JP2010100544A - アミノ基と保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】一般式（１）

（Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜１０の置換又は非置換の脂肪族１価炭化水素基であって、Ｒ¹とＲ²が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成しても良く、各々同一又は異なっていても良い。また、Ｒ¹及びＲ²はヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基で、各々同一又は異なっていても良い。Ａは炭素数１〜１０の置換又は非置換の２価炭化水素基であり、炭素原子の１個以上がＮ、Ｏ、Ｓで置き換えられていても良い。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるアミノ基と保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物。
【効果】本発明によれば、上記アミノ基と保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物を用いることで、高分子材料に剛直性、高い機械的強度を付与することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、シランカップリング剤、表面処理剤、繊維処理剤、接着剤、塗料添加剤、高分子変性剤等に有用なアミノ基と保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法に関するものである。

従来、アミノ基を有する有機ケイ素化合物はシランカップリング剤、表面処理剤、繊維処理剤、接着剤、塗料添加剤等に有用であることが知られている。特に、高分子材料の機械的特性や耐熱性を向上させる目的で無機材料（例えばガラス繊維、金属、酸化物充填剤）を添加する場合、上記有機ケイ素化合物を用いることで、高分子材料と無機材料との密着性向上や無機材料の分散状態が良くなることが知られており、期待される添加効果がより高くなることが知られている。

芳香族アミノ基やアニリン等の芳香族を有する場合と異なり、脂肪族アミノ基を有するケイ素化合物は、上記カップリング特性以外にも、紫外線領域を含む透明性が保持され、かつ水溶性が高く、使用できる用途や使用方法が非常に幅広い。

近年、光学材料や電子材料等において、これらの樹脂、硬化物に、剛直性、高い機械的強度、紫外線領域を含んだ透明性等の高い特性が要求されている。脂肪族アミノ基と水酸基の両方を有する有機ケイ素化合物は、アミノ基と水酸基の相乗効果により、高分子材料と無機材料との密着性や分散状態がより良くなり、高分子材料の剛直性、機械的強度といった様々な特性を更に向上することが可能で、かつ２つの官能基を有することで、効果の期待できる高分子材料の幅が大きく広がる。また、変性剤としては高分子材料にアミノ基と水酸基を同時に導入することも可能である。よって、より付加価値の高い様々な高分子材料を開発するために、これら両方を有する有機ケイ素化合物を開発することが望まれていた。

しかしながら、水酸基を有する有機ケイ素化合物は、水酸基とケイ素原子との間で分子間反応を起こし、高分子化してしまうために、安定な状態で存在することができない（非特許文献１）。よって、これまではアミノ基と水酸基の両方を有する有機ケイ素化合物を単離・精製することはできなかった。

「ＯＲＧＡＮＯＨＡＬＯＳＩＬＡＮＥＳ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｔｏ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ」，（オランダ），ＥＬＳＥＶＩＥＲ ＰＵＢＬＩＳＨＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ，ｐ．３５０，７〜１５行目

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アミノ基と水酸基と同等の効果を発現することができるトリオルガノシリル基で保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜１０の置換又は非置換の脂肪族１価炭化水素基であって、Ｒ¹とＲ²が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成しても良く、各々同一又は異なっていても良い。また、Ｒ¹及びＲ²はヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基で、各々同一又は異なっていても良い。Ａは炭素数１〜１０の置換又は非置換の２価炭化水素基であり、炭素原子の１個以上がＮ、Ｏ、Ｓで置き換えられていても良い。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるアミノ基と保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物を用いた場合に、シランカップリング剤、表面処理剤、高分子変性剤として用いた後で、脱保護することにより、任意で水酸基を発生することができ、アミノ基と水酸基を有する有機ケイ素化合物を用いたのと同等の効果が発現し、剛直性、高い機械的強度等の物性を高分子材料に付与することができることを知見した。更に、アニオン重合末端変性剤として用いた場合、アニオン重合末端は保護された水酸基とは反応せず、選択的にアルコキシケイ素部位と反応するため、定量的にアニオン重合末端に保護された水酸基を導入することができ、その後脱保護することにより容易にアミノ基及び水酸基変性高分子を製造できることを知見し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は下記有機ケイ素化合物及びその製造方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜１０の置換又は非置換の脂肪族１価炭化水素基であって、Ｒ¹とＲ²が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成しても良く、各々同一又は異なっていても良い。また、Ｒ¹及びＲ²はヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基で、各々同一又は異なっていても良い。Ａは炭素数１〜１０の置換又は非置換の２価炭化水素基であり、炭素原子の１個以上がＮ、Ｏ、Ｓで置き換えられていても良い。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるアミノ基と保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物。
請求項２：
下記一般式（５）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びｎは請求項１で定義した通りである。）
で示される請求項１記載のアミノ基と保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物。
請求項３：
下記一般式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は請求項１で定義した通りである。Ａ’は炭素数１〜８の置換又は非置換の２価炭化水素基であり、炭素原子の１個以上がＮ、Ｏ、Ｓで置き換えられていても良い。）
で示される化合物と、下記一般式（３）
ＨＳｉＲ⁶ _n（ＯＲ⁷）_3-n （３）
（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びｎは請求項１で定義した通りである。）
で示されるハイドロジェンシラン化合物を反応させることを特徴とする請求項１記載のアミノ基と保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
請求項４：
式（２）の化合物１モルに対し、式（３）の化合物を０．５〜２モルの割合で反応させると共に、反応温度が０〜１２０℃である請求項３記載の製造方法。
請求項５：
反応を遷移金属触媒の存在下で行う請求項３又は４記載の製造方法。
請求項６：
下記一般式（４）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ａ及びｎは請求項１で定義した通りである。）
で示される化合物をＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｓｉ−基（Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は請求項１で定義した通りである。）を有するシリル化剤によってシリル化することを特徴とする請求項１記載のアミノ基と保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
請求項７：
式（４）の化合物１モルに対し、シリル化剤をシリル基のモル数で１〜４モルの割合で反応させると共に、反応温度が０〜１５０℃である請求項６記載の製造方法。

本発明によれば、上記アミノ基と保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物を用いることで、高分子材料に剛直性、高い機械的強度を付与することができる。

本発明の化合物は、下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜１０の置換又は非置換の脂肪族１価炭化水素基であって、Ｒ¹とＲ²が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成しても良く、各々同一又は異なっていても良い。また、Ｒ¹及びＲ²はヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基で、各々同一又は異なっていても良い。Ａは炭素数１〜１０の置換又は非置換の２価炭化水素基であり、炭素原子の１個以上がＮ、Ｏ、Ｓで置き換えられていても良い。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるアミノ基と保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物である。

上記一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基、特に脂肪族１価炭化水素基であって、Ｒ¹とＲ²が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成しても良く、また、各々同一又は異なっていても良い。また、Ｒ¹及びＲ²はヘテロ原子を含んでも良い。具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基といった非環状又は環状脂肪族１価炭化水素基が挙げられる。Ｒ¹とＲ²が結合して環を形成した場合、Ｒ¹Ｒ²Ｎ−は含窒素複素環となる。また、該含窒素複素環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子からなる基、シアノ基、アミノ基、芳香族炭化水素基、エステル基、エーテル基、アシル基、チオエーテル基等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。このような含窒素複素環としては、具体的には、例えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピロリドン、ピペリドン及びこれらの誘導体等が挙げられる。

Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、ブテニル基、フェニル基等が例示され、特に、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が好ましい。

Ａは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、炭素原子の１個以上がＮ、Ｏ、Ｓで置き換えられていても良い。例えば、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられ、具体的には、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、イソブチレン基等が例示され、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、アミド基、ウレア基、スルフィド基、ジスルフィド基等を含んでも良い。具体的には、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₈−、−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−等が挙げられ、特に、−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−が好ましい。

本発明のアミノ基と保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、下記化合物Ａや化合物Ｂが例示されるが、本発明はこの例示により制限されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、ⁱＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、^tＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、ｃ−Ｃ₆Ｈ₁₁はシクロヘキシル基である（以下、同様）。

但し、化合物Ａ及び化合物Ｂ中のＲａ、Ｒｂ並びにＲｃは、下記のＲａ、Ｒｂ並びにＲｃの組み合わせが例示される。

これらの中で、より好ましくは下記一般式（５）で示される有機ケイ素化合物である。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びｎは上記の通りである。）

一般式（１）で示されるアミノ基と保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物の製造方法は、下記一般式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は上記の通りである。Ａ’は炭素数１〜８の置換又は非置換の２価炭化水素基であり、炭素原子の１個以上がＮ、Ｏ、Ｓで置き換えられていても良い。）
で示される化合物と、下記一般式（３）
ＨＳｉＲ⁶ _n（ＯＲ⁷）_3-n （３）
（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びｎは一般式（１）で定義した通りである。）
で示されるハイドロジェンシラン化合物を反応させる。反応は、遷移金属触媒の存在下で行うのが好ましく、遷移金属触媒としては白金触媒が好ましい。

ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は上記と同様である。
Ａ’は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、炭素原子の１個以上がＮ、Ｏ、Ｓで置き換えられていても良い。例えば、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられ、具体的には、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、イソブチレン基等が例示され、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、アミド基、ウレア基、スルフィド基、ジスルフィド基等を含んでも良い。具体的には、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₆−、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−等が挙げられ、特に、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−が好ましい。

上記一般式（２）で示される化合物としては、具体的には、下記化合物Ｃ、化合物Ｄが例示されるが、本発明はこの例示により制限されるものではない。

但し、化合物Ｃ及び化合物Ｄ中のＲａ並びにＲｂは、上記のＲａ並びにＲｂの組み合わせが例示される。

上記反応で用いられる一般式（３）で示されるハイドロジェンシラン化合物としては、具体的には、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等が例示される。

一般式（２）で示される化合物と、一般式（３）で示されるハイドロジェンシラン化合物の配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（２）で示される化合物１モルに対し、一般式（３）で表されるハイドロジェンシラン化合物０．５〜２モル、特に０．７〜１．２モルの範囲が好ましい。

上記反応で用いられる白金触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等が例示される。

白金触媒の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から一般式（２）で示される化合物１モルに対し、０．０００００１〜０．０１モル、特に０．００００１〜０．００１モルの範囲が好ましい。

上記反応の反応温度は特に限定されないが、０〜１２０℃、特に２０〜１００℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間、特に１〜１０時間が好ましい。

なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。

また、本発明における上記一般式（１）で示されるアミノ基と保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物の製造方法として、下記一般式（４）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ａ及びｎは一般式（１）で定義した通りである。）
で示される化合物をＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｓｉ−基（Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は一般式（１）で定義した通りである。）を有するシリル化剤によってシリル化する方法も例示される。

上記一般式（４）で示される化合物としては、具体的には、下記化合物Ｅ、化合物Ｆが例示されるが、本発明はこの例示により制限されるものではない。

但し、化合物Ｅ及び化合物Ｆ中のＲａ並びにＲｃは、上記のＲａ並びにＲｃの組み合わせが例示される。

上記反応で用いられるシリル化剤としては、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリエチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン等のＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＸ（Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は上記の通りであり、Ｘは塩素原子等のハロゲン原子）で表されるトリオルガノハロシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等の（Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｓｉ）₂ＮＨ（Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は上記の通り）で表されるジシラザン、その他のシラザン化合物、ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリエチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド等のＣＲ₃Ｃ（−ＯＳｉＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵）＝ＮＳｉＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵（Ｒは水素原子又はフッ素原子、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は上記の通り）等のシリルアミド化合物等が例示される。

一般式（４）で示される化合物と、シリル化剤との配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（４）で示される化合物１モルに対し、シリル化剤を、シリル基のモル数で１〜４モル、特に１〜２モルの範囲が好ましい。

上記反応の反応温度は特に限定されないが、０〜１５０℃、特に２０〜１３０℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間、特に１〜１０時間が好ましい。

上記反応は、無触媒でも進行するが、触媒を用いることもできる。用いられる触媒としては、４級アンモニウム塩や硫酸、スルホン酸といった酸とその誘導体やその無機塩が例示される。

なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。

本発明の製造方法による有機ケイ素化合物は、その目的品質に応じて、蒸留、ろ過、洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって更に精製して使用することもできる。触媒等微量不純物を取り除き、高純度にするためには、蒸留による精製が好ましい。

得られた有機ケイ素化合物は、シランカップリング剤、ガラス、シリコンウェハ、金属等の表面処理剤、高分子変性剤として有用である。この場合、かかる用途に使用した後において、トリオルガノシリル基（Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｓｉ−基）を加水分解又は加アルコール分解等の常法によって脱離させ、それまで該トリオルガノシリル基によって保護していた水酸基を脱保護して水酸基を顕出させることができる。

以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［合成例１］７−（４−メチルピペラジノ）−６−トリメチルシロキシ−４−オキサ−１−ヘプテンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メチルピペラジン３３ｇ（０．３３モル）を仕込み、アリルグリシジルエーテル３４ｇ（０．３０モル）を８５〜９５℃で４時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌した。６０℃まで冷却後、ヘキサメチルジシラザン３６ｇ（０．２３モル）を６０〜７０℃で１時間かけて滴下、その温度で１時間撹拌した。反応液を蒸留することで、７−（４−メチルピペラジノ）−６−トリメチルシロキシ−４−オキサ−１−ヘプテンを沸点９６〜９７℃／０．３ｋＰａの留分として７８．４ｇ得た。

得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図１には¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図２にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ２８６，２７１，２４５，２１５，１１３
以上の結果より、得られた化合物は７−（４−メチルピペラジノ）−６−トリメチルシロキシ−４−オキサ−１−ヘプテンであることが確認された。

［実施例１］１−トリメトキシシリル−７−（４−メチルピペラジノ）−６−トリメチルシロキシ−４−オキサヘプタンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、７−（４−メチルピペラジノ）−６−トリメチルシロキシ−４−オキサ−１−ヘプテン７０ｇ（０．２５モル）、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含量３質量％）０．１６ｇを仕込み、５０℃に加熱した。内温が安定した後、トリメトキシシラン２４ｇ（０．２０モル）を４５〜５５℃で３時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点１５４〜１５５℃／０．３ｋＰａの無色透明留分を７３ｇ得た。

得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図３には¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図４にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ４０８，３９３，３１８，２２９，１２１，１１３
以上の結果より、得られた化合物は１−トリメトキシシリル−７−（４−メチルピペラジノ）−６−トリメチルシロキシ−４−オキサヘプタンであることが確認された。

［実施例２］１−メチルジエトキシシリル−７−（４−メチルピペラジノ）−６−トリメチルシロキシ−４−オキサヘプタンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、７−（４−メチルピペラジノ）−６−トリメチルシロキシ−４−オキサ−１−ヘプテン７０ｇ（０．２５モル）、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含量３質量％）０．１６ｇを仕込み、５０℃に加熱した。内温が安定した後、メチルジエトキシシラン２７ｇ（０．２０モル）を４５〜５５℃で３時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点１６２〜１６３℃／０．３ｋＰａの無色透明留分を７６ｇ得た。

得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図５には¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図６にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ４２０，４０５，３３０，２２９，１３３，１１３
以上の結果より、得られた化合物は１−メチルジエトキシシリル−７−（４−メチルピペラジノ）−６−トリメチルシロキシ−４−オキサヘプタンであることが確認された。

［合成例２］６−ヒドロキシ−１−トリメトキシシリル−７−（４−メチルピペラジノ）−４−オキサヘプタンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メチルピペラジン３３ｇ（０．３３モル）を仕込み、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７１ｇ（０．３０モル）を８０〜９０℃で４時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。

得られた反応液の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図７には¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図８にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ３３６，３１８，２７３，１４３，１２１，１１３
以上の結果より、得られた化合物は６−ヒドロキシ−１−トリメトキシシリル−７−（４−メチルピペラジノ）−４−オキサヘプタンを含む混合物であることが確認された。

［実施例３］６−ヒドロキシ−１−トリメトキシシリル−７−（４−メチルピペラジノ）−４−オキサヘプタンを原料として用いる１−トリメトキシシリル−７−（４−メチルピペラジノ）−６−トリメチルシロキシ−４−オキサヘプタンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド８５ｇ（０．３３モル）を仕込み、水冷しながら、合成例２で合成した反応液１２３ｇを１時間かけて滴下し、室温で１時間撹拌した。反応液を蒸留することで、沸点１５４〜１５５℃／０．３ｋＰａの無色透明留分を５５ｇ得た。

得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定したところ、実施例１で得られた化合物のスペクトルと同じであり、得られた化合物は１−トリメトキシシリル−７−（４−メチルピペラジノ）−６−トリメチルシロキシ−４−オキサヘプタンであることが確認された。

［合成例３］６−ヒドロキシ−１−メチルジエトキシシリル−７−（４−メチルピペラジノ）−４−オキサヘプタンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メチルピペラジン２０ｇ（０．２０モル）を仕込み、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン７１ｇ（０．２０モル）を９０〜１００℃で５時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。

得られた反応液の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図９には¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図１０にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ３４８，３３０，２８７，２５７，１４３，１１３
以上の結果より、得られた化合物は６−ヒドロキシ−１−メチルジエトキシシリル−７−（４−メチルピペラジノ）−４−オキサヘプタンを含む混合物であることが確認された。

［実施例４］６−ヒドロキシ−１−メチルジエトキシシリル−７−（４−メチルピペラジノ）−４−オキサヘプタンを原料として用いる１−メチルジエトキシシリル−７−（４−メチルピペラジノ）−６−トリメチルシロキシ−４−オキサヘプタンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコにビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド５７ｇ（０．２２モル）を仕込み、合成例３で合成した反応液９１ｇを６５〜７５℃で４時間かけて滴下し、室温で２時間撹拌した。反応液を蒸留することで、沸点１６２〜１６３℃／０．３ｋＰａの無色透明留分を５２ｇ得た。

得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定したところ、実施例２で得られた化合物のスペクトルと同じであり、得られた化合物は１−メチルジエトキシシリル−７−（４−メチルピペラジノ）−６−トリメチルシロキシ−４−オキサヘプタンであることが確認された。

［合成例４］７−ジエチルアミノ−６−トリメチルシロキシ−４−オキサ−１−ヘプテンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ジエチルアミン３７ｇ（０．５０モル）を仕込み、還流下〜９５℃でアリルグリシジルエーテル５２ｇ（０．４６モル）を９時間かけて滴下し、９５℃で５時間撹拌した。７０℃まで冷却後、ヘキサメチルジシラザン４４ｇ（０．２８モル）を７０〜７５℃で２時間かけて滴下、その温度で１時間撹拌した。反応液を蒸留することで、７−ジエチルアミノ−６−トリメチルシロキシ−４−オキサ−１−ヘプテンを沸点９３〜９４℃／０．８ｋＰａの留分として１０１ｇ得た。

得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図１１には¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図１２にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ２５９，２４４，２１８，１８８，８６
以上の結果より、得られた化合物は７−ジエチルアミノ−６−トリメチルシロキシ−４−オキサ−１−ヘプテンであることが確認された。

［実施例５］１−メチルジエトキシシリル−７−ジエチルアミノ−６−トリメチルシロキシ−４−オキサヘプタンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、７−ジエチルアミノ−６−トリメチルシロキシ−４−オキサ−１−ヘプテン５２ｇ（０．２０モル）、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含量３質量％）０．１３ｇを仕込み、６０℃に加熱した。内温が安定した後、メチルジエトキシシラン２２ｇ（０．１６モル）を５５〜６５℃で３時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点１４６〜１４７℃／０．４ｋＰａの無色透明留分を５５ｇ得た。

得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図１３には¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図１４にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ３７８，３０３，２０２，１３３，８６
以上の結果より、得られた化合物は１−メチルジエトキシシリル−７−ジエチルアミノ−６−トリメチルシロキシ−４−オキサヘプタンであることが確認された。

合成例１で得られたシラン化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例１で得られたシラン化合物のＩＲスペクトルである。 実施例１で得られたシラン化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られたシラン化合物のＩＲスペクトルである。 実施例２で得られたシラン化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で得られたシラン化合物のＩＲスペクトルである。 合成例２で得られたシラン化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例２で得られたシラン化合物のＩＲスペクトルである。 合成例３で得られたシラン化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例３で得られたシラン化合物のＩＲスペクトルである。 合成例４で得られたシラン化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例４で得られたシラン化合物のＩＲスペクトルである。 実施例５で得られたシラン化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例５で得られたシラン化合物のＩＲスペクトルである。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜１０の置換又は非置換の脂肪族１価炭化水素基であって、Ｒ¹とＲ²が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成しても良く、各々同一又は異なっていても良い。また、Ｒ¹及びＲ²はヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基で、各々同一又は異なっていても良い。Ａは炭素数１〜１０の置換又は非置換の２価炭化水素基であり、炭素原子の１個以上がＮ、Ｏ、Ｓで置き換えられていても良い。ｎは０〜２の整数である。）
   で示されるアミノ基と保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物。
2. 下記一般式（５）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びｎは請求項１で定義した通りである。）
   で示される請求項１記載のアミノ基と保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物。
3. 下記一般式（２）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は請求項１で定義した通りである。Ａ’は炭素数１〜８の置換又は非置換の２価炭化水素基であり、炭素原子の１個以上がＮ、Ｏ、Ｓで置き換えられていても良い。）
   で示される化合物と、下記一般式（３）
   ＨＳｉＲ⁶ _n（ＯＲ⁷）_3-n （３）
   （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びｎは請求項１で定義した通りである。）
   で示されるハイドロジェンシラン化合物を反応させることを特徴とする請求項１記載のアミノ基と保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
4. 式（２）の化合物１モルに対し、式（３）の化合物を０．５〜２モルの割合で反応させると共に、反応温度が０〜１２０℃である請求項３記載の製造方法。
5. 反応を遷移金属触媒の存在下で行う請求項３又は４記載の製造方法。
6. 下記一般式（４）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ａ及びｎは請求項１で定義した通りである。）
   で示される化合物をＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｓｉ−基（Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は請求項１で定義した通りである。）を有するシリル化剤によってシリル化することを特徴とする請求項１記載のアミノ基と保護された水酸基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
7. 式（４）の化合物１モルに対し、シリル化剤をシリル基のモル数で１〜４モルの割合で反応させると共に、反応温度が０〜１５０℃である請求項６記載の製造方法。

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