JP2010066783A - フォトマスクブランク及びフォトマスクの製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】透明基板上に光を吸収する膜を設けてなるフォトマスクブランクの製造において、光を吸収する膜を形成した後に、該光を吸収する膜に閃光ランプ光を照射するフォトマスクブランクの製造方法であって、基板を５０〜３００℃に加熱し、照射する閃光ランプ光のエネルギー密度を、閃光ランプ光の照射により上記光を吸収する膜の膜応力が０ＭＰａとなるエネルギー量を中心値とする±５Ｊ／ｃｍ²の範囲とし、累積照射時間を１ｓｅｃ以下として照射することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
【効果】反り量を所定の範囲に自在に制御して最適化したフォトマスクブランク及びフォトマスクが得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルター、及び磁気ヘッド等の微細加工に用いられるフォトマスクブランク及びフォトマスクの製造方法に関する。

高集積化が進む半導体集積回路製造等に使用されるリソグラフィー技術は、露光装置における短波長化が進み、紫外光であるｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）から遠紫外光であるＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｍｍ）、更にはＦ₂レーザ（１５７ｎｍ）へとシフトしようとしている。

しかしながら、露光波長の短波長化は解像度を改善する反面、焦点深度（ＤＯＦ）の減少を招き、プロセスマージンの狭さから安定性が低下し、製品の歩留まりに悪影響を及ぼすという問題が生じた。

これを改善する方法のひとつとして位相シフト法がある。その技術の中でもハーフトーン型位相シフトマスクによりＤＯＦが改善されるが、ＤＯＦの増加は、プロセスマージンの幅を広めることができることから、この先の微細化技術として欠くことのできない技術である。ＩＴＲＳ（国際半導体技術ロードマップ）の将来のリソグラフィー候補技術では、テクノロジーノード９０ｎｍの候補としてＡｒＦエキシマレーザを露光光とするＰＳＭ（位相シフトマスク）が挙げられている。

位相シフトマスクでは位相シフト膜により、露光光の位相が１８０°変換される。そのため位相シフト膜パターンと位相シフト膜が存在しない部分との間で双方を通過する光は、双方の境界部分では互いに逆位相で重なって光強度が０となり、この部分で急峻な変化を示す光強度分布が得られることになる。そのためＤＯＦが増加し、像コントラストが向上する。

位相シフトマスクにはレベンソン型、ハーフトーン型などがあり、中でもハーフトーン型位相シフトマスクとしては、構造が簡単な単層型のハーフトーン型位相シフトマスクが提案されており、このような単層型位相シフトマスクとして、アモルファスシリコン、窒化珪素、モリブテンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブテンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなる位相シフト膜を有するものなどが提案されている（例えば、特許文献１：特開平７−１４０６３５号公報）。

このような位相シフトマスクを製造する方法としては、位相シフトマスクブランクをリソグラフィー法によりパターン形成する方法が用いられる。このリソグラフィー法は、位相シフトマスクブランク上にレジストを塗布し、電子線又は紫外線により所望の部分を感光後、現像して、感光部分の位相シフト膜表面を露出させた後、パターニングされたレジスト膜をマスクとして露出した位相シフト膜をエッチングして基板を露出させ、その後、レジスト膜を剥離することにより位相シフトマスクが得られるものである。

位相シフトマスクブランク等のフォトマスクブランクにおいては、通常、スパッタリングによって位相シフト膜等の膜が成膜されるが、この膜には、応力が生じ、これにより基板が歪んでしまうため、得られるフォトマスクブランクには膜応力による反りが発生する。このようなフォトマスクブランクをパターニングしてフォトマスクを製造すると、膜をパターニングすることによって膜が部分的に除去されるため、基板の膜応力が一部解放され、基板の反り量が成膜前の状態にある程度戻り、基板の平坦度が変化してしまう。この変化により、パターン露光時と実際に出来上がったマスクとの間で位置ずれが生じ、これがより微細なマスクパターンほど大きな影響を与えてしまう。また、フォトマスクを用いてパターン露光を行う際、フォーカスずれを生じさせることにもなる。

特開平７−１４０６３５号公報

本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、基板上に形成した光を吸収する膜の膜応力を最適膜応力に制御したフォトマスクブランク及びフォトマスクを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、透明基板上に光を吸収する膜を設けてなるフォトマスクブランクを製造する際に、この光を吸収する膜を形成した後に、光を吸収する膜に閃光ランプ光を所定のエネルギー密度で照射することにより、フォトマスクブランクの膜応力が制御でき、閃光ランプ光の照射によって、基板上に形成した光を吸収する膜の膜応力を最適化して、フォトマスクブランクの反りを低減することにより、フォトマスクブランクから形成したフォトマスクによるパターン露光の微細化、細精化が可能となることを見出した。

即ち、透明基板上に光を吸収する膜を設けてなるフォトマスクブランクを製造する際に、光を吸収する膜を形成した後に、該光を吸収する膜に閃光ランプ光を
（１）エネルギー密度３〜４０Ｊ／ｃｍ²で照射すること、
（２）閃光ランプ光の照射により光を吸収する膜の膜応力が圧縮応力で−３００〜３００ＭＰａとなるエネルギー密度で照射すること、又は
（３）閃光ランプ光の照射により光を吸収する膜の膜応力が０ＭＰａとなるエネルギー量を中心値とする±５Ｊ／ｃｍ²の範囲のエネルギー密度で照射すること
により、膜応力をほぼ０（反り量にして約０．１μｍ以下）に近いものとすることが可能であり、また、フォトマスクブランクからフォトマスクを形成する際のパターン形成により生じる膜応力の解放を勘案して、フォトマスクブランクの光を吸収する膜の膜応力を制御し、得られるフォトマスクの平坦度を最適化することができることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記のフォトマスクブランクの製造方法及びフォトマスクの製造方法を提供する。
請求項１：
透明基板上に光を吸収する膜を設けてなるフォトマスクブランクの製造において、光を吸収する膜を形成した後に、該光を吸収する膜に閃光ランプ光を照射するフォトマスクブランクの製造方法であって、基板を５０〜３００℃に加熱し、照射する閃光ランプ光のエネルギー密度を、閃光ランプ光の照射により上記光を吸収する膜の膜応力が０ＭＰａとなるエネルギー量を中心値とする±５Ｊ／ｃｍ²の範囲とし、累積照射時間を１ｓｅｃ以下として照射することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
請求項２：
透明基板上に光を吸収する膜を設けてなるフォトマスクブランクの製造において、光を吸収する膜を形成した後に、該光を吸収する膜に閃光ランプ光を照射するフォトマスクブランクの製造方法であって、基板を５０〜３００℃に加熱し、照射する閃光ランプ光のエネルギー密度を、エネルギー密度３〜４０Ｊ／ｃｍ²の範囲内で、かつ閃光ランプ光の照射により上記光を吸収する膜の膜応力が０ＭＰａとなるエネルギー量を中心値とする±５Ｊ／ｃｍ²の範囲とし、累積照射時間を１ｓｅｃ以下として照射することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
請求項３：
照射する閃光ランプ光のエネルギー密度を、更に、上記光を吸収する膜の膜応力が圧縮応力で−３００〜３００ＭＰａとなるエネルギー密度とすることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランクの製造方法。
請求項４：
上記光を吸収する膜をスパッタリングにより成膜することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトマスクブランクの製造方法。
請求項５：
上記光を吸収する膜が、ケイ素と、ケイ素以外の金属と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種又は２種以上とを含有する層を単層又は多層で含むハーフトーン位相シフト膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトマスクブランクの製造方法。
請求項６：
上記ケイ素以外の金属がＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＮｉから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項５記載のフォトマスクブランクの製造方法。
請求項７：
上記ハーフトーン位相シフト膜のＫｒＦエキシマレーザ光に対する透過率が５〜７％であり、閃光ランプ光をエネルギー密度５．５〜１６．５Ｊ／ｃｍ²で照射することを特徴とする請求項５又は６記載のフォトマスクブランクの製造方法。
請求項８：
上記ハーフトーン位相シフト膜のＫｒＦエキシマレーザ光に対する透過率が１８〜３２％であり、閃光ランプ光をエネルギー密度１６．８〜３１Ｊ／ｃｍ²で照射することを特徴とする請求項５又は６記載のフォトマスクブランクの製造方法。
請求項９：
上記ハーフトーン位相シフト膜のＡｒＦエキシマレーザ光に対する透過率が５〜７％であり、閃光ランプ光をエネルギー密度１４．７〜２７．５Ｊ／ｃｍ²で照射することを特徴とする請求項５又は６記載のフォトマスクブランクの製造方法。
請求項１０：
上記ハーフトーン位相シフト膜のＡｒＦエキシマレーザ光に対する透過率が１８〜３２％であり、閃光ランプ光をエネルギー密度２１〜３６Ｊ／ｃｍ²で照射することを特徴とする請求項５又は６記載のフォトマスクブランクの製造方法。
請求項１１：
上記ハーフトーン位相シフト膜のＦ₂レーザ光に対する透過率が５〜７％であり、閃光ランプ光をエネルギー密度２１．８〜３６Ｊ／ｃｍ²で照射することを特徴とする請求項５又は６記載のフォトマスクブランクの製造方法。
請求項１２：
上記ハーフトーン位相シフト膜のＦ₂レーザ光に対する透過率が１８〜３２％であり、閃光ランプ光をエネルギー密度２５．２〜４０Ｊ／ｃｍ²で照射することを特徴とする請求項５又は６記載のフォトマスクブランクの製造方法。
請求項１３：
閃光ランプ光の１回の発光時間が０．１〜１００ｍｓｅｃであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記載のフォトマスクブランクの製造方法。
請求項１４：
閃光ランプ光の累積照射時間が１．０ｍｓｅｃ以上１ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項記載のフォトマスクブランクの製造方法。
請求項１５：
閃光ランプ光を窒素雰囲気下で照射することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項記載のフォトマスクブランクの製造方法。
請求項１６：
請求項１乃至１５のいずれか１項記載の方法で製造されたフォトマスクブランクの膜上にフォトリソグラフィー法にてレジストパターンを形成した後、エッチング法にて膜のレジスト非被覆部分を除去し、次いでレジストを除去することを特徴とするフォトマスクの製造方法。

本発明によれば、反り量を所定の範囲に自在に制御して最適化したフォトマスクブランク及びフォトマスクが得られる。また、フォトマスクブランクやフォトマスクの耐薬品性を改善すること、特に、位相シフト膜のアルカリ処理による位相差の変化を抑えることができる。

実施例４における閃光ランプ光照射前のハーフトーン位相シフト膜の厚さ方向の組成分析結果を示すＸＰＳプロファイルである。 実施例４における閃光ランプ光照射後のハーフトーン位相シフト膜の厚さ方向の組成分析結果を示すＸＰＳプロファイルである。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のフォトマスクブランクの製造方法の第１の態様は、透明基板上に光を吸収する膜を設けてなるフォトマスクブランクの製造方法であり、光を吸収する膜を形成した後に、該光を吸収する膜に閃光ランプ光をエネルギー密度３〜４０Ｊ／ｃｍ²で照射するものである。

また、本発明のフォトマスクブランクの製造方法の第２の態様は、透明基板上に光を吸収する膜を設けてなるフォトマスクブランクの製造方法であり、光を吸収する膜を形成した後に、該光を吸収する膜に閃光ランプ光を、閃光ランプ光の照射により上記光を吸収する膜の膜応力が圧縮応力で−３００〜３００ＭＰａとなるエネルギー密度で照射するものである。

また、本発明のフォトマスクブランクの製造方法の第３の態様は、透明基板上に光を吸収する膜を設けてなるフォトマスクブランクの製造方法であって、光を吸収する膜を形成した後に、該光を吸収する膜に閃光ランプ光を、閃光ランプ光の照射により上記光を吸収する膜の膜応力が０ＭＰａとなるエネルギー量を中心値とする±５Ｊ／ｃｍ²の範囲のエネルギー密度で照射するものである。

上記いずれの態様においても、光を吸収する膜に閃光ランプ光を照射することで、膜の諸特性を改善することができる。膜の諸特性が改善される理由は、光の吸収、急激な膜の温度変化、或いはそれらが組み合わさり、膜の原子の結合状態、欠陥の量、表面組成（例えば、酸化度や窒化度）等が変化したことによるものと考えられる。この場合、光を吸収する膜に閃光ランプ光を照射することで、特に、アニールによる応力緩和が起こり反り量の最適化が図れると共に、膜の薬品耐性も改善することができる。

閃光ランプは、短時間発光する連続した幅の広い波長領域をもつ光源で、例えばキセノン等のガスをガラス等の光を通す材料でできた管に封入し、これに高電圧をパルス状に印加することによって発生する光を光源としたランプである。このため、レーザと異なり、特定の波長での光吸収が大きい（透過率が低い）膜を形成する必要がなく、効果のある膜質の制約が少なく、また、光を走査する必要がなく全面に一括して短時間で効果を得るに充分なエネルギーを照射することができ、更に幅の広い波長領域をもつため、いろいろな波長の効果を同時に得ることができる。

なお、膜質改善の方法としては、ホットプレートや、ヒータ、ハロゲンランプ、赤外線ランプ、ファーネス、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等も考えられるが、効果が充分得られないか、よりよい効果を得るために大きなエネルギーを加えると基板の温度上昇も生じ、基板にダメージを与え、加熱に時間を要するために生産性が悪いという欠点があり、本発明の閃光ランプによる光照射（ＦＲＴＡ：Ｆｌａｓｈ Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）が膜質改善の点で優れている。

また、光を吸収する膜が多層構造膜の場合、層構造、各層の機能を維持したままで、膜応力の改善等を行うことができる。更に、多層膜間に閃光ランプ光に対して透明な層が形成されたものであっても、多層膜全体として諸特性が改善されるため同様な効果が得られる。

なお、照射パワーとしては、照射する光が強すぎると膜が飛散したり、面あれを生じたりし、照射する光が弱すぎると膜質の改善効果が少なくなるので、適切な強度で照射する必要がある。

一方、閃光ランプ光の１回の発光時間は０．１〜１００ｍｓｅｃであることが好ましい。０．１ｍｓｅｃよりも短いと閃光ランプの発光が収まらない場合があり、１００ｍｓｅｃより長い時間では発光が続かないおそれがある。

更に、照射時間は長すぎない方が好ましく、短くすることで、基板をあまり加熱せずに膜のみを改質することができることから、累積照射時間を１ｓｅｃ以下、好ましくは０．１ｓｅｃ以下、更に好ましくは０．０１ｓｅｃ以下とすることが好ましい。この場合、累積照射時間の下限は特に限定されるものではないが、通常１．０ｍｓｅｃである。

本発明においては、特に、基板を５０〜３００℃に加熱して閃光ランプ光を照射することが好ましい。基板を５０〜３００℃に加熱して閃光ランプ光を照射することにより、閃光ランプ光を連続的に照射することによるロット間の照射時の基板温度の上昇の影響を避けることができると共に、基板間の透過率分布を実質的に変化させることなく、基板間の位相差分布を低減させることができる。

なお、本発明において、基板は合成石英ガラス、フッ化カルシウム等の透明な基板が好ましく、また形成される膜は基板よりも光透過率が低い方が、基板より膜に閃光ランプ光の効果を与えることができるので好ましい。

本発明における光を吸収する膜としては、フォトマスクブランクに形成される位相シフト膜、遮光膜、反射防止膜などが挙げられるが、本発明の方法は、基板上に位相シフト膜、特にハーフトーン位相シフト膜を形成した位相シフトマスクブランクに好適である。

ハーフトーン位相シフト膜には、一般的には６％前後の低透過率タイプと１８〜３２％程度の高透過率タイプがあり、また、露光に用いる光の波長により、ＫｒＦエキシマレーザ用、ＡｒＦエキシマレーザ用、Ｆ₂レーザ用などの種類があり、各々の波長に対する透過率は、膜が同じであれば、Ｆ₂レーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザの順に高くなる。

露光波長によって光の吸収効率が異なるため、閃光ランプ光の照射エネルギー密度を適正に調整してやることが膜応力を最適化するためには好ましい。そのためには、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ₂レーザの各々を露光波長とする低透過率タイプ又は高透過率タイプのハーフトーン位相シフト膜を備えるハーフトーン型位相シフトマスクブランクの各々について、以下のように照射エネルギー密度を設定することが好ましい。

（１）ハーフトーン位相シフト膜のＫｒＦエキシマレーザ光に対する透過率が５〜７％の場合、閃光ランプ光をエネルギー密度５．５〜１６．５Ｊ／ｃｍ²で照射する。
（２）ハーフトーン位相シフト膜のＫｒＦエキシマレーザ光に対する透過率が１８〜３２％の場合、閃光ランプ光をエネルギー密度１６．８〜３１Ｊ／ｃｍ²で照射する。
（３）ハーフトーン位相シフト膜のＡｒＦエキシマレーザ光に対する透過率が５〜７％の場合、閃光ランプ光をエネルギー密度１４．７〜２７．５Ｊ／ｃｍ²で照射する。
（４）ハーフトーン位相シフト膜のＡｒＦエキシマレーザ光に対する透過率が１８〜３２％の場合、閃光ランプ光をエネルギー密度２１〜３６Ｊ／ｃｍ²で照射する。
（５）ハーフトーン位相シフト膜のＦ₂レーザ光に対する透過率が５〜７％の場合、閃光ランプ光をエネルギー密度２１．８〜３６Ｊ／ｃｍ²で照射する。
（６）ハーフトーン位相シフト膜のＦ₂レーザ光に対する透過率が１８〜３２％の場合、閃光ランプ光をエネルギー密度２５．２〜４０Ｊ／ｃｍ²で照射する。

閃光ランプ光を照射するときの雰囲気は、アルゴン等の不活性ガス中、窒素中、酸素中、これらガスの２種以上の混合ガス中、真空中、大気中など、特に制約はないが、窒素雰囲気下で照射することが好ましい。窒素中や酸素中で照射すると、膜の酸化、窒化等を生じる場合、又は表面に酸化又は窒化が生じる場合、それを望むときは、酸素、窒素を含む雰囲気中に、膜の酸化、窒化を嫌うときは不活性ガス雰囲気中又は真空中に被照射物である成膜した基板を置き、照射すればよい。なお、閃光ランプ光は減圧下（例えば５×１０^-6Ｐａ程度）から大気圧の範囲の圧力下で照射することができる。

本発明において、成膜した膜に閃光ランプ光を照射する場合、１回で照射が完了するように照射しても、複数回に分けて照射してもよい。また、膜を多層構造にする場合には、膜を成膜する毎に照射することも、複数の膜を成膜してからまとめて照射することも、また、効果を期待する膜を形成した後に照射を行い、その上に、更に成膜を行うことも可能である。特に、基板に単層又は複数層からなる位相シフト膜を成膜し、更に遮光膜や反射防止膜、例えばＣｒ膜等の金属膜を形成した位相シフトマスクブランクを製造する場合は、位相シフト膜の改善効果が生じるパワーを照射すると遮光膜等が飛散したりするおそれのあるときは、位相シフト膜を形成した後に閃光ランプ光を照射し、その後に金属膜を形成することが好ましい。また、照射する面は膜面から照射しても、基板が光を通すときは基板面から照射してもよい。

一方、基板への位相シフト膜、遮光膜、反射防止膜等の光を吸収する膜の成膜には、公知の方法を用いることが可能であるが、本発明においては、スパッタリング法により膜を成膜したものに対する反りの低減や耐薬品性向上の効果が大きいため、スパッタリングによる成膜が好ましい。スパッタリングの方法としては、膜に酸素、窒素、炭素等の軽元素を含有させるときには、反応性スパッタリング法が好ましく、所定の組成のターゲットを用い、必要とする上記軽元素を含むスパッタリングガス雰囲気下でスパッタリングすることにより成膜することができる。

この場合、膜を成膜する際のスパッタリングガスとしては、アルゴン等の不活性ガスに酸素、窒素、各種酸化窒素、各種酸化炭素等の酸素、窒素、炭素等を含むガスを成膜される膜が所望の組成となるように適宜添加することができる。

また、スパッタリング方式としては、直流（ＤＣ）電源を用いたものでも、高周波（ＲＦ）電源を用いたものでもよく、またマグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよい。なお、成膜装置は通過型でも枚葉型でも構わない。

本発明において、閃光ランプ光を照射する膜は、フォトマスクブランクとして基板上に成膜する膜であれば特に限定されず、位相シフト膜、遮光膜、反射防止膜等を挙げることができるが、特に位相シフト膜が好ましく、とりわけ露光光に対する吸収率が基板より大きいハーフトーン型の位相シフト膜は、薬液処理によるわずかな膜の変化を嫌うため、光照射の効果が大きい点からも好ましい。膜が充分光を吸収しない場合は光吸収層を補助的に形成してから照射してもよい。

位相シフト膜としては、例えばアモルファスシリコン膜、酸素、窒素、炭素等を含有する金属化合物膜等があるが、特に、ケイ素と、ケイ素以外の金属と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種又は２種以上とを含有する層を単層又は多層で含むハーフトーン位相シフト膜等の位相シフト膜が好ましい。また、上記ケイ素以外の金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ又はＮｉ等が挙げられるが、Ｍｏをベースにしたものが反りの低減や耐薬品性向上の効果が大きく、特にモリブデンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）、モリブデンシリサイド炭化物（ＭｏＳｉＣ）、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）、モリブデンシリサイド酸化炭化物（ＭｏＳｉＯＣ）又はモリブデンシリサイド酸化窒化炭化物（ＭｏＳｉＯＮＣ）からなることが好ましい。このようなモリブデンシリサイド系の位相シフト膜は、ターゲットとしてＭｏＳｉ等を用いた反応性スパッタリング法により成膜することができる。

また、位相シフト膜の厚さは、位相シフトマスク使用時の露光波長や位相シフト層の透過率や位相シフト量等によっても異なるが、通常３０〜２００ｎｍ、特に５０〜１３０ｎｍであることが好ましい。

なお、位相シフト膜上に、遮光膜を設けること、更には遮光膜からの反射を低減させる反射防止膜を形成することもできる。

この場合、遮光膜又は反射防止膜としてはクロム又はクロムと共に酸素、炭素及び窒素から選ばれる１種以上の元素を含むクロム化合物等のクロム系の膜又はこれらを積層したものを用いることができる。

このようなクロム系遮光膜又はクロム系反射防止膜は、例えば、クロム単体又はクロムに酸素、窒素、炭素のいずれか又はこれらを組み合わせて添加したクロム化合物をターゲットとして用い、スパッタリングガスとしては、アルゴン等の不活性ガスに酸素、窒素、各種酸化窒素、各種酸化炭素、メタン等の炭化水素等を成膜される膜が所望の組成になるように適宜添加したものを用い、反応性スパッタリングすることにより成膜することができる。

位相シフトマスクを製造する場合、具体的には、上記のようにして基板上に位相シフト膜を形成した位相シフトマスクブランクに、更にレジスト膜を形成し、レジスト膜をリソグラフィー法によりパターンニングし、更に、位相シフト膜をエッチングした後、レジスト膜を剥離する方法が採用し得る。この場合、レジスト膜の塗布、パターンニング（露光、現像）、エッチング、レジスト膜の除去は、公知の方法によって行うことができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜５］
一辺が６インチの角型石英基板上にＭｏＳｉＯＮからなるハーフトーン位相シフト膜を、ターゲットにＭｏＳｉを用いた反応性ＤＣスパッタリングによって、閃光ランプ照射後に、露光光（ＡｒＦエキシマレーザ：１９３ｎｍ）に対する位相差が１８０°、位相シフト膜を形成していない基板の露光光に対する透過率を１００％としたときの透過率が６％、膜厚が約７００Åとなるように膜組成を調整して成膜した。

上記ハーフトーン位相シフト膜を設けた基板を温度８０℃に加熱した後、キセノン閃光ランプから発光する光を表１に示されるエネルギー密度で各々照射した。閃光ランプ光は電圧により制御して各々約１〜１０ｍｓｅｃ／１フラッシュで１フラッシュ照射した（以下の例において同じ）。閃光ランプ光の照射前後の膜応力の評価結果を表１に示す。なお、膜応力は膜の反り量を、ニデック社製ＦＴ−９００を用いて測定し、これを応力に換算した（以下の例において同じ）。

また、実施例４のハーフトーン位相シフト膜を設けた基板と同様のものについて、照射後の膜応力が基板の平坦度に与える影響（フォトマスクブランクからフォトマスクを作製した際の基板の反りの変化量）を確認したところ、０．１μｍを十分に下回っており、膜応力は十分に緩和されていた。

また、実施例４のハーフトーン位相シフト膜を設けた基板と同様のものについて、照射前後のハーフトーン位相シフト膜の厚さ方向の膜組成をＸＰＳにて分析した結果を図１（照射前）及び図２（照射後）に示す。

この結果から、膜組成は閃光ランプ光の照射前後で変化することなく保持されていることがわかる。

更に、実施例４のハーフトーン位相シフト膜を設けた基板と同様のものについて、照射前後のハーフトーン位相シフト膜の位相差及び透過率分布を測定した結果を表２に示す。測定は、基板のハーフトーン位相シフト膜成膜面中央部の該面の外周に沿った正方形領域（４隅が該面の中心から９５ｍｍに位置する正方形領域）内で行った（以下の位相差測定及び透過率分布測定において同じ）。

この結果から、閃光ランプ光の照射が基板面（膜面）内における位相差、透過率の分布に実用上問題となるような影響を与えないことがわかる。

以上のように、閃光ランプ光の照射が、ハーフトーン位相シフト膜の膜組成、位相差及び透過率に実用上問題となるようなダメージを与えないことがわかる。

一方、実施例４のハーフトーン位相シフト膜を設けた基板と同様のものについて薬品処理を施した。薬品処理前後の位相差及び透過率の変化量を表３に示す。

薬品処理は、以下のＳＰＭ処理とＳＣ１処理を交互に各２回実施した。
ＳＰＭ（硫酸過水溶液）処理
硫酸：過酸化水素水＝１：４（体積比）に８０℃で１５分浸漬
ＳＣ１処理
アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：１０（体積比）に２３℃で３０分浸漬

この結果から、閃光ランプ光を照射したハーフトーン位相シフト膜の位相差、透過率の薬品処理前後の変化量は、閃光ランプ光を照射していないものと比較して少なくなっており、閃光ランプ光の照射は、ハーフトーン位相シフト膜の薬品耐性をも向上させることがわかる。

［実施例６］
設定透過率を２０％とした以外は、実施例１と同様にして基板上にＭｏＳｉＯＮからなるハーフトーン位相シフト膜を成膜し、閃光ランプ光を表４に示されるエネルギー密度で照射した以外は、実施例１と同様に閃光ランプ光を照射して照射前後の膜応力を評価した。結果を表４に示す。

［実施例７］
露光光をＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にして基板上にＭｏＳｉＯＮからなるハーフトーン位相シフト膜を成膜し、閃光ランプ光を表４に示されるエネルギー密度で照射した以外は、実施例１と同様に閃光ランプ光を照射して照射前後の膜応力を評価した。結果を表４に示す。

［実施例８］
露光光をＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）とし、設定透過率を３０％とした以外は、実施例１と同様にして基板上にＭｏＳｉＯＮからなるハーフトーン位相シフト膜を成膜し、閃光ランプ光を表４に示されるエネルギー密度で照射した以外は、実施例１と同様に閃光ランプ光を照射して照射前後の膜応力を評価した。結果を表４に示す。

［実施例９］
露光光をＦ₂レーザ（１５７ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にして基板上にＭｏＳｉＯＮからなるハーフトーン位相シフト膜を成膜し、閃光ランプ光を表４に示されるエネルギー密度で照射した以外は、実施例１と同様に閃光ランプ光を照射して照射前後の膜応力を評価した。結果を表４に示す。

［実施例１０］
露光光をＦ₂レーザ（１５７ｎｍ）とし、設定透過率を２０％とした以外は、実施例１と同様にして基板上にＭｏＳｉＯＮからなるハーフトーン位相シフト膜を成膜し、閃光ランプ光を表４に示されるエネルギー密度で照射した以外は、実施例１と同様に閃光ランプ光を照射して照射前後の膜応力を評価した。結果を表４に示す。

このように閃光ランプ光により照射するエネルギーを調整して、ハーフトーン位相シフト膜の膜応力を自在に制御できることがわかる。

［比較例１］
実施例１と同様にして基板上にＭｏＳｉＯＮからなるハーフトーン位相シフト膜を成膜し、閃光ランプ光を照射する代わりに温度３００℃で２時間アニール処理して処理前後の膜応力を評価した。結果を表４に示す。

膜応力は１２５６ＭＰａの圧縮応力から１０２６ＭＰａの圧縮応力に変化した程度であり、膜応力の緩和が不十分な結果であった。

［実施例１１，１２］
実施例１と同様にして基板上にＭｏＳｉＯＮからなるハーフトーン位相シフト膜を成膜した基板各５枚ずつについて、各々基板を温度８０℃に加熱して空気雰囲気（清浄化した大気を導入したクリーンルーム雰囲気）下（実施例１１）、又は加熱せずに空気雰囲気（清浄化した大気を導入したクリーンルーム雰囲気）下（実施例１２）で、基板５枚に対して連続して閃光ランプ光をエネルギー密度２３．９Ｊ／ｃｍ²で照射した。なお、基板を加熱しない実施例１２においては、照射操作を重ねるに従って照射雰囲気温度が上昇するため、５枚の基板に対して照射操作を実施する毎に基板温度が室温から経時的に上昇する。

照射前後のハーフトーン位相シフト膜の位相差及び透過率分布を測定し、基板間の分布を評価した結果を表５に示す。

［実施例１３，１４］
実施例１と同様にして基板上にＭｏＳｉＯＮからなるハーフトーン位相シフト膜を成膜した基板各４枚ずつについて、各々基板を温度８０℃に加熱して窒素雰囲気下で（実施例１３）、又は温度８０℃に加熱して空気雰囲気（清浄化した大気を導入したクリーンルーム雰囲気）下（実施例１４）で、基板４枚に対して１枚／１日の間隔で順に閃光ランプ光をエネルギー密度２３．９Ｊ／ｃｍ²で照射した。

照射前後のハーフトーン位相シフト膜の位相差及び透過率分布を測定し、基板間の分布を評価した結果を表６に示す。

実施例１１〜１４の結果から、ハーフトーン位相シフト膜を設けた基板を加熱して閃光ランプ光を照射すれば、基板間の透過率分布を実質的に変化させることなく、基板間の位相差分布を特に低減させることができることがわかる。特に、基板を加熱して閃光ランプ光を照射することにより、また、窒素雰囲気下で閃光ランプ光を照射することにより、位相差分布を更に低減できることがわかる。

Claims (16)

1. 透明基板上に光を吸収する膜を設けてなるフォトマスクブランクの製造において、光を吸収する膜を形成した後に、該光を吸収する膜に閃光ランプ光を照射するフォトマスクブランクの製造方法であって、基板を５０〜３００℃に加熱し、照射する閃光ランプ光のエネルギー密度を、閃光ランプ光の照射により上記光を吸収する膜の膜応力が０ＭＰａとなるエネルギー量を中心値とする±５Ｊ／ｃｍ²の範囲とし、累積照射時間を１ｓｅｃ以下として照射することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
2. 透明基板上に光を吸収する膜を設けてなるフォトマスクブランクの製造において、光を吸収する膜を形成した後に、該光を吸収する膜に閃光ランプ光を照射するフォトマスクブランクの製造方法であって、基板を５０〜３００℃に加熱し、照射する閃光ランプ光のエネルギー密度を、エネルギー密度３〜４０Ｊ／ｃｍ²の範囲内で、かつ閃光ランプ光の照射により上記光を吸収する膜の膜応力が０ＭＰａとなるエネルギー量を中心値とする±５Ｊ／ｃｍ²の範囲とし、累積照射時間を１ｓｅｃ以下として照射することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
3. 照射する閃光ランプ光のエネルギー密度を、更に、上記光を吸収する膜の膜応力が圧縮応力で−３００〜３００ＭＰａとなるエネルギー密度とすることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランクの製造方法。
4. 上記光を吸収する膜をスパッタリングにより成膜することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトマスクブランクの製造方法。
5. 上記光を吸収する膜が、ケイ素と、ケイ素以外の金属と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種又は２種以上とを含有する層を単層又は多層で含むハーフトーン位相シフト膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトマスクブランクの製造方法。
6. 上記ケイ素以外の金属がＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＮｉから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項５記載のフォトマスクブランクの製造方法。
7. 上記ハーフトーン位相シフト膜のＫｒＦエキシマレーザ光に対する透過率が５〜７％であり、閃光ランプ光をエネルギー密度５．５〜１６．５Ｊ／ｃｍ²で照射することを特徴とする請求項５又は６記載のフォトマスクブランクの製造方法。
8. 上記ハーフトーン位相シフト膜のＫｒＦエキシマレーザ光に対する透過率が１８〜３２％であり、閃光ランプ光をエネルギー密度１６．８〜３１Ｊ／ｃｍ²で照射することを特徴とする請求項５又は６記載のフォトマスクブランクの製造方法。
9. 上記ハーフトーン位相シフト膜のＡｒＦエキシマレーザ光に対する透過率が５〜７％であり、閃光ランプ光をエネルギー密度１４．７〜２７．５Ｊ／ｃｍ²で照射することを特徴とする請求項５又は６記載のフォトマスクブランクの製造方法。
10. 上記ハーフトーン位相シフト膜のＡｒＦエキシマレーザ光に対する透過率が１８〜３２％であり、閃光ランプ光をエネルギー密度２１〜３６Ｊ／ｃｍ²で照射することを特徴とする請求項５又は６記載のフォトマスクブランクの製造方法。
11. 上記ハーフトーン位相シフト膜のＦ₂レーザ光に対する透過率が５〜７％であり、閃光ランプ光をエネルギー密度２１．８〜３６Ｊ／ｃｍ²で照射することを特徴とする請求項５又は６記載のフォトマスクブランクの製造方法。
12. 上記ハーフトーン位相シフト膜のＦ₂レーザ光に対する透過率が１８〜３２％であり、閃光ランプ光をエネルギー密度２５．２〜４０Ｊ／ｃｍ²で照射することを特徴とする請求項５又は６記載のフォトマスクブランクの製造方法。
13. 閃光ランプ光の１回の発光時間が０．１〜１００ｍｓｅｃであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記載のフォトマスクブランクの製造方法。
14. 閃光ランプ光の累積照射時間が１．０ｍｓｅｃ以上１ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項記載のフォトマスクブランクの製造方法。
15. 閃光ランプ光を窒素雰囲気下で照射することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項記載のフォトマスクブランクの製造方法。
16. 請求項１乃至１５のいずれか１項記載の方法で製造されたフォトマスクブランクの膜上にフォトリソグラフィー法にてレジストパターンを形成した後、エッチング法にて膜のレジスト非被覆部分を除去し、次いでレジストを除去することを特徴とするフォトマスクの製造方法。

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