JP2010070875A - 透水性付与剤、それが付着した透水性繊維および不織布の製造方法 - Google Patents
透水性付与剤、それが付着した透水性繊維および不織布の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010070875A JP2010070875A JP2008238893A JP2008238893A JP2010070875A JP 2010070875 A JP2010070875 A JP 2010070875A JP 2008238893 A JP2008238893 A JP 2008238893A JP 2008238893 A JP2008238893 A JP 2008238893A JP 2010070875 A JP2010070875 A JP 2010070875A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- component
- imparting agent
- carbon atoms
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 163
- 230000035699 permeability Effects 0.000 title claims abstract description 135
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 25
- -1 alkyl phosphate salt Chemical class 0.000 claims abstract description 97
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 45
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 45
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 45
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 18
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 30
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 15
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 claims description 14
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- KKUKTXOBAWVSHC-UHFFFAOYSA-N Dimethylphosphate Chemical compound COP(O)(=O)OC KKUKTXOBAWVSHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N Ethyl hydrogen sulfate Chemical compound CCOS(O)(=O)=O KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical group [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-O bis(2-hydroxyethyl)azanium Chemical group OCC[NH2+]CCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-O triethanolammonium Chemical group OCC[NH+](CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 36
- 230000002265 prevention Effects 0.000 abstract description 13
- 238000009960 carding Methods 0.000 abstract description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 9
- UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N docosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002504 physiological saline solution Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 6
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 5
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 235000021357 Behenic acid Nutrition 0.000 description 4
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N Betaine Natural products C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O N,N,N-trimethylglycinium Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 4
- 229940116226 behenic acid Drugs 0.000 description 4
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 231100000263 cytotoxicity test Toxicity 0.000 description 4
- WZPRPGQIPUCXQE-UHFFFAOYSA-L dipotassium;decyl phosphate Chemical compound [K+].[K+].CCCCCCCCCCOP([O-])([O-])=O WZPRPGQIPUCXQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- GWTCIAGIKURVBJ-UHFFFAOYSA-L dipotassium;dodecyl phosphate Chemical compound [K+].[K+].CCCCCCCCCCCCOP([O-])([O-])=O GWTCIAGIKURVBJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- LPZZAIMVFFLHQU-UHFFFAOYSA-L dipotassium;octyl phosphate Chemical compound [K+].[K+].CCCCCCCCOP([O-])([O-])=O LPZZAIMVFFLHQU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 4
- 235000019388 lanolin Nutrition 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 4
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCOXQTXVACYMLM-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(12-hydroxyoctadecanoyloxy)propyl 12-hydroxyoctadecanoate Chemical compound CCCCCCC(O)CCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)CCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCC(O)CCCCCC WCOXQTXVACYMLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004166 Lanolin Substances 0.000 description 3
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 3
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- CNXJITYCNQNTBD-UHFFFAOYSA-L dipotassium;hexadecyl phosphate Chemical compound [K+].[K+].CCCCCCCCCCCCCCCCOP([O-])([O-])=O CNXJITYCNQNTBD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 3
- 229940039717 lanolin Drugs 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ULQISTXYYBZJSJ-UHFFFAOYSA-N 12-hydroxyoctadecanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)CCCCCCCCCCC(O)=O ULQISTXYYBZJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KIHBGTRZFAVZRV-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxyoctadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)C(O)=O KIHBGTRZFAVZRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 2
- YSJGOMATDFSEED-UHFFFAOYSA-M behentrimonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C YSJGOMATDFSEED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 2
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 2
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000005757 colony formation Effects 0.000 description 2
- 231100000135 cytotoxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000003013 cytotoxicity Effects 0.000 description 2
- REZZEXDLIUJMMS-UHFFFAOYSA-M dimethyldioctadecylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC REZZEXDLIUJMMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004664 distearyldimethylammonium chloride (DHTDMAC) Substances 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920004889 linear high-density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UTOPWMOLSKOLTQ-UHFFFAOYSA-N octacosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UTOPWMOLSKOLTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N ricinelaidic acid Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C\CCCCCCCC(O)=O WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N 0.000 description 2
- 229960003656 ricinoleic acid Drugs 0.000 description 2
- FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N ricinoleic acid Natural products CCCCCCC(O[Si](C)(C)C)CC=CCCCCCCCC(=O)OC FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 2
- UHZWUNLTEZCDMA-UHFFFAOYSA-N (10r)-10-hydroxyundecanoic acid Chemical compound CC(O)CCCCCCCCC(O)=O UHZWUNLTEZCDMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWHCXVQVJPWHRF-KTKRTIGZSA-N (15Z)-tetracosenoic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCCCC(O)=O GWHCXVQVJPWHRF-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- QLAJNZSPVITUCQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathietane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OCO1 QLAJNZSPVITUCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICAXUQIEOXHXKK-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxo-1,4-di(tridecoxy)butane-2-sulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC(=O)CC(S(O)(=O)=O)C(=O)OCCCCCCCCCCCCC ICAXUQIEOXHXKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHYMZHDODSTPJO-UHFFFAOYSA-N 2-(dodecylazaniumyl)-2-methylpropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCNC(C)(C)C(O)=O GHYMZHDODSTPJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHPVDCPCKSNJDR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxydecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)C(O)=O GHPVDCPCKSNJDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDZIJQXINJLRLL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxydodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(O)C(O)=O YDZIJQXINJLRLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKRDADVRIYVCCY-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyoctanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)C(O)=O JKRDADVRIYVCCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- JMHWNJGXUIJPKG-UHFFFAOYSA-N CC(=O)O[SiH](CC=C)OC(C)=O Chemical compound CC(=O)O[SiH](CC=C)OC(C)=O JMHWNJGXUIJPKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M Didecyldimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021353 Lignoceric acid Nutrition 0.000 description 1
- CQXMAMUUWHYSIY-UHFFFAOYSA-N Lignoceric acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCCC1=CC=C(O)C=C1 CQXMAMUUWHYSIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- XJXROGWVRIJYMO-SJDLZYGOSA-N Nervonic acid Natural products O=C(O)[C@@H](/C=C/CCCCCCCC)CCCCCCCCCCCC XJXROGWVRIJYMO-SJDLZYGOSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010040880 Skin irritation Diseases 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004164 Wax ester Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GWHCXVQVJPWHRF-UHFFFAOYSA-N cis-tetracosenoic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O GWHCXVQVJPWHRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012809 cooling fluid Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- SCIGVHCNNXTQDB-UHFFFAOYSA-N decyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCOP(O)(O)=O SCIGVHCNNXTQDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229960004670 didecyldimethylammonium chloride Drugs 0.000 description 1
- WLCFKPHMRNPAFZ-UHFFFAOYSA-M didodecyl(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCC WLCFKPHMRNPAFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- BWIIMRFKCNBWEH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;octadecyl phosphate Chemical compound [K+].[K+].CCCCCCCCCCCCCCCCCCOP([O-])([O-])=O BWIIMRFKCNBWEH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QSLLXQPOVJSDAY-UHFFFAOYSA-L dipotassium;tetradecyl phosphate Chemical compound [K+].[K+].CCCCCCCCCCCCCCOP([O-])([O-])=O QSLLXQPOVJSDAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- TVACALAUIQMRDF-UHFFFAOYSA-N dodecyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOP(O)(O)=O TVACALAUIQMRDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- FARYTWBWLZAXNK-WAYWQWQTSA-N ethyl (z)-3-(methylamino)but-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C(\C)NC FARYTWBWLZAXNK-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 150000002332 glycine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- VKOBVWXKNCXXDE-UHFFFAOYSA-N icosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O VKOBVWXKNCXXDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000009940 knitting Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- UWDGKUMOFQTNHC-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(2-hydroxyethyl)docosanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)N(CCO)CCO UWDGKUMOFQTNHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 230000036556 skin irritation Effects 0.000 description 1
- 231100000475 skin irritation Toxicity 0.000 description 1
- 239000008234 soft water Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 150000008054 sulfonate salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-VBJOUPRGSA-N triricinolein Chemical class CCCCCC[C@@H](O)C\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/C[C@H](O)CCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/C[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-VBJOUPRGSA-N 0.000 description 1
- 238000011041 water permeability test Methods 0.000 description 1
- 235000019386 wax ester Nutrition 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
Abstract
【解決手段】透水性付与剤は、アルキル基の炭素数が6〜10である、アルキルホスフェート塩および/またはポリオキシアルキレン基含有アルキルホスフェート塩(A)と、アルキル基の炭素数が11〜22である、アルキルホスフェート塩および/またはポリオキシアルキレン基含有アルキルホスフェート塩(B)と、ポリオキシアルキレン基含有ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルとジカルボン酸との縮合物の少なくとも1つ以上の水酸基を脂肪酸で封鎖したエステル(C)とを必須成分として所定量含む透水性付与剤。
【選択図】なし
Description
また、本発明にかかる透水性付与剤は、カチオン性界面活性剤(D1)、両性界面活性剤(D2)およびジアルキルスルホサクシネート塩(D3)から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤(D)をさらに含み、前記透水性付与剤の不揮発分全体に占める界面活性剤(D)の重量割合が0.2〜10重量%であることが好ましい。
本発明の透水性繊維は、不織布製造用ポリオレフィン系繊維に対して、前記の透水性付与剤を処理して得られ、得られた繊維に対する透水性付与剤の不揮発分の付着率が0.1〜2重量%である。
本発明の不織布の製造方法は、前記の透水性繊維を集積させて繊維ウェブを作製し、得られた繊維ウェブを熱処理する工程を含むものである。
アルキル基の炭素数が6〜10である、アルキルホスフェート塩および/またはポリオキシアルキレン基含有アルキルホスフェート塩(A)(成分(A)ということがある)は、本発明の透水性付与剤に必須に含まれる成分である。成分(A)は、瞬時透水性において非常に優れる成分であるが、成分(A)の単独での使用では、カード通過性が劣り耐久透水性を低下させるという欠点がある。
一方、アルキル基の炭素数が11〜22である、アルキルホスフェート塩および/またはポリオキシアルキレン基含有アルキルホスフェート塩(B)(成分(B)ということがある)も、本発明の透水性付与剤に必須に含まれる成分である。成分(B)は、カード通過性や耐久透水性を保持する性能および液戻り量を少なくする性能に優れる成分であるが、成分(B)の単独での使用では、瞬時透水性が劣るという欠点がある。
このように、本発明者等は、アルキルホスフェート塩のアルキル基の炭素数の違いによって瞬時透水性、カード通過性、耐久透水性を保持する性能が異なることを見出し、アルキル基の炭素数が6〜10の範囲の成分(A)とアルキル基の炭素数が11〜22の範囲の成分(B)を所定量で併用することにより、これらの性能を全て満足させることができることを見出した。
また、成分(B)は、アルキル基の炭素数が11〜22であるアルキルホスフェート塩やアルキル基の炭素数が11〜22でありポリオキシアルキレン基を含有するアルキルホスフェート塩やこれらの混合物であってもよく、また、1種または2種以上を用いてもよい。
成分(A)や成分(B)のアルキル基の炭素数は分布があってもよく、アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよい。
成分(B)は、前述の一般式(2)で示される化合物であることが好ましい。式中、R3は炭素数11〜22のアルキル基であり、炭素数は12〜18が好ましく、12〜16がより好ましく、12〜14がさらに好ましい。アルキル基の炭素数が22超であると、化合物の水溶性、カード通過性、瞬時透水性が低下する。
一方、成分(B)は、カード通過性や耐久透水性を保持する性能の向上という理由から、ラウリルホスフェートカリウム塩、ミリスチルホスフェートカリウム塩、セチルホスフェートカリウム塩、ポリオキシエチレン2モル付加セチルホスフェートカリウム塩、ポリオキシエチレン3モル付加ラウリルホスフェートジエタノールアンモニウム塩、ポリオキシエチレン3モル付加ラウリルホスフェートトリエタノールアンモニウム塩が好ましく、ラウリルホスフェートカリウム塩がさらに好ましい。
透水性付与剤の不揮発分に占める成分(B)の重量割合は20〜50重量%であり、30〜50重量がより好ましく、35〜45重量%がさらに好ましく、37〜42重量%が特に好ましい。成分(B)の重量割合が20重量%未満では、カード通過性を低下させ、50重量%超であると、瞬時透水性と耐久透水性が低下する。
なお、本発明の透水性付与剤の不揮発分とは、水分などを除くための熱乾燥工程後においても繊維表面に残存する透水性付与剤中の成分を意味し、透水性付与剤を105℃で熱処理して水分などを除去し、恒量に達したときの揮発せずに残存した成分を意味する。
ポリオキシアルキレン基含有ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステル(以下、ポリヒドロキシエステルということがある)とジカルボン酸との縮合物の少なくとも1つの水酸基を脂肪酸で封鎖したエステル(C)(成分(C)ということがある)は、本発明の透水性付与剤に必須に含まれる成分であり、ポリオレフィンとの親和性が高いので、繊維に付着した付与剤は水と接触しても繊維から脱落し難くなる。その結果、繰り返し透水性を維持できる成分である。
ポリヒドロキシエステルとしては、たとえば、炭素数6〜22(好ましくは12〜22)のヒドロキシ脂肪酸と多価アルコールとのエステル化物のアルキレンオキシド付加物を挙げることができる。ヒドロキシ脂肪酸の炭素数が6未満であると、親水性が強くなり、一方、22を超えると疎水性が強くなる。いずれの場合も他の成分との相溶性が悪くなるため、十分な耐久透水性を得られないことがある。
ポリヒドロキシエステルを製造する場合、多価アルコールの水酸基1モル当量あたりのヒドロキシ脂肪酸のカルボキシル基モル当量は、0.5〜1の範囲であることが好ましい。
縮合物の少なくとも1つ以上の水酸基を封鎖する脂肪酸の炭素数について、10〜22の範囲だけでなく、10〜50の範囲においても使用することが可能である。すなわち、封鎖する脂肪酸の炭素数は10〜50が好ましく、12〜36がさらに好ましい。また、脂肪酸の炭素数が10未満であると親水性が強くなり、一方、50を超えると疎水性が強くなる。このように、親水性と疎水性とがアンバランスであると、十分な耐久透水性を得ることができないことがある。このような脂肪酸としては、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イコサン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラノリン脂肪酸等が挙げられるが、ベヘン酸やウールグリースを精製したラノリン誘導体である炭素数12〜36のラノリン脂肪酸が好ましい。縮合物と脂肪酸とのエステルを製造する場合、縮合物の水酸基1モル当量あたりの脂肪酸のカルボキシル基モル当量は0.2〜1の範囲であることが好ましく、0.4〜1がさらに好ましい。エステル化の反応条件については特に限定はない。
本発明の透水性付与剤は、耐久透水性を補助する成分として、カチオン性界面活性剤(D1)、両性界面活性剤(D2)およびジアルキルスルホサクシネート塩(D3)から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤(D)を、安全性を損なわない範囲で含んでもよい。透水性付与剤の不揮発分全体に占める界面活性剤(D)の重量割合は0.2〜10重量%が好ましく、1〜7重量%がより好ましく、2〜5重量%がさらに好ましく、2〜4重量%が特に好ましい。重量割合が10重量%超になると、皮膚刺激性が高くなる懸念があり、細胞毒性が悪化することがある。
前記の両性界面活性剤(D2)(成分(D2)ということがある)としては、トリアルキルグリシン型両性界面活性剤、アルキルアミドプロピルグリシン型両性界面活性剤等が挙げられ、一般式(4)で表される両性界面活性剤であることが好ましい。式中、aは1〜3の整数であり、bは0または1であり、R9は炭素数6〜22の炭化水素基であり、R10およびR11は各々独立して炭素数1〜3の炭化水素基である。R9、R10およびR11の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和であっても不飽和であってもよく、また直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよい。成分(D2)は、単独または2種以上併用することができる。
一方、一般式(4)で表されるアルキルアミドプロピルグリシン型両性界面活性剤は、式中、bは1であり、aは1〜3の整数であり、R9は炭素数6〜22の炭化水素基であり、炭素数は11〜22が好ましい。炭素数が6未満の場合は、親水性が強くなり過ぎて耐久透水性が低下し、液戻り性が増加し易くなることがある。一方、炭素数が22超の場合は、瞬時透水性が低下し易くなることがある。R10およびR11は、いずれも炭素数1〜3の炭化水素基である。一例としては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ステアリン酸アミドエチルベタイン等を挙げることができる。
前記のジアルキルスルホサクシネート塩(D3)(成分(D3)ということがある)は、α位にスルホン酸塩の基を有するコハク酸のジアルキルエステルである。ジアルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数は6〜18が好ましく、8〜18がより好ましく、10〜18がさらに好ましく、12〜14が特に好ましい。アルキル基の炭素数が6未満ではカード通過性が低下することがある。一方、アルキル基の炭素数が18超であると、瞬時透水性が低下することがある。
本発明の透水性付与剤は、本発明の効果を阻害しない範囲でポリオキシアルキレン変性シリコーン(E)(成分(E)ということがある)を含有してもよいが、液戻り防止性が不足するという問題とカード時にスカムが発生するという理由から、実質的に含有しないことが好ましく、具体的には、透水性付与剤の不揮発分全体に占めるシリコーン系化合物(E)の重量割合は1重量%未満が好ましい。成分(E)は、分子量が1,000〜100,000であり、Si含有率が20〜70重量%である。ポリオキシアルキレンはポリオキシエチレンやポリオキシプロピレンであり、ポリオキシアルキレン全体のうちポリオキシエチレンが占める割合が20重量%以上である。
また、本発明の透水性付与剤は、皮膚への刺激性の面から、透水性付与剤全体に占める不揮発分の重量割合を1重量%としたときの水性液のpH(20℃)が5〜8の範囲になることが好ましい。
本発明の透水性付与剤の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、成分(A)の水溶液に、成分(B)の水溶液を配合し約70℃の温度で撹伴する。撹伴を続けながら通常のエステル反応で合成したポリオキシアルキレン基含有ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルとジカルボン酸との縮合物の少なくとも1つの水酸基を脂肪酸で封鎖したエステル(C)を加え同温度で均一に撹伴する。次に、必要に応じて成分(D1)、成分(D2)および成分(D3)から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤(D)の水溶液を配合して約50℃の温度で均一に攪拌する。次いで、攪拌しながら所定量の水を注入し希釈すると20重量%の透水性付与剤が得ることができる。
本発明の透水性繊維は、繊維本体とこれに付着した上記透水性付与剤とから構成される透水性繊維であり、一般的には所定の長さに切断した短繊維である。透水性付与剤の付着率は、前記透水性繊維に対して0.1〜2重量%であり、好ましくは0.3〜1重量%である。透水性繊維に対する透水性付与剤の付着率が0.1重量%未満では、瞬時透水性、耐久透水性が低下することがある。一方、透水性付与剤の付着率が2重量%を超えると、繊維をカード処理する時に巻付きが多くなって生産性が大幅に低下し、乾式法等の方法により得られた不織布等の繊維製品が透水後にベトツキが大きくなることがある。
また、本発明の不織布の製造方法は、本発明の透水性繊維(例えば短繊維)をカード機等に通し繊維ウェブを作製し、得られた繊維ウェブを熱処理する工程を含むものである。本発明の透水性付与剤は、不織布の製造において繊維ウェブを熱処理する工程を有する場合に、特に好適に使用されるものである。
繊維ウェブを熱処理して接合させる方法としては、加熱ロールまたは超音波によるによる熱圧着、加熱空気による熱融着、熱圧着点(ポイントボンディング)法等の熱融着法が挙げられる。繊維ウェブを熱処理して接合させる一例としては、芯に高融点の樹脂を使用し鞘に低融点の樹脂を使用する鞘芯型の複合繊維の場合、低融点の樹脂の融点付近で熱処理することで、繊維交点の熱接着を容易に行なうことができる。
不織布の製造方法としては、透水性付与剤が付与された短繊維をカード機等に通しスライバーとしたものを上述のように熱処理して接合させ一体化する方法、透水性付与剤が付与された紡績糸や連続糸等を用いて編織加工により編織物としたものを上述のように熱処理して接合させる方法、エアレイド法でパルプ等を積層する際に本発明の透水性繊維(短繊維)と混綿して、上述のように熱処理して接合させる方法等も挙げられる。その他、スパンボンド法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法等により得られた繊維成形体に対して、本発明の透水性付与剤を付着させたものを加熱ロールまたは加熱空気等で熱処理して、または加熱ロールまたは加熱空気等で熱処理したものに本発明の透水性付与剤を付着させて、不織布を製造する方法も挙げられる。
得られたスパンボンド不織布に本発明の透水性付与剤を付与する方法としては、グラビア法、フレキソ法、ゲートロール法等のロールコーティング法、スプレーコーティング法等で行うことができるが、不織布への塗布量を片面ずつ調節できるものであれば特に限定されるものではない。また、乾燥の方法としては、熱風および赤外線により乾燥させる方法、熱源に接触させて乾燥させる方法等を用いてよい。
本発明の透水性繊維は、液戻り防止性に優れた物性を有している。透水性繊維の液戻り量は、通常1.2g以下、好ましくは1.0g以下、さらに好ましくは0.8g以下、より好ましくは0.6g以下、特に好ましくは0.4g以下、最も好ましくは0.2g以下である。
表1および2に示す各成分および水を混合して、透水性付与剤全体に占める不揮発分の重量割合が20重量%の実施例1〜10、比較例1〜11の透水性付与剤をそれぞれ調製した。得られた透水性付与剤をそれぞれ約60℃の温水で不揮発分の重量割合が1重量%の濃度になるよう希釈して希釈液を得た。また、各希釈液のpH(20℃)をそれぞれ測定した。結果を表1、2に示す。
次に、繊維本体300gに対しそれぞれの透水性付与剤の希釈液150gをスプレーで付着させ、透水性繊維に付着する透水性付与剤の付着量を0.5重量%にした。繊維本体は、透水性付与剤等の繊維処理剤が付着していない、ポリプロピレン(芯)−ポリエチレン(鞘)系複合繊維であり、単繊維繊度が1.5Dtex、繊維長が38mmのものであった。それぞれの透水性付与剤の希釈液を付着させた繊維を、60℃の温風乾燥機の中に2時間入れた後、室温で8時間以上放置して乾燥させて、透水性繊維を得た。
(1)シリンダー巻付き
カード試験機を用いて30℃×70%RHの条件で試料短繊維40gをカーディングした後にシリンダーを観察し、以下の基準で評価した。なお、5が最も良い評価である。
5…巻付きなし、4…シリンダー面の1/10に巻付きあり、3…シリンダー面の1/5に巻付きあり、2…シリンダー面の1/3に巻付きあり、1…全面に巻付きあり
カード試験機を用いて30℃×70%RHの条件で試料短繊維200gをカーディングした後にローラーに付着したスカムを観察し、スカム発生の有無を評価した。
不織布を濾紙(東洋濾紙、No.5)の上に重ね、不織布表面から10mmの高さに設置したビューレットより1滴(約0.05ml)の生理食塩水を滴下して、不織布表面から水滴が消失するまでの時間を測定する。不織布表面の20箇所でこの測定を行って5秒未満の個数を表示する。この個数が18個以上であれば瞬時透水性は良好である。
不織布(10cm×10cm)を市販の紙おむつに重ね、その上に内径60mmの円筒を置き、生理食塩水80mlを円筒内に注入して不織布を通して紙おむつに吸収させた。注水後3分間放置した後に、不織布を2枚の濾紙(東洋濾紙、No.5)の間に挟み、その上に板(10cm×10cm)と重り(合計3.5Kg)を乗せて3分間放置して脱水し、その後さらに5分間風乾した。風乾後の試料不織布に上記円筒内で生理食塩水が通過した箇所について、不織布の瞬時透水性の試験方法によって、生理食塩水の消失時間を20箇所で測定し、消失時間5秒未満の個数を表示した。この個数が18個以上であれば耐久透水性は良好である。試験に供した不織布について、同様の作業を繰り返して行う。この繰り返し試験では回数を重ねても生理食塩水の消失個数(消失時間5秒未満となる箇所の個数)が多い方が良い。
市販の紙おむつの上に不織布(10cm×10cm)を置き、さらにその上に内径60mmの円筒を置き、生理食塩水100mlを円筒内に注入して不織布を通して紙おむつに吸収させた。生理食塩水が全て紙おむつに吸収されたら円筒を取り除き、予め秤量した濾紙(東洋濾紙、No.5)を20枚重ね、これに5Kgの荷重を乗せた。5分間放置後、濾紙の重さを計り、重量増加分を測定して液戻り量(g)とした。1.2g以下を許容範囲としているが、1.0g以下が望ましい。
細胞株はV79細胞を用いるコロニー形成法により、水抽出液3〜100%の濃度範囲で検討し、コロニー形成を50%阻害する濃度(%)をIC50とした。抽出条件および処理条件等は「第15改正 日本薬局方 2006年度」のプラスチック製医薬品容器試験法の細胞毒性試験に準拠して実施した。合否の判定は、濃度70%以上を合格(○)とし、70%未満を不合格(×)とした。
透水性繊維に付着する透水性付与剤の付着率は、25℃×40%RHの温湿度で24時間調湿した透水性繊維(W1)を、メタノールを用いて、迅速残脂抽出装置R−11型(東海計器(株)製)で抽出し、透水性付与剤付着量(W2)を求めた。そして下記の式より、透水性付与剤付着率C%を求めた。
C=W2/W1×100(%)
成分a2:デシルホスフェートカリウム塩
成分a3:ポリオキシエチレン1モルデシルホスフェートカリウム塩
成分b1:ラウリルホスフェートカリウム塩
成分b2:ポリオキシエチレン2モルラウリルホスフェートカリウム塩
成分b3:セチルホスフェートカリウム塩
成分c1:ポリオキシエチレン(20モル)カスターワックスのマレイン酸縮合物の水酸基を全てベヘン酸で封鎖したエステル
成分c2:ポリオキシエチレン(20モル)カスターワックスのマレイン酸縮合物の水酸基を全てステアリン酸で封鎖したエステル
成分d11:ジステアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート塩
成分d21:トリアルキルグリシン誘導体(ビスターMS、松本油脂製薬(株)製)
成分d22:(ポリ)アルキルアルキレンアミドジアルキルグリシン誘導体(ビスターCAP、松本油脂製薬(株)製)
成分d31:ジ椰子アルキルスルホサクシネートNa塩
成分d32:ジトリデシルスルホサクシネートNa塩
成分c3:ポリオキシエチレン(20モル)カスターワックスのマレイン酸縮合物(未封鎖物)
成分d12:ポリオキシエチレンベヘン酸ジエチレントリアミンのエピクロルヒドリンを反応させたカチオン化物(ポリオキシエチレン基の数:15)
成分d13:ポリオキシエチレン(10モル)ベヘン酸ジエタノールアミド
成分e:ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン変性シリコーン(Si含有率:65%、POE含有率:100%、分子量:10000)。なお、POE含有率は、ポリオキシアルキレン中のポリオキシエチレンの含有率(重量%)を示す。
一方、表4から明らかなように、これらの成分組成範囲から外れる比較例1〜11は、総ての必要特性を満足することはできなかった。
Claims (11)
- アルキル基の炭素数が6〜10である、アルキルホスフェート塩および/またはポリオキシアルキレン基含有アルキルホスフェート塩(A)と、
アルキル基の炭素数が11〜22である、アルキルホスフェート塩および/またはポリオキシアルキレン基含有アルキルホスフェート塩(B)と、
ポリオキシアルキレン基含有ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルとジカルボン酸との縮合物の少なくとも1つ以上の水酸基を脂肪酸で封鎖したエステル(C)とを必須成分として含む透水性付与剤であって、
前記透水性付与剤の不揮発分全体に占める、成分(A)の重量割合が1〜20重量%、成分(B)の重量割合が20〜50重量%、成分(C)の重量割合が41〜65重量%であり、かつ成分(A)と成分(B)と成分(C)の合計の重量割合が80重量%以上である、透水性付与剤。 - 前記透水性付与剤の不揮発分全体に占める成分(A)と成分(B)と成分(C)の合計の重量割合が90重量%以上である、請求項1に記載の透水性付与剤。
- カチオン性界面活性剤(D1)、両性界面活性剤(D2)およびジアルキルスルホサクシネート塩(D3)から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤(D)をさらに含み、前記透水性付与剤の不揮発分全体に占める界面活性剤(D)の重量割合が0.2〜10重量%である、請求項1または2に記載の透水性付与剤。
- 前記成分(A)が下記一般式(1)で示される化合物であり、前記成分(B)が下記一般式(2)で示される化合物である、請求項1〜3のいずれかに記載の透水性付与剤。
- 前記成分(C)のポリオキシアルキレン基含有ヒドロキシ脂肪酸多価アルコールエステルが炭素数6〜22のヒドロキシ脂肪酸と多価アルコールとのエステルのアルキレンオキシド付加物であり、ジカルボン酸の炭素数が2〜10であり、脂肪酸の炭素数が10〜50である、請求項1〜4のいずれかに記載の透水性付与剤。
- 前記成分(D1)が、下記一般式(3)で示される化合物である、請求項3〜5のいずれかに記載の透水性付与剤。
- 前記成分(D3)のアルキル基の炭素数が6〜18である、請求項3〜5のいずれかに記載の透水性付与剤。
- 不織布製造用ポリオレフィン系繊維に用いられる、請求項1〜8のいずれかに記載の透水性付与剤。
- 不織布製造用ポリオレフィン系繊維に対して、請求項1〜9のいずれかに記載の透水性付与剤を処理して得られ、得られた繊維に対する透水性付与剤の不揮発分の付着率が0.1〜2重量%である、透水性繊維。
- 請求項10に記載の透水性繊維を集積させて繊維ウェブを作製し、得られた繊維ウェブを熱処理する工程を含む、不織布の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008238893A JP5159534B2 (ja) | 2008-09-18 | 2008-09-18 | 透水性付与剤、それが付着した透水性繊維および不織布の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008238893A JP5159534B2 (ja) | 2008-09-18 | 2008-09-18 | 透水性付与剤、それが付着した透水性繊維および不織布の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010070875A true JP2010070875A (ja) | 2010-04-02 |
JP5159534B2 JP5159534B2 (ja) | 2013-03-06 |
Family
ID=42202921
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008238893A Active JP5159534B2 (ja) | 2008-09-18 | 2008-09-18 | 透水性付与剤、それが付着した透水性繊維および不織布の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5159534B2 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012102424A (ja) * | 2010-11-09 | 2012-05-31 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 透水性付与剤、それが付着した透水性繊維および不織布の製造方法 |
JP2012233273A (ja) * | 2011-04-28 | 2012-11-29 | Es Fibervisions Co Ltd | 耐変色性が改善された繊維、及びそれで構成されてなる繊維成形体 |
WO2012169508A1 (ja) * | 2011-06-06 | 2012-12-13 | Esファイバービジョンズ株式会社 | 耐変色性に優れた耐久親水性繊維及びそれで構成されている繊維成形体ならびに吸収性物品 |
WO2013129323A1 (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-06 | ダイワボウホールディングス株式会社 | セメント補強用繊維及びそれを用いたセメント硬化体 |
DE102012021742A1 (de) * | 2012-11-06 | 2014-05-08 | Schill + Seilacher Gmbh | Zusammensetzung zur permanenten Hydrophilierung von Polyolefinfasern und deren Verwendung |
WO2016002476A1 (ja) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 松本油脂製薬株式会社 | 繊維処理剤、それが付着した透水性繊維および不織布の製造方法 |
JP2018154942A (ja) * | 2017-03-17 | 2018-10-04 | 旭化成株式会社 | 親水性不織布 |
JP2018154948A (ja) * | 2017-03-17 | 2018-10-04 | 東邦化学工業株式会社 | 透水剤 |
CN110892108A (zh) * | 2017-07-12 | 2020-03-17 | 三吉油脂株式会社 | 无纺布用纤维处理剂和使用了该无纺布用纤维处理剂的无纺布 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0482961A (ja) * | 1990-07-26 | 1992-03-16 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | 不織布製造用処理剤 |
JPH09279479A (ja) * | 1996-04-16 | 1997-10-28 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 繊維用処理剤およびこれを付着せしめたバインダー繊維 |
JP2002161477A (ja) * | 2000-11-22 | 2002-06-04 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 耐久透水性付与剤及びその繊維 |
WO2004090221A1 (ja) * | 2003-04-01 | 2004-10-21 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | 透水性付与剤およびその付与剤が付着した繊維 |
JP2007247128A (ja) * | 2006-02-17 | 2007-09-27 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 透水性付与剤およびそれが付着した透水性繊維 |
JP2010031407A (ja) * | 2008-07-25 | 2010-02-12 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 透水性付与剤、それが付着した透水性繊維および不織布の製造方法 |
-
2008
- 2008-09-18 JP JP2008238893A patent/JP5159534B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0482961A (ja) * | 1990-07-26 | 1992-03-16 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | 不織布製造用処理剤 |
JPH09279479A (ja) * | 1996-04-16 | 1997-10-28 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 繊維用処理剤およびこれを付着せしめたバインダー繊維 |
JP2002161477A (ja) * | 2000-11-22 | 2002-06-04 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 耐久透水性付与剤及びその繊維 |
WO2004090221A1 (ja) * | 2003-04-01 | 2004-10-21 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | 透水性付与剤およびその付与剤が付着した繊維 |
JP2007247128A (ja) * | 2006-02-17 | 2007-09-27 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 透水性付与剤およびそれが付着した透水性繊維 |
JP2010031407A (ja) * | 2008-07-25 | 2010-02-12 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 透水性付与剤、それが付着した透水性繊維および不織布の製造方法 |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012102424A (ja) * | 2010-11-09 | 2012-05-31 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 透水性付与剤、それが付着した透水性繊維および不織布の製造方法 |
JP2012233273A (ja) * | 2011-04-28 | 2012-11-29 | Es Fibervisions Co Ltd | 耐変色性が改善された繊維、及びそれで構成されてなる繊維成形体 |
WO2012169508A1 (ja) * | 2011-06-06 | 2012-12-13 | Esファイバービジョンズ株式会社 | 耐変色性に優れた耐久親水性繊維及びそれで構成されている繊維成形体ならびに吸収性物品 |
JP2012251270A (ja) * | 2011-06-06 | 2012-12-20 | Es Fibervisions Co Ltd | 耐変色性に優れた耐久親水性繊維及びそれで構成されている繊維成形体ならびに吸収性物品 |
JP5723482B2 (ja) * | 2012-02-29 | 2015-05-27 | ダイワボウホールディングス株式会社 | セメント補強用繊維及びそれを用いたセメント硬化体 |
WO2013129323A1 (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-06 | ダイワボウホールディングス株式会社 | セメント補強用繊維及びそれを用いたセメント硬化体 |
US9249052B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-02-02 | Daiwabo Holdings Co., Ltd. | Fiber for reinforcing cement, and cured cement produced using same |
DE102012021742A1 (de) * | 2012-11-06 | 2014-05-08 | Schill + Seilacher Gmbh | Zusammensetzung zur permanenten Hydrophilierung von Polyolefinfasern und deren Verwendung |
WO2016002476A1 (ja) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 松本油脂製薬株式会社 | 繊維処理剤、それが付着した透水性繊維および不織布の製造方法 |
JPWO2016002476A1 (ja) * | 2014-06-30 | 2017-04-27 | 松本油脂製薬株式会社 | 繊維処理剤、それが付着した透水性繊維および不織布の製造方法 |
JP2018154942A (ja) * | 2017-03-17 | 2018-10-04 | 旭化成株式会社 | 親水性不織布 |
JP2018154948A (ja) * | 2017-03-17 | 2018-10-04 | 東邦化学工業株式会社 | 透水剤 |
CN110892108A (zh) * | 2017-07-12 | 2020-03-17 | 三吉油脂株式会社 | 无纺布用纤维处理剂和使用了该无纺布用纤维处理剂的无纺布 |
EP3653784A4 (en) * | 2017-07-12 | 2021-03-24 | Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd. | FIBER TREATMENT FOR NON-WOVEN FABRICS AND NON-WOVEN FABRIC WITH IT |
CN110892108B (zh) * | 2017-07-12 | 2022-10-25 | 三吉油脂株式会社 | 无纺布用纤维处理剂和使用了该无纺布用纤维处理剂的无纺布 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5159534B2 (ja) | 2013-03-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5159534B2 (ja) | 透水性付与剤、それが付着した透水性繊維および不織布の製造方法 | |
JP6408749B2 (ja) | 短繊維用繊維処理剤及びその利用 | |
JP5277131B2 (ja) | 透水性付与剤、透水性繊維および不織布の製造方法 | |
JP4644318B1 (ja) | 透水性付与剤、それが付着した透水性繊維および不織布の製造方法 | |
JP6863741B2 (ja) | 繊維処理剤、それが付着した透水性繊維および不織布の製造方法 | |
JP6818384B2 (ja) | 繊維処理剤、それが付着した透水性繊維および不織布の製造方法 | |
JP4970058B2 (ja) | 透水性付与剤およびそれが付着した透水性繊維 | |
JP5231888B2 (ja) | 透水性付与剤、それが付着した透水性繊維および不織布の製造方法 | |
JP5650991B2 (ja) | 透水性付与剤、それが付着した透水性繊維および不織布の製造方法 | |
JP7100504B2 (ja) | 親水化剤 | |
JP2018031090A (ja) | ポリオレフィン系合成繊維用処理剤、ポリオレフィン系合成繊維、サーマルボンド不織布及び積層体 | |
JP5232337B1 (ja) | 透水性付与剤 | |
JP6773534B2 (ja) | 透水性付与剤及びその利用 | |
JP5679895B2 (ja) | 耐変色性が改善された繊維、及びそれで構成されてなる繊維成形体 | |
JP5759160B2 (ja) | 内添型親水化剤およびその用途 | |
JP4174995B2 (ja) | 耐久親水性複合繊維及びそれを用いた繊維成形体 | |
JP2013155453A (ja) | 透水性付与剤、それが付着した透水性繊維および不織布の製造方法 | |
JP5096602B1 (ja) | 耐変色性に優れた耐久親水性繊維及びそれで構成されている繊維成形体ならびに吸収性物品 | |
JP7423404B2 (ja) | 透水性付与剤及びその利用 | |
JP6994612B1 (ja) | 透水性付与剤及びその利用 | |
WO2023149326A1 (ja) | 不織布製造用繊維処理剤及びその利用 | |
WO2021153363A1 (ja) | 透水性付与剤およびその利用 | |
JP2004052114A (ja) | 耐久透水性付与剤および透水性繊維 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110916 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120711 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121109 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121120 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121211 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5159534 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151221 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151221 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |