JP2010100759A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン系樹脂、相溶化剤、及び結晶核剤を含有してなる樹脂組成物であって、前記結晶核剤が、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物、フェニルホスホン酸金属塩、フタロシアニン、リン酸エステルの金属塩、芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド、カルボヒドラジド類、N-置換尿素類、メラミン化合物の塩及びウラシル類からなる群より選ばれる少なくとも1種である、樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
〔1〕 ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン系樹脂、相溶化剤、及び結晶核剤を含有してなる樹脂組成物であって、前記結晶核剤が、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物、フェニルホスホン酸金属塩、フタロシアニン、リン酸エステルの金属塩、芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド、カルボヒドラジド類、N-置換尿素類、メラミン化合物の塩及びウラシル類からなる群より選ばれる少なくとも1種である、樹脂組成物、
〔2〕 前記〔1〕記載の樹脂組成物からなる樹脂成形体、ならびに
〔3〕 前記〔1〕記載の樹脂組成物を射出成形する工程を含む、樹脂成形体の製造方法
に関する。
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン系樹脂、相溶化剤、及び結晶核剤を含有する。
本発明におけるポリ乳酸樹脂は、原料モノマーとして乳酸成分のみを縮重合させて得られるポリ乳酸、及び/又は、原料モノマーとして乳酸成分と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸成分(以下、単に、ヒドロキシカルボン酸成分ともいう)とを用い、それらを縮重合させて得られるポリ乳酸を含有する。
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンを主たる構成成分とするポリマーであり、プロピレンを好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上含有する。
本発明においては、相溶化剤を含有することにより、ポリ乳酸樹脂とポリプロピレン系樹脂の親和性が向上し、相構造を制御しやすくなるため、耐衝撃性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
相溶化剤(1):エチレン/酢酸ビニル共重合体
相溶化剤(2):エチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体
相溶化剤(3):酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基(置換基)を有するポリオレフィン系樹脂
相溶化剤(4):酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基(置換基)を有するアクリル系樹脂又はスチレン系樹脂
相溶化剤(5):ポリエステル系樹脂、ならびに
相溶化剤(6):アイオノマー樹脂
が好ましい。また、相構造の安定性の観点から、相溶化剤(3)、相溶化剤(4)及び相溶化剤(5)がより好ましく、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂がさらに好ましい。
本発明における結晶核剤は、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物、フェニルホスホン酸金属塩、フタロシアニン、リン酸エステルの金属塩、芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド、カルボヒドラジド類、N-置換尿素類、メラミン化合物の塩及びウラシル類からなる群より選ばれる少なくとも1種である。前記結晶核剤は、樹脂組成物の溶融混練時に溶解し、成形時の冷却工程において多数の結晶核を生成できる点と、化合物中に金属イオン、アミド基、NH基等を有することによって、ポリ乳酸樹脂やポリプロピレン系樹脂との相互作用(吸着性)が優れる点から、異なる特性を有する樹脂を含有する組成物であっても、相乗的に結晶化速度を良好にすることが出来ると考えられる。なお、本明細書において、前記結晶核剤の中で、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物を結晶核剤(1)、それ以外を結晶核剤(2)と記載することもある。
平均分子量=56108×(エステル基の数)/鹸化価
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物を成形することにより得られる。具体的には、例えば、押出し機等を用いてポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン系樹脂を溶融させながら、相溶化剤、結晶核剤、必要により可塑剤、充填剤を混合し、得られた溶融物を射出成形機等により金型に充填して成形する。
ポリ乳酸樹脂の光学純度は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準 第3版改訂版 2004年6月追補 第3部 衛生試験法 P12-13」記載のD体含有量の測定方法に従って求めることができる。
<測定条件>
カラム :スミキラルOA6100(46mmφ×150mm、5μm)、(株)住化分析センター製
プレカラム:スミキラルQA6100(4mmφ×10mm、5μm)、(株)住化分析センター製
カラム温度:25℃
移動相 :2.5%メタノール含有 1.5mM硫酸銅水溶液
移動相流量:1.0mL/分
検出器 :紫外線検出器(UV254nm)
注入量 :20μL
樹脂の融点は、JIS−K7121に基づく示差走査熱量測定DSC、パーキンエルマー社製ダイアモンドDSC)の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる。融点の測定は、昇温速度10℃/分で20℃から250℃まで昇温して行う。
ポリ乳酸樹脂のガラス転移点は、動的粘弾性測定(DMS、セイコーインスツル社製DMS6100)における損失弾性率(E'')のピーク温度より求められる値であり、動的粘弾性測定は、昇温速度2℃/分で-100℃から150℃まで昇温して行う。
重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により、下記の測定条件で行った。
<測定条件>
カラム:GMHHR−H+GMHHR−H
カラム温度:40℃
検出器:RI
溶離液:クロロホルム
流速:1.0mL/min
サンプル濃度:1mg/mL
注入量:0.1mL
換算標準:ポリスチレン
メルトフローレート(MFR)は、JIS K7210に記載の方法に従って測定する。なお、ポリプロピレン系樹脂は230℃、21.2N荷重の条件下で、相溶化剤は190℃、21.2N荷重の条件下で測定する。
融点は、DSC装置(パーキンエルマー社製、ダイアモンドDSC)を用い、昇温速度10℃/分で20℃から500℃まで昇温して測定を行う。
平均分子量は、JIS K0070に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求める。
平均分子量=56,108×(エステル基の数)/鹸化価
攪拌機、温度計、脱水管を備えた3Lフラスコに、無水コハク酸500g、トリエチレングリコールモノメチルエーテル2463g、パラトルエンスルホン酸一水和物9.5gを仕込み、空間部に窒素(500mL/分)を吹き込みながら、減圧下(4〜10.7kPa)、110℃で15時間反応させた。反応液の酸価は1.6(KOHmg/g)であった。反応液に吸着剤キョーワード500SH(協和化学工業社製)27gを添加して80℃、2.7kPaで45分間攪拌してろ過した後、液温115〜200℃、圧力0.03kPaでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、80℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステルを得た。得られたジエステルは、酸価0.2(KOHmg/g)、鹸化価276(KOHmg/g)、水酸基価1以下(KOHmg/g)、色相APHA200であった。
冷却管及び攪拌装置をつけた反応容器に、p−フェニレンジアミン41.1g、THF1059.2g、及びトリエチルアミン42.3gを仕込み、室温にて攪拌しながら、そこにTHF459.3gにデヒドロアビエチン酸クロライド124.0gを溶かした溶液を80分かけて滴下した。攪拌しながら一晩放置した後、トリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除いた。次に、得られた反応混合液に対して、THF200gにパラトルエンスルホン酸(PTS)65gを溶解した溶液を添加し、室温にて2時間攪拌後、ろ過して、モノアミド体のPTS塩を回収した。得られたモノアミド体PTS塩262.1gを酢酸エチル1000g中に分散させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、モノアミド体の酢酸エチル溶液を得た。イオン交換水600gを用いて3回洗浄し硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、酢酸エチル溶液を濃縮し、全量260gにして再結晶を行った。減圧下80℃にて乾燥して、p−フェニレンジアミンモノロジン酸アミドの結晶50.3gを得た。
原料として、表1に示す原料を用いて、これらを2軸押出機(池貝鉄工社製、PCM-45)にて190℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、80℃減圧下で1日乾燥し、水分量を1%以下とした。
各ペレットをシリンダー温度を200℃とした射出成形機(日本製鋼所製 J75E-D)を用いて射出成形し、金型温度80℃、成形時間10分でテストピース〔角柱状試験片(63mm×12mm×5mm)〕を成形した。得られた角柱状試験片について、JIS K7110に基づいて、衝撃試験機(上島製作所社製 863型)を使用して,Izod衝撃強度(J/m)を測定した。Izod衝撃強度(J/m)が高いほど耐衝撃に優れることを示す。
〔ポリプロピレン系樹脂〕
BC03B:ポリプロピレン樹脂(日本ポリケム社製、MFR30g/10分、融点170℃、重量平均分子量142000)
〔ポリ乳酸樹脂〕
LACEA H−400:ポリ乳酸樹脂(三井化学社製、融点166℃、ガラス転移点62℃、光学純度98%)
〔可塑剤〕
リケマール PL-019:カプリル酸/カプリン酸混合モノグリセライドジアセテート、理研ビタミン社製
DAIFATY-101:アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテル/ベンジルアルコール(=1/1)との混合エステル、大八化学工業社製、平均分子量338.4
(MeEO3)2SA:前記製造例で調製したコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、平均分子量410
〔結晶核剤〕
スリパックス H:エチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製、融点143℃、分子量353.0
スリパックス ZHH:ヘキサメチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製、分子量462.1
カオーワックス85P:12-ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、花王社製、分子量939.7
エコプロモート:無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩、日産化学工業社製、分子量221.5
T-1287:デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、アデカ社製、分子量438.6
パインクリスタルKM-1500:ロジン酸金属塩、荒川化学社製、融点105℃
TLA-114:5-スルホイソフタル酸ジメチル二バリウム、竹本油脂社製、分子量683.9
アデカスタブNA-21:リン酸エステルの金属塩、アデカ社製
6-メチルウラシル:試薬、和光純薬工業社製、融点318℃、分子量126.1
MC-6000:メラミンシアヌレート、日産化学工業社製、分子量255.2
エヌジェスターTF-1:トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、新日本理化社製、融点380〜390℃、分子量453.6
ハクリーンSX:キシリレンビスステアリル尿素、日本化成社製、
PXBLA:前記製造例で調製したp-フェニレンジアミンモノロジン酸アミド、分子量392.6
クロモファインブルー63:銅フタロシアニン、大日精化工業社製、分子量576.1
安息香酸ナトリウム:試薬、和光純薬工業社製、融点300℃超、分子量114.1
カルコール8098:ステアリルアルコール、花王社製、分子量270.5
カオリン:試薬、和光純薬工業社製
ステアリン酸ブチルエステル:試薬、和光純薬工業社製、分子量340.7
L-フェニルアラニン:試薬、和光純薬工業社製、融点(分解温度)270℃、分子量165.2
〔充填剤〕
ECS03T−187:ガラス繊維、日本電気硝子社製
〔相溶化剤〕
Bondfast 7M:エポキシ変性ポリエチレン、住友化学社製、MFR7g/10分、
プラメート PD-350:PLA-脂肪族ポリエステル共重合体、DIC社製、MFR5g/10分、
タフテック M1913:スチレン系相溶化剤、旭化成社製、MFR5g/10分、
Claims (6)
- ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン系樹脂、相溶化剤、及び結晶核剤を含有してなる樹脂組成物であって、前記結晶核剤が、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物、フェニルホスホン酸金属塩、フタロシアニン、リン酸エステルの金属塩、芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド、カルボヒドラジド類、N-置換尿素類、メラミン化合物の塩及びウラシル類からなる群より選ばれる少なくとも1種である、樹脂組成物。
- さらに、可塑剤を含有してなる請求項1記載の樹脂組成物。
- 可塑剤が分子内に2個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加したエステル化合物である、請求項2記載の樹脂組成物。
- ポリ乳酸樹脂とポリプロピレン系樹脂の重量比(ポリ乳酸樹脂/ポリプロピレン系樹脂)が、10/90〜60/40である、請求項1〜3いずれか記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜4いずれか記載の樹脂組成物からなる樹脂成形体。
- 請求項1〜4いずれか記載の樹脂組成物を射出成形する工程を含む、樹脂成形体の製造方法。
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