JP2010070841A - 複合金属ナノロッド、並びに複合金属ナノロッド含有組成物、及び偏光材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】単一かつ光学的散乱が小さく、耐熱性及び耐酸化性に優れた二色性の複合金属ナノロッド、並びに複合金属ナノロッド含有組成物、及び偏光材料の提供。
【解決手段】少なくとも２種の金属を含有し、コアナノロッド１をシェル２で被覆してなるコアシェル構造からなる複合金属ナノロッドであって、前記複合金属ナノロッドの球相当半径が１５ｎｍ以下であり、かつ該複合金属ナノロッドのアスペクト比が１．１〜１０である複合金属ナノロッドである。該複合金属ナノロッドの両端面が、角のない曲面状である態様、などが好ましい。
【選択図】図１
【解決手段】少なくとも２種の金属を含有し、コアナノロッド１をシェル２で被覆してなるコアシェル構造からなる複合金属ナノロッドであって、前記複合金属ナノロッドの球相当半径が１５ｎｍ以下であり、かつ該複合金属ナノロッドのアスペクト比が１．１〜１０である複合金属ナノロッドである。該複合金属ナノロッドの両端面が、角のない曲面状である態様、などが好ましい。
【選択図】図１
Description
本発明は、単一かつ光学的散乱が小さく、耐熱性及び耐酸化性に優れた二色性の複合金属ナノロッド、並びに複合金属ナノロッド含有組成物、及び偏光材料に関する。
可視から近赤外域領域に吸収を有し、二色性を示す無機材料として、アスペクト比２〜５の金ナノロッドがあり、特定波長領域に吸収を発現させるためにサイズが単一なナノロッドの合成に関する数多くの文献が開示されている。しかし、前記金ナノロッドはその短軸由来の吸収が５３０ｎｍ付近と視感度の高い領域にあるため、可視光域の無色透明性が要求される一般的な光学用途には不向きである。
一方、銀ナノロッドは短軸由来の吸収が４１０ｎｍと比較的可視域の端にあり、またモル吸光係数が金ナノロッドより大きいため、金ナノロッドに比べて一般的な光学用途に適しているが、金ナノロッドのような単一かつ高収率な合成方法は知られていない。例えば銀ナノロッドの合成方法として、界面活性剤を用いた方法が開示されている（非特許文献１参照）。しかし、この方法により合成された銀ナノロッドは単一性が低く、サイズも大きく、耐酸化性も低いという問題がある。
一方、銀ナノロッドは短軸由来の吸収が４１０ｎｍと比較的可視域の端にあり、またモル吸光係数が金ナノロッドより大きいため、金ナノロッドに比べて一般的な光学用途に適しているが、金ナノロッドのような単一かつ高収率な合成方法は知られていない。例えば銀ナノロッドの合成方法として、界面活性剤を用いた方法が開示されている（非特許文献１参照）。しかし、この方法により合成された銀ナノロッドは単一性が低く、サイズも大きく、耐酸化性も低いという問題がある。
また、単一な銀ナノロッド相当の吸収特性を持つ金属粒子の合成方法として、金ナノロッドの表面に銀を析出させた金銀複合金属ナノロッドが開示されている（非特許文献２参照）。この金銀複合金属ナノロッドは、同一アスペクト比の銀ナノロッドとほぼ同様の吸収特性を示すため、単一性に優れた二色性の金銀複合金属ナノロッドである。しかし、前記非特許文献２の合成方法により得られた金銀複合金属ナノロッドは、そのサイズが大きいため散乱が大きく、光学用途には不向きである。更に、金銀複合金属ナノロッド分散液中に界面活性剤を多量に含むため、精製しきれない界面活性剤が塗膜中で析出し、塗膜の透明性を損なってしまうという問題がある。
また、特許文献１には、金、銀、及び銅から選ばれる２種類の金属からなる複合金属コロイド粒子が提案されている。しかし、この提案の複合金属コロイド粒子はアスペクト比が１の球形であり、二色性を示さないものである。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、可視光域の無色透明性が要求される一般的な光学用途において、単一なサイズに調整され、光学的散乱が小さく、かつ二色性を示し、特にコアシェル構造にすること、及びナノロッド端面（キャップ）形状を角のない曲面状にすることにより、耐酸化性及び耐熱性が向上した複合金属ナノロッド、並びに複合金属ナノロッド含有組成物、及び偏光材料を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。即ち、
＜１＞ 少なくとも２種の金属を含有し、コアナノロッドをシェルで被覆してなるコアシェル構造からなる複合金属ナノロッドであって、
前記複合金属ナノロッドの球相当半径が１５ｎｍ以下であり、かつ該複合金属ナノロッドのアスペクト比が１．１〜１０であることを特徴とする複合金属ナノロッドである。
＜２＞ 複合金属ナノロッドの両端面が、角のない曲面状である前記＜１＞に記載の複合金属ナノロッドである。
＜３＞ 複合金属ナノロッドの長軸に対する垂線と複合金属ナノロッドの端面とが接する部分の長さＬと、複合金属ナノロッドの短軸長さＢとが、次式、Ｌ≦０．９Ｂを満たす前記＜２＞に記載の複合金属ナノロッドである。
＜４＞ コアを構成するコア金属に対してシェルを構成するシェル金属の方が卑である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の複合金属ナノロッドである。
＜５＞ コア金属が金、白金、及びパラジウムのいずれかであり、シェル金属が銀、銅、及びアルミニウムのいずれかである前記＜４＞に記載の複合金属ナノロッドである。
＜６＞ コアナノロッドとシェルの体積比（シェル／コアナノロッド）が、０．１〜１３０である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の複合金属ナノロッドである。
＜７＞ コアナノロッドの球相当半径が１０ｎｍ以下であり、かつコアナノロッドのアスペクト比が１．５〜２４である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の複合金属ナノロッドである。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の複合金属ナノロッドを含むことを特徴とする複合金属ナノロッド含有分散物である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の複合金属ナノロッドと、バインダーを含むことを特徴とする複合金属ナノロッド含有組成物である。
＜１０＞ 前記＜９＞に記載の複合金属ナノロッド含有組成物からなることを特徴とする偏光材料である。
＜１１＞ 複合金属ナノロッド含有組成物からなるフィルムを延伸することにより、複合金属ナノロッドの長軸を延伸方向に配向させた前記＜１０＞に記載の偏光材料である。
＜１＞ 少なくとも２種の金属を含有し、コアナノロッドをシェルで被覆してなるコアシェル構造からなる複合金属ナノロッドであって、
前記複合金属ナノロッドの球相当半径が１５ｎｍ以下であり、かつ該複合金属ナノロッドのアスペクト比が１．１〜１０であることを特徴とする複合金属ナノロッドである。
＜２＞ 複合金属ナノロッドの両端面が、角のない曲面状である前記＜１＞に記載の複合金属ナノロッドである。
＜３＞ 複合金属ナノロッドの長軸に対する垂線と複合金属ナノロッドの端面とが接する部分の長さＬと、複合金属ナノロッドの短軸長さＢとが、次式、Ｌ≦０．９Ｂを満たす前記＜２＞に記載の複合金属ナノロッドである。
＜４＞ コアを構成するコア金属に対してシェルを構成するシェル金属の方が卑である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の複合金属ナノロッドである。
＜５＞ コア金属が金、白金、及びパラジウムのいずれかであり、シェル金属が銀、銅、及びアルミニウムのいずれかである前記＜４＞に記載の複合金属ナノロッドである。
＜６＞ コアナノロッドとシェルの体積比（シェル／コアナノロッド）が、０．１〜１３０である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の複合金属ナノロッドである。
＜７＞ コアナノロッドの球相当半径が１０ｎｍ以下であり、かつコアナノロッドのアスペクト比が１．５〜２４である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の複合金属ナノロッドである。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の複合金属ナノロッドを含むことを特徴とする複合金属ナノロッド含有分散物である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の複合金属ナノロッドと、バインダーを含むことを特徴とする複合金属ナノロッド含有組成物である。
＜１０＞ 前記＜９＞に記載の複合金属ナノロッド含有組成物からなることを特徴とする偏光材料である。
＜１１＞ 複合金属ナノロッド含有組成物からなるフィルムを延伸することにより、複合金属ナノロッドの長軸を延伸方向に配向させた前記＜１０＞に記載の偏光材料である。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、可視光域の無色透明性が要求される一般的な光学用途において、単一なサイズに調整され、光学的散乱が小さく、かつ二色性を示し、特にコアシェル構造にすること、及びナノロッド端面（キャップ）形状を角のない曲面状にすることにより、複合金属ナノロッドの耐酸化性及び耐熱性が向上した複合金属ナノロッド、並びに複合金属ナノロッド含有組成物、及び偏光材料を提供することができる。
（複合金属ナノロッド）
本発明の複合金属ナノロッドは、少なくとも２種の金属を含有し、コアナノロッドをシェルで被覆してなるコアシェル構造からなる。
前記ナノロッドとは、短軸よりも長軸が長い棒状粒子を意味する。
本発明の複合金属ナノロッドは、少なくとも２種の金属を含有し、コアナノロッドをシェルで被覆してなるコアシェル構造からなる。
前記ナノロッドとは、短軸よりも長軸が長い棒状粒子を意味する。
本発明の複合金属ナノロッドは、図１に示すように、コアナノロッド１をシェル２で被覆してなるコアシェル構造からなる。図１の複合金属ナノロッドのアスペクト比は、長軸長さ（以下、「長径」と称することもある）Ａを、短軸長さ（以下、「短径」と称することもある）Ｂで割った値（Ａ／Ｂ）から求められる。本発明において、前記複合金属ナノロッドのアスペクト比とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察された粒子から任意に抽出した２００個の粒子のアスペクト比の平均値を意味する。
前記複合金属ナノロッドのアスペクト比は１．１〜１０であり、可視光領域に吸収を付与する観点からは１．３〜５が好ましい。前記アスペクト比が、１．１未満であると、十分な二色性が得られないことがあり、１０を超えると、所望の可視域から近赤外域の吸収が得られないことがある。
前記複合金属ナノロッドのアスペクト比は１．１〜１０であり、可視光領域に吸収を付与する観点からは１．３〜５が好ましい。前記アスペクト比が、１．１未満であると、十分な二色性が得られないことがあり、１０を超えると、所望の可視域から近赤外域の吸収が得られないことがある。
前記複合金属ナノロッドの球相当半径（Ｒ）は１５ｎｍ以下であり、散乱の観点からは、１３ｎｍ以下が好ましい。前記球相当半径（Ｒ）が１５ｎｍを超えると、複合金属ナノロッド由来の散乱が強くなり、複合金属ナノロッド分散物や複合金属ナノロッド含有組成物の透過性が下がってしまうことがある。
ここで、前記球相当半径（Ｒ）とは、複合金属ナノロッドを同体積の球とみなした時の半径を意味し、複合金属ナノロッドの形状に応じて以下の式で表される。
ただし、Ａは複合金属ナノロッドの長軸長さを表し、測定した部分は、その複合金属ナノロッドの両端を直線で結んだときに最も長い部分の長さを計測する。Ｂは複合金属ナノロッドの短軸長さを表し、測定した部分は、その複合金属ナノロッドの中で最も太い部分の長さを計測する。
ただし、Ａ及びＢは、上記と同じ意味を表す。
ここで、前記球相当半径（Ｒ）とは、複合金属ナノロッドを同体積の球とみなした時の半径を意味し、複合金属ナノロッドの形状に応じて以下の式で表される。
ここで、複合金属ナノロッドの形状が、略円柱形状及び略直方体状のいずれであるかは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で複合金属ナノロッドを観察した際の形状から判別することができる。複合金属ナノロッドの端面（キャップ）の平らな部分Ｌと、複合金属ナノロッドの短軸長さＢとが、次式、Ｌ≦０．２Ｂである場合（例えば球面状（図１２のＣ及びＥ）、楕円面状（図１２のＤ）、楕円体状（図１２のＦ）など）には略円柱形状とする。
一方、複合金属ナノロッドの端面（キャップ）の平らな部分Ｌと、複合金属ナノロッドの短軸長さＢとが、次式、０．２Ｂ＜Ｌ≦０．９Ｂである場合（例えば多面体状（図１２のＡ及びＢなど））には略直方体状とする。
なお、前記複合金属ナノロッドの端面（キャップ）の平らな部分Ｌは、後述する複合金属ナノロッドの長軸に対する垂線と複合金属ナノロッドの端面とが接する部分の長さＬと同義である。
一方、複合金属ナノロッドの端面（キャップ）の平らな部分Ｌと、複合金属ナノロッドの短軸長さＢとが、次式、０．２Ｂ＜Ｌ≦０．９Ｂである場合（例えば多面体状（図１２のＡ及びＢなど））には略直方体状とする。
なお、前記複合金属ナノロッドの端面（キャップ）の平らな部分Ｌは、後述する複合金属ナノロッドの長軸に対する垂線と複合金属ナノロッドの端面とが接する部分の長さＬと同義である。
本発明においては、前記複合金属ナノロッドの両端面は、図１に示すように、角のない曲面状であることが短軸由来の吸収ピークの線幅が細くなり、二色性が向上する点で好ましい。前記複合金属ナノロッドの両端面とは、ナノロッドの長軸方向における両端の面を意味し、両方の端面が角のない曲面状であることが好ましく、一方の端面が角のない曲面状であり、他方の端面が角のない曲面状でない複合金属ナノロッドは該当しない。
前記角のない曲面状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば球面、楕円面、楕円体、多面体面などが挙げられ、具体的には、図１１に示すように、複合金属ナノロッドの長軸に対する垂線と複合金属ナノロッドの端面とが接する部分の長さＬと、複合金属ナノロッドの短軸長さＢとが、次式、Ｌ≦０．９Ｂを満たすものが好ましく、Ｌ≦０．８Ｂを満たすものがより好ましい。前記Ｌが０．９Ｂを超えると、短軸の吸収がブロードになってしまうことがある。
前記複合金属ナノロッドの長軸に対する垂線と複合金属ナノロッドの端面とが接する部分の長さＬは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察された粒子から任意に抽出した２００個の粒子の平均値として求めた。
図１３の（１）〜（８）で示す端面形状を有する複合金属ナノロッド（ただし、球相当半径が１５ｎｍ以下であり、かつアスペクト比が１．１〜１０である）は、本発明の複合金属ナノロッドに含まれる。
図１４の（１）〜（３）、並びに図１５及び図１６で示す端面形状を有する複合金属ナノロッドは、本発明の複合金属ナノロッドには含まれない。
前記角のない曲面状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば球面、楕円面、楕円体、多面体面などが挙げられ、具体的には、図１１に示すように、複合金属ナノロッドの長軸に対する垂線と複合金属ナノロッドの端面とが接する部分の長さＬと、複合金属ナノロッドの短軸長さＢとが、次式、Ｌ≦０．９Ｂを満たすものが好ましく、Ｌ≦０．８Ｂを満たすものがより好ましい。前記Ｌが０．９Ｂを超えると、短軸の吸収がブロードになってしまうことがある。
前記複合金属ナノロッドの長軸に対する垂線と複合金属ナノロッドの端面とが接する部分の長さＬは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察された粒子から任意に抽出した２００個の粒子の平均値として求めた。
図１３の（１）〜（８）で示す端面形状を有する複合金属ナノロッド（ただし、球相当半径が１５ｎｍ以下であり、かつアスペクト比が１．１〜１０である）は、本発明の複合金属ナノロッドに含まれる。
図１４の（１）〜（３）、並びに図１５及び図１６で示す端面形状を有する複合金属ナノロッドは、本発明の複合金属ナノロッドには含まれない。
本発明の複合金属ナノロッドは、少なくとも２種の金属を含有していれば特に制限はないが、コアナノロッドを構成するコア金属と、シェルを構成するシェル金属とが異なる金属であることが好ましい。なお、コアナノロッド又はシェルが複数種の金属を含有していても構わない。
前記コア金属に対してシェル金属の方が卑であることが好ましい。このことは、前記シェル金属の還元電位が前記コア金属の還元電位よりも高いことを意味する。前記金属の還元電位は、「化学便覧改訂３版 基礎編ＩＩ」に記載されている。
コア金属に対してシェル金属の方が卑であることが好ましい理由としては、シェル金属よりコア金属の方が卑である場合、シェル金属を析出させる際にコア金属が溶出してしまうことがあるためである。
前記コア金属としては、例えば金、白金、パラジウム、などが挙げられる。これらの中でも、金が特に好ましい。
前記シェル金属としては、例えば銀、銅、アルミニウム、などが挙げられる。これらの中でも、銀が特に好ましい。
したがって本発明の複合金属ナノロッドとしては、コア金属が金、シェル金属が銀からなる金コア銀シェルナノロッドが特に好適である。
前記コア金属に対してシェル金属の方が卑であることが好ましい。このことは、前記シェル金属の還元電位が前記コア金属の還元電位よりも高いことを意味する。前記金属の還元電位は、「化学便覧改訂３版 基礎編ＩＩ」に記載されている。
コア金属に対してシェル金属の方が卑であることが好ましい理由としては、シェル金属よりコア金属の方が卑である場合、シェル金属を析出させる際にコア金属が溶出してしまうことがあるためである。
前記コア金属としては、例えば金、白金、パラジウム、などが挙げられる。これらの中でも、金が特に好ましい。
前記シェル金属としては、例えば銀、銅、アルミニウム、などが挙げられる。これらの中でも、銀が特に好ましい。
したがって本発明の複合金属ナノロッドとしては、コア金属が金、シェル金属が銀からなる金コア銀シェルナノロッドが特に好適である。
前記コアナノロッドと前記シェルの体積比（シェル／コアナノロッド）は、０．１〜１３０が好ましく、耐酸化性の観点からは１〜４０がより好ましい。前記体積比が、０．１未満であると、シェル金属によるコアナノロッドの被覆が不十分となり、シェル金属の光学特性が十分に発現されなくなることがあり、１３０を超えると、酸化されてしまうことがある。
ここで、前記コアナノロッドの体積Ｖコアと前記シェルの体積Ｖシェルとの体積比（シェル／コアナノロッド）は、複合金属ナノロッド及びコアナノロッドの形状に応じて以下の式で表される。
略直方体状の場合には、Ｖシェル＝（Ａ×Ｂ×Ｂ）−Ｖコア
Ｖコア＝（ａ×ｂ×ｂ）
略円柱形状の場合には、Ｖシェル＝（π×Ａ×Ｂ×Ｂ／４）−Ｖコア
Ｖコア＝（π×ａ×ｂ×ｂ／４）
ただし、Ａ及びＢは上記と同じ意味を表す。ａはコアナノロッドの長軸長さを表し、測定した部分は、そのコアナノロッドの両端を直線で結んだときに最も長い部分の長さを計測する。ｂはコアナノロッドの短軸長さを表し、測定した部分は、そのコアナノロッドの中で最も太い部分の長さを計測する。
なお、複合金属ナノロッド又はコアナノロッドの形状が、略円柱形状及び略直方体状のいずれであるかは、上記球相当半径の場合と同様にして判別することができる。
ここで、前記コアナノロッドの体積Ｖコアと前記シェルの体積Ｖシェルとの体積比（シェル／コアナノロッド）は、複合金属ナノロッド及びコアナノロッドの形状に応じて以下の式で表される。
略直方体状の場合には、Ｖシェル＝（Ａ×Ｂ×Ｂ）−Ｖコア
Ｖコア＝（ａ×ｂ×ｂ）
略円柱形状の場合には、Ｖシェル＝（π×Ａ×Ｂ×Ｂ／４）−Ｖコア
Ｖコア＝（π×ａ×ｂ×ｂ／４）
ただし、Ａ及びＢは上記と同じ意味を表す。ａはコアナノロッドの長軸長さを表し、測定した部分は、そのコアナノロッドの両端を直線で結んだときに最も長い部分の長さを計測する。ｂはコアナノロッドの短軸長さを表し、測定した部分は、そのコアナノロッドの中で最も太い部分の長さを計測する。
なお、複合金属ナノロッド又はコアナノロッドの形状が、略円柱形状及び略直方体状のいずれであるかは、上記球相当半径の場合と同様にして判別することができる。
ここで、図２は、コアナノロッドを示し、そのアスペクト比は、コアナノロッドの長軸長さａを、コアナノロッドの短軸長さｂで割った値（ａ／ｂ）から求められる。本発明において、前記コアナノロッドのアスペクト比とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察された粒子から任意に抽出した２００個の粒子のアスペクト比の平均値を意味する。
前記コアナノロッドのアスペクト比は、１．５〜２４が好ましく、可視光領域に吸収を付与する観点から１．５〜１０がより好ましい。前記アスペクト比が、１．５未満であると、複合金属ナノロッド吸収特性の可視光域での調整範囲が狭くなることがあり、２４を超えると、可視光域に吸収を付与するためにシェル金属の厚みが厚くなり、その結果、粒子体積が大きくなってしまい透過性が低下することがある。
前記コアナノロッドの球相当半径（ｒ）は１０ｎｍ以下が好ましく、複合金属ナノロッドの散乱を小さくし、かつ吸収特性を制御するためには８ｎｍ以下がより好ましい。前記コアナノロッドの球相当半径（ｒ）が１０ｎｍを超えると、複合金属ナノロッド由来の散乱が強くなり、複合金属ナノロッド分散物や複合金属ナノロッド含有組成物などの透過性が低くなることがある。
前記コアナノロッドの球相当半径（ｒ）とは、コアナノロッドを同体積の球とみなした時の半径を意味し、上記複合金属ナノロッドの球相当半径と同様にして求めることができる。
前記コアナノロッドのアスペクト比は、１．５〜２４が好ましく、可視光領域に吸収を付与する観点から１．５〜１０がより好ましい。前記アスペクト比が、１．５未満であると、複合金属ナノロッド吸収特性の可視光域での調整範囲が狭くなることがあり、２４を超えると、可視光域に吸収を付与するためにシェル金属の厚みが厚くなり、その結果、粒子体積が大きくなってしまい透過性が低下することがある。
前記コアナノロッドの球相当半径（ｒ）は１０ｎｍ以下が好ましく、複合金属ナノロッドの散乱を小さくし、かつ吸収特性を制御するためには８ｎｍ以下がより好ましい。前記コアナノロッドの球相当半径（ｒ）が１０ｎｍを超えると、複合金属ナノロッド由来の散乱が強くなり、複合金属ナノロッド分散物や複合金属ナノロッド含有組成物などの透過性が低くなることがある。
前記コアナノロッドの球相当半径（ｒ）とは、コアナノロッドを同体積の球とみなした時の半径を意味し、上記複合金属ナノロッドの球相当半径と同様にして求めることができる。
本発明の複合金属ナノロッドの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、種晶形成工程、コアナノロッド形成工程、及びシェル形成工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
−種晶形成工程−
前記種晶形成工程は、第１の金属化合物を含む溶媒中で還元反応させて種晶を形成する工程である。
前記種晶形成工程は、第１の金属化合物を含む溶媒中で還元反応させて種晶を形成する工程である。
−コアナノロッド形成工程−
前記コアナノロッド形成工程は、溶媒中に前記種晶、界面活性剤、及び第１の金属化合物を添加し、還元反応させて、コアナノロッドを形成する工程である。
前記コアナノロッド形成工程は、溶媒中に前記種晶、界面活性剤、及び第１の金属化合物を添加し、還元反応させて、コアナノロッドを形成する工程である。
前記第１の金属化合物としては、例えば、金属塩、金属錯体、有機金属化合物などが挙げられる。
前記第１の金属化合物における金属としては、例えば金、白金、パラジウム、などが挙げられ、これらの中でも、金が特に好ましい。
前記金属塩を形成する酸としては、無機酸及び有機酸のいずれであってもよい。
前記無機酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば硝酸；塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸などが挙げられる。
前記有機酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカルボン酸、スルホン酸などが挙げられる。
前記カルボン酸としては、例えば酢酸、酪酸、シュウ酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ラウリン酸、安息香酸、などが挙げられる。
前記スルホン酸としては、例えばメチルスルホン酸などが挙げられる。
前記金属塩としては、例えば硝酸銀、塩化金酸、塩化白金酸などが挙げられる。
前記第１の金属化合物における金属としては、例えば金、白金、パラジウム、などが挙げられ、これらの中でも、金が特に好ましい。
前記金属塩を形成する酸としては、無機酸及び有機酸のいずれであってもよい。
前記無機酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば硝酸；塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸などが挙げられる。
前記有機酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカルボン酸、スルホン酸などが挙げられる。
前記カルボン酸としては、例えば酢酸、酪酸、シュウ酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ラウリン酸、安息香酸、などが挙げられる。
前記スルホン酸としては、例えばメチルスルホン酸などが挙げられる。
前記金属塩としては、例えば硝酸銀、塩化金酸、塩化白金酸などが挙げられる。
前記金属錯体を形成するキレート剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアセチルアセトナート、ＥＤＴＡなどが挙げられる。また、上記の金属塩と配位子とで錯体を形成してもよく、該配位子としては、例えばイミダゾール、ピリジン、フェニルメチルスルフィドなどが挙げられる。
なお、前記金属化合物には、金属イオンのハロゲン化錯体の酸（例えば塩化金酸、塩化白金酸など）、アルカリ金属塩（例えば塩化金酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウムなど）も含まれる。
なお、前記金属化合物には、金属イオンのハロゲン化錯体の酸（例えば塩化金酸、塩化白金酸など）、アルカリ金属塩（例えば塩化金酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウムなど）も含まれる。
−シェル形成工程−
前記シェル形成工程は、溶媒中に前記コアナノロッド、第２の金属化合物、界面活性剤、及びビニルピロリドン化合物を添加し、還元反応によりコアナノロッドの表面にシェルを形成する工程である。
前記シェル形成工程は、溶媒中に前記コアナノロッド、第２の金属化合物、界面活性剤、及びビニルピロリドン化合物を添加し、還元反応によりコアナノロッドの表面にシェルを形成する工程である。
前記第２の金属化合物としては、例えば、金属塩、金属錯体、有機金属化合物などが挙げられる。
前記第２の金属化合物における金属としては、例えば銀、銅、アルミニウム、などが挙げられ、これらの中でも、銀が特に好ましい。
前記金属塩、金属錯体、及び有機金属化合物としては、前記第１の金属化合物と同様である。
前記第２の金属化合物における金属としては、例えば銀、銅、アルミニウム、などが挙げられ、これらの中でも、銀が特に好ましい。
前記金属塩、金属錯体、及び有機金属化合物としては、前記第１の金属化合物と同様である。
前記還元は、溶媒を加熱、光還元、還元剤添加、化学還元法などが挙げられるが、還元剤添加が特に好ましい。
前記還元剤としては、例えば水素ガス、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ヒドラジン、アスコルビン酸、アミン類、チオール類などが挙げられる。なお、化学還元法としては、電気分解法を用いて行うこともできる。
前記還元剤としては、例えば水素ガス、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ヒドラジン、アスコルビン酸、アミン類、チオール類などが挙げられる。なお、化学還元法としては、電気分解法を用いて行うこともできる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のフェノール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類；二硫化炭素、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ビニルピロリドン化合物としては、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が特に好ましい。
前記ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、ピロリドンユニットの繰り返し単位数が８５以上であることが好ましく、３００〜１２，０００がより好ましい。前記繰り返し単位数が８５未満であると、ＰＶＰが金属粒子の特定の結晶面に吸着できずに、球状粒子となってしまうとなることがある。
前記ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、ピロリドンユニットの繰り返し単位数が８５以上であることが好ましく、３００〜１２，０００がより好ましい。前記繰り返し単位数が８５未満であると、ＰＶＰが金属粒子の特定の結晶面に吸着できずに、球状粒子となってしまうとなることがある。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＣＴＡＨ）に代表されるセチルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、デシルトリメチルアンモニウム塩、オクチルトリメチルアンモニウム塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
前記セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）に代表される４級アンモニウム塩のようなカチオン性界面活性剤は殺菌性を示し、水性生物への毒性など環境への影響が懸念される。そのため、工程中でＣＴＡＢを粉体の形で回収することにより、環境影響を減少させることが必要である。例えば、金ナノロッド水溶液を５℃で１２時間静置することにより析出したＣＴＡＢの結晶を濾布（＃２００）で濾別する操作を行うことにより、約７５％のＣＴＡＢを固体状態で回収することが可能である。途中工程でＣＴＡＢを回収することにより、ＣＴＡＢを再利用することができるため、また限外濾過膜による精製時間の短縮されるため、コストダウンや環境影響の減少につながる。
前記セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）に代表される４級アンモニウム塩のようなカチオン性界面活性剤は殺菌性を示し、水性生物への毒性など環境への影響が懸念される。そのため、工程中でＣＴＡＢを粉体の形で回収することにより、環境影響を減少させることが必要である。例えば、金ナノロッド水溶液を５℃で１２時間静置することにより析出したＣＴＡＢの結晶を濾布（＃２００）で濾別する操作を行うことにより、約７５％のＣＴＡＢを固体状態で回収することが可能である。途中工程でＣＴＡＢを回収することにより、ＣＴＡＢを再利用することができるため、また限外濾過膜による精製時間の短縮されるため、コストダウンや環境影響の減少につながる。
本発明の複合金属ナノロッドは、分散剤の他、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン等の高分子からなる誘電体で被覆されていてもよい。これらの誘電体で被覆されることにより、吸収特性の調整、熱安定性、耐酸化性等の機能を付与することが可能になる。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粒子表面に吸着し、電荷による反発や立体障害による凝集防止を付与したり、更には水溶性や油溶性を付与できる物質であればよい。
電荷による反発を付与する物質としては、例えば４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系、リン酸塩系、カルボン酸塩系等の低分子系イオン性物質、又は高分子系イオン性物質が挙げられ、分散したい粒子の表面電位や酸・塩基性により選択することができる。
立体障害を付与する物質としては、少なくとも粒子表面への吸着基と立体障害を付与する部位を有していればよく、粒子表面への吸着基としては、例えばチオール、ジスルフィド、スルフォキシド等のＳ元素含有官能基；リン酸やホスフィン等のＰ元素含有官能基；カルボニル、カルボキシル、エーテル、ヒドロキシル等のＯ元素含有官能基；アミン、アミノ、アンモニウム塩、ニトロ、ヒドロキシアミン、アゾ、イミン等のＮ元素を含む官能基などが好ましい。例えば、DISPERBIK-180、DISPERBIK-184、DISPERBIK-190、DISPERBIK-2000、DISPERBIK-2001（ビックケミー社製）、ポリエチレンイミン系のルパゾール、スルホン酸系のタモール（BASF社製）、末端チオールポリエチレングリコールや末端チオールポリスチレン等の末端チオールポリマー系（Polymer Source Inc.社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
電荷による反発を付与する物質としては、例えば４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系、リン酸塩系、カルボン酸塩系等の低分子系イオン性物質、又は高分子系イオン性物質が挙げられ、分散したい粒子の表面電位や酸・塩基性により選択することができる。
立体障害を付与する物質としては、少なくとも粒子表面への吸着基と立体障害を付与する部位を有していればよく、粒子表面への吸着基としては、例えばチオール、ジスルフィド、スルフォキシド等のＳ元素含有官能基；リン酸やホスフィン等のＰ元素含有官能基；カルボニル、カルボキシル、エーテル、ヒドロキシル等のＯ元素含有官能基；アミン、アミノ、アンモニウム塩、ニトロ、ヒドロキシアミン、アゾ、イミン等のＮ元素を含む官能基などが好ましい。例えば、DISPERBIK-180、DISPERBIK-184、DISPERBIK-190、DISPERBIK-2000、DISPERBIK-2001（ビックケミー社製）、ポリエチレンイミン系のルパゾール、スルホン酸系のタモール（BASF社製）、末端チオールポリエチレングリコールや末端チオールポリスチレン等の末端チオールポリマー系（Polymer Source Inc.社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（複合金属ナノロッド含有組成物）
本発明の複合金属ナノロッド含有組成物は、本発明の前記複合金属ナノロッドと、バインダーとを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
本発明の複合金属ナノロッド含有組成物は、本発明の前記複合金属ナノロッドと、バインダーとを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記バインダーとしては、光透過性が高く、また熱可塑性のある樹脂であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記その他の成分としては、例えば溶媒、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、熱線遮蔽剤、耐湿性向上剤、熱安定化剤、顔料、金属酸化物、金属窒化物、導電性粒子などが挙げられる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；クロロホルム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粒子表面に吸着し、電荷による反発や立体障害による凝集防止を付与したり、更には水溶性や油溶性を付与できる物質であればよい。
電荷による反発を付与する物質としては、例えば４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系、リン酸塩系、カルボン酸塩系等の低分子系イオン性物質、又は高分子系イオン性物質が挙げられ、分散したい粒子の表面電位や酸・塩基性により選択することができる。
立体障害を付与する物質としては、少なくとも粒子表面への吸着基と立体障害を付与する部位を有していればよく、粒子表面への吸着基としては、例えばチオール、ジスルフィド、スルフォキシド等のＳ元素含有官能基；リン酸やホスフィン等のＰ元素含有官能基；カルボニル、カルボキシル、エーテル、ヒドロキシル等のＯ元素含有官能基；アミン、アミノ、アンモニウム塩、ニトロ、ヒドロキシアミン、アゾ、イミン等のＮ元素を含む官能基などが好ましい。例えば、DISPERBIK-180、DISPERBIK-184、DISPERBIK-190、DISPERBIK-2000、DISPERBIK-2001（ビックケミー社製）、ポリエチレンイミン系のルパゾール、スルホン酸系のタモール（ＢＡＳＦ社製）、末端チオールポリエチレングリコールや末端チオールポリスチレン等の末端チオールポリマー系（Polymer Source Inc.社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
電荷による反発を付与する物質としては、例えば４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系、リン酸塩系、カルボン酸塩系等の低分子系イオン性物質、又は高分子系イオン性物質が挙げられ、分散したい粒子の表面電位や酸・塩基性により選択することができる。
立体障害を付与する物質としては、少なくとも粒子表面への吸着基と立体障害を付与する部位を有していればよく、粒子表面への吸着基としては、例えばチオール、ジスルフィド、スルフォキシド等のＳ元素含有官能基；リン酸やホスフィン等のＰ元素含有官能基；カルボニル、カルボキシル、エーテル、ヒドロキシル等のＯ元素含有官能基；アミン、アミノ、アンモニウム塩、ニトロ、ヒドロキシアミン、アゾ、イミン等のＮ元素を含む官能基などが好ましい。例えば、DISPERBIK-180、DISPERBIK-184、DISPERBIK-190、DISPERBIK-2000、DISPERBIK-2001（ビックケミー社製）、ポリエチレンイミン系のルパゾール、スルホン酸系のタモール（ＢＡＳＦ社製）、末端チオールポリエチレングリコールや末端チオールポリスチレン等の末端チオールポリマー系（Polymer Source Inc.社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系、アルキルグルコシド系、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系、ショ糖脂肪酸エステル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩系、ジアルキルジメチルアンモニウム塩系、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩系、アミン塩系などが挙げられる。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えばセッケン（脂肪酸ナトリウム、カリウム塩）、アルキルベンゼンスルホン酸塩系、高級アルコール硫酸エステル塩系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩系、α−スルホ脂肪酸エステル系、α−オレフィンスルホン酸塩系、モノアルキルリン酸エステル塩系、アルカンスルホン酸塩系などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えばアルキルアミノ脂肪酸塩系、アルキルベタイン系、アルキルアミンオキシド系などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系、アルキルグルコシド系、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系、ショ糖脂肪酸エステル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩系、ジアルキルジメチルアンモニウム塩系、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩系、アミン塩系などが挙げられる。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えばセッケン（脂肪酸ナトリウム、カリウム塩）、アルキルベンゼンスルホン酸塩系、高級アルコール硫酸エステル塩系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩系、α−スルホ脂肪酸エステル系、α−オレフィンスルホン酸塩系、モノアルキルリン酸エステル塩系、アルカンスルホン酸塩系などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えばアルキルアミノ脂肪酸塩系、アルキルベタイン系、アルキルアミンオキシド系などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記酸化防止剤としては、例えばアスコルビン酸、クエン酸、ポリビニルアルコール樹脂、トリアゾール化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、膜質を改良するために、架橋剤や可塑剤を含んでもよい。例えば、膜質を強くするためにはホウ酸等の架橋剤を添加し、逆にしなやかにするためにはグリセリン等の可塑剤を添加する。前記架橋剤及び可塑剤は、塗布膜作製時に添加してもよいし、塗布膜乾燥後や塗布膜延伸後にウエットコーティングにより付与してもよい。
なお、複合金属ナノロッド表面に吸着した分散剤は、溶媒やバインダーへの相溶性を考慮し、適宜置換してもよい。
前記複合金属ナノロッド以外の粒子を混合し、紫外線吸収や熱線吸収等の機能を付与したり、ガラスとの屈折率を合わせてもよい。例えば、金属酸化物半導体粒子を添加することにより、紫外線吸収や熱線遮蔽の機能を付与することが可能である。
なお、複合金属ナノロッド表面に吸着した分散剤は、溶媒やバインダーへの相溶性を考慮し、適宜置換してもよい。
前記複合金属ナノロッド以外の粒子を混合し、紫外線吸収や熱線吸収等の機能を付与したり、ガラスとの屈折率を合わせてもよい。例えば、金属酸化物半導体粒子を添加することにより、紫外線吸収や熱線遮蔽の機能を付与することが可能である。
本発明の複合金属ナノロッド含有組成物は、本発明の前記複合金属ナノロッドを含有してなり、種々の用途に用いることができるが、以下の本発明の偏光材料として特に好適に用いられる。
（偏光材料）
本発明の偏光材料は、本発明の前記記載の複合金属ナノロッド含有組成物からなる。
この場合、前記複合金属ナノロッド含有組成物からなるフィルムを延伸することにより、複合金属ナノロッドの長軸を延伸方向に配向させることが好ましい。
また前記複合金属ナノロッドの配向方法としては、延伸配向の他、ウェブコート、バーコート、ダイコート、グラビアコート、ディップコート、ラングミュアブロジェット法等の塗布による流動配向や剪断応力による配向、塗布乾燥時のベナール対流を利用した自己組織化による配向、高粘度流体による配向、マイクロ流路からの吐出やエレクトロスピニング法による配向、ウェブラビングやナノインプリントにより表面に微細溝を設けた支持体への塗布配向などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して配向性を向上させてもよい。
本発明の偏光材料は、本発明の前記記載の複合金属ナノロッド含有組成物からなる。
この場合、前記複合金属ナノロッド含有組成物からなるフィルムを延伸することにより、複合金属ナノロッドの長軸を延伸方向に配向させることが好ましい。
また前記複合金属ナノロッドの配向方法としては、延伸配向の他、ウェブコート、バーコート、ダイコート、グラビアコート、ディップコート、ラングミュアブロジェット法等の塗布による流動配向や剪断応力による配向、塗布乾燥時のベナール対流を利用した自己組織化による配向、高粘度流体による配向、マイクロ流路からの吐出やエレクトロスピニング法による配向、ウェブラビングやナノインプリントにより表面に微細溝を設けた支持体への塗布配向などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して配向性を向上させてもよい。
本発明の偏光材料は、例えばプロジェクター、液晶モニター、液晶テレビ等に応用できるが、更に、光アイソレータ、光ファイバ、自動車、バス、トラック、電車、新幹線、飛行機、旅客機、船等の各種乗り物用ガラス；一般の戸建住宅、集合住宅、オフィスビス、店舗、公共施設、工場施設等の建物の開口部、間仕切り等の建材用ガラスなどの各種分野に幅広く用いることができる。これらの中でも、特開２００７−３３４１５０号公報に開示されているような自動車の前窓等の乗り物用ガラスが特に好ましい。
前記自動車の前窓等の乗り物用ガラスとしては、合わせガラスが好適である。
前記合わせガラスは、２枚の板ガラスの間に中間層を介在させて一体化したものである。このような合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片が飛散することがなく安全であるため、自動車等の乗り物のフロントガラス、建築物等の窓ガラスとして広く用いられている。前記中間層が本発明の前記偏光材料を含むことが好ましい。
前記合わせガラスは、２枚の板ガラスの間に中間層を介在させて一体化したものである。このような合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片が飛散することがなく安全であるため、自動車等の乗り物のフロントガラス、建築物等の窓ガラスとして広く用いられている。前記中間層が本発明の前記偏光材料を含むことが好ましい。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
−金ナノ粒子（種晶）の合成工程−
１００ｍＭのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド、和光純薬株式会社製）水溶液１００ｍｌに、１０ｍＭの塩化金酸水溶液（関東化学株式会社製）５ｍｌを添加し、更に直前に溶解した１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加し、強攪拌することにより、金ナノ粒子（種晶）を形成した。
−金ナノ粒子（種晶）の合成工程−
１００ｍＭのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド、和光純薬株式会社製）水溶液１００ｍｌに、１０ｍＭの塩化金酸水溶液（関東化学株式会社製）５ｍｌを添加し、更に直前に溶解した１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加し、強攪拌することにより、金ナノ粒子（種晶）を形成した。
−金ナノロッド（コアナノロッド）の合成工程−
１００ｍＭのＣＴＡＢ水溶液１０００ｍｌに、１０ｍＭの硝酸銀水溶液１００ｍｌ、１０ｍＭの塩化金酸水溶液２００ｍｌ、及び１００ｍＭのアスコルビン酸水溶液５０ｍｌを添加し、攪拌することにより、無色透明の液を得た。更に前記金ナノ粒子（種晶）水溶液１００ｍｌを添加し、２時間攪拌することにより、金ナノロッド水溶液を得た。
＜金ナノロッドの評価＞
得られた金ナノロッドの吸収スペクトルを紫外可視赤外分光計（日本分光株式会社製、Ｖ−６７０）で測定したところ、金ナノロッドの短軸の吸収に帰属する５１０ｎｍと、長軸に帰属する８００ｎｍのピークを示した。
得られた金ナノロッドについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、短径、長径、アスペクト比、及び球相当半径を測定したところ、図３のＴＥＭ写真に示すように、短径が６ｎｍ、長径が２１ｎｍ、アスペクト比が３．５、球相当半径が５．７ｎｍのロッド状粒子であることが分かった。結果を表１に示す。
１００ｍＭのＣＴＡＢ水溶液１０００ｍｌに、１０ｍＭの硝酸銀水溶液１００ｍｌ、１０ｍＭの塩化金酸水溶液２００ｍｌ、及び１００ｍＭのアスコルビン酸水溶液５０ｍｌを添加し、攪拌することにより、無色透明の液を得た。更に前記金ナノ粒子（種晶）水溶液１００ｍｌを添加し、２時間攪拌することにより、金ナノロッド水溶液を得た。
＜金ナノロッドの評価＞
得られた金ナノロッドの吸収スペクトルを紫外可視赤外分光計（日本分光株式会社製、Ｖ−６７０）で測定したところ、金ナノロッドの短軸の吸収に帰属する５１０ｎｍと、長軸に帰属する８００ｎｍのピークを示した。
得られた金ナノロッドについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、短径、長径、アスペクト比、及び球相当半径を測定したところ、図３のＴＥＭ写真に示すように、短径が６ｎｍ、長径が２１ｎｍ、アスペクト比が３．５、球相当半径が５．７ｎｍのロッド状粒子であることが分かった。結果を表１に示す。
−銀シェル形成工程−
１質量％のＰＶＰ（ポリビニルピロリドンＫ３０、和光純薬株式会社製）水溶液８ｋｇに、前記金ナノロッド分散液を２ｋｇ、１０ｍＭの硝酸銀水溶液１００ｍｌ、及び１００ｍＭのアスコルビン酸水溶液１００ｍｌを添加し、攪拌した。更に０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２８０ｍｌを５分間かけて添加し、溶液のｐＨを７〜８に調整することにより、銀を金ナノロッド表面に析出させて、金コア銀シェルナノロッドを合成した。
得られた金コア銀シェルナノロッド分散液を限外濾過膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＡＣＰ００１３）を用いて限外濾過処理することにより、１０倍に濃縮し、更に分散液の電気伝導度が７０ｍＳ／ｍ以下になるまで精製を行い、金コア銀シェルナノロッド分散液を得た。
１質量％のＰＶＰ（ポリビニルピロリドンＫ３０、和光純薬株式会社製）水溶液８ｋｇに、前記金ナノロッド分散液を２ｋｇ、１０ｍＭの硝酸銀水溶液１００ｍｌ、及び１００ｍＭのアスコルビン酸水溶液１００ｍｌを添加し、攪拌した。更に０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２８０ｍｌを５分間かけて添加し、溶液のｐＨを７〜８に調整することにより、銀を金ナノロッド表面に析出させて、金コア銀シェルナノロッドを合成した。
得られた金コア銀シェルナノロッド分散液を限外濾過膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＡＣＰ００１３）を用いて限外濾過処理することにより、１０倍に濃縮し、更に分散液の電気伝導度が７０ｍＳ／ｍ以下になるまで精製を行い、金コア銀シェルナノロッド分散液を得た。
次に、得られた金コア銀シェルナノロッド分散液について、以下のようにして、光学特性、粒子サイズ、球相当半径、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面形状を測定した。結果を表１に示す。
＜光学特性＞
得られた金コア銀シェルナノロッドについて、紫外可視近赤外分光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−６７０）で吸収スペクトルを測定したところ、図４に示すように、短軸の吸収に帰属する４１０ｎｍと、長軸に帰属する６５０ｎｍのピークを示した。
得られた金コア銀シェルナノロッドについて、紫外可視近赤外分光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−６７０）で吸収スペクトルを測定したところ、図４に示すように、短軸の吸収に帰属する４１０ｎｍと、長軸に帰属する６５０ｎｍのピークを示した。
＜粒子サイズ、球相当半径、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面形状の測定＞
各粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（（日本電子株式会社製、ＥＸ１２００））観察により、短径、長径、アスペクト比、端面形状を測定した。またアスペクト比の平均値は、ＴＥＭにより観察された写真から任意に抽出した２００個の粒子について、画像処理装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製、Ｍａｃｖｉｅｗ(Ｖｅｒ．３)）を用いて求めた。
図５に、実施例１の金コア銀シェルナノロッドのＴＥＭ写真を示す。
各粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（（日本電子株式会社製、ＥＸ１２００））観察により、短径、長径、アスペクト比、端面形状を測定した。またアスペクト比の平均値は、ＴＥＭにより観察された写真から任意に抽出した２００個の粒子について、画像処理装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製、Ｍａｃｖｉｅｗ(Ｖｅｒ．３)）を用いて求めた。
図５に、実施例１の金コア銀シェルナノロッドのＴＥＭ写真を示す。
−球相当半径の測定−
前記球相当半径とは、ナノロッドを同体積の球とみなした時の半径を意味し、ナノロッドの形状に応じて以下の式により求めた。
ただし、Ａはナノロッドの長軸長さを表し、測定した部分は、そのナノロッドの両端を直線で結んだときに最も長い部分の長さを計測した。Ｂはナノロッドの短軸長さを表し、測定した部分は、そのナノロッドの中で最も太い部分の長さを計測した。
ただし、Ａはナノロッドの長軸長さを表し、測定した部分は、そのナノロッドの両端を直線で結んだときに最も長い部分の長さを計測した。Ｂはナノロッドの短軸長さを表し、測定した部分は、そのナノロッドの中で最も太い部分の長さを計測した。
ここで、前記ナノロッドの形状が、略円柱形状及び略直方体状のいずれであるかは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でナノロッドを観察した際の形状から判別した。ナノロッドの端面（キャップ）の平らな部分Ｌと、複合金属ナノロッドの短軸長さＢとが、次式、Ｌ≦０．２Ｂである場合（例えば球面状（図１２のＣ及びＥ）、楕円面状（図１２のＤ）、楕円体状（図１２のＦ）など）には略円柱形状とした。
一方、複合金属ナノロッドの端面（キャップ）の平らな部分Ｌと、複合金属ナノロッドの短軸長さＢとが、次式、０．２Ｂ＜Ｌ≦０．９Ｂである場合（例えば多面体状（図１２のＡ及びＢ）など）には略直方体状とした。
また複合金属ナノロッドの端面（キャップ）形状を判別するには、ＴＥＭにより観察された写真から任意に抽出した２００個の粒子について、デジタルノギスを用いて求めた。
前記球相当半径とは、ナノロッドを同体積の球とみなした時の半径を意味し、ナノロッドの形状に応じて以下の式により求めた。
ここで、前記ナノロッドの形状が、略円柱形状及び略直方体状のいずれであるかは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でナノロッドを観察した際の形状から判別した。ナノロッドの端面（キャップ）の平らな部分Ｌと、複合金属ナノロッドの短軸長さＢとが、次式、Ｌ≦０．２Ｂである場合（例えば球面状（図１２のＣ及びＥ）、楕円面状（図１２のＤ）、楕円体状（図１２のＦ）など）には略円柱形状とした。
一方、複合金属ナノロッドの端面（キャップ）の平らな部分Ｌと、複合金属ナノロッドの短軸長さＢとが、次式、０．２Ｂ＜Ｌ≦０．９Ｂである場合（例えば多面体状（図１２のＡ及びＢ）など）には略直方体状とした。
また複合金属ナノロッドの端面（キャップ）形状を判別するには、ＴＥＭにより観察された写真から任意に抽出した２００個の粒子について、デジタルノギスを用いて求めた。
−コアナノロッドとシェルの体積比−
前記コアナノロッドの体積Ｖコアと前記シェルの体積Ｖシェルとの体積比（シェル／コアナノロッド）は、複合金属ナノロッドの形状及びコアナノロッドの形状に応じて以下の式で算出した。
略直方体状の場合には、Ｖシェル＝（Ａ×Ｂ×Ｂ）−Ｖコア
Ｖコア＝（ａ×ｂ×ｂ）
略円柱形状の場合には、Ｖシェル＝（π×Ａ×Ｂ×Ｂ／４）−Ｖコア
Ｖコア＝（π×ａ×ｂ×ｂ／４）
ただし、Ａ及びＢは上記と同じ意味を表す。ａはコアナノロッドの長軸長さを表し、測定した部分は、そのコアナノロッドの両端を直線で結んだときに最も長い部分の長さを計測した。ｂはコアナノロッドの短軸長さを表し、測定した部分は、そのコアナノロッドの中で最も太い部分の長さを計測した。
前記コアナノロッドの体積Ｖコアと前記シェルの体積Ｖシェルとの体積比（シェル／コアナノロッド）は、複合金属ナノロッドの形状及びコアナノロッドの形状に応じて以下の式で算出した。
略直方体状の場合には、Ｖシェル＝（Ａ×Ｂ×Ｂ）−Ｖコア
Ｖコア＝（ａ×ｂ×ｂ）
略円柱形状の場合には、Ｖシェル＝（π×Ａ×Ｂ×Ｂ／４）−Ｖコア
Ｖコア＝（π×ａ×ｂ×ｂ／４）
ただし、Ａ及びＢは上記と同じ意味を表す。ａはコアナノロッドの長軸長さを表し、測定した部分は、そのコアナノロッドの両端を直線で結んだときに最も長い部分の長さを計測した。ｂはコアナノロッドの短軸長さを表し、測定した部分は、そのコアナノロッドの中で最も太い部分の長さを計測した。
（実施例２）
−金コア銀シェルナノロッドの合成−
実施例１において、銀シェル付与工程で添加する１０ｍＭの硝酸銀水溶液の量を２５ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、金コア銀シェルナノロッド分散液を得た。
得られた金コア銀シェルナノロッド分散液について、実施例１と同様にして、光学特性、粒子サイズ、球相当半径、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面の形状を測定した。結果を表１に示す。
−金コア銀シェルナノロッドの合成−
実施例１において、銀シェル付与工程で添加する１０ｍＭの硝酸銀水溶液の量を２５ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、金コア銀シェルナノロッド分散液を得た。
得られた金コア銀シェルナノロッド分散液について、実施例１と同様にして、光学特性、粒子サイズ、球相当半径、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面の形状を測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
−金コア銀シェルナノロッドの合成−
実施例１において、銀シェル付与工程で添加する１０ｍＭの硝酸銀水溶液の量を５５ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、金コア銀シェルナノロッド分散液を得た。
得られた金コア銀シェルナノロッド分散液について、実施例１と同様にして、光学特性、粒子サイズ、球相当半径、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面の形状を測定した。結果を表１に示す。
−金コア銀シェルナノロッドの合成−
実施例１において、銀シェル付与工程で添加する１０ｍＭの硝酸銀水溶液の量を５５ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、金コア銀シェルナノロッド分散液を得た。
得られた金コア銀シェルナノロッド分散液について、実施例１と同様にして、光学特性、粒子サイズ、球相当半径、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面の形状を測定した。結果を表１に示す。
（実施例４）
−金コア銀シェルナノロッドの合成−
実施例１において、銀シェル付与工程で添加する１０ｍＭの硝酸銀水溶液の量を１５０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、金コア銀シェルナノロッドを合成した。
得られた金コア銀シェルナノロッド分散液について、実施例１と同様にして、光学特性、粒子サイズ、球相当半径、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面の形状を測定した。結果を表１に示す。
−金コア銀シェルナノロッドの合成−
実施例１において、銀シェル付与工程で添加する１０ｍＭの硝酸銀水溶液の量を１５０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、金コア銀シェルナノロッドを合成した。
得られた金コア銀シェルナノロッド分散液について、実施例１と同様にして、光学特性、粒子サイズ、球相当半径、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面の形状を測定した。結果を表１に示す。
（実施例５）
−金コア銀シェルナノロッドの合成−
実施例１において、銀シェル付与工程で添加する１０ｍＭの硝酸銀水溶液の量を２００ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、金コア銀シェルナノロッドを合成した。
得られた金コア銀シェルナノロッド分散液について、実施例１と同様にして、光学特性、粒子サイズ、球相当半径、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面の形状を測定した。結果を表１に示す。
図６に、実施例５の金コア銀シェルナノロッドのＴＥＭ写真を示す。
−金コア銀シェルナノロッドの合成−
実施例１において、銀シェル付与工程で添加する１０ｍＭの硝酸銀水溶液の量を２００ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、金コア銀シェルナノロッドを合成した。
得られた金コア銀シェルナノロッド分散液について、実施例１と同様にして、光学特性、粒子サイズ、球相当半径、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面の形状を測定した。結果を表１に示す。
図６に、実施例５の金コア銀シェルナノロッドのＴＥＭ写真を示す。
（実施例６）
−金コア銀シェルナノロッドの合成−
実施例１において、金ナノロッド合成工程で添加する金ナノ粒子（種晶）水溶液量を３００ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、金ナノロッド水溶液及び金コア銀シェルナノロッドを合成した。
得られた金ナノロッド水溶液及び金コア銀シェルナノロッド分散液について、実施例１と同様にして、光学特性、粒子サイズ、球相当半径、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面の形状を測定した。結果を表１に示す。
−金コア銀シェルナノロッドの合成−
実施例１において、金ナノロッド合成工程で添加する金ナノ粒子（種晶）水溶液量を３００ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、金ナノロッド水溶液及び金コア銀シェルナノロッドを合成した。
得られた金ナノロッド水溶液及び金コア銀シェルナノロッド分散液について、実施例１と同様にして、光学特性、粒子サイズ、球相当半径、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面の形状を測定した。結果を表１に示す。
（実施例７）
−金コア銀シェルナノロッドの合成−
実施例１において、金ナノロッド合成工程で添加する金ナノ粒子（種晶）水溶液量を２０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、金ナノロッド水溶液及び金コア銀シェルナノロッドを合成した。
得られた金ナノロッド水溶液及び金コア銀シェルナノロッド分散液について、実施例１と同様にして、光学特性、粒子サイズ、球相当半径、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面の形状を測定した。結果を表１に示す。
−金コア銀シェルナノロッドの合成−
実施例１において、金ナノロッド合成工程で添加する金ナノ粒子（種晶）水溶液量を２０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、金ナノロッド水溶液及び金コア銀シェルナノロッドを合成した。
得られた金ナノロッド水溶液及び金コア銀シェルナノロッド分散液について、実施例１と同様にして、光学特性、粒子サイズ、球相当半径、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面の形状を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
−金コア銀シェルナノロッドの合成−
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０８（２００４）５８８２−５８８８（非特許文献２）に従って、金ナノロッド水溶液及び金コア銀シェル複合ナノロッド分散液を得た。
得られた金ナノロッド水溶液及び金コア銀シェルナノロッド分散液について、実施例１と同様にして、光学特性、粒子サイズ、球相当半径、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面の形状を測定した。結果を表１に示す。
図７に、比較例１の金コア銀シェルナノロッドのＴＥＭ写真を示す。
−金コア銀シェルナノロッドの合成−
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０８（２００４）５８８２−５８８８（非特許文献２）に従って、金ナノロッド水溶液及び金コア銀シェル複合ナノロッド分散液を得た。
得られた金ナノロッド水溶液及び金コア銀シェルナノロッド分散液について、実施例１と同様にして、光学特性、粒子サイズ、球相当半径、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面の形状を測定した。結果を表１に示す。
図７に、比較例１の金コア銀シェルナノロッドのＴＥＭ写真を示す。
（比較例２）
−銀ナノロッドの合成−
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，７（２００１）６１７−６１８（非特許文献１）に従って、銀ナノロッドを合成した。
得られた銀ナノロッド分散液について、実施例１と同様にして、光学特性、粒子サイズ、球相当半径、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面の形状などを測定した。結果を表１に示す。
図８に、比較例２の銀ナノロッドのＴＥＭ写真を示す。
−銀ナノロッドの合成−
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，７（２００１）６１７−６１８（非特許文献１）に従って、銀ナノロッドを合成した。
得られた銀ナノロッド分散液について、実施例１と同様にして、光学特性、粒子サイズ、球相当半径、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面の形状などを測定した。結果を表１に示す。
図８に、比較例２の銀ナノロッドのＴＥＭ写真を示す。
（比較例３）
−金コア銀シェルナノ粒子の合成−
特開２００４−２５６９１５号公報（特許文献１）の実施例２に従って、金ナノロッド水溶液及び金コア銀シェルナノロッドを合成した。
得られた金ナノロッド水溶液及び金コア銀シェルナノロッド分散液について、実施例１と同様にして、光学特性、粒子サイズ、球相当半径、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面の形状を測定した。結果を表１に示す。
−金コア銀シェルナノ粒子の合成−
特開２００４−２５６９１５号公報（特許文献１）の実施例２に従って、金ナノロッド水溶液及び金コア銀シェルナノロッドを合成した。
得られた金ナノロッド水溶液及び金コア銀シェルナノロッド分散液について、実施例１と同様にして、光学特性、粒子サイズ、球相当半径、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面の形状を測定した。結果を表１に示す。
（比較例４）
−金ナノロッドの合成−
実施例１において、銀シェル付与工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、金ナノロッドを合成した。
得られた金ナノロッドについて、実施例１と同様にして、光学特性、球相当半径、粒子サイズ、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面の形状を測定した。結果を表１に示す。
−金ナノロッドの合成−
実施例１において、銀シェル付与工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、金ナノロッドを合成した。
得られた金ナノロッドについて、実施例１と同様にして、光学特性、球相当半径、粒子サイズ、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面の形状を測定した。結果を表１に示す。
（比較例５）
−金コア銀シェルナノロッドの合成−
実施例１において、金ナノロッド合成工程にて添加する１０ｍＭの塩化金酸水溶液量を１４００ｍｌに、１００ｍＭのアスコルビン酸量を３５０ｍｌに変更し、また銀シェル形成工程にて添加した１０ｍＭの硝酸銀水溶液量を７００ｍｌに、１００ｍＭのアスコルビン酸水溶液量を５００ｍｌに、また０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液量を８００ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、金ナノロッド水溶液及び金コア銀シェルナノロッド分散液を得た。
得られ金ナノロッド水溶液及び金コア銀シェルナノロッド分散液について、実施例１と同様にして、光学特性、粒子サイズ、球相当半径、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面の形状を測定した。結果を表１に示す。
−金コア銀シェルナノロッドの合成−
実施例１において、金ナノロッド合成工程にて添加する１０ｍＭの塩化金酸水溶液量を１４００ｍｌに、１００ｍＭのアスコルビン酸量を３５０ｍｌに変更し、また銀シェル形成工程にて添加した１０ｍＭの硝酸銀水溶液量を７００ｍｌに、１００ｍＭのアスコルビン酸水溶液量を５００ｍｌに、また０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液量を８００ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、金ナノロッド水溶液及び金コア銀シェルナノロッド分散液を得た。
得られ金ナノロッド水溶液及び金コア銀シェルナノロッド分散液について、実施例１と同様にして、光学特性、粒子サイズ、球相当半径、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面の形状を測定した。結果を表１に示す。
（比較例６）
−金コア銀シェルナノロッドの合成−
実施例１において、金ナノロッド合成工程にて添加した金ナノ粒子（種晶）水溶液量を２０ｍｌに変更し、また銀シェル形成工程にて添加した１００ｍＭアスコルビン酸水溶液量を２００ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、金ナノロッド水溶液及び金コア銀シェルナノロッド分散液を得た。
得られた金ナノロッド水溶液及び金コア銀シェルナノロッド分散液について、実施例１と同様にして、光学特性、粒子サイズ、球相当半径、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面の形状を測定した。結果を表１に示す。
図９に、比較例６の銀ナノロッドのＴＥＭ写真を示す。
−金コア銀シェルナノロッドの合成−
実施例１において、金ナノロッド合成工程にて添加した金ナノ粒子（種晶）水溶液量を２０ｍｌに変更し、また銀シェル形成工程にて添加した１００ｍＭアスコルビン酸水溶液量を２００ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、金ナノロッド水溶液及び金コア銀シェルナノロッド分散液を得た。
得られた金ナノロッド水溶液及び金コア銀シェルナノロッド分散液について、実施例１と同様にして、光学特性、粒子サイズ、球相当半径、コアナノロッドとシェルの体積比、及び端面の形状を測定した。結果を表１に示す。
図９に、比較例６の銀ナノロッドのＴＥＭ写真を示す。
次に、得られたナノロッド及びナノ粒子について、以下のようにして、散乱強度、及び短軸副吸収の有無、及び耐酸化性を評価した。結果を表１に示す。
＜散乱強度＞
下地及び背景を黒紙にした上に、光路長１０ｍｍの石英セルに入れた金属ナノ粒子分散液を設置し、手前斜め４５°から懐中電灯の光をあてた時の分散液の濁り具合で散乱強度を評価した。
下地及び背景を黒紙にした上に、光路長１０ｍｍの石英セルに入れた金属ナノ粒子分散液を設置し、手前斜め４５°から懐中電灯の光をあてた時の分散液の濁り具合で散乱強度を評価した。
＜短軸副吸収の有無＞
複合金属ナノロッドの吸収スペクトルから、短軸副吸収の有無を評価した。
複合金属ナノロッドの吸収スペクトルから、短軸副吸収の有無を評価した。
＜耐酸化性の評価＞
得られた金コア銀シェルナノロッド分散液０．１ｍｌと、純水４．０ｍｌを混合し、更に１質量％の過酸化水素水０．１ｍｌを添加した後の吸光度変化により耐酸化性を下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：室温で１０日間経時後、極大吸収波長及び吸光度に変化は認められなかった
×：室温で１０日間経時後、極大吸収波長及び吸光度に変化が認められた
得られた金コア銀シェルナノロッド分散液０．１ｍｌと、純水４．０ｍｌを混合し、更に１質量％の過酸化水素水０．１ｍｌを添加した後の吸光度変化により耐酸化性を下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：室温で１０日間経時後、極大吸収波長及び吸光度に変化は認められなかった
×：室温で１０日間経時後、極大吸収波長及び吸光度に変化が認められた
（実施例８）
＜金コア銀シェルナノロッド含有ＰＶＡフィルムの作製＞
−ＣＴＡＢの除去−
実施例１で作製した金ナノロッド水溶液を５℃で１２時間静置することにより析出したＣＴＡＢの結晶を濾布（＃２００）で濾別し、ＣＴＡＢを粗除去した金ナノロッド分散液を得た。この時のＣＴＡＢの回収率は、約７５％であった。
得られたＣＴＡＢを粗除去した金ナノロッド分散液を用いて実施例１と同様にして、金コア銀シェルナノロッドを形成した。得られた金コア銀シェルナノロッド分散液を限外濾過膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＡＣＰ００１３）を用いて限外濾過処理することにより、１０倍に濃縮した。また、分散液の電気伝導度が７０ｍＳ／ｍ以下になるまで精製を行い、金コア銀シェルナノロッド分散液を得た。
＜金コア銀シェルナノロッド含有ＰＶＡフィルムの作製＞
−ＣＴＡＢの除去−
実施例１で作製した金ナノロッド水溶液を５℃で１２時間静置することにより析出したＣＴＡＢの結晶を濾布（＃２００）で濾別し、ＣＴＡＢを粗除去した金ナノロッド分散液を得た。この時のＣＴＡＢの回収率は、約７５％であった。
得られたＣＴＡＢを粗除去した金ナノロッド分散液を用いて実施例１と同様にして、金コア銀シェルナノロッドを形成した。得られた金コア銀シェルナノロッド分散液を限外濾過膜（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＡＣＰ００１３）を用いて限外濾過処理することにより、１０倍に濃縮した。また、分散液の電気伝導度が７０ｍＳ／ｍ以下になるまで精製を行い、金コア銀シェルナノロッド分散液を得た。
−金コア銀シェルナノロッド含有ＰＶＡフィルムの作製−
次に、１０質量％のＰＶＡ１２４水溶液（株式会社クラレ製）１０．０ｇ、純水１０．０ｇ、及び得られた前記金コア銀シェルナノロッド分散液１．０ｇを混合し、清浄なＰＥＴベース（東洋紡績株式会社製、２００μｍ厚み）に１ｍｍ厚みのアプリケーターを設置し、塗布バー（＃０）を用いてバーコート塗布し、１２時間室温で乾燥させた後、ＰＥＴベースよりＰＶＡフィルムを剥離し、厚み４０μｍの金コア銀シェルナノロッド含有ＰＶＡフィルムを作製した。
次に、１０質量％のＰＶＡ１２４水溶液（株式会社クラレ製）１０．０ｇ、純水１０．０ｇ、及び得られた前記金コア銀シェルナノロッド分散液１．０ｇを混合し、清浄なＰＥＴベース（東洋紡績株式会社製、２００μｍ厚み）に１ｍｍ厚みのアプリケーターを設置し、塗布バー（＃０）を用いてバーコート塗布し、１２時間室温で乾燥させた後、ＰＥＴベースよりＰＶＡフィルムを剥離し、厚み４０μｍの金コア銀シェルナノロッド含有ＰＶＡフィルムを作製した。
＜分光スペクトルの測定＞
得られたＰＶＡフィルムの吸収スペクトルを紫外可視近赤外分光計（日本分光株式会社製、Ｖ−６７０）で測定したところ、含有する金銀複合ナノロッドに由来する吸収を示した。
得られたＰＶＡフィルムの吸収スペクトルを紫外可視近赤外分光計（日本分光株式会社製、Ｖ−６７０）で測定したところ、含有する金銀複合ナノロッドに由来する吸収を示した。
＜ヘイズ値の測定＞
得られたＰＶＡフィルムのヘイズ値をヘイズメーター（日本電色株式会社製、ＮＤＨ２０００）により測定したところ、１．８％であった。
得られたＰＶＡフィルムのヘイズ値をヘイズメーター（日本電色株式会社製、ＮＤＨ２０００）により測定したところ、１．８％であった。
＜合わせガラス作製適応性＞
得られた金コア銀シェルナノロッド含有ＰＶＡフィルムを、ポリビニルブチラールフィルム２枚（厚み３００μｍ）とクリアガラス２枚（厚み１ｍｍ）で挟んだ状態で、クリーンオーブン中で１５０℃にて１時間加熱し、合わせガラスを作製した。
得られた合わせガラスの吸収スペクトルを測定し、加熱前後で金コア銀シェルナノロッドの吸収特性に変化は認められなかった場合を○、変化があった場合を×で評価した。結果を表２に示す。
得られた金コア銀シェルナノロッド含有ＰＶＡフィルムを、ポリビニルブチラールフィルム２枚（厚み３００μｍ）とクリアガラス２枚（厚み１ｍｍ）で挟んだ状態で、クリーンオーブン中で１５０℃にて１時間加熱し、合わせガラスを作製した。
得られた合わせガラスの吸収スペクトルを測定し、加熱前後で金コア銀シェルナノロッドの吸収特性に変化は認められなかった場合を○、変化があった場合を×で評価した。結果を表２に示す。
−偏光板の作製−
得られた厚み４０μｍのＰＶＡフィルムを、９０℃で加熱しながら、４倍まで自動二軸延伸機で一軸延伸し、偏光性を示すフィルム（偏光板）を作製した。
得られた厚み４０μｍのＰＶＡフィルムを、９０℃で加熱しながら、４倍まで自動二軸延伸機で一軸延伸し、偏光性を示すフィルム（偏光板）を作製した。
＜配向度＞
得られた偏光板の偏光性を評価した。分光スペクトルは、紫外可視近赤外分光計（日本分光株式会社製、Ｖ−６７０）の試料側の光路に偏光子を１枚設置し、偏光子と偏光板試料の延伸軸のなす角度を０°、９０°に変えて、偏光スペクトルを測定した。結果を図１０に示す。そして、０°と９０°のスペクトルから金銀複合ナノロッドの長軸由来の極大吸収波長の吸光度の比率を配向度Ｓとした。この配向度Ｓは下記数式１で表される。作製した実施例８の偏光板の配向度は０．９４であった。
＜数式１＞
Ｓ＝（Ａ0deg.−Ａ90deg.）／（Ａ0deg.＋２Ａ90deg.）
得られた偏光板の偏光性を評価した。分光スペクトルは、紫外可視近赤外分光計（日本分光株式会社製、Ｖ−６７０）の試料側の光路に偏光子を１枚設置し、偏光子と偏光板試料の延伸軸のなす角度を０°、９０°に変えて、偏光スペクトルを測定した。結果を図１０に示す。そして、０°と９０°のスペクトルから金銀複合ナノロッドの長軸由来の極大吸収波長の吸光度の比率を配向度Ｓとした。この配向度Ｓは下記数式１で表される。作製した実施例８の偏光板の配向度は０．９４であった。
＜数式１＞
Ｓ＝（Ａ0deg.−Ａ90deg.）／（Ａ0deg.＋２Ａ90deg.）
＜合わせガラス作製適応性＞
得られた偏光板をポリビニルブチラールフィルム２枚（厚み３００μｍ）と、クリアガラス２枚（厚み１ｍｍ）で挟んだ状態で、クリーンオーブン中で１５０℃にて１時間加熱し、合わせガラスを作製した。
作製した合わせガラスの吸収スペクトルを測定し、加熱前後で金コア銀シェルナノロッドの吸収特性に変化は認められなかった場合を○、変化があった場合を×で評価した。結果を表２に示す。
得られた偏光板をポリビニルブチラールフィルム２枚（厚み３００μｍ）と、クリアガラス２枚（厚み１ｍｍ）で挟んだ状態で、クリーンオーブン中で１５０℃にて１時間加熱し、合わせガラスを作製した。
作製した合わせガラスの吸収スペクトルを測定し、加熱前後で金コア銀シェルナノロッドの吸収特性に変化は認められなかった場合を○、変化があった場合を×で評価した。結果を表２に示す。
（実施例９〜１４及び比較例７〜１２）
実施例８において、金コア銀シェルナノロッド分散液を、表２に示す粒子分散液に変えた以外は、実施例８と同様にして、実施例９〜１４及び比較例７〜１２のＰＶＡフィルム及び偏光板を作製した。
得られた各フィルム及び各偏光板について、実施例８と同様にして、ヘイズ値、合わせガラス作製適応性、及び配向度を評価した。それぞれの結果を表２に示す。
実施例８において、金コア銀シェルナノロッド分散液を、表２に示す粒子分散液に変えた以外は、実施例８と同様にして、実施例９〜１４及び比較例７〜１２のＰＶＡフィルム及び偏光板を作製した。
得られた各フィルム及び各偏光板について、実施例８と同様にして、ヘイズ値、合わせガラス作製適応性、及び配向度を評価した。それぞれの結果を表２に示す。
本発明の複合金属ナノロッドは、単一かつ光学的散乱が小さく、耐熱性及び耐酸化性に優れ、二色性を有するので、偏光材料などに好適に用いられる。
本発明の偏光材料は、例えばプロジェクター、液晶モニター、液晶テレビ等に応用できるが、更に、光アイソレータ、光ファイバ、自動車、バス、トラック、電車、新幹線、飛行機、旅客機、船等の各種乗り物用ガラス；一般の戸建住宅、集合住宅、オフィスビス、店舗、公共施設、工場施設等の建物の開口部、間仕切り等の建材用ガラスなどの各種分野に幅広く用いることができる。
本発明の偏光材料は、例えばプロジェクター、液晶モニター、液晶テレビ等に応用できるが、更に、光アイソレータ、光ファイバ、自動車、バス、トラック、電車、新幹線、飛行機、旅客機、船等の各種乗り物用ガラス；一般の戸建住宅、集合住宅、オフィスビス、店舗、公共施設、工場施設等の建物の開口部、間仕切り等の建材用ガラスなどの各種分野に幅広く用いることができる。
１ コアナノロッド
２ シェル
Ａ 複合金属ナノロッドの長軸長さ
Ｂ 複合金属ナノロッドの短軸長さ
ａ コアナノロッドの長軸長さ
ｂ コアナノロッドの短軸長さ
２ シェル
Ａ 複合金属ナノロッドの長軸長さ
Ｂ 複合金属ナノロッドの短軸長さ
ａ コアナノロッドの長軸長さ
ｂ コアナノロッドの短軸長さ
Claims (11)
- 少なくとも２種の金属を含有し、コアナノロッドをシェルで被覆してなるコアシェル構造からなる複合金属ナノロッドであって、
前記複合金属ナノロッドの球相当半径が１５ｎｍ以下であり、かつ該複合金属ナノロッドのアスペクト比が１．１〜１０であることを特徴とする複合金属ナノロッド。 - 複合金属ナノロッドの両端面が、角のない曲面状である請求項１に記載の複合金属ナノロッド。
- 複合金属ナノロッドの長軸に対する垂線と複合金属ナノロッドの端面とが接する部分の長さＬと、複合金属ナノロッドの短軸長さＢとが、次式、Ｌ≦０．９Ｂを満たす請求項２に記載の複合金属ナノロッド。
- コアを構成するコア金属に対してシェルを構成するシェル金属の方が卑である請求項１から３のいずれかに記載の複合金属ナノロッド。
- コア金属が金、白金、及びパラジウムのいずれかであり、シェル金属が銀、銅、及びアルミニウムのいずれかである請求項４に記載の複合金属ナノロッド。
- コアナノロッドとシェルの体積比（シェル／コアナノロッド）が、０．１〜１３０である請求項１から５のいずれかに記載の複合金属ナノロッド。
- コアナノロッドの球相当半径が１０ｎｍ以下であり、かつコアナノロッドのアスペクト比が１．５〜２４である請求項１から６のいずれかに記載の複合金属ナノロッド。
- 請求項１から７のいずれかに記載の複合金属ナノロッドを含むことを特徴とする複合金属ナノロッド含有分散物。
- 請求項１から７のいずれかに記載の複合金属ナノロッドと、バインダーを含むことを特徴とする複合金属ナノロッド含有組成物。
- 請求項９に記載の複合金属ナノロッド含有組成物からなることを特徴とする偏光材料。
- 複合金属ナノロッド含有組成物からなるフィルムを延伸することにより、複合金属ナノロッドの長軸を延伸方向に配向させた請求項１０に記載の偏光材料。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013011825A (ja) * | 2011-06-30 | 2013-01-17 | Seiko Epson Corp | 偏光素子、液晶装置および電子機器 |
| JP2013011827A (ja) * | 2011-06-30 | 2013-01-17 | Seiko Epson Corp | 偏光素子、液晶装置及び電子機器 |
| WO2016195032A1 (ja) * | 2015-06-02 | 2016-12-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 金属微粒子の集合体、金属微粒子分散液、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽ガラス、熱線遮蔽微粒子分散体および熱線遮蔽合わせ透明基材 |
| JP2016223004A (ja) * | 2015-06-02 | 2016-12-28 | 住友金属鉱山株式会社 | 金属微粒子の集合体、および、金属微粒子分散液 |
| JP2016221944A (ja) * | 2015-06-02 | 2016-12-28 | 住友金属鉱山株式会社 | 熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽ガラス |
| JP2016222887A (ja) * | 2015-06-02 | 2016-12-28 | 住友金属鉱山株式会社 | 熱線遮蔽微粒子分散体および熱線遮蔽合わせ透明基材 |
| KR20180014771A (ko) * | 2015-06-02 | 2018-02-09 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 금속 미립자의 집합체, 금속 미립자 분산액, 열선 차폐 필름, 열선 차폐 유리, 열선 차폐 미립자 분산체 및 열선 차폐 적층 투명기재 |
| WO2019039093A1 (ja) * | 2017-08-21 | 2019-02-28 | 富士フイルム株式会社 | 金属分散液及び画像記録方法 |
| JP2020046506A (ja) * | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 住友金属鉱山株式会社 | 金属ナノロッド含有樹脂、近赤外線遮蔽レンズ、近赤外線遮蔽眼鏡、保護具、近赤外線遮蔽窓材、近赤外線遮蔽器具、近赤外線遮蔽フィルム、近赤外線遮蔽ガラス、及び金属ナノロッド集合体の製造方法 |
| JP2020106606A (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-09 | 大日本塗料株式会社 | 電磁波調整用分散体及び電磁波調整素子 |
| US20210053118A1 (en) * | 2019-08-20 | 2021-02-25 | Rosemount Aerospace Inc. | Additive manufacturing system including an optical isolator |
| CN113500199A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-10-15 | 浙江大学 | 一种基于金铂双金属活性氧自生成纳米材料的制备方法及其产品和应用 |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5709219B2 (ja) * | 2009-12-11 | 2015-04-30 | 学校法人東京理科大学 | 金−銀コアシェルナノロッド粒子及びその製造方法 |
| US20110183140A1 (en) * | 2010-01-22 | 2011-07-28 | University Of Maryland, College Park | Method for Polymer Coating and Functionalization of Metal Nanorods |
| DE102010025608A1 (de) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Optoelektronisches Bauteil |
| US9487399B2 (en) * | 2010-08-17 | 2016-11-08 | Jalaledin Ghanavi | Method for the synthesis of metallic nano products |
| US9525092B2 (en) | 2010-11-05 | 2016-12-20 | Pacific Light Technologies Corp. | Solar module employing quantum luminescent lateral transfer concentrator |
| WO2013002195A1 (ja) * | 2011-06-30 | 2013-01-03 | 富士フイルム株式会社 | 導電膜及びその製造方法、並びにタッチパネル |
| US20130112941A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-09 | Juanita Kurtin | Semiconductor structure having nanocrystalline core and nanocrystalline shell with insulator coating |
| US20130112942A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-09 | Juanita Kurtin | Composite having semiconductor structures embedded in a matrix |
| US9314849B2 (en) * | 2012-02-28 | 2016-04-19 | North Carolina State University | Synthesis of nanostructures |
| US9425365B2 (en) | 2012-08-20 | 2016-08-23 | Pacific Light Technologies Corp. | Lighting device having highly luminescent quantum dots |
| US8889457B2 (en) | 2012-12-13 | 2014-11-18 | Pacific Light Technologies Corp. | Composition having dispersion of nano-particles therein and methods of fabricating same |
| CN103203459B (zh) * | 2013-03-08 | 2015-05-06 | 华南师范大学 | 一种金纳米棒的制备方法 |
| US20140293513A1 (en) * | 2013-03-26 | 2014-10-02 | Custom Electronics, Inc. | Graphene-based high voltage electrodes and materials |
| CN104620168B (zh) * | 2013-04-05 | 2018-07-17 | 苏州诺菲纳米科技有限公司 | 带有融合金属纳米线的透明导电电极、它们的结构设计及其制造方法 |
| CN103341623B (zh) * | 2013-06-25 | 2015-01-07 | 江南大学 | 一种静电作用力诱导的金纳米棒组装体的制备方法 |
| CN103934466B (zh) * | 2014-03-26 | 2017-03-22 | 国家纳米科学中心 | 金核氧化亚铜壳复合纳米结构的制备方法及复合纳米结构 |
| EP3143646B1 (en) * | 2014-05-16 | 2020-07-01 | OSRAM Opto Semiconductors GmbH | Squared-off semiconductor coatings for quantum dots (qds) |
| CN105036070B (zh) * | 2015-06-30 | 2017-01-25 | 国家纳米科学中心 | 一种金纳米棒‑二氧化硅核壳结构纳米材料、制备方法及用途 |
| CN105499598B (zh) * | 2015-12-10 | 2018-02-09 | 上海交通大学 | 一种金纳米棒的制备方法 |
| FR3057470B1 (fr) * | 2016-10-13 | 2021-01-29 | Univ Paris Diderot | Synthese de nanoparticules cœur-coquille et applications de ces nanoparticules pour la spectroscopie raman exaltee de surface |
| CN106356465B (zh) * | 2016-10-27 | 2020-01-14 | Tcl集团股份有限公司 | 一种基于纳米棒的高效qled器件及显示器 |
| CN107008895B (zh) * | 2017-04-12 | 2019-01-22 | 济南大学 | 一种具有优良近红外光吸收与光电催化性能的金钯合金纳米棒及其制备方法 |
| CN107116214B (zh) * | 2017-04-26 | 2019-10-08 | 江西师范大学 | 一种帽盖状金核/硫化铜壳结构的纳米棒复合材料及其制备方法 |
| CN107755689B (zh) * | 2017-09-22 | 2019-09-03 | 安康德美（中山）纳米科技有限公司 | 含Pt-Au双金属纳米粒子及其制备方法 |
| KR102513016B1 (ko) * | 2017-11-04 | 2023-03-22 | 소나 나노테크 인크. | 금속 나노입자 및 이의 제조 방법 |
| CN108145176B (zh) * | 2018-01-10 | 2019-05-31 | 云南大学 | 一种金纳米球-棒多聚体的自还原制备方法 |
| CN110256791B (zh) * | 2018-03-12 | 2021-11-23 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 多彩纳米材料/高分子复合薄膜、其制备方法及应用 |
| IT201800004256A1 (it) * | 2018-04-05 | 2019-10-05 | Processo di produzione di particelle metalliche ossidabili protette e relativi prodotti | |
| CN110739358A (zh) * | 2019-09-25 | 2020-01-31 | 江苏大学 | 一种金-硫化铅核壳纳米棒光探测器及其制备方法 |
| WO2021099557A1 (en) * | 2019-11-22 | 2021-05-27 | Ludwig-Maximilians-Universität München | Method of making nanoparticles in an aqueous solution providing functionalization and hindered aggregation in one step |
| CN113359360A (zh) * | 2020-03-04 | 2021-09-07 | 江苏集萃智能液晶科技有限公司 | 复合粒子及包含复合粒子的调光器件 |
| US11926726B2 (en) | 2020-11-18 | 2024-03-12 | United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Polyimide-gold-nanorod J-aggregates with broadened surface plasmonic resonance band and method of manufacture |
| CN113134622B (zh) * | 2021-04-20 | 2022-12-27 | 苏州大学 | 一种金@金银合金纳米晶及其制备方法 |
| CN113736450B (zh) * | 2021-09-30 | 2023-02-10 | 江南大学 | 一种具有圆偏振荧光的手性纳米棒膜 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007334150A (ja) * | 2006-06-16 | 2007-12-27 | Fujifilm Corp | 窓用偏光膜及び乗り物用前窓 |
| WO2008023477A1 (fr) * | 2006-08-25 | 2008-02-28 | Fujifilm Corporation | verre |
| JP2008058209A (ja) * | 2006-09-01 | 2008-03-13 | Ricoh Co Ltd | 複合金属ナノ粒子、複合金属ナノ粒子を含む多光子吸収反応材料と反応生成物、複合金属ナノ粒子を含む多光子吸収反応助剤 |
| JP2008102245A (ja) * | 2006-10-18 | 2008-05-01 | Fujifilm Corp | 異方性吸収膜の製造方法 |
| WO2009096569A1 (ja) * | 2008-02-01 | 2009-08-06 | Kyushu University, National University Corporation | 金属ナノ材料の製造方法およびそれにより得られる金属ナノ材料 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7534488B2 (en) * | 2003-09-10 | 2009-05-19 | The Regents Of The University Of California | Graded core/shell semiconductor nanorods and nanorod barcodes |
| JP4482343B2 (ja) | 2003-02-07 | 2010-06-16 | 日本ペイント株式会社 | 複合金属コロイド粒子および溶液、ならびにその製造方法 |
| US7119161B2 (en) * | 2004-03-31 | 2006-10-10 | Solaris Nanosciences, Inc. | Anisotropic nanoparticles and anisotropic nanostructures and pixels, displays and inks using them |
| JP4669744B2 (ja) * | 2005-06-20 | 2011-04-13 | 独立行政法人理化学研究所 | 光学材料、それを用いた光学素子およびその作製方法 |
| WO2007014483A1 (en) * | 2005-08-04 | 2007-02-08 | Etech Ag | Method and device for polarization conversion using quantum dots |
| US8124943B1 (en) * | 2006-04-06 | 2012-02-28 | Lugade Ananda G | Methods and systems for altering fluorescent intensities of a plurality of particles |
| US7561760B2 (en) * | 2006-07-19 | 2009-07-14 | Northrop Grumman Systems Corporation | System and method for optical beam steering using nanowires and method of fabricating same |
| US20100055448A1 (en) * | 2006-11-08 | 2010-03-04 | Tatsuya Tomura | Multiphoton absorption functional material, composite layer having multiphoton absorption function and mixture, and optical recording medium, photoelectric conversion element, optical control element, and optical modeling system using the same |
| JP2008181111A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-08-07 | Fujifilm Corp | 偏光板及びその製造方法 |
-
2008
- 2008-11-21 JP JP2008298215A patent/JP5243203B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-08-19 EP EP09010659A patent/EP2156910A1/en not_active Withdrawn
- 2009-08-19 US US12/543,981 patent/US20100046072A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007334150A (ja) * | 2006-06-16 | 2007-12-27 | Fujifilm Corp | 窓用偏光膜及び乗り物用前窓 |
| WO2008023477A1 (fr) * | 2006-08-25 | 2008-02-28 | Fujifilm Corporation | verre |
| JP2008052076A (ja) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Fujifilm Corp | ガラス |
| JP2008058209A (ja) * | 2006-09-01 | 2008-03-13 | Ricoh Co Ltd | 複合金属ナノ粒子、複合金属ナノ粒子を含む多光子吸収反応材料と反応生成物、複合金属ナノ粒子を含む多光子吸収反応助剤 |
| JP2008102245A (ja) * | 2006-10-18 | 2008-05-01 | Fujifilm Corp | 異方性吸収膜の製造方法 |
| WO2009096569A1 (ja) * | 2008-02-01 | 2009-08-06 | Kyushu University, National University Corporation | 金属ナノ材料の製造方法およびそれにより得られる金属ナノ材料 |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013011825A (ja) * | 2011-06-30 | 2013-01-17 | Seiko Epson Corp | 偏光素子、液晶装置および電子機器 |
| JP2013011827A (ja) * | 2011-06-30 | 2013-01-17 | Seiko Epson Corp | 偏光素子、液晶装置及び電子機器 |
| KR20180014771A (ko) * | 2015-06-02 | 2018-02-09 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 금속 미립자의 집합체, 금속 미립자 분산액, 열선 차폐 필름, 열선 차폐 유리, 열선 차폐 미립자 분산체 및 열선 차폐 적층 투명기재 |
| JP2016223004A (ja) * | 2015-06-02 | 2016-12-28 | 住友金属鉱山株式会社 | 金属微粒子の集合体、および、金属微粒子分散液 |
| JP2016221944A (ja) * | 2015-06-02 | 2016-12-28 | 住友金属鉱山株式会社 | 熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽ガラス |
| JP2016222887A (ja) * | 2015-06-02 | 2016-12-28 | 住友金属鉱山株式会社 | 熱線遮蔽微粒子分散体および熱線遮蔽合わせ透明基材 |
| WO2016195032A1 (ja) * | 2015-06-02 | 2016-12-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 金属微粒子の集合体、金属微粒子分散液、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽ガラス、熱線遮蔽微粒子分散体および熱線遮蔽合わせ透明基材 |
| US10675680B2 (en) | 2015-06-02 | 2020-06-09 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Aggregate of metal fine particles, metal fine particle dispersion liquid, heat ray shielding film, heat ray shielding glass, heat ray shielding fine particle dispersion body, and heat ray shielding laminated transparent base material |
| KR102463851B1 (ko) | 2015-06-02 | 2022-11-04 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 금속 미립자의 집합체, 금속 미립자 분산액, 열선 차폐 필름, 열선 차폐 유리, 열선 차폐 미립자 분산체 및 열선 차폐 적층 투명기재 |
| US11053401B2 (en) | 2017-08-21 | 2021-07-06 | Fujifilm Corporation | Metal dispersion liquid and image recording method |
| WO2019039093A1 (ja) * | 2017-08-21 | 2019-02-28 | 富士フイルム株式会社 | 金属分散液及び画像記録方法 |
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