JP2010056047A - 導電性酸化錫粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化第二錫粉末を基材とし、アンチモン等の有害成分を含有せずに優れた導電性を有し、環境汚染等を生じる虞がなく、環境への負担が少ない導電性酸化錫粉末を提供する。
【解決手段】酸化第二錫粉末を第一錫イオンによって還元してなる導電性粉末であって、粉末体積抵抗が１０³Ω・cm以下であることを特徴とし、例えば、粉末の色調がLａｂ表色系においてＬ値が８０より低い導電性酸化錫粉末、および、第一錫塩の可溶性溶媒中あるいは可溶性溶媒雰囲気で、酸化第二錫に第一錫イオンを接触させて酸化第二錫を還元することを特徴とする導電性酸化錫粉末の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた導電性を有する導電性酸化錫粉末に関し、より詳しくは、アンチモン等の有害成分を含有せずに優れた導電性を有し、製造が容易であり、環境汚染等を生じる虞のない導電性酸化錫粉末に関する。

導電粉末は帯電防止・帯電制御・制電防止・防塵等の用途に現在広く用いられている。従来、導電性を高めるために、アンチモン等をドープした導電粉末が使用されているが、アンチモンは有毒物質であり、近時、環境汚染防止等の観点から、アンチモンフリーの導電材料が求められている。

具体的には、従来、白色導電粉末として、例えば、酸化アルミニウムをドープした酸化亜鉛、二酸化チタン粉末等の表面に酸化アンチモンをドープした酸化錫膜を形成した白色導電粉末が知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。また、アンチモン成分を含有する酸化錫からなる導電被膜をチタン酸カリウム繊維に形成した白色導電繊維が知られている（特許文献４、特許文献５）。

さらに、二酸化チタン粒子表面に酸化錫およびリンを含む導電層を形成した白色導電性二酸化チタン粉末が知られている（特許文献６）。これらは透明性を有しない。透明導電粉としては、アンチモンドープ酸化錫が知られている（特許文献７）。また、これらのドープ成分を含有しない表面改質した透明導電性酸化錫粉末が知られている（特許文献８）。しかし、酸化アンチモンをドープした導電粉末は、導電性が安定しているものの、アンチモンは有毒成分であるので、アンチモンフリーの導電粉末が求められている。アンチモンフリーの導電粉末としては、リンをドープしたものが知られているが、これは導電性が不安定であり、またリンの偏在性の問題があった。また、酸化第二錫を水素還元した粉末も知られているが（特許文献９）、水素還元では金属錫まで還元され、反応の制御が難しい。表面改質されたノンドープ酸化錫からなる透明導電性酸化錫粉末もあるが、カーボン残存等の問題がある。
特開昭５８−２０９００２号公報 特開昭６１−０２８６２２号公報 特開昭６２−１８０９０３号公報 特開昭６１−１３６５３２号公報 特開平０７−０５３２１７号公報 国際公開ＷＯ２００５／０１２４４９号公報 特開昭５５−１４９０３６号公報 特開２００６−５９８０６号公報 特開２００５−１０８７３３〜５号公報

本発明は、従来の導電粉末における上記問題を解決したものであり、酸化第二錫粉末を基材とし、アンチモン等の有害成分を含有せずに優れた導電性を有し、環境汚染等を生じる虞がなく、環境への負担が少ない導電性酸化錫粉末を提供する。

本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した導電性酸化錫粉末とその製造方法に関する。
〔１〕酸化第二錫粉末を第一錫イオンによって還元してなる導電性粉末であって、粉末体積抵抗が１０³Ω・cm以下であることを特徴とする導電性酸化錫粉末。
〔２〕粉末の色調がLａｂ表色系においてＬ値が８０より低い上記[１]に記載する導電性酸化錫粉末。
〔３〕第一錫塩の可溶性溶媒中あるいは可溶性溶媒雰囲気で、酸化第二錫に第一錫イオンを接触させて酸化第二錫を還元することを特徴とする導電性酸化錫粉末の製造方法。
〔４〕上記[３]の製造方法において、（イ）酸化第二錫粉末に第一錫イオン含有溶液を加えてペースト化することによって酸化第二錫を還元する方法、または、（ロ）酸化第二錫粉末と第一錫イオン溶液をスラリー化し、スラリーのまま、あるいは乾燥したものを非酸化性の第一錫イオン可溶性溶媒雰囲気下で加熱して酸化第二錫を還元する方法。
〔５〕酸化第二錫に対する第一錫イオンの量比が１０mol％以下である上記[３]〜上記[４]の何れかに記載する製造方法。
〔６〕上記[１]または上記[２]の導電性酸化錫粉末を分散してなる分散液。
〔７〕上記[１]または上記[２]の導電性酸化錫粉末を含有する膜組成物。

本発明の導電性酸化錫粉末は、アンチモン等の有害成分を含有せずに優れた導電性を有し、環境汚染等を生じる虞がなく、環境への負担が少ない。また、本発明の導電性酸化錫粉末は、アンチモン等の特定元素をドープするものではないので、製造が容易であり、安価に製造することができる。また、酸化第二錫と第一錫イオンの比率を変えることによって導電性を制御することができるので、目的の導電性を有する粉末を容易に製造することができる。

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。

〔導電性酸化錫粉末〕
本発明の導電性酸化錫粉末は、酸化第二錫粉末を第一錫イオンによって還元してなるものであり、粉末体積抵抗が１０³Ω・cm以下であることを特徴とし、例えば、粉末の色調がLａｂ表色系においてＬ値が８０より低い粉末である。

酸化第二錫に導電性を生じさせるためには酸素欠陥が必要であるが、本発明の導電性酸化錫粉末は、４価の酸化第二錫粉末を２価の第一錫イオンによって還元することにより、酸素欠陥を生じさせて導電性を発現するようにしたものである。

本発明の上記還元反応は、固体状態の酸化第二錫に第一錫イオンを作用させるイオン反応であることが非常に重要である。溶媒中での酸化還元反応は価数の異なるイオン間で電子をやり取りして行われるものであり、従来の製造方法はこれを利用している。一方、本発明の導電性酸化錫粉末は、イオン化していない固体状態の酸化第二錫粉末に、２価イオンの第一錫イオンを作用させて、酸化第二錫を直接に還元して製造される。固体状態の酸化錫粉末をイオン反応により直接還元するこのような方法は従来全く試みられておらず、斬新な手法である。

本発明の上記還元反応は、具体的には、例えば、（イ）酸化第二錫粉末に第一錫イオン含有溶液を加えてペースト化することによって、酸化第二錫を還元する方法であり、または、（ロ）酸化第二錫粉末と第一錫イオン溶液をスラリー化し、スラリーのまま、あるいは乾燥したものを非酸化性の第一錫イオン可溶性溶媒雰囲気下で加熱して酸化第二錫を還元する方法である。上記(イ)(ロ)の方法において、ペースト中またはスラリー中で固体状態の酸化第二錫粉末が第一錫イオンによって還元される。

本発明の第一錫イオンによる還元反応は、出発物質として第一錫イオンが存在しない場合でも可能である。下記反応式に示すように、例えば、微量でも塩酸が存在すると酸化第二錫と反応して第一錫イオンが生成し、これによって還元反応が進行する。本発明の還元反応にはこのような反応も含まれる。
SnO₂ ＋ ４HCl → SnCl₂ ＋ ２H₂O ＋ Cl₂

第一錫イオンの供給源である可溶性第一錫塩としては、フッ化第一錫、塩化第一錫、ホウフッ化第一錫、硫酸第一錫、酸化第一錫、硝酸第一錫、ピロリン酸錫、スルファミン酸錫、亜錫酸塩などの無機系の可溶性塩を用いることができ、また、アルカノールスルホン酸第一錫、スルホコハク酸第一錫、脂肪族カルボン酸第一錫などの有機系の可溶性塩などを用いることができる。

本発明の導電性酸化錫粉末は、粉末体積抵抗が１０³Ω・cm以下であり、好ましくは５×１０³Ω・cm以下である。粉末体積抵抗が１０³Ω・cmより大きいと、帯電防止効果を発揮する表面抵抗１０⁹Ω/□を得るために必要な樹脂への混入量が多くなり、樹脂の物性を劣化させてしまう。本発明の導電性酸化錫粉末の導電性は粉末体積抵抗が小さいのでこのような問題がない。

還元に用いる第一錫イオン量は酸化第二錫に対して１０mol％以下、好ましくは５mol％以下が適当である。第一錫イオン量が１０mol％より多くても導電性をさらに高めるのは難しく、還元反応の後に洗浄しない場合は不純物元素の残留が多くなるので好ましくない。

本発明の導電性酸化錫粉末は、粉末の色調がLａｂ表色系においてＬ値が８０より低い粉末である。イオン反応に基づく還元により酸素欠陥が生じ、酸素欠陥が多いほどL値が低くなる。イオン反応であるので微量の第一錫イオンによっても均一に反応が進み酸化第二錫の還元が行われる。L値が８０以上の場合は、導電性を発現するのに寄与する酸素欠陥が少なく好ましくない。

本発明の導電性酸化錫粉末の粒径は用途に応じて選択することができ、粒径を細かくすれば透明性が要求される用途、例えば、自動車ガラスや、帯電防止プレート、帯電防止シート、静電プライマーなどにおける導電材料として好適である。

本発明の導電性酸化錫粉末は、アンチモン、リン、インジウムを何れも含まないので環境汚染を生じる懸念がない。また、アンチモン、リン、インジウムを含まないので低コストである。なお、本発明において、アンチモン、リン、およびインジウムを含まないとは、原料および工程中でアンチモン、リン、およびインジウム源を使用せず、従って検出限界５００ppmの標準的な測定装置によってこれらの元素が検出されないことを云う。

本発明の導電性酸化錫粉末は、アンチモン等のドープ成分を含まずに高い導電性を有するので、安全な導電材料として各種の機器に広く用いることができる。具体的には、例えば、静電塗装プライマー、帯電防止効果を有する樹脂やタイル、導電性塗料、静電記録材料、複写機関連の帯電ローラー、感光ドラム、トナー、静電ブラシなどにおける導電材料として好適である。

本発明の導電性酸化錫粉末は水に分散可能であるので、水性塗料等の導電材料として用いることができる。

〔製造方法〕
本発明の導電性酸化錫粉末は、第一錫イオンの可溶性溶媒中あるいは可溶性溶媒雰囲気で、酸化第二錫に第一錫イオンを接触させて還元させることによって製造することができる。

第一錫イオンの可溶性溶媒とは、水、アルコール、酢酸エチル、氷酢酸などであるが、水またはアルコールが扱い易く、低コストであるので好ましい。第一錫イオンの可溶性溶媒中で第一錫イオンを生じさせるには、可溶性溶媒に第一錫塩を溶解させるか、酸またはアルカリを加えた可溶性溶媒に第一錫塩を溶解させてもよい。

還元反応は、酸化第二錫粉末を可溶性溶媒に分散し、これに第一錫イオン塩または第一錫イオン溶液を加えるか、第一錫イオン溶液に酸化第二錫を分散してもよい。イオン反応であることが重要であり、微量の第一錫イオンによっても均一に反応が進み、常温でも還元反応が進行する。還元反応を促進させるために加熱してもよい。

可溶性溶媒雰囲気での反応は、不活性ガス雰囲気および第一錫イオンの可溶性溶媒蒸気の存在下、酸素を排除し、熱処理して、酸化第二錫と酸化第一錫イオンを反応させればよい。また、予め酸化第二錫と第一錫イオン溶液をスラリー化し、スラリーの状態で用いてもよいし、乾燥したものを用いてもよい。

この熱処理は、雰囲気調整した不活性ガス雰囲気下で行うのがよく、具体的には、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気および第一錫イオンの可溶性溶媒蒸気の存在下、酸素を排除して行うのが好ましい。

第一錫イオンの可溶性溶媒蒸気を導入する方法は限定されない。熱処理炉の不活性ガス雰囲気中に可溶性溶媒蒸気を導入してもよく、スラリーのまま、またはその乾燥を適度にして湿った状態にしてもよい。あるいは、不活性ガスを可溶性溶媒に通じてバブリングさせてもよい。

可溶性溶媒の蒸気圧は飽和蒸気圧３０％以上が好ましい。この蒸気圧を保って熱処理するには密閉型の熱処理炉を用いるのが好ましい。また、雰囲気から酸素を排除して加熱する。従来、酸素を含む不活性ガス化で熱処理する方法が知られているが、酸素が含まれていると、安定して低抵抗粉末を得ることができず、また反応が不均一である。これらの処理により、酸化第二錫を第一錫イオンで還元することにより、低抵抗の導電性酸化錫粉末を得ることができる。

反応後の洗浄は特に必要としないが、不純物元素の残留が問題となる場合は洗浄を行い不純物元素を除去してもよい。

本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。実施例および比較例において、粉末体積抵抗は試料粉末を圧力容器に入れて１００kgf/cm²で圧縮し、この圧粉をデジタルマルチメーター（横河電機製：型式７５６１−０２）によって測定した。

〔実施例１〕
塩化第一錫二水塩３.６ｇ（２.４mol％）をイオン交換水１００mlに溶解し、これに酸化第二錫（日本化学産業社製品：ＳＨ−Ｓ）１００ｇを加えて乳鉢で練り、ペースト化した。これを９０℃で乾燥した。同様に塩化第一錫を１.８ｇ（１.２mol％）、０.９ｇ（０.６mol％）、０.１３ｇ（０.０９mol％）としたペーストを作成し乾燥した。これらの粉末体積抵抗を測定した。この結果を表１に示す。併せて酸化第二錫の粉末体積抵抗を表１に示す。

〔実施例２〕
塩化第一錫二水塩７.２ｇ（４.８mol％）をイオン交換水１００mlに溶解し、これに酸化第二錫（三菱マテリアル製：Ｓ−１）１００ｇを加えて乳鉢で練り、ペースト化した。これを９０℃で乾燥した。同様に塩化第一錫を３.６ｇ（２.４mol％）、１.８ｇ（１.２mol％）、０.９ｇ（０.６mol％）、０.４５ｇ（０.３mol％）としたペーストを作成し乾燥した。これらの粉末体積抵抗を測定した。この結果を表２に示す。併せて酸化第二錫の粉末体積抵抗を表２に示す。

〔実施例３〕
実施例２における塩化第一錫二水塩をフッ化第一錫とした他は実施例３と同様の処理を行い、粉末体積抵抗を測定した。この結果を表３に示す。

〔実施例４〕
硫酸第一錫５.０ｇ（３.５mol％）イオン交換水１００mlに溶解し、これに酸化第二錫（三菱マテリアル製：Ｓ−１）１００ｇを加えて乳鉢で練り、ペースト化し、９０℃で乾燥した。粉末体積抵抗の測定結果を表４に示す。

〔実施例５〕
塩化第一錫二水塩８.７ｇ（３.８mol％）をエタノール１００mlに溶解し、これに酸化第二錫（三菱マテリアル製：Ｓ−１）１００ｇを加えて乳鉢で練り、ペースト化した。これを９０℃で乾燥し、粉末体積抵抗を測定した。この結果を表５に示す。

〔実施例６〕
塩化第一錫二水塩１１.５ｇ（５.０mol％）と酸化第二錫（三菱マテリアル製：Ｓ−１）１００ｇを乳鉢で混合した。これを石英管状炉に入れ、水を通して水蒸気を飽和させた窒素ガスを０.３Ｌ/分の割合で３０分間炉内に流し、酸素を排除し、５００℃で熱処理した。処理した酸化錫粉末を取り出し、粉末体積抵抗を測定した。この結果を表６に示す。

〔実施例７〕
３５％塩酸１mlを水１００mlに希釈し、これに酸化第二錫（三菱マテリアル製：Ｓ−１）１００ｇを加え乳鉢で練りペースト化した。これを石英管状炉に入れ、水を通して水蒸気を飽和させた窒素ガスを０.３Ｌ/分の割合で３０分間炉内に流し、酸素を排除して、６００℃で熱処理した。処理した酸化錫粉末を取り出し、粉末体積抵抗を測定した。この結果を表７に示す。

〔実施例８〕
酸化第一錫２.７ｇ（３.０mol％）を１０％塩酸１０mlに溶解しイオン交換水で１００mlとし、これを酸化第二錫（三菱マテリアル製：Ｓ−１）１００ｇと乳鉢で練りペースト化し、水洗後９０℃で乾燥した。粉末体積抵抗を測定した。この結果を表８に示す。

Claims (7)

1. 酸化第二錫粉末を第一錫イオンによって還元してなる導電性粉末であって、粉末体積抵抗が１０³Ω・cm以下であることを特徴とする導電性酸化錫粉末。
   
2. 粉末の色調がLａｂ表色系においてＬ値が８０より低い請求項１の導電性酸化錫粉末。
   
3. 第一錫塩の可溶性溶媒中あるいは可溶性溶媒雰囲気で、酸化第二錫に第一錫イオンを接触させて酸化第二錫を還元することを特徴とする導電性酸化錫粉末の製造方法。
   
4. 請求項３の製造方法において、（イ）酸化第二錫粉末に第一錫イオン含有溶液を加えてペースト化することによって酸化第二錫を還元する方法、または、（ロ）酸化第二錫粉末と第一錫イオン溶液をスラリー化し、スラリーのまま、あるいは乾燥したものを非酸化性の第一錫イオン可溶性溶媒雰囲気下で加熱して酸化第二錫を還元する方法。
   
5. 酸化第二錫に対する第一錫イオンの量比が１０mol％以下である請求項３または請求項４の何れかに記載する製造方法。
   
6. 請求項１または請求項２の導電性酸化錫粉末を分散してなる分散液。
   
7. 請求項１または請求項２の導電性酸化錫粉末を含有する膜組成物。