JP2010070596A - 有機顔料分散液、有機半導体層の形成方法、有機トランジスタの製造方法および有機トランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】湿式塗布法により形成可能で、有機溶媒に対して耐性を有する有機半導体層を提供する。
【解決手段】有機顔料分散液は、有機溶媒と、この有機溶媒中に分散した有機顔料と、を含有し、有機トランジスタにおける有機半導体層を湿式塗布法によって形成する際の塗布液として用いられる。湿式塗布には、スピンコート法や、有機顔料分散液を微小液滴として吐出してドットまたは層を作製する液滴吐出法を採用できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機半導体層を備えた有機トランジスタの製造に使用される有機顔料分散液、それを用いた有機半導体層の形成方法および有機トランジスタの製造方法、並びに有機トランジスタに関する。

有機活性層を備えた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、キャリアの移動度などのデバイス特性の観点からは、シリコンなどの無機半導体材料には及ばないものの、軽量化、大面積化が可能であること、フレキシビリティーが高いこと、湿式法で印刷によって形成可能であること、などの利点があることから、近年大きな注目を集めている。

有機半導体層の形成に関する技術として、例えば、特許文献１では、有機半導体を樹脂に分散させて樹脂分散有機半導体膜を形成することが記載されている。しかし、特許文献１には、具体的な実施例は記載されておらず、実現の可能性が示唆されているに過ぎない。

また、特許文献２には、有機材料層として、第１導電型を有する第１の有機材料中に第２導電型を有するペリレンなどの第２の有機材料の微粒子が分散した混合層を有する有機トランジスタが開示されている。

特開２００３−１０１１０４号公報 特開２００５−２４３７３１号公報

前記のように、有機材料をトランジスタの半導体層として利用する利点は、湿式法で簡易に作成でき、形成された層がフレキシビリティーを有することにある。従来、このような利点は、有機溶媒に溶解可能な低分子あるいは高分子の有機半導体材料を用いることで得られていた。しかしながら、有機半導体材料が有機溶媒に可溶であるということは、有機半導体層形成後に、上層に湿式法で保護膜あるいは絶縁層を設ける際に、溶媒の種類によって有機半導体層が溶解してしまう可能性があるということである。そのため、塗工溶媒の選択に自ずと制限があるという欠点があった。

このため、本発明者らは、比較的粒径を小さく製造できる有機顔料粒子を溶媒中に分散させ、この分散液を有機トランジスタの半導体層製造のために、有機半導体製造液（インク）として利用することを着想した。例えば、アゾ顔料やフタロシアニン顔料を分散させた液を有機半導体層の形成に使用可能であれば、上層に有機溶媒に溶解させた材料液で保護層あるいは絶縁層を設ける場合に、有機半導体層が溶解しないで済むという利点が考えられる。しかし、塗布前に、すでに結晶化されて分散している有機顔料粒子を分散させた液を湿式法で塗布して有機トランジスタを作成する試みは、これまで具体的に実施された前例はなかった。

従って、本発明の目的は、湿式塗布法により形成可能で、有機溶媒に対して耐性を有する有機半導体層を提供することにある。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、以下の（１）〜（１０）に存する。
（１） 有機トランジスタにおける有機半導体層を湿式塗布法によって形成する際の塗布液として用いられる有機顔料分散液であって、有機溶媒と、この有機溶媒中に分散したアゾ系またはフタロシアニン系の有機顔料と、を含有することを特徴とする有機顔料分散液。この有機顔料分散液を用いることで、有機溶媒に溶解しにくい有機半導体層を湿式塗布法で形成することが可能になる。

（２） 前記有機顔料が、アゾ顔料であることを特徴とする上記（１）に記載の有機顔料分散液。この特徴によれば、有機顔料がアゾ顔料であることにより、分散液から形成した有機半導体層であっても、有機トランジスタ特性を示すものとなる。

（３） 前記アゾ顔料が下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ顔料であることを特徴とする上記（２）に記載の有機顔料分散液。

［式（Ｉ）中、Ｘは置換あるいは無置換の、芳香環内にヘテロ原子を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ_１，Ｒ_２は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基のいずれかを意味する。ただし、Ｒ_１，Ｒ_２はそれぞれ同一のベンゼン環に複数結合していてもよい。］

この特徴によれば、Ｘの構造を変えることにより、電子移動性にもホール移動性にもすることが可能である。

（４） 前記有機顔料が、フタロシアニンであることを特徴とする上記（１）に記載の有機顔料分散液。

（５） 有機トランジスタにおける有機半導体層の形成方法であって、有機溶媒と、この有機溶媒中に分散したアゾ系またはフタロシアニン系の有機顔料と、を含有する有機顔料分散液を下地層の上に湿式塗布することを特徴とする有機半導体層の形成方法。

（６） 前記湿式塗布をスピンコート法によって行うことを特徴とする上記（５）に記載の有機半導体層の形成方法。

（７） 前記湿式塗布を、前記有機顔料分散液を微小液滴として吐出して前記下地層の上にドットまたは層を作製する液滴吐出法によって行うことを特徴とする上記（５）に記載の有機半導体層の形成方法。この特徴によれば、上記液滴吐出法を採用することで、信号に応じてダイレクトに個別の個所に個別の形態で有機半導体層を作成できる。

（８） 上記（５）から（７）のいずれかに記載の有機半導体層の形成方法により有機半導体層を形成する工程と、前記有機半導体層の上層に、有機溶媒で樹脂を溶解もしくは分散させた液を付着させることにより、絶縁層または保護層を形成する工程と、を備えたことを特徴とする有機トランジスタの製造方法。この特徴によれば、有機半導体層の上部に有機溶媒を使用して保護層や絶縁層を、有機半導体層を破壊せずに湿式法で製膜できる。

（９） 下記一般式（Ｉ）で表される物質を電子輸送材として含有する層を備えたことを特徴とする有機トランジスタ。

［式（Ｉ）中、Ｘは置換あるいは無置換の、芳香環内にヘテロ原子を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ_１，Ｒ_２は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基のいずれかを意味する。ただし、Ｒ_１，Ｒ_２はそれぞれ同一のベンゼン環に複数結合していてもよい。この特徴によれば、有機溶媒に溶解しにくい有機半導体層が湿式塗布法で形成された有機トランジスタが得られる。

（１０） 前記一般式（Ｉ）中、Ｘは電子吸引性能を有する２価の芳香族基であることを特徴とする上記（９）に記載の有機トランジスタ。

この特徴によれば、一般式（Ｉ）の化合物の電子輸送機能は、製膜方法（湿式であるか、蒸着であるか）に関わらず発揮されるので、有機トランジスタに優れた電気的特性を付与できる。

本発明の有機顔料分散液を用いることにより、有機溶媒に溶解しにくい有機半導体層を湿式塗布法で形成することが可能になる。この有機半導体層は、キャリアの移動度を有しているため、有機薄膜トランジスタの有機半導体層として利用価値が高い。また、本発明の有機顔料分散液を用いて得られる有機半導体層は、有機溶媒難溶性のため、この有機半導体層の上層に有機溶媒を使用して絶縁層あるいは保護層を塗工することが可能となる。

次に、図面を参照しながら本発明の好ましい実施の形態について説明を行う。まず、図１を参照しながら、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の構成とその動作について説明する。図１（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の有機ＴＦＴの構成例である。なお、図１中、符号１は有機半導体層、符号２は基板、符号３はゲート電極、符号４はソース電極、符号５はドレイン電極、符号６は絶縁層である。このＴＦＴデバイスは、基板２より上に空間的に分離されたゲート電極３、ソース電極４、ドレイン電極５が設けられており、ゲート電極３と有機半導体層１の間には絶縁層６（ゲート絶縁膜）が設けられている。ＴＦＴデバイスはゲート電極３への電圧の印加により、ソース電極４とドレイン電極５の間の有機半導体層１内を流れる電流がコントロールされる。

図１（Ａ）は代表的な有機ＴＦＴの断面図であるが、材料以外の構造に関する説明を、この図１（Ａ）を参照しながら説明する。図１（Ａ）中の一対の電極（ソース電極４およびドレイン電極５）の間に電圧をかけると、有機半導体層１を通じてソース電極４とドレイン電極５の間に電流が流れる。この際、絶縁層６により有機半導体層１と隔てられたゲート電極３に電圧を印加すると、電界効果によって有機半導体層１の電導度が変化し、したがってソース・ドレイン電極間に流れる電流を変調することができる。これは絶縁層に近接する有機半導体層１内の蓄積層の幅がゲート電圧によって変化し、チャネル断面積が変化するためであると考えられている。

図１（Ａ）は、絶縁層６の上にソースあるいはドレイン電極４，５があり、その上に有機半導体層１が形成されたボトムコンタクトタイプと呼ばれる。また、図１（Ｂ）は、有機半導体層１の上にソースあるいはドレイン電極４，５が形成されたトップコンタクトタイプと言われる。図１（Ｃ）および（Ｄ）は、絶縁層６およびゲート電極３を有機半導体層１の上に設けたものである。

本発明の有機ＴＦＴにおいて、有機半導体層１は、図１（Ａ）〜（Ｄ）に示す様にいずれの構造においてもソース電極４およびドレイン電極５に挟まれるようになっている。有機半導体層１の厚みは、約１０００ｎｍ〜約５ｎｍが好ましい。従って、粒径のあまり大きな顔料の分散液は好ましくない。溶液中での平均粒径は１０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。

本発明の有機ＴＦＴは、通常、例えばガラス、シリコン、プラスチック等よりなる基板２に形成される。デバイスにフレキシビリティー、軽量、安価等の特性が所望される場合、通常はプラスチック基板が用いられる。また、図１（Ａ）、（Ｂ）に示すトランジスタ構造の場合には、基板２として導電性基板を用いることにより、ゲート電極３を兼ねる事が可能である。

本発明のデバイスは、３つの空間的に分離された電極（ソース電極４、ドレイン電極５、ゲート電極３）を有する。ゲート電極３は、絶縁層６と接触している。各電極は周知の従来技術を用いて基板２上に形成することができる。ソース電極４、ドレイン電極５、ゲート電極３の材質としては、導電性材料であれば特に限定されず、例えば白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金や、インジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機および有機半導体、例えばシリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられる。ソース電極４およびドレイン電極５は、上記導電性物質の中でも有機半導体層１との接触面においてオーミックに接続されるものが好ましい。

また、絶縁層６はゲート電極３及び有機半導体層１の間に配置される。好適な絶縁材料は当業者には周知である。絶縁材料としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン等の無機系材料や、またはフレキシビリティー、軽量、安価なデバイスが所望される場合には、例えばポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン、ポリカーボネート等をはじめとする高分子化合物や、各種絶縁性ＬＢ膜等の種々の有機系材料を挙げることができる。これらの材料は、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、絶縁材料の種類は特に限定されないが、導電率が低いものが好ましい。なお、シリコンを、ゲート電極３と基板２の両方に用いる場合には、シリコンの熱酸化により得られる酸化シリコンも絶縁層３として使うことができる。

絶縁層６の作製法としては特に制限はなく、例えばＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法、スピンコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法、ＬＢ法などが挙げられ、いずれも使用可能である。

上記構成を有する有機ＴＦＴにおいて、有機半導体層１の材料として、有機溶媒に溶解しやすい有機半導体を使用した場合、図１（Ｃ）および（Ｄ）の構造では、有機溶媒に溶解した材料で絶縁層６を塗布すると、有機半導体層１が溶解してしまうという不都合がある。しかし、本発明のように有機溶媒に難溶の顔料を分散させたインク（有機顔料分散液）で作成した有機半導体層の場合は、有機溶媒に接触しても有機半導体層１が溶解するようなことはないため、絶縁層６を、例えばポリカーボネートなどを有機溶媒に溶解した液で作成する場合でも、有機半導体層１に影響を与えずに湿式成膜が可能となる。

また、図１（Ａ）および（Ｂ）のような構成でも、本発明のように、有機溶媒に溶解しにくい有機顔料分散液で作成した有機半導体層１は、有機溶媒による影響を受けないので、有機溶媒に溶解し易い材料と有機溶媒を使用し、保護層（図示せず）を湿式法で作成することが可能となる。

［有機顔料分散液］
本発明の有機顔料分散液は、有機溶媒と、この有機溶媒中に分散した有機顔料と、を含有する組成物である。

本発明において、有機顔料とは、特に可視域に吸収をもたなくてもよく、その定義としては、結晶状態の有機物粉体で、結晶内部のキャリア（電子、正孔）の移動度が高いものであればいずれの粉体も含まれる。また、本発明で使用する有機顔料は、有機溶媒に溶解しにくい有機半導体材料が好ましく、例えばアゾ顔料、ビスアゾ顔料、ペリレン顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、アンサンスロン顔料などを挙げることができる。有機顔料としては、有機溶媒への溶解度が、０．１重量％以下ものがより好ましい。

本発明において好ましく使用できる有機顔料の一例として以下の一般式（Ｉ）で表されるジスアゾ化合物を挙げることができる。

［式（Ｉ）中、Ｘは置換あるいは無置換の、芳香環内にヘテロ原子を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ_１，Ｒ_２は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基のいずれかを意味する。ただし、Ｒ_１，Ｒ_２はそれぞれ同一のベンゼン環に複数結合していてもよい。］

一般式（Ｉ）の化合物において、実験の結果、基Ｘとして例えばフルオレノン、アントラキノン、ベンゾフェノン、チオキサントン構造など、電子吸引性を有する２価の芳香族基を選定することにより、電子輸送性の有機トランジスタ特性を示したものが得られる。電子輸送性の材料は希少であり、これらの材料は、湿式法のみならず、蒸着によって有機半導体層を形成する場合でも有効である。

また、基Ｘを下記構造とするとホール移動性を示した（なお、下記構造において芳香環には置換基がついていてもよい）。

また、有機顔料の別の例として、下記構造のトリスアゾ顔料でもよい。

さらに、有機顔料としては、下記構造のフタロシアニン顔料でもよい。

［式中、Ｚは、銅、ニッケル、鉄、チタニウムオキシドの金属原子か、または無金属原子を意味し、Ｙ_１，Ｙ_２，Ｙ_３，Ｙ_４は、ハロゲン基、アルキル基、アルキルスルホニル基を意味し、ｋ，ｌ，ｍ，ｎは独立して０から４の数を意味する。］

上記ジスアゾ顔料は、電子顕微鏡でみると、数十ｎｍ以下の糸状をしており、層は糸が折り重なった構造と思われ、溶液中の平均粒径から想定されるよりも、薄い膜を作成するのに有利である。また、フタロシアニン顔料は、粒径が大きくなりがちであるが、硫酸に溶解後、水中に滴下することにより比較的小粒径のアモルファスとすることができる。

本発明の有機顔料分散液に含有される有機溶媒としては、有機顔料の分散が可能な溶媒であれば、いずれもよいが、有機顔料が例えばジスアゾ顔料の場合、アノン系の溶媒が好ましい。また、有機顔料がフタロシアニン顔料である場合には、例えばケトン系、エーテル系の溶媒が好ましい。

本発明の有機顔料分散液には、上記有機溶媒と有機顔料のほかに、分散樹脂（導電性のものでもよい）、や、場合により、レベリング性をもたせるための界面活性剤、酸化防止剤、消泡剤等の任意成分を配合することもできる。

また、有機顔料分散液は、例えば有機顔料と有機溶媒とを混合し、有機顔料を有機溶媒中に分散させることにより調製できる。分散の方法は問われず、例えば、ジルコニアボールなどを使用してボールミル分散をしてもよい。また、湿式分散機［例えばダイノーミル ＫＤＬ Ａ型（ＷＡＢ社製）］を使用してもよい。有機顔料の粉体を有機溶媒中に分散させる際、有機顔料の平均粒径は、有機半導体層を極力薄膜化する観点から、１０００ｎｍ以下（例えば１０００ｎｍ以下１ｎｍ以上）とすることが好ましく、５０ｎｍ以下（例えば５０ｎｍ以下１ｎｍ以上）とすることがより好ましい。また、本発明の有機顔料分散液における有機溶媒と有機顔料との配合比率は、分散性の観点から、５〜２００部対１部とすることが好ましい。また、場合により、製膜性の観点から、分散樹脂を有機顔料１部に対し、０〜１部いれる。

［湿式塗布工程］
本発明の有機顔料分散液は、湿式法にて対象物の上に塗布された後、乾燥させられる。湿式法に関しては、例えばスピンコーティング、孔版印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷法などの周知の印刷法によって成膜することができる。スピンコーティングは、例えば回転による遠心力を用い、基板に塗膜を形成する方法である。しかしながら、スピンコーティングには、回転により、回転体（基板）と空気界面での相対的な位置変化にともなう、いわゆる風の影響により、溶媒の急激な乾燥が生じ、均一な塗布成膜ができないという問題がある。従って、カップスピン法にて成膜することが好ましい。

カップスピン法は、次の工程（１）及び（２）によって行なわれる方法である。
（１）カップ（容器）の底面に、基板を固定し、コーティング溶液を配置させる。
（２）その後、容器を密閉し（蓋をする）、容器ごと回転し、成膜する。
上記カップスピン法の利点は、密閉空間内では、回転体と空気の相対的な位置変化が生じず、風の影響を受けない点と、溶媒の蒸気で密閉空間が飽和され、急激な乾燥を防止することができる点が挙げられる。ただし、本発明方法において有機半導体層１は、カップスピン法でなくても成膜が可能である。

一方、インクジェットプリント技術を応用し、有機顔料分散液を微小液滴として吐出して下地層の上にドットまたは層を作製できる液滴吐出法による印刷も可能である。その場合、塗れ性をよくするために、有機顔料分散液中に、各種界面活性剤を添加してもよい。特にフッ素やシリコン系のノニオン系界面活性剤が好ましい。

［乾燥工程］
湿式塗布後は、有機溶媒を除去して有機半導体層を形成するために乾燥させる。乾燥方法は特に制限はないが、加熱乾燥が好ましい。本発明の有機半導体層の形成に関しては、加熱温度がキャリアの移動度に影響を与えることから、溶媒乾燥の処理温度を余り高くすることは好ましくなく、例えば２００℃以下の処理温度で乾燥させることが望ましい。

本発明においては、後記実施例に示したように、アゾ顔料のような溶媒に溶解しない材料でも分散液として塗布することにより、有機トランジスタ特性を示すことが可能な有機半導体層を形成できることが確認された。このことから、湿式成膜技術にて簡便に、コストパフォーマンスに優れた有機薄膜トランジスタを製造できる。また、特にインクジェットプリント技術を応用した液滴吐出法で簡易に印刷可能であるという利点もある。

なお、本発明の有機半導体層の場合、有機顔料が有機溶媒に溶解しないため、上層に絶縁層あるいは保護層を設ける場合に、有機溶媒を含有した塗工液が使用可能である。すなわち、例えば各種ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン樹脂などを有機溶媒に溶解させて、塗工することが可能である。なお、この場合、塗工液中に、誘電率を調整するための無機材料を添加分散してもよい。

次に、実施例、比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって制約されるものではない。まず、実施例等で行ったトランジスタの性能評価方法について図２及び３を用いて説明する。有機半導体の電界効果によるキャリア移動度は、以下の式を用いて算出される。

［ただし、Ｃ_ｉｎはゲート絶縁膜の単位面積当たりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖ_ｇはゲート電圧、Ｉ_ｄｓはソース・ドレイン電流、μはキャリアの移動度、Ｖ_ｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。］

図２は、ソース・ドレイン間の電圧Ｖｄｓ＝−２０［Ｖ］における有機ＴＦＴの特性を示すグラフの一例である（なお、あくまでも例示であり、本発明の有機ＴＦＴのデータではない）。

図２に示すように、ソース・ドレイン間に−２０［Ｖ］を印加して、ゲート電圧を１０から−２０［Ｖ］挿引した際のソース・ドレイン電流を測定する。なお、図２に示すグラフ中、Ｖｇ＝−２０［Ｖ］におけるＩｄｓ値が、有機ＴＦＴのオン電流となる。

また、図３に示すように、上記条件で測定されたソース・ドレイン電流の平方根をゲート電圧に対しプロットして直線近似を行なう（図３も一例である）。近似曲線においてソース・ドレイン電流の平方根が０［Ａ］になるゲート電圧値を閾値電圧Ｖｔｈと定義する。

［実施例１］
有機半導体塗工液の作成：
以下の構造式のジスアゾ顔料を合成した。なお、このジスアゾ顔料は公知化合物である（例えば特開平３−２３０１６８号公報参照）。

得られた粗結晶８．０ｇを８００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散し、８０℃で２時間撹拌洗浄する操作を３回繰り返した。その後、結晶をイオン交換水１０００ｍｌで２回洗浄して、減圧下１２０℃で乾燥した。

口径６ｃｍのガラスポット中に、その容積のおよそ１／２量となるように、直径５ｍｍＹＴＺ（部分安定化ジルコニア）ボールを入れ、さらに、上記のジスアゾ顔料を１．０ｇ、ポリビニルブチラール（ユニオンカーバイド社製 ＸＹＨＬ）０．１ｇ、シクロヘキサノン２２．９ｇを入れて４日間かけてボールミルで分散した。分散終了後、シクロヘキサノン２４ｇを追加して撹拌後、ミルベース３０ｇを取り出して、撹拌しながらメチルエチルケトン／シクロヘキサノン（２７．６ｇ／３４．８ｇ）で滴下稀釈して塗工用インクとした。この塗工用インク中の分散粒子の平均粒径は、堀場製作所製粒子径測定器ＣＡＰＡ−５００（商品名）で測定した結果、約１１０ｎｍであった。

基板の作成：
シリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ_２の絶縁膜を３００ｎｍ形成した基板を用意した。この基板を硫酸：過酸化水素＝４：１で気泡が出なくなるまで洗浄し、水洗し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理し、１１０℃で乾燥した。乾燥後、この基板上に、フォトレジスト法でクロムを１オングストローム（０．１ｎｍ）の厚み、金を５００オングストローム（５０ｎｍ）の厚みでソース・ドレイン電極のパターンを形成した。チャネル長は２５μｍ、チャネル幅は７．６ｍｍとした。この上に前記塗工用インクをスピンコート法（１５００回転；３０秒）で塗工した。これを１２０℃、１５分間かけて乾燥させた。

このように作製した有機薄膜トランジスタの特性である電界効果移動度を測定した。なお、有機薄膜トランジスタの電界効果移動度の算出には、以下の式を用いた。

［ただし、Ｃ_ｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖ_ｇはゲート電圧、Ｉ_ｄｓはソース・ドレイン電流、μは移動度、Ｖ_ｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。］

作成した薄膜トランジスタの特性を評価したところ、電界効果移動度２．７×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ、閾値電圧７Ｖ、オンオフ比１．２×１０^３の特性を示し、電子移動性を有していた。ホール移動性は小さかった。図４に作製したトランジスタのＶｄｓ＝−４０Ｖの際の伝達特性を示し、図５に出力特性を示した。このようにジスアゾ化合物の中心骨格がフルオレノンやアントラキノンなど電子吸引性のものは良好な電子移動剤としてトランジスタに利用可能であった。なお、このジスアゾ顔料は溶媒中での平均粒径は１１０ｎｍとまだ大きめであるが、電子顕微鏡でみると構造的に径が数十ｎｍ以下の糸状を有しており、顔料分散液であっても塗工後に薄膜を形成しやすい長所があることが確認された。

［実施例２］
サンプル瓶に２ｍｍ径のジルコニアビーズを入れて、シクロヘプタノン３重量部、メチルエチルケトン０．８４重量部、下記構造のアゾ顔料０．０４３重量部を添加し、１時間かけてミリングした。

ミリング終了後の混合物に、４％重量のブチラール樹脂（積水化学工業-商品名ＢＭ−Ｓ）の溶液（溶媒はメチルエチルケトン）０．２１重量部を添加してさらに５時間ミリングした。なお、分散粒子の平均粒径は、３５０ｎｍであった。これを実施例１と同様に基板にスピンコート法で塗布し、１２０℃で１５分間乾燥させ、有機薄膜トランジスタを作製した。移動度は１．２×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓでホール移動性を示した。図６に、作製したトランジスタの伝達特性を示し、図７に出力特性を示した。

［実施例３］
オキシチタニウムフタロシアニン（ＣｕＫαを用いたＸ線回折における回折角２θ±０．２°の２７．１°に強いピークを有する）１．８重量部、ブチラール樹脂１．２重量部、メチルエチルケトン９７重量部のミリング溶液を実施例１と同様にして基板にスピンコートした。分散粒子の平均粒径は、およそ１μｍであった。実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを作製し、電気的特性を調べた。その結果、移動度は５×１０^−７ｃｍ^２／Ｖｓでホール移動性を示した。

［実施例４］
ポリカーボネート樹脂［ポリカーボネートＺポリカ（帝人化成社製）］１重量部及びテトラヒドロフラン１００重量部を混合溶解した後、これを実施例１で作製した有機半導体層上にスピンコートで塗布し、８０℃で２分間、１４０℃で１５分間乾燥して保護層を作成した。しかし、下層の有機顔料分散液で作成した有機半導体層が溶解することはなかった。このポリカーボネート層の上部にゲート電極を設ければ、この層は絶縁層としても利用可能である。

［比較例１］
実施例１の有機顔料分散液の替りに下記構造の有機高分子半導体を塗布した層の上に実施例４のポリカーボネートを含む塗工液を塗布した。この有機高分子半導体はテトラヒドロフランに溶解してしまうため、チャネル部は溶解破壊されてしまった。従って、このような有機半導体層の上には、有機溶媒液による湿式塗布法での絶縁層あるいは保護層の作成はできなかった。

［式中、ｑは１〜１００００の数を意味する］
また、本比較例では分子量が約１０万となるようなｑの個数のものを用いた。

なお、本発明は上記各実施の形態に限定されず、種々の変更が可能である。例えば、有機溶媒に溶解し易い材料で、結晶化した場合に高移動度を示すような材料においても、従来のように、有機溶媒に溶解させ、塗布し、絶縁層上で結晶化させる方法をとると、結晶がどうしても不均一にできてしまうという弊害が生じる。そのような場合も、有機溶媒を選択し、すでに結晶化している固体物を、溶解しにくい貧溶媒中で分散させ、塗工する方法もある。この場合、結晶間に粒界はできてしまうが、必ず結晶間に電荷の伝わる点が少なからず形成されるため、絶縁層上で結晶化させるときのような、幅の広い大きな断絶で全く電流が通りにくくなるようなことはなく、トランジスタ各素子で特性を均一化させることができる。

有機薄膜トランジスタの構成例を示す図面である。 有機薄膜トランジスタのゲート電圧とソース・ドレイン電流との相関の一例を示すグラフ図である。 有機薄膜トランジスタのゲート電圧とソース・ドレイン電流との相関の近似曲線を示すグラフ図である。 実施例１で作製された薄膜トランジスタのゲート電圧とドレイン電流との関係を示すグラフ図である。 実施例１で作製された薄膜トランジスタのソース・ドレイン間電圧とドレイン電流との関係を示すグラフ図である。 実施例２で作製された薄膜トランジスタのゲート電圧とドレイン電流との関係を示すグラフ図である。 実施例２で作製された薄膜トランジスタのソース・ドレイン間電圧とドレイン電流との関係を示すグラフ図である。

符号の説明

１…有機半導体層
２…基板
３…ゲート電極
４…ソース電極
５…ドレイン電極
６…絶縁層

Claims (10)

1. 有機トランジスタにおける有機半導体層を湿式塗布法によって形成する際の塗布液として用いられる有機顔料分散液であって、
   少なくとも有機溶媒と、この有機溶媒中に分散した有機顔料と、を含有することを特徴とする有機顔料分散液。
2. 前記有機顔料が、アゾ系またはフタロシアニン系の有機顔料であることを特徴とする請求項１に記載の有機顔料分散液。
3. 前記アゾ系の有機顔料が下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ顔料であることを特徴とする請求項２に記載の有機顔料分散液。
   

   

   
   ［式（Ｉ）中、Ｘは置換あるいは無置換の、芳香環内にヘテロ原子を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ_１，Ｒ_２は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基のいずれかを意味する。ただし、Ｒ_１，Ｒ_２はそれぞれ同一のベンゼン環に複数結合していてもよい。］
4. 前記有機顔料が、フタロシアニンであることを特徴とする請求項１に記載の有機顔料分散液。
5. 有機トランジスタにおける有機半導体層の形成方法であって、
   有機溶媒と、この有機溶媒中に分散したアゾ系またはフタロシアニン系の有機顔料と、を含有する有機顔料分散液を下地層の上に湿式塗布することを特徴とする有機半導体層の形成方法。
6. 前記湿式塗布をスピンコート法によって行うことを特徴とする請求項５に記載の有機半導体層の形成方法。
7. 前記湿式塗布を、前記有機顔料分散液を微小液滴として吐出して前記下地層の上にドットまたは層を作製する液滴吐出法によって行うことを特徴とする請求項５に記載の有機半導体層の形成方法。
8. 請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の有機半導体層の形成方法により有機半導体層を形成する工程と、
   前記有機半導体層の上層に、有機溶媒で樹脂を溶解もしくは分散させた液を付着させることにより、絶縁層または保護層を形成する工程と、
   を備えたことを特徴とする有機トランジスタの製造方法。
9. 下記一般式（Ｉ）で表される物質を電子輸送材として含有する層を備えたことを特徴とする有機トランジスタ。
   

   

   
   ［式（Ｉ）中、Ｘは置換あるいは無置換の、芳香環内にヘテロ原子を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ_１，Ｒ_２は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基のいずれかを意味する。ただし、Ｒ_１，Ｒ_２はそれぞれ同一のベンゼン環に複数結合していてもよい。］
10. 前記一般式（Ｉ）中、Ｘは電子吸引性能を有する２価の芳香族基であることを特徴とする請求項９に記載の有機トランジスタ。

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