JP2010095451A

JP2010095451A - 気相発熱反応方法

Info

Publication number: JP2010095451A
Application number: JP2008265196A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Sano; 和彦佐野; Toshihiko Fukuzono; 敏彦福薗; Tomohiro Yamamoto; 知広山本
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2008-10-14
Filing date: 2008-10-14
Publication date: 2010-04-30
Anticipated expiration: 2028-10-14
Also published as: JP5121664B2

Abstract

【課題】除熱管を内部に有する流動層反応器を用いて気相発熱反応させる際に、除熱管が長期に渡ってその伝熱能力を維持し、長期間安定的に反応器の温度制御を行うことの可能な、プロセス安定性及び経済性に優れた気相発熱反応方法を提供すること。
【解決手段】モリブデンを含有する流動層触媒及び複数の除熱管を内部に有する流動層反応器に反応原料を供給して気相発熱反応させる方法であって、
前記複数の除熱管の各除熱管が１８日間以下の使用と２４時間以上の不使用を繰り返すことを含む方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、複数の除熱管を有する流動層反応器を用いた気相発熱反応方法に関する。

流動層技術は１９世紀後半に開発されて以来、各種の製造技術に応用がなされてきた。流動層の主たる工業的応用としては、石炭ガス化炉、ＦＣＣプラント、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル製造プラント、ポリエチレン気相重合プラント、無水マレイン酸製造プラント等が挙げられる。流動層反応器は、反応熱の除去又は付加が容易であるため、層内を均一温度に維持できること、爆発範囲の高濃度ガスの処理ができ、生産性が高いこと等が特徴として挙げられ、今後も各方面での応用、改良が期待されている。
通常、流動層反応器下部には反応原料を供給する分散管及び／又は分散板が設置される。気相発熱反応を行う場合は、反応器内部に除熱管を有し、水や蒸気を流通させることで反応熱を除去し、反応温度を制御している。また、反応器上部にはサイクロンが設置され、反応ガス中の触媒を捕捉し、ディップレグを通して触媒を下部に返送する。

特許文献１には、顕熱利用型の冷却用配管を内部に通した反応器にモリブデンを含有する固体触媒を入れ、反応器に反応物を導入して２００〜５００℃で発熱反応を行う際に、冷却用配管内を通す冷却用媒体の流れ方向を所定時間毎に逆転させる気相酸化方法が記載されている。また、特許文献２には、同様の反応において、反応器内の温度と上記冷却用配管の平均表面温度との差を５５℃以下とする気相酸化方法が記載されている。上記の両文献によると、固体触媒がモリブデンを含む場合に高温下で反応を行うと、モリブデンの揮散が生じ、揮散したモリブデンが温度の低い冷却用配管に付着し、固体触媒から冷却用媒体への伝熱効率が悪化する傾向があることが記載されている。そして、冷却用媒体の流れ方向を所定時間毎に逆転させること等により、揮散したモリブデンの配管への付着を防ぐことができると記載されている。更に、冷却用配管を複数設け、使用する冷却管を切り替えながら運転することにより、モリブデンの剥離をより確実に行うことができると記載されている。

特開２００５−１５４３２７号公報特開２００５−１５４３３２号公報

ここで、気相発熱反応における反応温度は、流動層反応器を運転する際の重要な制御因子の一つであり、反応器内部に設けられた除熱管によって制御される。反応温度の安定化は、目的生成物の収率を高位に維持する観点、及び安全運転の観点から必須の事項である。また、除熱管の能力を長期に渡って高位に維持し、流動層反応器を長期運転継続可能にすることは、目的生産物収量を上げることにつながる。しかしながら、プロセス安定性及び経済性の両方を満足する流動層反応器の除熱管の使用方法については、いまだ改善の余地がある。

例えば、本発明者が上記特許文献１の実施例１に記載の方法に準じて流動層反応器を長期間連続して運転し、気相発熱反応を行ったところ、反応時間の経過につれて除熱管に汚れが付着して除熱能力が低下するという問題は防止できなかった。除熱能力が低下した後、発熱反応を継続すべく必要な除熱量を確保するためには使用する除熱管を増やさざるを得ず、除熱量に余力を持たせて設計していても、結局全ての除熱管を稼動させることになった。しかし、その後も除熱量の低下は継続し、必要な除熱量を確保できなくなり、連続運転を停止して汚れを除去する必要が生じた。
また、特許文献２に記載の方法に準じて気相発熱反応を行ったところ、当該文献の（１）式で計算される温度が５５℃以下の場合でも、経時的に除熱能力の低下が認められた。さらに、反応時間の経過につれて除熱管に付着した汚れが増加し、最終的には、必要な除熱量を確保できなくなり、特許文献１と同様の結果となった。

上記事情に鑑み本発明が解決しようとする課題は、除熱管を内部に有する流動層反応器を用いて気相発熱反応させる際に、除熱管が長期に渡ってその伝熱能力を維持し、長期間安定的に反応器の温度制御を行うことの可能な気相発熱反応方法を提供することである。

本発明者らは、流動層反応器の除熱管の除熱能力維持に関わる方法を鋭意検討した結果、下記手段にて、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下に記載するとおりの気相発熱反応方法である。
［１］
モリブデンを含有する流動層触媒及び複数の除熱管を内部に有する流動層反応器に反応原料を供給して気相発熱反応させる方法であって、
前記複数の除熱管の各除熱管が１８日間以下の使用と２４時間以上の不使用を繰り返すことを含む方法。
［２］
前記反応原料は炭素数２〜４のアルカン及び／又はアルケンを含む、上記［１］記載の方法。
［３］
前記アルカンはプロパン及び／又はイソブタンである、上記［２］記載の方法。
［４］
前記アルケンはプロピレン及び／又はイソブチレンである、上記［２］又は［３］記載の方法。
［５］
前記気相発熱反応はアンモ酸化反応である、上記［１］〜［４］のいずれか記載の方法。
［６］
前記流動層触媒は粒子径２４μｍ以下の粒子の含有率が３．０ｗｔ．％以下である、上記［１］〜［５］のいずれか記載の方法。

本発明によれば、除熱管を内部に有する流動層反応器を用いて気相発熱反応させる際に、除熱管が長期に渡ってその伝熱能力を維持でき、長期間安定的に反応器の温度制御を行うことの可能な、プロセス安定性及び経済性に優れた気相発熱反応方法を提供することができる。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための最良の形態（以下、単に「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本実施の形態の気相発熱反応方法は、モリブデンを含有する流動層触媒及び複数の除熱管を内部に有する流動層反応器に反応原料を供給して気相発熱反応させる方法であって、前記複数の除熱管の各除熱管が１８日間以下の使用と２４時間以上の不使用を繰り返すことを含む。

図１は、本実施の形態の複数の除熱管を有する流動層反応装置の一例を概念的に示す。流動層反応器１は、公知のものと同様でよく、例えば、その下部に、反応原料である空気（酸素）の分散板及び空気（酸素）以外の反応原料の分散管５を有し、その上部に、流動層反応器から流出する反応ガスに混入した触媒を捕集するサイクロン７を有している。この場合、反応原料及び反応生成物は概して下から上へと流通する。

空気（酸素）Ａは、流動層反応器１の下側から接続された導入管２を経て、分散板３にて必要量の流動層触媒が充填されている流動層反応器１に供給される。空気（酸素）以外の反応原料Ｂは、流動層反応器１の下側から接続された導入管４を経て、分散管５にて必要量の流動層触媒が充填されている流動層反応器１に供給される。空気（酸素）を使用しない気相発熱反応の場合、導入管２及び分散板３を省略することもできる。

反応原料ガスの導入により、流動層触媒が流動する。流動触媒層９の界面は、必ずしも液面のように確然と定められるものではなく、大小のあわだちによる突出があるので、あくまで近似的・平均的に測定されるものにすぎない。

気相発熱反応で発生する熱は、流動層反応器１内に設けられた複数の除熱管６での冷却により除熱され、反応温度が制御される。反応温度は温度計で測定されるが、ケミカルプラントに用いられる通常のものであれば、特に形式等は限定されない。温度計は触媒層の温度分布を把握できる箇所に複数個設置することが好ましい。

反応ガスは、サイクロン７に流入し、触媒は反応器下部に戻される。実質的に触媒が除かれた反応ガスＣは、流出管８により抜き出される。

気相発熱反応としては特に限定されないが、例えば、反応温度が２００℃〜５００℃で行われる酸化反応、アンモ酸化反応、アルキル化反応等が挙げられる。

反応原料としては気相発熱反応の原料となるものであれば特に限定されず、例えば、アルカン、アルケン、アルコール、芳香族炭化水素等の炭化水素、必要に応じて、前記炭化水素に加えてアンモニア及び／又は空気（酸素）が使用される。具体的には、酸化反応の場合、前記炭化水素と酸素や空気等の酸化剤が用いられ、アンモ酸化反応の場合、前記炭化水素と、酸素や空気等の酸化剤と、アンモニアとが用いられ、アルキル化反応の場合、前記炭化水素から選ばれる２種類以上の物質が用いられる。

アルカンとしては炭素数１〜４のもの（メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン等）が挙げられ、アルケンとしては炭素数２〜４のもの（エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン等）が挙げられ、アルコールとしてはメタノール、エタノール、ターシャリーブチルアルコール等が挙げられ、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、フェノール、ｏ−キシレン、ナフタレン等が挙げられる。気相発熱反応がアンモ酸化反応である場合、生成するニトリル化合物の化学品中間原料としての価値の観点から、アルカンとしてメタン、プロパン及び／又はイソブタン、アルケンとしてはプロピレン及び／又はイソブチレンを用いることが好ましい。

また、流動層反応器内に充填される気相発熱反応の流動層触媒としては、固体触媒でモリブデンを含有しているものであれば特に限定されず、例えば、シリカ等に担持された少なくともモリブデンを含んでいる金属酸化物触媒が挙げられる。プロパン又はプロピレンのアンモ酸化を例に取ると、Ｍｏ−Ｖ−（Ｓｂ及び／又はＴｉ）系、Ｍｏ−Ｖ−Ｆｅ系やＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ系の複合酸化物であって、９０質量％以上の触媒粒子の粒子径が１０〜１９７μｍ、圧壊強度が１０ＭＰａ以上のものが流動層触媒として好適に使用される。

除熱管６は、流動層反応器１内の除熱を行うもので、反応器１の内部には並列に複数系列配置される。除熱管６に流通させる冷媒としては水、水蒸気、溶融塩が好ましく、１種類の単独使用でもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。

図１には、直管部とＵ字型のベンド部とからなる２系列の除熱管の例が示されているが、除熱管はこの形態に限定されない。反応器壁を貫通した除熱管６はベンド部で反応器下方に曲げられ、直管部を経て更にベンド部で上方に反転するように曲げられる。これを１パスと呼ぶ。図１における除熱管６は、２パス及び３パスの例である。除熱管６はその他端で、再び反応器壁を貫通する。これを一つの系列と呼び、複数系列の除熱管６が設置される。

除熱管の管径は、外径基準で２０ｍｍ〜２００ｍｍ、除熱管の直管部長さは、反応器長さに収まる長さであれば特に限定されないが、反応器長さの０．０５〜０．８倍となるような長さであることが好ましく、流動している触媒が存在し、反応温度を制御できる位置に設置される。除熱管６のパス数は、１〜１０パスが好ましい。使用冷媒が同一かつ除熱管の反応器高さ方向における設置位置が同一であれば、外表面積の大小で除熱管の熱的能力が規定される。最小の外表面積を有する除熱管の外表面積を基準として、それ以外の除熱管の外表面積がそれぞれ１〜１０倍となっていることが好ましく、１〜５倍となっていることがより好ましい。また小さな外表面積を有する除熱管は、大きな外表面積を有する除熱管に比べて反応温度の微調整に便利である。

除熱管６の材質は、例えば、ＪＩＳＧ−３４５８に規定される鋼管とＪＩＳＢ−２３１１に規定されるエルボ管等を採用することができ、温度、圧力の使用条件が満たされれば特に限定されない。

除熱管６に冷媒として水を流通させる場合、流通する水は、流動層反応容器１内での発熱反応に起因して加熱され、その少なくとも一部が蒸発する。この除熱管は、冷媒の蒸発潜熱を利用するタイプの除熱管に分類される。この蒸発により発生する水蒸気量は、下記式（１）で計算される蒸発率Ｒｖが、５〜３０％となることが好ましい。また、水の供給温度は、（反応温度−１００）〜１００℃の温度範囲であることが好ましい。
Ｒｖ＝（水蒸気質量）／（除熱管６に供給される水の質量）×１００（１）

除熱管６に冷媒として水蒸気又は溶融塩を流通させる場合、流通する水蒸気又は溶融塩は、流動層反応容器１内での発熱反応に起因して加熱され、温度が上昇する。この除熱管は、冷媒の顕熱を利用するタイプの除熱管に分類される。水蒸気又は溶融塩の除熱管６への供給温度は、（反応温度−１００）℃以下の温度範囲であることが好ましい。

以下、本実施の形態に係わる気相発熱反応方法の一例を説明する。
気相発熱反応の温度をその反応に最適な温度値とするため、除熱管の使用系列数で反応温度の調整を行う。例えば、最適温度が４００℃であり、実際の温度が４２０℃の場合、温度を２０℃下げるために、使用していない適当な除熱管を選択し、その使用を開始して温度の調整を行う。反応量の変更に際しても、適当な除熱管を使用又は不使用とすることで、最適温度を維持する。

本発明者らが本実施の形態の方法に依らないで気相発熱反応を実施したところ、反応温度を一定に保つためには、経時的に使用している除熱管の外表面積合計値を増加させる必要があることが分かった。即ち、反応初期に全外表面積合計値の７０％を使用し、３０％は不使用であったものが、反応時間の経過とともに、使用パーセンテージを７０％から増加させる必要が生じた。そこで、除熱管の外表面積合計値の増加原因について本発明者らが鋭意検討した結果、使用していた除熱管外表面に汚れが付着し、伝熱能力を落としていることを見出した。また、前記付着物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、比較的大きな粒子径を有する触媒粒子は少量であったが、２４μｍ以下の触媒粒子が多数取り込まれているのが発見された。更に、組成成分の分析により前記触媒粒子を取り込んでいたのは、主にモリブデン酸化物からなる物質であることも判明した。

本発明者らは、除熱管外表面の当該汚れ生成メカニズムを次のように考察した。触媒に含まれるモリブデンは、高温かつ水分が存在する雰囲気下、モリブデン酸化物として触媒から昇華する。使用している除熱管の外表面は冷却されており、蒸気状態の該モリブデン酸化物が付着し、固体化する。小粒径の触媒粒子による汚れについては、触媒粒子が除熱管外表面に衝突、あるものは付着するが、質量の小さい小粒径の触媒が比較的付着しやすく多数を占める。除熱管の使用を継続していると、前記モリブデン酸化物の昇華及び付着、触媒粒子の付着のプロセスが進行して汚れの厚みが増し、該除熱管の能力を低下させる。

そこで、複数の除熱管に関しては、必要な除熱量を確保することはもちろん必須であるが、除熱量のみに着目して一定の除熱管のみを使用しつづけるべきでない。本実施の形態の気相発熱反応方法においては、各除熱管は１８日間以下の一定期間使用した後は、２４時間以上の一定期間不使用とすることを繰り返し、複数の除熱管全体で使用するものと不使用のものとをローテーションする。除熱管は、連続して使用されていると、表面が低温であるために汚れが付着し易いが、不使用にすることで、除熱管表面の温度が反応温度付近まで上昇して汚れが剥がれ易くなる。

上述した除熱管のローテーションにより、除熱管の冷却能力を維持し、流動層反応装置を長期間安定に運転することが可能となる。冷却能力が回復する理由は、おそらく使用を停止すると除熱管の表面の温度が上がることに起因する。モリブデン含有触媒を使用したアルカン及び／又はアルケンのアンモ酸化反応の場合、表面に付着したモリブデン酸化物が再昇華又は飛散することにより、冷却コイルの伝熱係数が回復すると考えられる。また、モリブデン酸化物が昇華又は飛散する際に、表面に付着した微粒子の触媒も飛散すると考えられる。

なお、各除熱管が使用と不使用を繰り返しつつ、必要な除熱量を得るためには、一定の期間ごとに除熱管を「ローテーション」するが、「ローテーション」は、必ずしも一定の順序である必要は無い。連続して使用する期間が長くなり過ぎず、かつ十分な不使用期間が確保される限り、複数の除熱管がランダムにオンオフされてもよい。気相発熱反応を行っていると、局所的に発生した熱を除去するために、特定の箇所の除熱管を使用することが望ましい場合もあるが、必ずしも規則的な順序のオンオフに拘ることなく除熱管を使用してもよい。オンオフの順序を一定にしている場合も、ランダムにしている場合も、特定の除熱管が継続的に使用されないで使用と不使用を繰り返すように設定している限り、本実施の形態の範疇である。

除熱管の能力を腑活するには、除熱管の使用期間及び不使用期間の設定が重要である。本実施の形態の気相発熱反応においては、複数存在する除熱管の各除熱管の使用期間を連続１８日間以下とし、かつ不使用期間を２４時間以上とする。本発明者の検討によると、使用期間を連続１８日間以下とすることと、除熱管の冷却能力を維持して気相発熱反応を継続するためには、不使用期間を２４時間以上とすることの両方を満たすことが必要であった。各除熱管を１８日間を超えて連続的に使用していると、その後に不使用期間を設定しても、除熱能力が回復されなかった。また、使用期間を連続１８日間以下としても、不使用期間を２４時間以上としないと、除熱能力の回復が不完全であった。そのため使用と不使用を繰り返している間に、除去されない付着物が蓄積し、必要な除熱量が得られない程度まで除熱能力が低下した。好ましくは使用期間を連続１２日間以下、かつ不使用期間を２日間以上とし、より好ましくは使用期間を連続８日間以下、かつ不使用期間を３日間以上とする。上記のように使用期間を設定することで、除熱管の汚れが致命的な回復不可能な状態になるのを回避することができる。不使用期間は、汚れた除熱管が回復するに要する期間である。

除熱管のローテーションを行うためには、少なくとも一つ以上の除熱管が不使用状態で規定期間以上待機している必要がある。気相発熱反応を実施中、使用状態にある除熱管は、全ての除熱管の外表面積合計値をＡとした場合に０．４０Ａ〜０．８５Ａとなる使用で、少なくとも一つ以上の除熱管が不使用状態で規定期間以上の待機が可能となる。下限値を設けた理由は、反応器内に設備できる除熱管の系列数が物理的に限られていること及び投資設備費の削減のためである。

また、除熱管表面の汚れ度合いは、反応種類により相違することも見出された。即ち、気相発熱反応の流動層触媒がモリブデンを含有する場合、汚れ源の一つであるモリブデン酸化物について、その触媒からの昇華量は、反応の種類によって相違し、汚れ具合に差異をもたらす。モリブデン酸化物の昇華は、温度及び水分に影響される。例えば、プロピレン又はプロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの生成反応の場合、両法の反応温度はほぼ同一であるが、プロパンの方が水素原子を多く有し、かつＣＯ_２を生成させる完全酸化反応の割合が高いことから水生成が多い。このため、モリブデン酸化物の昇華を助長させ、除熱管の汚れを増大させる。

除熱管の汚れに多数取り込まれている２４μｍ以下の触媒粒子に関しては、流動層触媒中の含有率が３．０ｗｔ．％以下、好ましくは２．０ｗｔ．％以下であることが好ましい。流動層触媒の粒径は、エスケイ・レーザー・ミクロン・サイザー・プロ−７０００Ｓ（セイシンエンタープライズ社製）を用い、分散時間９０秒として測定を行うことができる。流動層触媒中の２４μｍ以下の触媒粒子濃度を規定することにより、除熱管ローテーションによる冷却能力回復に良好に寄与する。

以上、主として、モリブデンを含有する触媒を用いてプロピレン又はプロパンをアンモ酸化する方法を例にとって、推定される本実施の形態の作用機序を説明したが、各除熱管が使用と不使用を繰り返すように運転する気相発熱反応方法が有効であるのは、もちろんこの反応に限定されない。上述のように、一定期間を超えて各除熱管を継続使用しないで、除熱管の表面温度を上昇させる期間を設けることが、除熱間の付着物を剥がれ易くし、除熱管の能力低下を防止して連続反応に寄与する一因となると推察しているので、この機構に当てはまる反応系であれば、本実施の形態の気相発熱反応方法が適していると言える。つまり、反応を進行させる温度において、気化及び／又は昇華する物質が反応系に存在する場合、反応中に気化及び／又は昇華した物質は低温の除熱管表面に付着する傾向を示し、付着によって除熱能力は低下すると考えられるから、除熱管の表面温度を上昇させる期間を設定することが除熱管の能力回復に繋がると想定される。従って、反応温度において気化及び／又は昇華する物質が存在する反応系において、特に効果を示すと言える。

本実施の形態を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。ただし、本実施の形態は下記の実施例に限定されない。なお、実施例で用いる流動層反応装置は、図１に示したものと同様であり、流動層反応器の下部には、反応原料であるガスの分散管及び分散板を有し、反応熱の除去のための除熱管が内装されていた。また、流動層反応器の上部には、反応器から流出する反応ガスに混入した触媒を捕集するサイクロンを有していた。
計器、付属設備は通常使用されるものであり、通常の誤差範囲内のものであった。

流動層触媒の粒径は、エスケイ・レーザー・ミクロン・サイザー・プロ−７０００Ｓ（セイシンエンタープライズ社製）を用い、分散時間９０秒として測定を行った。

反応生成物の収率及び未反応率は、反応ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで測定した分析データから下式により計算した。
（反応生成物の収率（％））＝（生成物中の炭素重量（ｇ））／（供給した反応原料である有機化合物中の炭素質量（ｇ））×１００
（未反応率（％））＝（未反応の反応原料である有機化合物中の炭素質量（ｇ））／（供給した反応原料である有機化合物中の炭素質量（ｇ））×１００

［実施例１］
反応原料であるプロピレン、アンモニア及び空気を図１に示すものと同様の流動層反応器１に供給し、プロピレンのアンモ酸化反応を下記のとおりに行った。除熱管は、３２系列の表１に示すものを備えていた。系列Ｎｏ．１〜２８の除熱管は、冷媒の蒸発潜熱を利用して除熱するタイプの除熱管で、パス数が系列で相違していたが、使用材質、冷媒として３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの飽和水を用いること、該飽和水の各除熱管における蒸発率Ｒｖが、１０〜１５％であること、外径は１１４ｍｍであること、反応器高さ方法の設置位置は空気分散板上方０．７ｍから９．６ｍであることは同一であった。系列Ｎｏ．２９〜３３の除熱管は、過熱蒸気の顕熱を利用して除熱するタイプの除熱管で、パス数、使用材質、冷媒として３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの飽和蒸気を用いること、外径は１１４ｍｍであること、反応器高さ方法の設置位置は空気分散板上方０．７ｍから９．６ｍであることは同一であった。

流動層反応器１は、内径８ｍ、長さ２０ｍの縦型円筒型で、下から２ｍの位置に空気分散板３、その上に原料分散管５を有するものであった。触媒層の温度を測定するため、温度計は、空気分散板から上方１．５〜４．５ｍの間に２０点取り付けられていた。

触媒には、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍ、粒子径２４μｍ以下の含有率が１．４ｗｔ．％であるモリブデン−ビスマス−鉄系担持触媒を用い、静止層高２．７ｍとなるよう充填した。空気分散板から空気を５６０００Ｎｍ^３／ｈ供給し、原料ガス分散管からプロピレンを６２００Ｎｍ^３／ｈ及びアンモニアを６６００Ｎｍ^３／ｈ供給した。反応器内の圧力は０．７０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであった。
反応温度の目標値を４４０℃に設定し、除熱管６の使用系列を調整して温度制御を実施した。空気分散板から上方１．５〜４．５ｍの間の２０点の温度計の平均反応温度（以下、単に反応温度と記す）は、４４０℃であった。除熱管の使用状態は、表２に示す通りであった。使用した潜熱タイプの除熱管の外表面積合計値は、５６８ｍ^２であり、全潜熱タイプの除熱管の外表面積合計値Ａの７１％であった（０．７１Ａ）。また、使用した顕熱タイプの除熱管の該表面積合計値は、５７ｍ^２であり、全顕熱タイプの除熱管の外表面積合計値Ｂの６０％であった（０．６０Ｂ）。顕熱タイプ除熱管に通じた蒸気流量は各々５８００〜６１００ｋｇ／ｈ、入口の蒸気温度は２３５℃、出口の蒸気温度は３９８〜４０５℃であった。

使用系列の欄で●は、使用を表し、空欄は、不使用を表す。

反応器運転開始直後、反応成績を分析したところ、アクリロニトリルの収率は８１．５％、プロピレンの未反応率は１．１％であった。
表２に示す除熱管の使用状態で運転を継続した。４日の間、反応温度は、ゆっくりと上昇を続け、４４１℃となった。５日目より、除熱管の使用期間を１２日間以下とし、かつ不使用期間を３日間以上とした除熱管のローテーションを開始した。２年間の運転期間中、反応温度は、４３８〜４４２℃で変動した。アクリロニトリルの収率は、８０．９〜８１．７％、プロピレンの未反応率は、０．８０〜１．３％で変動した。また、この期間、潜熱タイプの除熱管の使用は、０．７０Ａ〜０．７４Ａで変動した。顕熱タイプの除熱管の使用は、０．６０Ｂ〜０．８０Ｂで変動した。
２年後、反応器を停止し、除熱管を観察したところ、約３割の除熱管表面に厚さ約１〜３ｍｍのスケールが付着していた。

［実施例２］
反応原料のうちプロピレンをプロパンに代えたこと以外は実施例１と同じ条件で反応原料を流動層反応器に供給し、プロパンのアンモ酸化反応を下記のとおりに行った。
触媒には、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍ、粒子径２４μｍ以下の含有率が１．３ｗｔ．％であるモリブデン−バナジウム系担持触媒を用い、静止層高２．２ｍとなるよう充填した。空気分散板から空気を６４５００Ｎｍ^３／ｈ供給し、原料ガス分散管からプロパンを４３００Ｎｍ^３／ｈ及びアンモニアを４３００Ｎｍ^３／ｈ供給した。反応器内の圧力は０．７５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであった。
反応温度の目標値を４４０℃に設定し、除熱管６の使用系列を調整して温度制御を実施した。反応温度は、４４１℃であった。除熱管の使用状態は、表３に示す通りであった。使用した潜熱タイプの除熱管の外表面積合計値は、４９０ｍ^２であり、全潜熱タイプの除熱管の外表面積合計値Ａの６１％であった（０．６１Ａ）。また、使用した顕熱タイプの除熱管の該表面積合計値は、５７ｍ^２であり、全顕熱タイプの除熱管の外表面積合計値Ｂの６０％であった（０．６０Ｂ）。顕熱タイプ除熱管に通じた蒸気流量は各々５８００〜６１００ｋｇ／ｈ、入口の蒸気温度は２３５℃、出口の蒸気温度は３９８〜４０５℃であった。

反応器運転開始直後、反応成績を分析したところ、アクリロニトリルの収率は５２．１％、プロパンの未反応率は１０．８％であった。
表３に示す除熱管の使用状態で運転を継続した。４日の間、反応温度は、ゆっくりと上昇を続け、４４２℃となった。５日目より、除熱管の使用期間を６日間以下とし、かつ不使用期間を３日間以上とした除熱管のローテーションを開始した。２年間の運転期間中、反応温度は、４３８〜４４２℃で変動した。アクリロニトリルの収率は、５１．７〜５２．５％、プロパンの未反応率は、９．９〜１１．３％で変動した。また、この期間、潜熱タイプの除熱管の使用は、０．６０Ａ〜０．７０Ａで変動した。顕熱タイプの除熱管の使用は、０．６０Ｂ〜０．８０Ｂで変動した。
２年後、反応器を停止し、除熱管を観察したところ、約３割の除熱管表面に厚さ約１〜５ｍｍのスケールが付着していた。

［実施例３］
触媒粒子径２４μｍ以下の含有率が３．２ｗｔ．％であること以外は、実施例１と同様にしてプロピレンのアンモ酸化反応を行った。除熱管の使用状態は、表２に示す通りであった。
反応器運転開始直後、反応成績を分析したところ、アクリロニトリルの収率は８１．６％、プロピレンの未反応率は１．１％であった。
除熱管の使用期間を１２日間以下とし、かつ不使用期間を３日間以上とした除熱管のローテーションを開始した。２年間の運転期間中、反応温度は、４３８〜４４３℃で変動した。アクリロニトリルの収率は、８０．７〜８１．８％、プロピレンの未反応率は、０．７８〜１．３％で変動した。また、この期間、潜熱タイプの除熱管の使用は、０．７０Ａ〜０．７８Ａで変動した。顕熱タイプの除熱管の使用は、０．６０Ｂ〜０．８０Ｂで変動した。
２年後、反応器を停止し、除熱管を観察したところ、約３割の除熱管表面に厚さ約２〜５ｍｍのスケールが付着していた。

［比較例１］
実施例１と同様にしてプロピレンのアンモ酸化反応を行った。除熱管の使用状態は、表２に示す通りであった。使用した潜熱タイプの除熱管の外表面積合計値は、５６８ｍ^２であり、全潜熱タイプの除熱管の外表面積合計値Ａの７１％であった（０．７１Ａ）。また、使用した顕熱タイプの除熱管の該表面積合計値は、５７ｍ^２であり、全顕熱タイプの除熱管の外表面積合計値Ｂの６０％であった（０．６０Ｂ）。顕熱タイプ除熱管に通じた蒸気流量は各々５８００〜６１００ｋｇ／ｈ、入口の蒸気温度は２３５℃、出口の蒸気温度は３９８〜４０５℃であった。
反応器運転開始直後、反応成績を分析したところ、アクリロニトリルの収率は８１．５％、プロピレンの未反応率は１．１％であった。
運転経過に伴って、反応温度の上昇傾向が見られたので、反応温度を維持するため除熱管を追加し、温度が下がり過ぎた場合には、他系列の除熱管を不使用とする調整を実施した。
表４に除熱管の調整状況をまとめる。反応温度は４４０℃であったが、運転経過とともに徐々に上昇したので、運転経過日数８日にＮｏ．２８の使用を開始した。２０日は、Ｎｏ．７の使用を開始した。温度が４４０℃を下回ったので、Ｎｏ．１２及びＮｏ．２５を未使用とした。以降、同様である。
経時的に使用している除熱管の系列が増え、半年後には、全ての除熱管が使用状態となった。

なおも運転を継続したが、反応温度が４５０℃まで上がり、制御困難と判断し、反応器を停止した。
１８５日の運転期間中、反応温度は、４３８〜４５０℃で推移し、運転後期ほど反応温度が高かった。アクリロニトリル収率は、７８．９〜８１．７％で推移し、運転後期ほどアクリロニトリル収率が悪かった。プロピレンの未反応率は、０．３１〜１．３％で推移した。
１９０日目に反応器を停止し、除熱管を観察したところ、ほとんどの除熱管表面に厚さ約７〜１１ｍｍのスケールが付着していた。

［比較例２］
実施例１と同様にしてプロピレンのアンモ酸化反応を行った。除熱管の使用状態は、表２に示す通りであった。反応器運転開始直後、反応成績を分析したところ、アクリロニトリルの収率は８１．５％、プロピレンの未反応率は１．１％であった。
除熱管の使用期間を１９日間以下とし、かつ不使用期間を３日間以上とした除熱管のローテーションを開始した。運転経過に伴って、反応温度の上昇傾向が見られたので、反応温度を維持するため除熱管を追加した。徐々に不使用の除熱管系列数が減り、使用期間１９日以下かつ不使用期間３日間以上としたローテーションができなった。使用期間が１９日から増加し、不使用期間が３日から減少し、最終的には、不使用とする時間を取れなくなった。
８ヶ月の運転期間中、反応温度は、４３８〜４５１℃で推移し、運転後期ほど反応温度が高かった。アクリロニトリル収率は、７８．８〜８１．６％で推移し、運転後期ほどアクリロニトリル収率が悪かった。プロピレンの未反応率は、０．３０〜１．２％で推移した。
８ヶ月で反応器を停止し、除熱管を観察したところ、ほとんどの除熱管表面に厚さ約７〜１１ｍｍのスケールが付着していた。

［比較例３］
実施例２と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。除熱管の使用状態は、表３に示す通りであった。
反応器運転開始直後、反応成績を分析したところ、アクリロニトリルの収率は５２．１％、プロパンの未反応率は１０．８％であった。
除熱管の使用期間を１９日間以下とし、かつ不使用期間を３日間以上とした除熱管のローテーションを開始した。運転経過に伴って、反応温度の上昇傾向が見られたので、反応温度を維持するため除熱管を追加した。徐々に不使用の除熱管系列数が減り、使用期間１９日以下かつ不使用期間３日間以上としたローテーションができなった。使用期間が１９日から増加し、不使用期間が３日から減少し、最終的には、不使用とする時間を取れなくなった。
５ヶ月の運転期間中、反応温度は、４３８〜４５０℃で推移し、運転後期ほど反応温度が高かった。アクリロニトリル収率は、４７．８〜５２．３％で推移し、運転後期ほどアクリロニトリル収率が悪かった。プロパンの未反応率は、７．９〜１１．３％で推移した。
５ヶ月で反応器を停止し、除熱管を観察したところ、ほとんどの除熱管表面に厚さ約７〜１１ｍｍのスケールが付着していた。

［比較例４］
触媒粒子径２４μｍ以下の含有率が３．２ｗｔ．％であること以外は、実施例２と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。除熱管の使用状態は、表３に示す通りであった。
反応器運転開始直後、反応成績を分析したところ、アクリロニトリルの収率は５２．３％、プロパンの未反応率は１０．７％であった。
除熱管の使用期間を１９日間以下とし、かつ不使用期間を３日間以上とした除熱管のローテーションを開始した。運転経過に伴って、反応温度の上昇傾向が見られたので、反応温度を維持するため除熱管を追加した。徐々に未使用の除熱管系列数が減り、使用期間１９日以下かつ不使用期間３日間以上としたローテーションができなった。使用期間が１９日から増加し、不使用期間が３日から減少し、最終的には、不使用とする時間を取れなくなった。
４ヶ月の運転期間中、反応温度は、４３８〜４５０℃で推移し、運転後期ほど反応温度が高かった。アクリロニトリル収率は、４７．６〜５２．５％で推移し、運転後期ほどアクリロニトリル収率が悪かった。プロパンの未反応率は、７．７〜１１．０％で推移した。
４ヶ月で反応器を停止し、除熱管を観察したところ、ほとんどの除熱管表面に厚さ約８〜１１ｍｍのスケールが付着していた。

本発明の方法は、流動層反応器を用いて気相発熱反応を実施する際に、有効に利用できる。

複数の除熱管を有する流動層反応装置の一例を示す概略図である。

符号の説明

１流動層反応器
２空気（酸素）導入管
３空気（酸素）分散板
４原料導入管
５原料分散管
６冷却コイル装置
７多段サイクロン
８流出管
９流動触媒層
Ａ空気（酸素）
Ｂ原料
Ｃ反応生成ガス

Claims

モリブデンを含有する流動層触媒及び複数の除熱管を内部に有する流動層反応器に反応原料を供給して気相発熱反応させる方法であって、
前記複数の除熱管の各除熱管が１８日間以下の使用と２４時間以上の不使用を繰り返すことを含む方法。
前記反応原料は炭素数２〜４のアルカン及び／又はアルケンを含む、請求項１記載の方法。
前記アルカンはプロパン及び／又はイソブタンである、請求項２記載の方法。
前記アルケンはプロピレン及び／又はイソブチレンである、請求項２又は３記載の方法。
前記気相発熱反応はアンモ酸化反応である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
前記流動層触媒は粒子径２４μｍ以下の粒子の含有率が３．０ｗｔ．％以下である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。