JP2010047490A - 光学活性ビフェニルリン酸誘導体 - Google Patents
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Abstract
Description
即ち、ビナフチル型の光学活性リン酸化合物には、本発明の光学活性ビフェニルリン酸誘導体のようなベンジル位がないため、反応性が低く、修飾の多様性において不利である。また、ビナフチル型の光学活性リン酸化合物は、分子量が大きいために必ずしも工業的に適したものとはいえず、より分子量の小さい化合物からなる触媒の開発も求められていた。
本発明の光学活性ビフェニルリン酸誘導体の存在下で行われる不斉求核反応により製造される目的物は、医薬、農薬等の中間体や原料等として有用な化合物である。
本発明の光学活性ビフェニルリン酸誘導体は、下記一般式(1)又は(2)で表され、式中R1、R2は、炭素数1〜20の置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換シリル基であって、R1とR2は互いに同一であっても異なるものであってもよい。
本発明の光学活性ビフェニルリン酸誘導体の製造方法については、特に制限はないが、公知の光学活性ビナフチルリン酸誘導体の製造方法に基づいて行うことができる。具体的には、例えば、Angew.Chem.Int.Ed.,43,1566(2004)やJ.Am.Chem.Soc.,128,84(2006)に記載の方法を適用することができる。
特開2004−189696号公報に記載されている、下記一般式(3)又は(4)で表される光学活性6,6’−ジメチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジオールを出発原料として、6,6’−ジメチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ビス(メトキシメチル)エーテルを調製し、次いで強塩基下で3,3’位にホウ素基を導入する。
特開2004−189696号公報に記載されている上記一般式(3)又は(4)で表される光学活性6,6’−ジメチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジオールを出発原料として、6,6’−ジメチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ビス(メトキシメチル)エーテルを調製し、強塩基下で、ハロゲン置換シリル化合物と反応させることで3,3’位に置換シリル基を導入する。その後、メトキシメチル基を脱保護し、オキシ塩化リンと反応させた後に加水分解することで3,3’−ジシリル置換光学活性ビフェニルリン酸誘導体を製造することができる。
本発明の光学活性ビフェニルリン酸誘導体は、不斉求核反応の有機触媒として好適に用いることができる。
本発明の光学活性ビフェニルリン酸誘導体を適用することができる不斉求核反応としては、例えば、不斉マンニッヒ反応、不斉フリーデルクラフト反応、不斉マイケル付加反応等が挙げられる。
不斉マンニッヒ反応の求核剤としては、例えばケテンシリルアセタール化合物やケトン類等が用いられる。また、求電子剤としてイミン化合物等が用いられ、該イミン化合物は、アルデヒド化合物とアミン化合物を原料として用いて、反応系内で発生させることもできる。
不斉フリーデルクラフト反応の求核剤としては、インドール化合物、ピロール化合物、フラン化合物、アニリン化合物等が用いられ、求電子剤としては、ニトロアルケン化合物、α,β−不飽和カルボニル化合物(ケトン類、アルデヒド類、エステル類)、あるいはイミン化合物等が挙げられる。
不斉マイケル付加反応の求核剤としてマロン酸ジエステル、ジケトン類、β−ケトエステル類、ニトロアルカン類、シアノアルカン類、イミノ酢酸エステル類、アルコール類、フェノール類、チオール類などの硫黄化合物、アジ化物、あるいはヒドロキシジアリールホスフィン類などが用いられる。また、求電子剤としては、α,β−不飽和カルボニル化合物(ケトン類、アルデヒド類、エステル類)やニトロアルケン化合物などが挙げられる。
光学活性ビフェニルリン酸誘導体(xii)の代わりに光学活性チオウレア化合物(xiv)を用いて、実施例5と同基質での不斉フリーデルクラフト反応を行った結果、収率78%、光学純度85%eeであった。
光学活性ビフェニルリン酸誘導体(vi)の代わりに光学活性ビナフチルリン酸化合物(xv)を用いて、実施例4と同基質での不斉マンニッヒ反応を行った結果、収率93%、光学純度89%eeであった。
光学活性ビフェニルリン酸誘導体(xii)の代わりに光学活性ビナフチルリン酸化合物(xvi)を用いて、実施例5と同基質での不斉フリーデルクラフト反応を行った結果、収率98%、光学純度92%eeであった。
光学活性ビフェニルリン酸誘導体(ix)の代わりに光学活性ビナフチルリン酸化合物(xvii)を用いて、実施例6と同基質での不斉マイケル付加反応を行った結果、収率96%、光学純度71%eeであった。
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