JP2005154332A

JP2005154332A - 気相酸化方法

Info

Publication number: JP2005154332A
Application number: JP2003394209A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kameo; 広志亀尾; Masashi Yamaguchi; 正志山口
Original assignee: Dianitrix Co Ltd
Current assignee: Dianitrix Co Ltd
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2005-06-16

Abstract

【課題】高温下での発熱反応において、モリブデンを含有する触媒を用いて反応をする際、冷却用配管へのモリブデンの付着をできるだけ抑制し、長期の安定的な連続反応を行うことを目的とする。
【解決手段】１本又は複数本の顕熱利用型の冷却用配管を内部に通した反応器に、モリブデンを含有する固体触媒を入れて、上記冷却用配管と上記固体触媒とを接触させ、次いで、上記反応器に反応物を導入して、２００〜５００℃で発熱反応を行う際に、上記反応器内の温度と上記冷却用配管の平均表面温度との差を５５℃以下とする。
【選択図】なし

Description

この発明は、モリブデンを含有する触媒の存在下での、流動層反応器内における気相酸化方法に関する。

アクリロニトリルやメタクリロニトリル等の製造反応は、２００〜５００℃の高温下で行われる気相酸化反応であるが、発熱反応であり、反応の暴走を抑えるため、反応系を冷却する必要がある。この冷却方法としては、反応器内に冷却用配管を通し、ここに冷媒を通すことによって、除熱する方法が知られている。

この除熱の方法としては、特許文献１に記載されているように、冷却管には冷媒の蒸発潜熱を利用して除熱する潜熱利用型と過熱蒸気等の顕熱を利用して除熱する顕熱利用型がある。多数の冷却管で除熱する場合、その冷却管の多くは、伝熱効率の高い潜熱利用型の冷却管が使われるのに対し、顕熱利用型の冷却管は、主に反応器内の温度調整用として１本または数本使用されるのみであるのが一般的である。

ところで、上記の反応には固体触媒が一般的に用いられるが、この固体触媒の成分として、モリブデンを含む場合、高温下で反応を行うと、モリブデンの揮散が生じる。この揮散したモリブデンは、温度の低い上記の冷却用配管に付着する。この付着が生じると、固体触媒から冷却用媒体への伝熱効率が悪化し、除熱量の維持が困難となる傾向がある。

これに対し、上記の伝熱効率が悪化したとき、冷却用媒体の流通を止め、冷却用
管の平均表面温度を上昇させることにより、上記の付着したモリブデンを剥離させる方法が特許文献２に記載されている。これに記載の方法を用いて、反応器内に複数ある冷却管のうち、一部の冷媒を止めて、冷媒を止める冷却管を順番に変えていくことにより、付着したモリブデンを順次剥がしながら、かつ除熱量一定の運転が可能であり、伝熱効率の低下を抑制することができる。

ＷＯ９５／２１６９２号公報特開平１１−３４９５４５号公報

しかしながら、冷媒を止める冷却管を切り替えながら運転する方法は、反応器内に多数の冷却管を有し、除熱能力にも余裕がある場合には有効であるが、１本又は本数の少ない顕熱利用型の冷却管については、切り替えができない、若しくは切り替えの頻度を上げられないことから、結果として付着したモリブデンが蓄積し伝熱効率の低下をもたらすこととなり、温度調整が困難になる場合もある。

そこで、この発明は、高温下での発熱反応において、モリブデンを含有する触媒を用いて反応をする際、顕熱利用型の冷却用配管へのモリブデンの付着をできるだけ抑制し、長期の安定的な連続反応を行うことを目的とする。

この発明は、１本又は複数本の顕熱利用型の冷却用配管を内部に通した反応器に、モリブデンを含有する固体触媒を入れて、上記冷却用配管と上記固体触媒とを接触させ、次いで、上記反応器に反応物を導入して、２００〜５００℃で発熱反応を行う際に、上記反応器内の温度と上記冷却用配管の平均表面温度との差を５５℃以下とすることにより、上記課題を解決したのである。

反応器内の温度と冷却用配管の平均表面温度との差を５５℃以下とするので、気相酸化反応により生じる熱の除熱を行うと共に、モリブデンの冷却用配管の管壁への付着をできるだけ抑制することができる。

この発明は、モリブデンを含有する触媒の存在下で、流動層反応器に反応物を導入して、２００〜５００℃で発熱反応を行う気相酸化方法に関する。
この発明にかかる気相酸化方法は、モリブデンを含有する固体触媒を用いての気相酸化反応による発熱反応に適用される。例えば、反応物としてプロパン、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等の有機化合物を用い、モリブデン−ビスマス系触媒で、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル化合物を製造するアンモ酸化反応等に適用することができる。

上記反応は、高温下の反応で、かつ、発熱反応なので、反応が暴走するのを抑制するために冷却する必要がある。このため、図１に示すように、１本又は複数本の顕熱利用型の冷却用配管２（図１では２本）を設け、この冷却用配管２と固体触媒３とを接触させるように上記の固体触媒３を入れた反応器１を用いることができる。この冷却用配管２に冷却用媒体を流通させることにより、上記反応器１を冷却することができる。この冷却用媒体としては、上記反応に必要な温度より低い温度を有する流動体であれば、特に限定されない。例えば、１００〜１６０℃のスチーム等があげられる。

上記の顕熱利用型の冷却用配管２とは、過熱蒸気等の顕熱を利用して除熱する冷却用配管２をいい、除熱量は潜熱利用型より小さいものの、冷媒の流量を変える等により微小な除熱量調整が可能であるため、反応器内の温度調整に利用できる。

上記反応器１から上記冷却用媒体が奪う熱量は、この冷却用媒体の温度や流量によって決定されるが、上記冷却用媒体が奪う熱量が大きすぎる場合、この冷却用媒体が通る冷却用配管２の平均表面温度が低くなりすぎ、固体触媒３に含まれるモリブデンの揮散体が冷却用配管２の表面に付着して、熱伝導性を悪化させることとなる。これを防ぐためには、上記反応器１内の温度と上記冷却用配管２の平均表面温度との差を５５℃以下とするのがよく、４５℃以下とするのが好ましい。この差を５５℃以下とすることで、反応により生じる熱の除熱を行うと共に、モリブデンの冷却用配管の管壁への付着をできるだけ抑制することが可能となる。

一方、上記反応器１内の温度と上記冷却用配管２の平均表面温度との差の下限は、２０℃が好ましく、３０℃がより好ましい。２０℃より小さいと、モリブデンの冷却用配管の管壁への付着を抑制することはより容易となるものの、除熱量が低下し、温度調整が困難となる場合がある。

上記反応器１内の温度と上記冷却用配管２の平均表面温度との差を上記の範囲とする手段としては、上記冷却用媒体の温度を調整する、上記冷却用媒体の流量を調整する、上記冷却用媒体として、比熱の異なる媒体を用いる等があげられる。

上記反応器１内の温度と上記冷却用配管２の平均表面温度との差は、下記の式（１）で算出することができる。
Ｔ_react−Ｔ_surf＝Ｃ_pｗ（Ｔ_out−Ｔ_in）／（ｈ_o・Ａ）（１）
なお、上記式（１）において、Ｔ_surfは冷却用配管の平均表面温度（℃）を、Ｔ_reactは反応器内温度（℃）を、Ｃ_pは冷媒入口と出口の対数平均温度における蒸気定圧比熱を、ｗは冷却用媒体の質量流量（ｋｇ／ｈ）を、Ｔ_outは冷却用媒体の出口温度（℃）を、Ｔ_inは冷却用媒体の入口温度（℃）を、ｈ_oは管外境膜伝熱係数（９００ｋｃａｌ／ｍ²・℃・ｈｒとして計算。）を、Ａは冷却用配管の表面積（ｍ²）を示す。

次に、上記の反応器１を用いた反応方法の流れについて説明する。
まず、反応器１に固体触媒３を入れる。この反応器１に取り付けられる冷却用配管２の本数は、図１に示す２本に限られず、反応器１の容量に応じて、１本又は複数本とすることができる。また、上記固体触媒３は、反応器１に入れられる。具体的には、流動床型の反応器１に上記固体触媒を入れることができる。そして、反応器１を加熱して、目的の反応が適切に生じる温度に反応器１の内部を保持する。

次に、反応物を反応物導入配管４から反応器１内に導入すると共に、酸素等を必要とする場合、空気配管５から空気等を導入する。そして、冷却用配管２には、１００〜１６０℃のスチーム等の冷却用媒体を流し、上記反応器内の温度と上記冷却用配管の平均表面温度との差が上記範囲内となるように調整する。
そして、反応によって生じた生成物を抜出し配管６から回収し、分離・精製工程にかける。

上記反応器内の温度と上記冷却用配管の平均表面温度との差が上記範囲内となるように調整しても、場合によっては、この冷却用配管の表面にモリブデンが付着する場合がある。この場合、次のような方法で付着したモリブデンを剥離させることができる。

まず、上記冷却用配管内を流れる冷却用媒体の流れ方向を逆転させる方法があげられる。これは、一般に、上記冷却用媒体が流れ込む側の、上記反応器内の上記冷却用配管の表面温度は低く、上記冷却用媒体が流れ出る側に行くにしたがって、上記反応器から受ける熱によって上記冷却用媒体の温度が上昇するため、上記冷却用配管の表面温度は高くなる。このため、上記冷却用媒体が流れ出る側の上記冷却用配管の表面には、モリブデンが付着していない場合がある。したがって、上記冷却用配管内を流れる冷却用媒体の方向を逆転させると、既にモリブデンが付着している冷却用配管の部分の表面温度が上昇していき、冷却用配管と直接接触しているモリブデンを揮散させることができ、これにより、冷却用配管に付着したモリブデンを剥離させることが可能となる。

また、冷却用配管を複数設け、使用する冷却管を切り替えながら運転することにより、モリブデンの剥離をより確実に行うことができる。
さらに、上記の冷却用配管内を流れる冷却用媒体の流れ方向を逆転させる方法と、冷却用媒体を流す冷却用配管を順番にかえる方法とを組み合わせてもよい。

この発明の反応方法を採用すると、モリブデンが冷却用配管に付着するのを、可能な限り抑制することができる。また、たとえ、冷却用配管にモリブデンが付着しても、上記したような所定の方法を採用することにより、反応を止めることなく付着したモリブデンを剥離することができ、長期間にわたる反応を行うことが可能となる。

（実施例１）
図１に示す反応器１を用いて、実験を行った。まず、０．８ｍ³の反応器１に、モリブデンを含有する触媒（触媒組成：Mo:Bi:Fe:Ce:Cr:Ni:Mg:Co:K:Rb:O:SiO₂=12:0.5:2:0.5:0.4:4:1.5:1:0.07:0.06:x:42、なお、ｘは、残分を示す。）として８４ｋｇを導入した。次いで、反応物として、プロピレン７．８ｋｇ／ｈｒ、アンモニア３．５ｋｇ／ｈｒを反応物導入配管４から反応器１に供給すると共に、空気５４ｋｇ／ｈｒを空気配管５から反応器１に供給し、４４０〜４５０℃でアンモ酸化反応を行った。
一方、冷却用配管２に１４１℃のスチームを１５０ｋｇ／ｈで流した。このときの反応器内の温度と冷却用配管の平均表面温度との差を下記の式（１）から算出したところ、３９℃であった。
Ｔ_react−Ｔ_surf＝Ｃ_pｗ（Ｔ_out−Ｔ_in）／（ｈ_o・Ａ）（１）
なお、上記式（１）において、Ｔ_surfは冷却用配管の平均表面温度（℃）を、Ｔ_reactは反応器内温度（℃）を示す。また、Ｃ_p（冷媒入口と出口の対数平均温度における蒸気定圧比熱）＝０．４９４、ｗ（冷却用媒体の質量流量（ｋｇ／ｈ））＝１５０ｋｇ／ｈ、Ｔ_out（冷却用媒体の出口温度（℃））＝３５７℃、Ｔ_in（冷却用媒体の入口温度（℃））＝１４１℃、ｈ_o（管外境膜伝熱係数）＝９００ｋｃａｌ／ｍ²・℃・ｈｒ、Ａ（冷却用配管の表面積（ｍ²））＝０．４５２ｍ²であった。
この条件で１０００時間運転を行った後、冷却用配管に付着したモリブデンの量は１４０ｇであった。

（比較例１）
冷却用配管２に１４１℃のスチームを１１７５ｋｇ／ｈで流した以外は、実験例１と同様にして実験を行った。このときの反応器内の温度と冷却用配管の平均表面温度との差を下記の式（１）から算出したところ、５９℃であった。
Ｔ_react−Ｔ_surf＝Ｃ_pｗ（Ｔ_out−Ｔ_in）／（ｈ_o・Ａ）（１）
なお、上記式（１）において、Ｃ_p＝０．５２２、ｗ＝１１７５ｋｇ／ｈ、Ｔ_out＝１８０℃、Ｔ_in＝１４１℃、ｈ_o＝９００ｋｃａｌ／ｍ²・℃・ｈｒ、Ａ＝０．４５２ｍ²であった。
この条件で１０００時間運転を行った後、冷却用配管に付着したモリブデンの量は２３０ｇであった。

この発明にかかる反応器の例を示す斜視図

符号の説明

１反応器
２冷却用配管
３固体触媒
４反応物導入配管
５空気配管
６抜出し配管

Claims

１本又は複数本の顕熱利用型の冷却用配管を内部に通した反応器に、モリブデンを含有する固体触媒を入れて、上記冷却用配管と上記固体触媒とを接触させ、次いで、上記反応器に反応物を導入して、２００〜５００℃で発熱反応を行う際に、上記反応器内の温度と上記冷却用配管の平均表面温度との差を５５℃以下とする気相酸化方法。