 d)에서 사용되는 함침 용액 중의 적어도 하나의 함침 용매는 2개의 하이드록시 기를 포함하는 화합물이거나 하나의 하이드록시 기와 하나의 에테르 기, 바람직하게는 하나의 알킬 에테르 기를 포함하는 화합물이고, 2 내지 4개의 반복 단위를 갖는 폴리글리콜이 함침 용매로서 특히 바람직하다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제14 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법의 제15 실시 형태이다.
｜16a｜ 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 공정 단계 d)에서 사용되는 함침 용액 중의 적어도 하나의 함침 용매는 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 이들 중 적어도 2개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 다이에틸렌 글리콜 및 트라이에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제15 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법의 제16 실시 형태이다.
｜17a｜ 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 공정 단계 b)에서 사용되는 액체 조성물 A, B 또는 C, 바람직하게는 액체 조성물 A, 공정 단계 d)에서 사용되는 함침 용액, 또는 둘 모두, 바람직하게는 공정 단계 d)에서 사용되는 함침 용액은 안정제를 추가로 포함한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제16 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법의 제17 실시 형태이다. 바람직한 안정제는 국제특허 공개 WO 2012/041507 A1호에 언급된 화합물이며, 여기서 적어도 2개의 OH 기, 및 탄소와는 상이한 헤테로 원자를 갖는 하나의 추가 작용기를 함유하는 방향족 화합물이 특히 바람직하다. 적합한 안정제의 예는 3,4,5-트라이하이드록시벤조산 및 이의 유도체, 예컨대 3,4,5-트라이하이드록시벤조산 에스테르(갈산 에스테르)이며, 특히 바람직하게는 각각의 경우에 에스테르의 아릴 또는 알킬 기에 1 내지 15개의 C 원자를 갖는, 알킬 에스테르, 알케닐 에스테르, 사이클로알킬 에스테르, 사이클로알케닐 에스테르, 아릴 에스테르가 추가로 언급된다. 종종 타닌 또는 갈로타닌으로 불리는, 갈산 및 당으로 에스테르화된 갈산이 특히 바람직하다(문헌[
, 10th edition (1999), page 4391] 참조). 유럽 특허 EP 1 798 259 A1호의 단락 [0049]에 언급된 "하이드록시 기 함유 방향족 화합물", 유럽 특허 EP 1 043 720 A1호의 단락 [0025]에 언급된 "산화방지제" 및 국제특허 공개 WO 2008/055834 A1호의 페이지 10 및 11에 언급된 "설포 기가 없고 적어도 2개의 하이드록시 기를 함유하는 방향족 화합물"이 또한 안정제로서 적합하다. 이러한 맥락에서, 함침 용액의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 60 중량%의 범위, 바람직하게는 1 중량% 내지 25 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%의 범위의 농도로 안정제 또는 안정제들을 사용하는 것이 또한 바람직하다. 공정 단계 b)에 사용되는 액체 조성물 A, B 또는 C, 바람직하게는 액체 조성물 A가 안정제를 포함하는 경우, 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%의 범위, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 범위의 농도로 안정제 또는 안정제들을 사용하는 것이 바람직하다.
｜18a｜ 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 공정 단계 e)에서, 함침 용매의 총량의 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99 중량% 이상이 공정 단계 d)에서 수득된 다공성 전극체로부터 제거된다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제17 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법의 제18 실시 형태이다.
｜19a｜ 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 방법은 공정 단계 e) 후에 그리고 공정 단계 f) 전에 적용되는 공정 단계 e2)를 추가로 포함한다:
e2) 공정 단계 e)에서 수득된 다공성 전극체의 기공의 적어도 일부를 적어도 하나의 함침 용매를 포함하는 함침 용액으로 충전하는 단계로서, 적어도 하나의 함침 용매는 (1013 hPa에서 결정된) 비점이 150℃ 이상, 바람직하게는 170℃ 이상, 더 바람직하게는 190℃ 이상인, 상기 단계.
이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제18 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법의 제19 실시 형태이다.
이러한 맥락에서, 공정 단계 e2)에 사용되는 함침 용액은 본 발명에 따른 방법의 제10 실시 형태 내지 제13 실시 형태에 정의된 바와 같은 함침 용액이고 공정 단계 e2)에 사용되는 함침 용액 중의 함침 용매는 본 발명에 따른 방법의 제13 실시 형태 내지 제16 실시 형태 중 임의의 것에 정의된 바와 같은 함침 용매이다. 그러나, 공정 단계 d)에서 사용되는 함침 용액 중의 함침 용매와 공정 단계 e2)에서 사용되는 함침 용액 중의 함침 용매는 반드시 동일한 것은 아니다.
이러한 맥락에서, 공정 단계 f)에서 다공성 전극체를 캡슐화하기 전에, 50 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만, 더 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 함침 용매가 공정 단계 e2)에서 수득된 다공성 전극체로부터 제거되는 것이 또한 특히 바람직하다. 이러한 맥락에서, 공정 단계 e2)를 수행한 후에 그리고 공정 단계 f)를 수행하기 전에, 공정 단계 e2)에서 수득된 다공성 전극체는 건조되지 않으며, 특히 공정 단계 e2)에서 사용되는 함침 용액 중의 함침 용매의 적어도 일부가 제거되는 조건 하에서 건조되지 않는 것이 특히 바람직하다.
｜1b｜ 본 발명에 따른 목적 중 적어도 하나를 해결하기 위한 기여는 본 발명에 따른 방법에 의해, 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제19 실시 형태 중 임의의 것에 따른 방법에 의해 수득 가능한, 바람직하게는 수득되는 커패시터(1)의 제1 실시 형태에 의해 이루어진다:
｜2b｜ 본 발명에 따른 커패시터(1)의 바람직한 실시 형태에 따르면, 커패시터는 하기 특성을 충족시킨다:
(α1) 본 명세서에 개시된 시험 방법에 의해 결정되는 최대 20%, 바람직하게는 최대 15%, 더욱 더 바람직하게는 최대 10%, 가장 바람직하게는 최대 5%의 상대 커패시턴스 ΔC의 감소(여기서, ΔC = C1 - C2이며, C1은 상대 초기 커패시턴스이고 C2는 400 사이클로 서지 시험 후의 상대 커패시턴스임).
이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 커패시터(1)의 제2 실시 형태이다.
｜3b｜ 본 발명에 따른 커패시터(1)의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 커패시터는 하기 특성을 충족시킨다:
(α2) 온도를 20℃에서 - 55℃로 감소시킬 때 최대 20%, 바람직하게는 최대 15%, 더 바람직하게는 최대 10%의 커패시턴스의 감소, 및
(α3) 125℃에서 1000시간 동안 커패시터를 저장한 후에 최대 20%, 바람직하게는 최대 15%, 더 바람직하게는 최대 10%의 커패시턴스의 감소.
이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 커패시터(1)의 제3 실시 형태이다.
｜4b｜ 본 발명에 따른 커패시터(1)의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 커패시터는 정격 전압이 1 내지 250 V의 범위, 바람직하게는 6 내지 100 V의 범위, 더 바람직하게는 10 내지 63 V의 범위이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 커패시터(1)의 제4 실시 형태이다.
｜1c｜ 본 발명에 따른 목적 중 적어도 하나를 해결하는 데 대한 기여는 커패시터(2)의 제1 실시 형태에 의해 이루어지며, 이 커패시터(2)는
i) 전극 재료로 제조된 다공성 전극체로서, 유전체가 이러한 전극 재료의 표면을 적어도 부분적으로 덮는, 상기 전극체;
ii) 전기 전도성 중합체를 포함하는 고체 전해질 층으로서, 고체 전해질 층은 유전체의 표면을 적어도 부분적으로 덮는, 상기 고체 전해질 층;
iii) 다공성 전극체를 둘러싸는 캡슐화물을 구성요소로서 포함하며;
하기 특성을 충족하는, 커패시터:
(α1) 본 명세서에 개시된 시험 방법에 의해 결정되는 최대 20%, 바람직하게는 최대 15%, 더욱 더 바람직하게는 최대 10%, 가장 바람직하게는 최대 5%의 상대 커패시턴스 ΔC의 감소(여기서, ΔC = C1 - C2이며, C1은 상대 초기 커패시턴스이고 C2는 400 사이클로 서지 시험 후의 상대 커패시턴스임).
바람직한 다공체, 전극 재료, 유전체, 전기 전도성 중합체 및 캡슐화물은 본 발명에 따른 방법에 사용되는 것들이다. 본 발명에 따른 커패시터(2)는 본 발명에 따른 커패시터(1)와 동일한 특성을 갖는 것이 또한 바람직하다.
｜2c｜ 본 발명에 따른 커패시터(2)의 바람직한 실시 형태에 따르면, 전극 재료는 알루미늄이고 유전체는 산화알루미늄, 바람직하게는 Al2O3이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 커패시터(2)의 제2 실시 형태이다.
｜3c｜ 본 발명에 따른 커패시터(2)의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 전기 전도성 중합체는 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 이들 중 적어도 2개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 커패시터(2)의 제3 실시 형태이다.
｜4c｜ 본 발명에 따른 커패시터(2)의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 전기 전도성 중합체는 폴리(3,4-에틸렌-다이옥시티오펜) 또는 이의 유도체이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 커패시터(2)의 제4 실시 형태이다.
｜5c｜ 본 발명에 따른 커패시터(2)의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 고체 전해질 층은 적어도 하나의 중합체성 음이온을 추가로 포함한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제4 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 커패시터(1)의 제5 실시 형태이다.
｜6c｜ 본 발명에 따른 커패시터(2)의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 중합체성 음이온은 폴리스티렌 설폰산 또는 이의 유도체이다. 이러한 맥락에서, 고체 전해질 층 내의 전기 전도성 중합체는 폴리티오펜/(폴리)음이온-복합체의 형태로 존재하고, 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)이고 폴리음이온은 폴리스티렌 설폰산의 음이온이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제5 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 커패시터(2)의 제6 실시 형태이다.
｜7c｜ 본 발명에 따른 커패시터(2)의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 커패시터는 하기 특성을 충족시킨다:
(α2) 온도를 20℃에서 - 55℃로 감소시킬 때 최대 20%, 바람직하게는 최대 15%, 더 바람직하게는 최대 10%의 커패시턴스의 감소, 및
(α3) 125℃에서 1000시간 동안 커패시터를 저장한 후에 최대 20%, 바람직하게는 최대 15%, 더 바람직하게는 최대 10%의 커패시턴스의 감소.
이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제6 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 커패시터(2)의 제7 실시 형태이다.
｜8c｜ 본 발명에 따른 커패시터(2)의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 커패시터는 정격 전압이 1 내지 250 V의 범위, 바람직하게는 6 내지 100 V의 범위, 더 바람직하게는 10 내지 63 V의 범위이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제7 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 커패시터(2)의 제8 실시 형태이다.
｜9c｜ 본 발명에 따른 커패시터(2)의 추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 커패시터(2)는
iv) 다공성 전극체의 개방 기공 부피의 적어도 일부를 충전하는 함침 용액을 추가로 포함하며, 함침 용액은 바람직하게는 전도도가 1000 μS/cm 미만, 바람직하게는 100 μS/cm 미만, 더욱 더 바람직하게는 10 μS/cm 미만, 가장 바람직하게는 1 μS/cm 미만이고, 함침 용액은 적어도 하나의 함침 용매를 포함하고, 적어도 하나의 함침 용매는 (1013 hPa에서 결정된) 비점이 150℃ 이상, 바람직하게는 170℃ 이상, 더 바람직하게는 190℃ 이상이다.
이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제8 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 커패시터(2)의 제9 실시 형태이다. 바람직한 함침 용액 및 함침 용매는 본 발명에 따른 방법의 공정 단계 d)와 관련하여 앞서 언급된 용액 및 용매이다.
｜1d｜ 본 발명에 따른 목적 중 적어도 하나를 해결하기 위한 기여는 전자 회로에서, 예를 들어, 스무딩 커패시터("필터 커패시터") 또는 억제 커패시터("디커플링 커패시터")로서의, 제1 실시 형태 내지 제4 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 따른 커패시터(1)의 용도 또는 제1 실시 형태 내지 제9 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 따른 커패시터(2)의 용도에 의해 이루어진다. 전자 회로는, 예를 들어, 컴퓨터(데스크톱, 랩톱, 서버)에서, 컴퓨터 주변 기기(예를 들어, PC 카드)에서, 휴대용 전자 디바이스, 예컨대 휴대 전화, 디지털 카메라, 충전기 또는 소비자 전자장치에서, 소비자 전자장치 장비, 예컨대 CD/DVD 플레이어 및 컴퓨터-게임 콘솔에서, 내비게이션 시스템에서, 통신 장치, 예를 들어 이동 통신용 기지국에서, 가정용 장비에서, 예컨대 제세동기용 의료 기술에서, 전원, 예를 들어 재생 에너지에 기반하는 전원에서, 또는 예컨대 하이브리드 또는 전기 자동차용 자동차 전자장치에서 찾을 수 있다.
｜1e｜ 본 발명에 따른 목적 중 적어도 하나를 해결하기 위한 기여는 제1 실시 형태 내지 제4 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 따른 커패시터(1)를 포함하는 전자 회로 또는 제1 실시 형태 내지 제9 실시 형태 중 어느 한 실시 형태에 따른 커패시터(2)의 용도에 의해 이루어진다.
공정 단계 a)
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 a)에서, 전극 재료로 제조된 다공성 전극체가 제공되며, 유전체가 이러한 전극 재료의 표면을 적어도 부분적으로 덮는다.
원칙적으로, 높은 표면적을 갖는 밸브-금속 분말이 프레싱 및 소결되어 다공성 전극체를 형성한다는 점에서 다공성 전극체가 제조될 수 있다. 이러한 맥락에서, 바람직하게는 탄탈럼과 같은 밸브 금속으로 제조된 전기 접점 와이어는 통상적으로 다공성 전극체 내로 프레싱된다. 이어서, 다공성 전극체는 예를 들어 전기-화학 산화에 의해 유전체, 즉 산화물 층으로 코팅된다. 대안으로서, 금속 필름을 에칭하고 전기화학적 산화에 의해 유전체로 코팅하여 다공성 영역을 갖는 애노드 필름을 수득할 수 있다. 권취형 커패시터의 경우, 전극체 및 캐소드 필름을 형성하는 다공성 영역을 갖는 애노드 필름은 분리막에 의해 분리되고 권취된다.
본 발명의 범위 내에서, 전류의 흐름을 양방향으로 균일하게 허용하지 않는 산화물 코팅을 갖는 금속이 밸브 금속으로서 이해된다. 애노드에 전압을 인가하면, 밸브 금속의 산화물 층이 전류의 흐름을 차단하는 반면, 캐소드에 전압을 인가하는 경우, 상당한 전류가 발생하며, 이는 산화물 층을 파괴할 수 있다. 밸브 금속은 Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 및 W와, 이들 금속 중 적어도 하나와 다른 원소의 합금 또는 화합물을 포함한다. 밸브 금속의 가장 잘 알려진 대표는 Al, Ta 및 Nb이다. 밸브 금속과 유사한 전기적 특성들의 조합은 금속 전도성을 갖는 것들이고, 이 밸브 금속은 산화될 수 있으며 이의 산화물 층은 전술한 특성을 제공한다. 예를 들어, NbO는 금속 전도성을 나타내지만, 일반적으로 밸브 금속으로 간주되지는 않는다. 그러나, 산화된 NbO의 층은 밸브-금속 산화물 층의 전형적인 특성을 나타내므로, NbO 또는 NbO와 다른 원소의 합금 또는 화합물은 밸브 금속과 유사한 전기적 특성을 갖는 이러한 화합물의 전형적인 예이다. 탄탈럼으로 제조된 전극 재료, 알루미늄으로 제조된 전극 재료, 및 니오븀 또는 니오븀 산화물에 기초한 이러한 전극 재료가 바람직하다. 알루미늄이 전극 재료로서 특히 바람직하다.
종종 다공성 영역을 갖는 다공성 전극체의 제조를 위해, 밸브 금속은 예를 들어 분말 형태로 소결되어 일반적으로 다공성 전극체를 제공하거나, 또는 대안적으로 다공성 구조가 금속 본체 상에 임프린팅된다. 후자는 예를 들어 필름을 에칭함으로써 구현될 수 있다.
하기에서, 단순화를 위해, 다공성 영역을 갖는 본체가 또한 다공성으로 지칭된다. 예를 들어, 다공성 영역을 갖는 전극체는 다공성 전극체로도 지칭된다. 한편, 다공성 본체는 복수의 채널에 의해 관통될 수 있고 따라서 스펀지형(sponge-like)일 수 있다. 이는 탄탈럼이 커패시터의 구성에 사용되는 경우 종종 발생한다. 다른 한편, 기공은 표면에만 존재할 수 있고, 표면 기공 아래에 배치된 영역은 중실 방식으로 형성될 수 있다. 이는 알루미늄이 커패시터 구성에 사용되는 경우에 종종 관찰된다.
이어서 이러한 방식으로 제조된 다공성 전극체는, 유전체를 형성하기 위해, 전압을 인가함으로써, 예를 들어, 적절한 전해질, 예를 들어 인산 또는 암모늄 아디페이트의 수용액 중에서 산화된다. 이러한 형성 전압의 크기는 달성될 산화물 층 두께 또는 각각 커패시터의 후속 작동 전압에 따라 좌우된다. 바람직한 형성 전압은 1 내지 1000 V의 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 200 V의 범위, 더욱 특히 바람직하게는 15 내지 100 V의 범위, 더 바람직하게는 20 내지 50 V의 범위이다.
사용되는 다공성 전극체는 바람직하게는 다공도가 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%, 특히 바람직하게는 50 내지 80%이고 평균 기공 직경이 10 내지 10000 nm, 바람직하게는 50 내지 5000 nm, 특히 바람직하게는 100 내지 3000 nm이다.
본 발명에 따른 방법의 특정 실시 형태에 따르면, 제조될 전해 커패시터는 알루미늄 권취형 커패시터이다. 이 경우, 공정 단계 a)에서, 전극 재료로서의 다공성 알루미늄 필름이 양극으로 형성되며, 이에 의해 알루미늄-산화물 코팅이 유전체로서 형성된다. 이에 따라 수득된 알루미늄 필름(애노드 필름)에는 접점 와이어가 제공되며, 접점 와이어가 또한 제공된 추가의 다공성 알루미늄 필름(캐소드 필름)과 함께 권취되고, 이에 의해 이들 2개의 필름은 예를 들어 셀룰로오스 또는 바람직하게는 합성 종이에 기초한 하나 이상의 분리막 종이에 의해 서로 분리된다. 권취 후, 이러한 방식으로 수득된 애노드체(anode body)는 예를 들어 접착 테이프에 의해 고정된다. 분리막 종이 또는 종이들은 오븐에서 가열함으로써 탄화될 수 있다. 알루미늄 권취형 커패시터에 대한 애노드체를 제조하는 이러한 방식은 종래 기술로부터 충분히 알려져 있으며, 예를 들어 미국 특허 제7,497,879 B2호에 기재되어 있다.
공정 단계 b) 및 c)
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 b)에서, 전기 전도성 중합체 및 분산제를 포함하는, 바람직하게는 분산액의 형태의, 본 발명에 따른 방법의 제1 실시 형태와 관련하여 기재된 바와 같은 액체 조성물 A, B 또는 C, 바람직하게는 액체 조성물 A(후속적으로 간단히 - 액체 조성물 - 로 지칭됨)가 공정 단계 a)에서 제공된 다공성 전극체의 적어도 일부에 도입된다. 공정 단계 c)에서, 유전체의 표면을 적어도 부분적으로 덮는 고체 전해질의 형성을 위해 분산제가 적어도 부분적으로 제거된다.
액체 조성물은 공지된 방법, 예를 들어 침지, 디핑(dipping), 주입, 적하, 주입, 분무, 스프레딩(spreading), 페인팅 또는 인쇄, 예를 들어, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄 또는 탐폰 인쇄를 사용하여 다공성 영역에 도입된다. 도입은 바람직하게는 공정 단계 a)에 제공된 다공성 전극체가 액체 조성물 중에 침지되고 이에 따라 이러한 액체 조성물로 함침된다는 점에서 수행된다. 액체 조성물 중의 침지 또는 액체 조성물에 의한 함침은 바람직하게는 1초 내지 120분의 범위, 특히 바람직하게는 10초 내지 60분의 범위, 가장 바람직하게는 30초 내지 15분의 범위의 지속 시간 동안 구현된다. 애노드체로의 액체 조성물의 도입은 예를 들어 증가되거나 감소된 압력, 진동, 초음파 또는 열에 의해 촉진될 수 있다.
다공성 전극체로의 액체 조성물의 도입은 직접적으로 또는 접착 촉진제, 예를 들어, 실란, 예컨대, 유기작용성 실란 또는 이의 가수분해물, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트라이알콕시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3-메르캅토프로필-트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란 또는 옥틸트라이에톡시실란, 및/또는 하나 이상의 다른 기능성 층을 사용하여 일어날 수 있다.
도입에 의해, 바람직하게는 액체 조성물이 층으로 다공성 영역의 기공을 덮는 것이 더 적게 되는 경향이 있다는 것이 달성된다. 오히려, 기공의 공동의 표면은 액체 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된다. 이러한 방식으로, 액체 조성물에 존재하는 입자는 기공의 개구를 덮는 층을 형성할 뿐만 아니라, 적어도 부분적으로는, 종종 또한 기공의 표면의 모든 영역이 액체 조성물의 입자 층으로 덮인다.
용어 "중합체"는, 본 발명의 범위 내에서 사용되는 바와 같이, 본 발명의 의미 내에서 하나 초과의 동일하거나 상이한 반복 단위를 갖는 모든 화합물을 포함한다.
용어 "전기 전도성 중합체"는 본 명세서에서 특히 산화 또는 환원 후에 전기 전도성을 갖는 π-공액 중합체의 화합물 부류를 지칭한다. 바람직하게는, 산화 후 적어도 0.1 S/cm 정도의 전기전도도를 갖는 이러한 π-공액 중합체가 전기 전도성 중합체로서 이해된다.
액체 조성물 중의 전기 전도성 중합체는 바람직하게는 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들은 선택적으로 치환된다.
특히 바람직하게는, 전기 전도성 중합체는 일반 화학식 I, 일반 화학식 II 또는 일반 화학식 III으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복 단위 또는 이들 중 적어도 2개의 조합을 갖는 폴리티오펜을 포함한다. 하기의 가능한 변형에서, 분산액 중의 전기 전도성 중합체는 하기 일반 화학식 I 또는 일반 화학식 II 또는 일반 화학식 III의 반복 단위 또는 화학식 I 및 화학식 II의 반복 단위 또는 화학식 I 및 화학식 III의 반복 단위 또는 화학식 II 및 화학식 III의 반복 단위, 또는 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III의 반복 단위를 갖는 적어도 하나의 폴리티오펜을 포함한다:
(여기서,
A는 선택적으로 치환된 C1-C5-알킬렌 잔기를 나타내고,
R은 선형 또는 분지형, 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬 잔기, 선택적으로 치환된 C5-C12-사이클로알킬 잔기, 선택적으로 치환된 C6-C14- 아릴 잔기, 선택적으로 치환된 C7-C18-아르알킬 잔기, 선택적으로 치환된 C1-C4-하이드록시알킬 잔기 또는 하이드록실 잔기를 나타내고,
x는 0 내지 8의 정수를 나타내고,
여러 개의 잔기 R이 A에 결합되는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
일반 화학식 I 및 일반 화학식 II는 x개의 치환체 R이 알킬렌 잔기에 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
일반 화학식 I 또는 일반 화학식 II의 반복 단위 또는 일반 화학식 I 및 일반 화학식 II의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜(여기서, A는 선택적으로 치환된 C2-C3-알킬렌 잔기를 나타내고 x는 0 또는 1을 나타냄)이 특히 바람직하다. 선택적으로 치환된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)이 고체 전해질의 전도성 중합체로서 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 테두리 안에서, 접두사 폴리-는 하나 초과의 동일하거나 상이한 반복 단위가 중합체 또는 폴리티오펜에 함유됨을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리티오펜은 일반 화학식 I 또는 일반 화학식 II 또는 일반 화학식 III의 반복 단위, 또는 일반 화학식 I 및 일반 화학식 II의 반복 단위, 또는 화학식 I 및 일반 화학식 III의 반복 단위, 또는 일반 화학식 II 및 일반 화학식 III의 반복 단위, 또는 일반 화학식 I, 일반 화학식 II 및 일반 화학식 III의 반복 단위 총 n개를 포함하며, 여기서, n은 2 내지 2000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다. 일반 화학식 I 또는 일반 화학식 II 또는 일반 화학식 III의 반복 단위, 또는 일반 화학식 I 및 일반 화학식 II의 반복 단위, 또는 화학식 I 및 일반 화학식 III의 반복 단위, 또는 일반 화학식 II 및 일반 화학식 III의 반복 단위, 또는 일반 화학식 I, 일반 화학식 II 및 일반 화학식 III의 반복 단위는 하나의 폴리티오펜 내에서 각각의 경우에 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 일반 화학식 I 또는 일반 화학식 II 또는 일반 화학식 III의 각각 동일한 반복 단위, 또는 일반 화학식 I 및 일반 화학식 II, 또는 화학식 I 및 일반 화학식 III, 또는 일반 화학식 II 및 일반 화학식 III의 각각 동일한 반복 단위, 또는 일반 화학식 I, 일반 화학식 II 및 일반 화학식 III의 각각 동일한 반복 단위를 갖는 폴리티오펜이 바람직하다. 일반 화학식 I 또는 일반 화학식 II의 각각 동일한 반복 단위 또는 일반 화학식 I 및 일반 화학식 II의 각각 동일한 반복 단위를 갖는 폴리티오펜이 특히 바람직하다.
폴리티오펜은 바람직하게는 각각의 말단기에 H를 보유한다.
본 발명의 범위 내에서, C1-C5-알킬렌 잔기 A는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이다. C1-C18-알킬 잔기 R은 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬 잔기, 예컨대 메틸, 에틸, n- 또는 아이소-프로필, n-, 아이소-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-다이메틸프로필, 1,2-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트라이데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실을 나타내고, C5-C12-사이클로알킬 잔기 R은, 예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 또는 사이클로데실을 나타내고, C5-C14-아릴 잔기 R은, 예를 들어, 페닐 또는 나프틸을 나타내고, C7-C18-아르알킬 잔기 R은, 예를 들어, 벤질, o-, m-, p-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-자일릴 또는 메시틸을 나타낸다. 상기 목록은 본 발명의 예시적인 설명을 위해 제공되며 배타적인 것으로 간주되어서는 안 된다.
잔기 A 및/또는 잔기 R에 대한 선택적인 추가 치환체로서, 다수의 유기 기, 예를 들어, 알킬-, 사이클로알킬-, 아릴-, 아르알킬-, 알콕시, 할로겐-, 에테르-, 티오에테르-, 다이설파이드-, 설폭사이드-, 설폰-, 설포네이트-, 아미노-, 알데하이드-, 케토-, 카르복실산 에스테르-, 카르복실산-, 카르보네이트-, 카르복실레이트-, 시아노-, 알킬실란- 및 알콕시실란 기 및 카르복실 아미드 기가 본 발명의 범위 내에서 고려된다.
상기에 열거된 잔기 A 및 R 및/또는 잔기 A 및 R의 추가 치환체가 예를 들어 폴리아닐린 또는 폴리피롤에 대한 치환체로서 고려된다. 비치환된 폴리아닐린이 바람직하다.
본 발명의 범위는 상기에 제시되고 하기에 열거되거나 바람직한 범위로 명명된 모든 일반적인 잔기 정의, 파라미터 및 설명을 서로 함께, 즉 각각의 범위와 바람직한 범위 사이의 임의의 조합으로 포함한다.
고체 전해질로서 바람직한 방법에 사용되는 폴리티오펜은 중성 또는 양이온성일 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 이것은 양이온성이며, 여기서, "양이온성"은 주 폴리티오펜 사슬 상에 제공된 전하에만 관련된다. 잔기 상의 치환체에 따라, 폴리티오펜은 구조 단위 내에서 양전하와 음전하를 보유할 수 있으며, 이에 의해 양전하는 주 폴리티오펜 사슬 상에 배치되고 음전하는 설포네이트 또는 카르복실레이트 기로 치환된 잔기 R 상에 선택적으로 배치된다. 따라서, 폴리티오펜 주쇄의 양전하는 잔기 R 상에 선택적으로 존재하는 음이온성 기에 의해 부분적으로 또는 완전히 보상될 수 있다. 일반적으로, 이러한 경우에, 폴리티오펜은 양이온성, 중성 또는 심지어 음이온성일 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위 내에서, 이들은 모두 양이온성 폴리티오펜으로 간주되는데, 그 이유는 주 폴리티오펜 사슬 상의 양전하가 결정적으로 중요하기 때문이다. 양전하의 정확한 수와 위치를 정확하게 결정할 수 없기 때문에 양전하는 화학식에 표시되어 있지 않다. 그러나, 양전하의 수는 적어도 1이고 최대 n이며, 여기서, n은 폴리티오펜 내의 (동일하거나 상이한) 모든 반복 단위의 총 수를 나타낸다.
양전하의 보상의 경우, 선택적으로 설포네이트-치환되거나 카르복실레이트-치환되고 따라서 음으로 하전된 잔기 R을 통해 이것이 이미 일어난 것이 아니라면, 양이온성 폴리티오펜은 반대 이온으로서 음이온을 필요로 한다.
반대 이온은 단량체성 또는 중합체성 음이온일 수 있고, 후자는 또한 하기에서 폴리음이온으로 지칭된다. 중합체성 음이온이 단량체성 음이온과 비교하여 바람직한데, 그 이유는 이것이 필름의 형성에 기여하며 그의 크기로 인해 열적으로 더 안정한 전기 전도성 필름을 초래하기 때문이다.
본 명세서에서 중합체성 음이온은 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리말레산, 또는 중합체성 설폰산, 예컨대 폴리스티렌 설폰산 및 폴리비닐 설폰산과 같은 중합체성 카르복실산의 음이온일 수 있다. 이러한 폴리카르복실산 및 폴리설폰산은 또한 비닐카르복실산 및 비닐설폰산과 다른 중합성 단량체, 예컨대 아크릴 에스테르 및 스티렌의 공중합체일 수 있다.
언급된 입자 중의 중합체성 카르복실산 또는 설폰산의 음이온이 중합체성 음이온으로서 바람직하다.
폴리티오펜의 사용과 함께 존재하는 폴리스티렌 설폰산(PSS)의 음이온, 특히 종래 기술로부터 알려진 PEDOT/PSS 복합체의 형태로 바람직하게는 복합체-결합된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)의 음이온이 특히 중합체성 음이온으로서 바람직하다. 이러한 복합체는 폴리스티렌 설폰산의 존재 하에 수용액에서 티오펜 단량체, 바람직하게는 3,4-에틸렌다이옥시티오펜의 산화 중합을 통해 수득될 수 있다.
폴리음이온을 제공하는 폴리산의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 폴리산 또는 이들의 알칼리성 염, 예를 들어, 폴리스티렌 설폰산 및 폴리아크릴산은 구매가능하지만, 알려진 방법을 사용하여 또한 제조될 수 있다(예를 들어, 문헌[Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. E 20 Makromolekulare Stoffe, Part 2, (1987), [Methods of Organic Chemistry, Macromolecular Substances] pages 1141 et seq.] 참조).
중합체성 음이온(들) 및 전기 전도성 중합체는 특히 0.5:1 내지 50:1, 바람직하게는 1:1 내지 30:1, 특히 바람직하게는 1.5:1 내지 20:1의 중량비로 액체 조성물에 함유될 수 있다. 이러한 맥락에서 전기 전도성 중합체의 중량은, 중합 동안 완전한 전환이 발생한다는 가정 하에, 사용되는 단량체의 칭량된 양에 상응한다.
단량체성 음이온으로서, 예를 들어, C1-C20-알칸 설폰산, 예컨대 메탄-, 에탄-, 프로판-, 부탄- 또는 더 고차의 설폰산, 예컨대 도데칸 설폰산, 지방족 퍼플루오로설폰산, 예컨대 트라이플루오로메탄 설폰산, 퍼플루오로부탄 설폰산 또는 퍼플루오로옥탄 설폰산, 지방족 C1-C20-카르복실산, 예컨대 2-에틸헥실 카르복실산, 지방족 퍼플루오로카르복실산, 예컨대 트라이플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산, 및 선택적으로 C1-C20-알킬 기로 치환된 방향족 설폰산, 예컨대, 벤젠 설폰산, o-톨루엔 설폰산, p-톨루엔 설폰산 또는 도데실벤젠-설폰산 및 사이클로알칸 설폰산, 예컨대 캄포르 설폰산 또는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 과염소산염, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트 또는 헥사클로로안티모네이트의 것들이 사용될 수 있다. p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산 또는 캄포르 설폰산의 음이온이 단량체성 음이온으로서 바람직하다.
전하 보상을 위한 반대 이온으로서 음이온을 함유하는 양이온성 폴리티오펜은 전문 분야에서 폴리티오펜/(폴리)-음이온-복합체로 종종 지칭된다.
바람직하게는 적어도 50%의 정도까지, 더욱 더 바람직하게는 적어도 75%의 정도까지, 더욱 더 바람직하게는 적어도 95%의 정도까지, 가장 바람직하게는 100%의 정도까지, 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 자가-도핑된 폴리티오펜이 공정 단계 b) 및 c)에서 고체 전해질 층의 형성에 사용될 수 있는 폴리티오펜으로서 또한 적합하다:
[화학식 I]
(상기 식에서,
X,Y는 동일하거나 상이하며 O, S, N-R1 (여기서, R1은 아릴, C1-C18-알킬 또는 수소를 나타냄)을 나타내고,
Z는 적어도 하나의 음이온성 치환체, 바람직하게는 -SO3 -M+ 기(여기서, M+는 양이온을 나타냄)를 보유하는 유기 잔기를 나타낸다.
화학식 I의 반복 단위의 바람직한 실시 형태에 따르면,
Z가 -(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-을 나타내고,
(여기서,
R2는 수소, -(CH2)s-O-(CR4 2)p-SO3 -M+ 또는 -(CH2)p-SO3 -M+를 나타내고,
R3은 -(CH2)s-O-(CR4 2)p-SO3 -M+ 또는 -(CH2)p-SO3 -M+를 나타내고,
m, n이 동일하거나 상이하며 0 내지 3의 정수를 나타내고,
R4는 수소 또는 C1-C10 알킬 기, 바람직하게는 메틸 기를 나타내고,
s가 0 내지 10의 정수를 나타내고,
p는 1 내지 18의 정수를 나타내고,
상기 화학식에서 R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기에 언급된 백분율 수치는 이러한 맥락에서 자가-도핑된 전도성 중합체 내의 단량체 단위의 총 수로 구조 화학식 I의 단위의 수치적 함량을 나타내고자 하는 것이다.
적합한 양이온 M+는 예를 들어, H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +이다. 특히 적합한 양이온은 Na+ 및 K+이다.
구조 화학식 I의 특히 바람직한 단량체는
X,Y가 O를 나타내고,
Z가 -(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-을 나타내고,
R2가 수소 또는 -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M+, -(CH2)p-SO3 -M+ 또는 -(CH2)s-O-(CH2)p-CHR4-SO3 -M+를 나타내고,
R3이 -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M+, -(CH2)p-SO3 -M+ 또는 -(CH2)s-O-(CH2)p-CHR4-SO3 -M+를 나타내고,
M+가 양이온을 나타내고,
m, n이 동일하거나 상이하며 0 내지 3의 정수를 나타내고,
R4가 수소, 메틸 기 또는 에틸 기를 나타내고;
s가 0 내지 10의 정수를 나타내고,
p가 1 내지 18의 정수를 나타내는 것들이다.
구조 화학식 I의 매우 특히 바람직한 단량체는
X,Y가 O를 나타내고,
Z가 -(CH2)-CR2R3-(CH2)n-을 나타내고,
R2가 수소를 나타내고,
R3이 -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M+, -(CH2)p-SO3 -M+,-(CH2)s-O-(CH2)p-CH(CH3)-SO3 -M+ 또는 -(CH2)s-O-(CH2)p-CH(CH2CH3)-SO3 -M+를 나타내고,
M+가 Na+ 또는 K+를 나타내고,
n이 0 또는 1을 나타내고,
s가 0 또는 1을 나타내고,
p가 2, 3, 4 또는 5를 나타내는 것들이다.
공정 단계 b) 및 c)에서 고체 전해질 층의 형성에 또한 사용될 수 있는 자가-도핑된 중합체의 적합한 예는 국제특허 공개 WO 2014/048562호 및 미국 특허 출원 공개 제2015/0337061호에 개시되어 있다. 매우 특히 바람직한 자가-도핑된 전도성 중합체의 구체적인 예에는 폴리(4-[(2,3-다이하이드로티에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]프로판-1-설폰산), 폴리(4-[(2,3-다이하이드로티에노[3,4-b][1,4]다이옥신-2-일)메톡시]부탄-1-설폰산)(PEDOT-S), 폴리(4-[(2,3-다이하이드로티에노[3,4-b][1,4]다이옥신-2-일)메톡시]부탄-2-설폰산) 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
바람직하게는, 공정 단계 b)에 사용되는 액체 조성물 중의 전기 전도성 중합체는 입자의 형태로, 특히 바람직하게는 폴리티오펜/(폴리)-음이온-복합체, 예컨대 PEDOT/PSS의 팽윤된 겔-입자의 형태로 존재한다. 입자는 바람직하게는 비전기전도도(specific electrical conductivity)가 100 S/cm 미만이다. 이러한 맥락에서 입자의 비전기전도도는 분산액의 건조 시 입자로부터 형성되는 건조 상태에서의 필름의 비전기전도도이다. 바람직하게는, 입자의 비전기전도도가 50 S/cm 미만, 더 바람직하게는 20 S/cm 미만, 더욱 더 바람직하게는 10 S/cm 미만인 액체 조성물이 사용된다. 이러한 맥락에서, 입자는 비전기전도도가 0.1 S/cm 이상, 바람직하게는 0.5 S/cm 이상, 더욱 더 바람직하게는 1 S/cm 이상인 것이 또한 바람직하다. 가장 바람직하게는, 입자는 비전기전도도가 1 S/cm 내지 10 S/cm의 범위이다.
공정 단계 b)에 사용되는 액체 조성물 중의 전기 전도성 중합체가 입자의 형태로 존재하는 경우, 입자는 바람직하게는 직경 d50이 1 내지 100 nm의 범위, 바람직하게는 1 내지 70 nm 미만의 범위, 바람직하게는 1 내지 50 nm의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 40 nm의 범위, 더욱 특히 바람직하게는 5 내지 30 nm의 범위이다. 입자 직경의 결정은 초원심분리 측정을 통해 수행된다. 또한, 액체 조성물 중의 전기 전도성 중합체의 입자는 직경 분포의 d90 값이 150 nm 미만, 특히 바람직하게는 100 nm 미만, 더욱 특히 바람직하게는 50 nm 미만인 것이 바람직하다. 더욱이, 액체 조성물 중의 전도성 중합체의 입자는 바람직하게는 직경 분포의 d10 값이 1 nm 초과, 특히 바람직하게는 3 nm 초과, 더욱 특히 바람직하게는 5 nm 초과이다.
공정 단계 b)에서 사용되는 액체 조성물은 바람직하게는 국제특허 공개 WO 2010/003874 A2호의 공보 6 페이지 10 내지 29행에 기재된 바와 같이 금속 및 전이 금속에 대한 순도를 포함한다. 액체 조성물 중의 금속의 낮은 농도는 고체 전해질의 형성 동안 그리고 커패시터의 후속 작동 동안 유전체가 손상되지 않는다는 주요 이점을 갖는다.
공정 단계 b)에 사용되는 액체 조성물은 적어도 하나의 분산제를 추가로 포함하며, 여기서 물, 유기 용매 또는 유기 용매와 물의 혼합물이 분산제로서 바람직하다.
분산제의 예로서 하기 용매를 들 수 있다: 지방족 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올; 지방족 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸에틸케톤; 지방족 카르복실산 에스테르, 예컨대 아세트산 에틸에스테르 및 아세트산 부틸 에스테르; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄 및 사이클로헥산; 염소화된 탄화수소, 예컨대 다이클로로메탄 및 다이클로로에탄; 지방족 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 지방족 설폭사이드 및 설폰, 예컨대 다이메틸설폭사이드 및 설포란; 지방족 카르복실산 아미드, 예컨대 메틸아세트아미드, 다이메틸아세트아미드 및 다이메틸포름아미드; 지방족 및 지환족 에테르, 예컨대 다이에틸에테르 및 아니솔. 더욱이, 물 또는 물과 전술한 유기 용매의 혼합물이 또한 분산제로서 사용될 수 있다.
바람직한 분산제는 물 또는 다른 양성자성 용매, 예컨대 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올, 및 이들 알코올과 물의 혼합물이다. 특히 바람직한 분산제는 물이다.
또한, 공정 단계 b)에 사용되는 액체 조성물은 추가 성분, 예컨대 표면-활성 물질, 예를 들어, 이온성 및 비이온성 계면활성제 또는 접착 촉진제, 예컨대 유기-작용성 실란 또는 이의 가수분해물, 예를 들어 3-글리시독시-프로필트라이알콕시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3-메르캅토프로필-트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란 또는 옥틸트라이에톡시실란; 가교결합제, 예컨대 멜라민 화합물, 블로킹된 아이소시아네이트, 작용성 실란 - 예를 들어, 테트라에톡시실란, 예를 들어, 테트라에톡시실란을 기반으로 하는, 알콕시실란 가수분해물, 에폭시실란, 예컨대 3-글리시독시프로필트라이알콕시실란 - 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀 분산액을 포함할 수 있다. 공정 단계 b)에 사용되는 액체 조성물은 국제특허 공개 WO 2009/141209 A1호의 12 페이지 16 내지 34행에 기재된 바와 같은 유기 용매 중에 용해성인 하나 이상의 유기 결합제를 또한 포함할 수 있다. 액체 조성물은 pH 값이 1 내지 14일 수 있고, 1 내지 8의 pH 값이 바람직하다. 알루미늄 산화물 또는 니오븀 산화물과 같은 부식-민감성 유전체의 경우, 유전체를 손상시키는 것을 피하기 위해 2.5 내지 8의 pH 값을 갖는 액체 조성물이 바람직하며, 2.5 내지 7이 더 바람직하고, 3 내지 6이 가장 바람직하다.
pH 값을 조정하기 위해, 국제특허 공개 WO 2010/003874 A2호의 4 페이지 13 내지 32행에 기재된 염기 또는 산을, 예를 들어, 액체 조성물에 첨가할 수 있다. 액체 조성물의 필름 형성을 해치지 않고, 비교적 높은 온도, 예를 들어 납땜 온도에서 휘발성이 아니지만, 이러한 조건 하에서 고체 전해질 내에서 유지되는 이러한 첨가제, 예컨대 염기 2-다이메틸아미노에탄올, 2,2'-이미노다이에탄올 또는 2,2',2''-니트릴로트라이에탄올 및 산 폴리스티렌 설폰산이 바람직하다.
공정 단계 b)에서 사용되는 액체 조성물의 점도는 적용 방법에 따라 0.1 내지 1000 mPa×s일 수 있다(20℃ 및 100 s-1의 전단 속도에서 유량계로 측정됨). 바람직하게는, 점도는 1 내지 200 mPa×s, 특히 바람직하게는 10 내지 150 mPa×s, 더욱 특히 바람직하게는 10 내지 100 mPa×s이다.
공정 단계 b)에 사용되는 액체 조성물의 고형물 함량은 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위이며, 각각의 경우에 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 고형물 함량은 분산제를 제거하기에 충분히 높지만 고체 재료를 파괴하지 않는 온도에서 분산액을 건조시킴으로써 결정된다.
다공성 전극체가 전술한 액체 조성물로 함침된 후, 공정 단계 c)에서 분산제를 적어도 부분적으로 제거하여, 유전체를 부분적으로 또는 완전히 덮는 고체 전해질 층을 형성한다. 이러한 맥락에서, 고체 전해질 층에 의한 유전체의 피복은 바람직하게는 적어도 50%, 특히 바람직하게는 적어도 70%, 가장 바람직하게는 적어도 80%의 양인 것이 바람직하며, 여기서, 120℃에서 건조 및 습윤 조건에서 커패시터의 커패시턴스의 측정은 독일 특허 출원 공개 제10 2005 043 828호에 기재된 바와 같은 결정을 가능하게 한다.
분산제의 제거는 바람직하게는 공정 단계 b)에 사용되는 액체 조성물로부터 다공성 전극체를 제거하고 후속적으로 건조시키는 점에서 수행되고, 건조는 바람직하게는 20℃ 내지 200℃의 범위, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 180℃의 범위, 더 바람직하게는 80℃ 내지 150℃의 범위의 온도에서 일어난다. 바람직하게는 건조 조건(즉, 건조 시간, 건조 압력 및 건조 온도)은, 고체 전해질 층을 형성할 때 분산제의 총량의 적어도 50 중량%, 더 바람직하게는 적어도 75 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 99 중량%가 제거되는 것을 보장하는 범위 내에 있도록 조정된다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시 형태에서, 건조 조건은 고체 전해질의 형성 시 분산제를 완전히 제거하도록 보장하는 범위 내에 있도록 조정된다.
공정 단계 d) 및 e)
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 d)에서는, 공정 단계 c)에서 수득된 다공성 전극체(즉, 유전체가 고체 전해질 층으로 적어도 부분적으로 덮인 다공성 전극체)의 기공의 적어도 일부가 적어도 하나의 함침 용매를 포함하는 함침 용액으로 충전되며, 공정 단계 e)에서 함침 용매의 적어도 일부가 공정 단계 d)에서 수득된 다공성 전극체(1)로부터 제거된다.
함침 용액 중의 침지 또는 각각 함침 용액에 의한 함침은 바람직하게는 1초 내지 120분 범위, 특히 바람직하게는 10초 내지 60분 범위, 가장 바람직하게는 30초 내지 15분 범위의 지속 시간 동안 구현된다. 침지는 바람직하게는 공정 단계 c)에서 수득된 다공성 전극체가 함침 용액 중에 적어도 부분적으로 침지되거나 함침 용액이 다공성 전극체 내로 주입되어 이에따라 이러한 함침 용액으로 함침된다는 점에서 바람직하게 수행된다. 다공성 전극체 내로의 함침 용액의 도입은 예를 들어 증가되거나 감소된 압력, 진동, 초음파 또는 열에 의해 촉진될 수 있다.
공정 단계 d)에서 함침 용액으로 다공성 전극체의 기공을 함침시킬 때, 공정 단계 c)에서 수득된 다공성 전극체의 개방 기공 부피의 25 부피% 이상, 바람직하게는 30 부피% 이상, 더 바람직하게는 40 부피% 이상, 더욱 더 바람직하게는 50 부피% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75 부피% 이상, 가장 바람직하게는 90 부피% 이상이 함침 용액으로 충전되는 정도로 함침이 달성되는 것을 보장하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 바람직한 함침 용매는 하기 특성들 중 적어도 하나를 충족시키며, 더 바람직하게는 이들 특성 모두를 충족시킨다:
(β1) (1013 hPa에서 결정된) 비점이 200℃ 이상 330℃ 미만임.
(β2) 융점이 15℃ 미만, 바람직하게는 5℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 -5℃ 미만임.
이러한 맥락에서, 적어도 하나의 함침 용매는 2개의 하이드록시 기를 포함하는 화합물이거나 하나의 하이드록시 기 및 하나의 에테르 기, 바람직하게는 하나의 알킬 에테르 기를 포함하는 화합물인 것이 특히 바람직하며, 2 내지 4개의 반복 단위를 갖는 폴리글리콜이 특히 바람직하다. 더 바람직하게는, 적어도 하나의 함침 용매는 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 이들 중 적어도 2개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 다이에틸렌 글리콜 및 트라이에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다.
함침 용액은, 함침 용매 외에, 추가 성분, 예컨대 안정제(예컨대, 앞서 언급된 것) 및/또는 추가의 용매, 특히 (1013 hPa에서 결정된) 비점이 150℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만인 저비점 용매를 포함할 수 있다. 그러나, 공정 단계 d)에서 사용되는 함침 용액은 각각의 경우에 함침 용액의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 90 중량%의 양으로 적어도 하나의 함침 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 함침 용매가 2종 이상인 경우, 이러한 양은 함침 용매의 총량을 나타낸다.
공정 단계 e)에서, 함침 용매는 공정 단계 d)에서 수득된 다공성 전극체로부터 적어도 부분적으로 제거된다. 함침 용매의 제거는 바람직하게는 공정 단계 d)에 사용되는 함침 용액 조성물로부터 다공성 전극체를 추출하고 후속적으로 건조시키는 점에서 수행되고, 건조는 바람직하게는 80℃ 내지 250℃의 범위, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 범위, 더 바람직하게는 120℃ 내지 150℃의 범위의 온도에서 일어난다. 바람직하게는 건조 조건(즉, 건조 시간, 건조 압력 및 건조 온도)은 공정 단계 d)에서 수득된 다공성 전극체로부터 함침 용매의 총량의 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99 중량% 이상이 제거되는 것을 보장하는 범위 내에 있도록 조정된다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시 형태에서, 건조 조건은 공정 단계 e)에서 함침 용매가 공정 단계 d)에서 수득된 다공성 전극체로부터 완전히 제거되는 것을 보장하는 범위 내에 있도록 조정된다.
공정 단계 f)에서의 캡슐화
공정 단계 e)에서, 전술한 바와 같은 방식으로 공정 단계 d)에서 수득된 다공성 전극체로부터 함침 용매가 적어도 부분적으로 제거된 후, 전해 커패시터는 당업자에게 공지된 방식으로 완성될 수 있다. 탄탈럼 전해 커패시터의 경우, 예를 들어 커패시터체는 독일 특허 출원 공개 제10 2005 043 828호로부터 알려진 바와 같이 흑연 층 및 은 층으로 코팅될 수 있는 반면, 미국 특허 제7,497,879 B2호의 교시에 상응하는 알루미늄 권취형 커패시터의 경우, 커패시터체는 밀봉 고무가 제공되고 플랜지에 의해 기계적 방식으로 단단히 폐쇄되는 알루미늄 컵 내에 내장될 수 있다. 그 후에, 유전체의 결함이 "에이징"(ageing)에 의해 그 자체로 알려진 방식으로 커패시터로부터 제거될 수 있다.
캡슐화는 바람직하게는 유럽 특허 제0 447 165 A2호에 개시된 것과 같은 에폭시 수지 또는 열가소성 수지와 같은 수지로 커패시터체를 밀봉함으로써 달성된다. 알루미늄 전해 커패시터 캡슐화의 경우, 바람직하게는 공정 단계 e)에서 수득된 다공성 전극체에 알루미늄 컵을 제공하고 이를 밀봉 고무로 폐쇄함으로써 달성된다.
공정 단계 e2)
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시 형태에 따르면, 방법은 공정 단계 e) 후에 그리고 공정 단계 f) 전에 적용되는, 공정 단계 e)에서 수득된 다공성 전극체의 기공의 적어도 일부를 적어도 하나의 함침 용매를 포함하는 함침 용액으로 다시 충전하는 공정 단계 e2)를 추가로 포함하며, 적어도 하나의 함침 용매는 (1013 hPa에서 결정된) 비점이 150℃ 이상, 바람직하게는 170℃ 이상, 더 바람직하게는 190℃ 이상이다. 바람직한 함침 용액 및 함침 용매는 공정 단계 d)와 관련하여 이미 언급된 것들이다. 이는 또한 다공성 전극체의 기공의 적어도 일부가 함침 용액으로 충전되는 것에 의한 조건에 대해 동일하게 적용된다. 공정 단계 e2)에서 함침 용액으로 다공성 전극체의 기공을 함침시킬 때, 공정 단계 e)에서 수득된 다공성 전극체의 개방 기공 부피의 50 부피% 이상, 더 바람직하게는 75 부피% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90 부피% 이상이 함침 용액으로 충전되는 정도로 함침이 달성되는 것을 보장하는 것이 또 바람직하며, 함침 용액은 바람직하게는 각각의 경우에 함침 용액의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상의 양으로 적어도 하나의 함침 용매를 포함한다. 공정 단계 e2)에서, 기공으로부터 함침 용매의 임의의 추가 증발을 방지하기 위해, 이러한 충전량은 공정 단계 f)를 수행하기 직전에, 즉, 다공성 전극체를 캡슐화하기 전에 달성되는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 공정 단계 d)에서 적용되는 함침 용액과는 대조적으로, 공정 단계 e2)에서 적용되는 함침 용액은 캡슐화 전에 다공성 전극체의 기공 내에서 적어도 소정 정도로, 바람직하게는 완전히 유지된다.
본 발명은 이제 비제한적인 도면 및 실시예를 참조하여 더 상세히 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 커패시터의 일부를 통한 개략 단면도를 도시한다. 후자는 대부분 알루미늄과 같은 다공성 전극 재료(2)로 제조된, 기공(5)을 포함하는 다공성 전극체(1)를 포함한다. 전극 재료(2)의 표면 상에, 유전체(3)가 얇은 층으로 형성되어, 전극 재료(2) 및 유전체(3)로 제조된 전극체(1)를 포함하는, 여전히 다공성인 애노드체가 형성된다. 유전체(3) 상에는, 선택적으로 추가 층 후에, 고체 전해질(4)(예를 들어, PEDOT/PSS 입자로 제조됨)의 층이 뒤따르며, 이에 따라 전극 재료(2), 유전체(3) 및 고체 전해질(4)로 제조된 전극체(1)를 포함하는 커패시터체가 형성된다.
도 2는 커패시터 요소(8)(유전체(3) 및 고체 전해질(4)로 코팅된 다공성 전극 재료(2)), 및 다공성 애노드 포일 및 반대쪽의 캐소드 포일(둘 모두의 포일은 2개의 분리막 종이가 두 포일들 사이에 있도록 권취되고 권취 단부 테이프로 고정됨)과 접촉하는 리드 와이어(10)를 포함하는 본 발명에 따른 알루미늄 커패시터를 도시한다. 커패시터 요소(8)는 바닥이 있는 실린더의 형상으로 알루미늄 케이싱(7)에 수용되고, 고무 실링(9)이 케이싱의 개구에 부착된다.
도 3은, 추가적인 공정 단계 e2)에서, 공정 단계 e)에서 수득된 다공성 전극체(1)의 기공(5)을 함침 용액(예를 들어, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 또는 이들 중 적어도 2개의 혼합물을 가짐; 도 3에서 회색 음영 부분 참조)으로 다시 적어도 부분적으로 충전하여, 전극 재료(2), 유전체(3), 고체 전해질(4) 및 함침 용액(6)(도 3에서 회색 음영 부분 참조)으로 제조된 다공성 전극체(1)를 포함하는 커패시터가 형성되도록 하는, 본 발명에 따른 방법의 특정 실시 형태에 의해 수득되는 커패시터의 일부를 통한 개략 단면도를 도시한다.
측정 방법:
커패시턴스 (CAP)
특성(α1)을 결정하기 위해, LCR 미터(애질런트(Agilent) 4284A)에 의해 120 ㎐로 20℃에서 커패시턴스를 결정하였다. 하기에 의해 상대 초기 커패시턴스 C1을 계산하였다:
C1 = (서지 시험 전의 커패시턴스) / (정격 커패시턴스)
여기서, 정격 커패시턴스는 전극체가 알루미늄 포일, 양극 산화(형성) 및 크기의 선택에 의해 설계되는 커패시턴스이다.
하기에 의해 서지 시험 후의 상대 커패시턴스 C2를 계산하였다:
C2 = (서지 시험 후의 커패시턴스) / (정격 커패시턴스)
특성(α2)을 결정하기 위해, 동일한 LCR 미터에 의해 120 ㎐로 각각 20℃ 및 -55℃에서 커패시턴스를 결정하였다. 특성(α3)을 결정하기 위해, 동일한 LCR 미터에 의해 120 ㎐로 20℃에서 커패시턴스를 결정하였다.
고형물 함량
고형물 함량을 결정하기 위해, 공정 단계 b)에서 사용되는 액체 조성물 5 g을 100℃에서 15시간 동안 건조시키고, 차등 칭량에 의해 고형물 함량을 결정하였다.
pH-값
pH 값을 pH 미터로 결정한다. 보정 후, pH의 판독치가 일정해질 때까지, 천천히 교반되는 분산액 또는 용액에 pH 전극을 넣는다.
전도도
세정된 유리 기재를 스핀 코팅기 상에 놓고, 공정 단계 b)에서 사용되는 액체 조성물 10 ml를 기재 위에 분배하였다. 이어서, 나머지 용액을 플레이트의 회전에 의해 분리하였다. 그 후, 이렇게 코팅된 기재를 핫 플레이트 상에서 130℃에서 15분 동안 건조시켰다. 이어서 층 두께 측정 장치(텐코르(Tencor), 알파스텝(Alphastep) 500)에 의해 층 두께 d를 결정하였다. 섀도우 마스크를 통해 1.0 cm의 거리 a에서 2.0 cm 길이 L의 Ag 전극을 증착하여, 전도도를 결정하였다. 면도날로 중합체를 스크래칭하여 직사각형 프레임을 형성함으로써, Ag 전극 및 이들 전극 사이의 중합체 필름의 수득된 구조를 기재 상의 주변 중합체 필름으로부터 전기적으로 절연시켰다. Ag 전극을 금 접촉 핀과 접촉시킴으로써 전위계(키슬리(Keithley) 614)로 중합체 필름의 표면 저항 R을 결정하였다.
하기 식을 사용하여 비전기저항률 ρ (단위 "Ωcm")을 계산한다:
ρ = R × L × d/a.
하기 식을 사용하여 전도도 σ(단위 "S/cm")를 계산한다:
σ = 1/ρ
서지 시험
커패시터를 100 mOhm 저항기를 통해 보조 배터리에 직렬로 연결하고 10초 전압 온(on)(커패시터의 충전) 및 10초 전압 오프(off)(커패시터의 방전)의 펄스 주기로 18.4 V의 전압 펄스를 가한다. 각각의 충전 및 방전에 대한 피크 전류는 약 80 A이다. 하나의 서지 사이클은 충전 및 방전으로 이루어지고, 20초의 지속기간을 갖는다.
입자 직경의 결정
입자 직경은 에이치. 지. 뮬러(
)에 의해 문헌[Colloid Polym. Sci. 267, 1113-1116 (1989)]에 의해 개시된 바와 같이 결정된다.
실시예
공정 단계 a)
16 V의 정격 전압 및 100 μF의 정격 커패시턴스를 갖는 원통형 알루미늄 커패시터(도 2에서 설명된 바와 같음)를 위한 다공성 전극체를 하기 방식으로 제조하였다.
알루미늄 포일을 에칭하여 이에 의해 알루미늄 포일의 표면을 조면화하였다. 이어서, 알루미늄 포일을 수성 암모늄 아디페이트 용액을 사용하여 양극 산화시켜 알루미늄 포일의 표면 상에 유전체 층을 형성하였다. 이에 따라, 애노드 포일을 생성하였다.
두 번째 알루미늄 포일을 에칭하여 알루미늄 포일의 표면을 조면화하였다. 이에 따라, 캐소드 포일을 제조하였다.
애노드 리드 와이어 및 캐소드 리드 와이어를 각각 애노드 포일 및 캐소드 포일에 연결하였다. 애노드 포일 및 캐소드 포일을 두 포일 사이에 2개의 분리막 종이와 함께 권취하였다. 포일의 풀림을 피하기 위해 권취된 요소의 외부에 테이프를 붙였다. 이어서, 권취된 요소를 다른 양극 산화로 처리하여 애노드 포일의 절단 에지에 유전체 층을 형성하였다.
따라서, 유전체 층을 갖는 전극체를 포함하는 애노드체를 제조하였다.
공정 단계 b)
공정 단계 a) 로부터의 다공성 전극체를 전기 전도성 중합체를 포함하는 액체 조성물의 배스를 갖는 챔버에 넣었다. 챔버 내의 공기 압력을 100 hPa로 감소시켰다. 애노드체를 300초 동안 액체 조성물 중에 담갔다. 이어서, 애노드체를 액체 조성물로부터 꺼내고 챔버를 대기압으로 배기시켰다.
공정 단계 c)
애노드체를 120℃에서 30분 동안, 그리고 이어서 150℃에서 30분 동안 건조시켰다.
공정 단계 b) 및 c)를 한 번 더 수행하였다. 이에 따라, 커패시터체를 수득하였다.
공정 단계 d)
공정 단계 c)의 커패시터체를 300초 동안 함침 용액에 담갔다.
공정 단계 e)
공정 단계 d)의 커패시터체를 함침 용액으로부터 추출하고, 120℃에서 30분 동안 그리고 이어서 150℃에서 30분 동안 건조시켰다.
공정 단계 f)
공정 단계 e)의 커패시터체를 원통형 알루미늄 하우징에 넣고 고무 실링으로 밀봉하여 완성된 커패시터를 수득하였다.
제조예 1
입자 크기 분포의 d50-값이 30 nm인 수성 폴리(3,4-에틸렌다이옥시-티오펜)/폴리스티렌설포네이트 용액(클레비오스 피에이치(Clevios PH), 헤라우스 도이치란드(Heraeus Deutschland))을 2.5%의 고형물 함량으로 농축하고, 고압 균질화기로 2500 bar의 압력 하에서 5회 균질화하였다. 이어서, 암모니아를 사용하여 용액의 pH를 3.0으로 조정하였다. 따라서, 전기 전도성 중합체를 포함하는 액체 조성물을 수득하였다. 액체 조성물의 전도도는 1 S/cm로 결정되었다.
제조예 2
수성 폴리(3,4-에틸렌다이옥시-티오펜)/폴리스티렌설포네이트 용액(클레비오스 케이 나노 엘브이, 헤라우스 도이치란드))을 한외여과에 의해 2.5%의 고형물 함량으로 농축하고, 고압 균질화기로 2500 bar의 압력 하에서 균질화하였다. 암모니아를 사용하여 용액의 pH를 3.0으로 조정하고, 탈이온수로 2% 고형물 함량까지 희석하였다. 따라서, 전기 전도성 중합체를 포함하는 액체 조성물을 수득하였다. 액체 조성물의 전도도는 380 S/cm로 결정되었다.
제조예 3
제조예 2의 액체 조성물을 한외여과에 의해 3%의 고형물 함량으로 농축하고, 고압 균질화기로 2500 bar의 압력 하에서 5회 균질화하였다. 수득된 액체 조성물의 pH를 암모니아를 사용하여 3.0으로 조정하고, 탈이온수로 2% 고형물 함량까지 희석하였다. 따라서, 전기 전도성 중합체를 포함하는 액체 조성물을 수득하였다. 액체 조성물의 전도도는 260 S/cm로 결정되었다.
제조예 4
제조예 3의 액체 조성물을 한외여과에 의해 4%의 고형물 함량으로 농축하고, 고압 균질화기로 2500 bar의 압력 하에서 5회 균질화하였다. 수득된 액체 조성물의 pH를 암모니아를 사용하여 3.0으로 조정하고, 탈이온수로 2% 고형물 함량까지 희석하였다. 따라서, 전기 전도성 중합체를 포함하는 액체 조성물을 수득하였다. 액체 조성물의 전도도는 90 S/cm로 결정되었다.
제조예 5
제조예 4의 액체 조성물을 한외여과에 의해 4%의 고형물 함량으로 농축하고, 고압 균질화기로 2500 bar의 압력 하에서 5회 균질화하였다. 수득된 액체 조성물의 pH를 암모니아를 사용하여 3.0으로 조정하고, 탈이온수로 2% 고형물 함량까지 희석하였다. 따라서, 전기 전도성 중합체를 포함하는 액체 조성물을 수득하였다. 액체 조성물의 전도도는 10 S/cm로 결정되었다.
실시예 1
하기 방식으로 커패시터를 제조하였다:
공정 단계 a)에 따라 제1 애노드체를 제조하였다. 이어서, 제조예 1의 전기 전도성 중합체를 포함하는 액체 조성물을 사용하여, 공정 단계 b) 및 c)에 따라 애노드체를 처리하였다. 공정 단계 b) 및 c)를 한 번 더 수행하였다. 이에 따라, 커패시터체를 수득하였다.
다음으로, 수득된 커패시터체를 함침 용액으로서 에틸렌 글리콜(EG)을 사용하여 공정 단계 d)에 따라 함침시키고 공정 단계 e)에 따라 건조시켰다. 마지막으로, 커패시터체를 공정 단계 f)에 따라 캡슐화하고 커패시터를 수득하였다.
400 서지 사이클로 서지 시험 전 및 후에 커패시터의 커패시턴스를 측정하였다. 서지 시험 후의 상대 초기 커패시턴스 및 상대 커패시턴스가 표 1에 주어져 있다.
실시예 2
실시예 1에서와 동일한 방식으로 커패시터를 제조 및 평가하였지만, 공정 단계 d)에서 함침 용액으로서 다이에틸렌 글리콜(DEG)을 사용하였다.
실시예 3
실시예 1에서와 동일한 방식으로 커패시터를 제조 및 평가하였지만, 공정 단계 d)에서 함침 용액으로서 트라이에틸렌 글리콜(TEG)을 사용하였다.
실시예 4
실시예 1에서와 동일한 방식으로 커패시터를 제조 및 평가하였지만, 공정 단계 d)에서 함침 용액으로서 1,5-펜탄다이올을 사용하였다.
실시예 5
실시예 1에서와 동일한 방식으로 커패시터를 제조 및 평가하였지만, 공정 단계 d)에서 함침 용액으로서 다이메틸 설폭사이드(DMSO)를 사용하였다.
실시예 6
실시예 1에서와 동일한 방식으로 커패시터를 제조 및 평가하였지만, 공정 단계 d)에서 함침 용액으로서 부트 γ-부티로락톤(GBL)을 사용하였다.
[표 1]
비교예 1
공정 단계 a)에 따라 제1 애노드체를 제조하였다. 이어서, 제조예 2의 전기 전도성 중합체를 포함하는 액체 조성물을 사용하여, 공정 단계 b) 및 c)에 따라 애노드체를 처리하였다. 공정 단계 b) 및 c)를 한 번 더 수행하였다. 이에 따라, 커패시터체를 수득하였다.
다음으로, 수득된 커패시터체를 함침 용액으로서 다이에틸렌 글리콜을 사용하여 공정 단계 d)에 따라 함침시키고 공정 단계 e)에 따라 건조시켰다. 마지막으로, 커패시터체를 공정 단계 f)에 따라 캡슐화하고 커패시터를 수득하였다.
1000 서지 사이클로 서지 시험 전 및 후에 커패시터의 커패시턴스를 측정하였다. 서지 시험 후의 상대 초기 커패시턴스 및 상대 커패시턴스가 표 2에 주어져 있다.
비교예 2
비교예 1에서와 동일한 방식으로 커패시터를 제조 및 평가하였으나, 공정 단계 b)에서 전기 전도성 중합체를 포함하는 액체 조성물로서 제조예 3의 액체 조성물을 사용하였다.
실시예 7
비교예 1에서와 동일한 방식으로 커패시터를 제조 및 평가하였으나, 공정 단계 b)에서 전기 전도성 중합체를 포함하는 액체 조성물로서 제조예 4의 액체 조성물을 사용하였다.
실시예 8
비교예 1에서와 동일한 방식으로 커패시터를 제조 및 평가하였으나, 공정 단계 b)에서 전기 전도성 중합체를 포함하는 액체 조성물로서 제조예 5의 액체 조성물을 사용하였다.
[표 2]
실시예 9
공정 단계 a)에 따라 제1 애노드체를 제조하였다. 이어서, 제조예 1의 전기 전도성 중합체를 포함하는 액체 조성물을 사용하여, 공정 단계 b) 및 c)에 따라 애노드체를 처리하였다. 공정 단계 b) 및 c)를 한 번 더 수행하였다. 이에 따라, 커패시터체를 수득하였다.
다음으로, 수득된 커패시터체를 함침 용액으로서 다이에틸렌 글리콜을 사용하여 공정 단계 d)에 따라 함침시키고 공정 단계 e)에 따라 건조시켰다. 마지막으로, 커패시터체를 공정 단계 f)에 따라 캡슐화하고 커패시터를 수득하였다.
2000 서지 사이클로 서지 시험 전 및 후에 커패시터의 커패시턴스를 측정하였다. 서지 시험 후의 상대 초기 커패시턴스 및 상대 커패시턴스가 표 3에 주어져 있다.
실시예 10
공정 단계 a)에 따라 제1 애노드체를 제조하였다. 이어서, 제조예 1의 전기 전도성 중합체를 포함하는 액체 조성물을 사용하여, 공정 단계 b) 및 c)에 따라 애노드체를 처리하였다. 공정 단계 b) 및 c)를 한 번 더 수행하였다. 이에 따라, 커패시터체를 수득하였다.
다음으로, 수득된 커패시터체를 함침 용액으로서 다이에틸렌 글리콜을 사용하여 공정 단계 d)에 따라 함침시키고 공정 단계 e)에 따라 건조시켰다.
다음으로, 수득된 커패시터체를 함침 용액으로서 다이에틸렌 글리콜을 사용하여 공정 단계 e2)에 따라 두 번째로 함침시켰다(추가 건조 단계 없음). 마지막으로, 커패시터체를 공정 단계 f)에 따라 캡슐화하고 커패시터를 수득하였다.
2000 서지 사이클로 서지 시험 전 및 후에 커패시터의 커패시턴스를 측정하였다. 서지 시험 후의 상대 초기 커패시턴스 및 상대 커패시턴스가 표 3에 주어져 있다.
[표 3]
실시예 11
실시예 9에서와 동일한 방식으로 커패시터를 제조하였다.
커패시터의 커패시턴스를 20℃ 및 -55℃에서 측정하였다. -55℃에서의 상대 커패시턴스를 하기 식에 따라 계산하였다:
(-55℃에서의 상대 커패시턴스) = (-55℃에서의 커패시턴스)/(20℃에서의 커패시턴스)
결과가 표 4에 나타나 있다.
비교예 3
실시예 11에서와 동일한 방식으로 커패시터를 제조 및 평가하였으나, 공정 단계 b)에서 전기 전도성 중합체를 포함하는 액체 조성물로서 제조예 2의 액체 조성물을 사용하였다. 결과가 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
실시예 12
실시예 9에서와 동일한 방식으로 커패시터를 제조하였다.
125℃의 저장 온도에서 1000시간 동안 저장하기 전에 및 저장한 후에 20℃에서 커패시터의 커패시턴스를 측정하였다. 125℃에서 1000시간 저장 후 상대 커패시턴스를 하기 식에 따라 계산하였다:
(125℃에서 1000시간 후 상대 커패시턴스) = (125℃에서 1000시간 저장 후 20℃에서의 커패시턴스)/(125℃에서 1000시간 저장 전 20℃에서의 커패시턴스)
결과가 표 5에 나타나 있다.
실시예 13
실시예 12에서와 동일한 방식으로 커패시터를 제조 및 평가하였지만, 공정 단계 d)에서 함침 용액으로서 80 중량% 다이에틸렌 글리콜(DEG)과 20 중량% 탄닌산의 혼합물을 사용하였다.
결과가 표 5에 나타나 있다.
[표 5]
1
다공성 전극체
2
전극 재료
3
유전체
4
고체 전해질
5
기공
6
함침 용액
7
캡슐화 (알루미늄 하우징)
8
커패시터 요소 (유전체 및 고체 전해질로 코팅되고 함침 용매를 포함하는 다공성 전극 재료)
9
고무 실링
10
리드 와이어
Claims (15)
- 커패시터의 제조 방법으로서,
a) 전극 재료(2)로 제조된 다공성 전극체(1)를 제공하는 단계로서, 유전체(3)가 이러한 전극 재료(2)의 표면을 적어도 부분적으로 덮는, 상기 단계;
b) 전기 전도성 중합체 및 분산제를 포함하는 액체 조성물을 공정 단계 a)에서 제공된 상기 다공성 전극체(1)의 적어도 일부에 도입하는 단계로서, 상기 액체 조성물로 제조된 전도성 층은 전도도가 100 S/cm 미만인, 상기 단계;
c) 상기 유전체(3)의 표면을 적어도 부분적으로 덮는 고체 전해질 층(4)의 형성을 위해 공정 단계 b)에서 수득된 상기 다공성 전극체(1)로부터 상기 분산제를 적어도 부분적으로 제거하는 단계;
d) 공정 단계 c)에서 수득된 상기 다공성 전극체(1)의 기공(5)의 적어도 일부를 적어도 하나의 함침 용매를 포함하는 함침 용액으로 충전하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 함침 용매는 (1013 hPa에서 결정된) 비점이 150℃ 이상인, 상기 단계;
e) 공정 단계 d)에서 수득된 상기 다공성 전극체(1)로부터 상기 함침 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계; 및
f) 공정 단계 e)에서 수득된 상기 다공성 전극체(1)를 캡슐화하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 공정 단계 b)에서 사용되는 상기 액체 조성물 중의 상기 전기 전도성 중합체는 입자의 형태로 존재하며, 상기 입자는 직경 d50이 1 내지 100 nm의 범위인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계 b)에서 사용되는 상기 액체 조성물 중의 상기 전기 전도성 중합체는 폴리티오펜/(폴리)음이온-복합체의 형태로 존재하고, 상기 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)이고 상기 폴리음이온은 폴리스티렌 설폰산의 음이온인, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 b)에서 적용되는 상기 액체 조성물은 (1013 hPa에서 결정된) 비점이 150℃ 이상인 고비점 용매를 3 중량% 미만으로 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 d)에서 적용되는 상기 함침 용액 중의 상기 적어도 하나의 함침 용매는 융점이 15℃ 미만인, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 d)에서 적용되는 상기 함침 용액 중의 상기 함침 용매는 (1013 hPa에서 결정된) 비점이 200℃ 이상 330℃ 미만인, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 d)에서 적용되는 상기 함침 용액 중의 상기 적어도 하나의 함침 용매는 2 내지 4개의 반복 단위를 갖는 폴리글리콜인, 방법.
- 제7항에 있어서, 공정 단계 d)에서 적용되는 상기 함침 용액 중의 상기 적어도 하나의 함침 용매는 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 이들 중 적어도 2개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 d)에 사용되는 상기 함침 용액은 안정제를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 e) 후에 그리고 공정 단계 f) 전에 적용되는 하기 공정 단계 e2)를 더 포함하는, 방법:
e2) 공정 단계 e)에서 수득된 상기 다공성 전극체(1)의 기공(5)의 적어도 일부를 적어도 하나의 함침 용매를 포함하는 함침 용액(6)으로 충전하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 함침 용매는 (1013 hPa에서 결정된) 비점이 150℃ 이상인, 상기 단계. - 제10항에 있어서, 공정 단계 e2)에서 적용되는 상기 함침 용액(6) 중의 상기 함침 용매는 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 방법.
- i) 전극 재료(2)로 제조된 다공성 전극체(1)로서, 유전체(3)가 이러한 전극 재료(2)의 표면을 적어도 부분적으로 덮는, 상기 다공성 전극체(1);
ii) 전기 전도성 중합체를 포함하는 고체 전해질 층(4)으로서, 상기 고체 전해질 층(4)은 상기 유전체(3)의 표면을 적어도 부분적으로 덮는, 상기 고체 전해질 층(4);
iii) 상기 다공성 전극체(1)를 둘러싸는 캡슐화물을 구성요소들로서 포함하며; 하기 특성을 충족시키는, 커패시터:
(α1) 본 명세서에 개시된 시험 방법에 의해 결정되는 최대 20%의 상대 커패시턴스 ΔC의 감소(여기서, ΔC = C1 - C2이며, C1은 상대 초기 커패시턴스이고 C2는 400 사이클로 서지 시험 후의 상대 커패시턴스임). - 제12항에 있어서, 상기 커패시터는 하기 특성들을 충족시키는, 커패시터:
(α2) 온도를 20℃에서 -55℃로 감소시킬 때 최대 20%의 상기 커패시턴스의 감소, 및
(α3) 125℃에서 1000시간 동안 상기 커패시터를 저장한 후에 최대 20%의 상기 커패시턴스의 감소. - 전자 회로들에서의 제12항 또는 제13항에 따른 커패시터 또는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 커패시터의 용도.
- 제12항 또는 제13항에 따른 커패시터 또는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 커패시터를 포함하는, 전자 회로.
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