JP2010045018A - 有機−無機ハイブリッドプロセスを経由するヘテロ環及び酸をベースとするプロトン交換膜 - Google Patents

Abstract

【課題】高温及び低相対湿度下で、低酸浸出性及び高プロトン伝導性を示す、機械的及び熱的に安定な高分子電解質膜を提供する。
【解決手段】ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）は、少なくとも１つの多孔性支持フィルムと、少なくとも１つの多孔性フィルムに結合した、ヘテロ環にグラフトされた少なくとも１つのポリシロキサンポリマーを含むポリシロキサンポリマーとを含んでおり、このＰＥＭを利用した燃料電池は比較的高温（例えば１００℃より高い温度）で使用することができ、一酸化炭素被毒を軽減することにつながる。
【選択図】なし

Description

本発明は、概して、高分子電解質膜（ＰＥＭＳ）に関し、特には、該高分子電解質膜の作成方法及びその燃料電池への使用に関する。

電気化学反応を利用する燃料電池は、可動用或いは定置用のエネルギー源として有用である。燃料電池は、他の代替エネルギー源と比較して、排出物が少なく、高エネルギーであり、かつ低騒音、低振動である。燃料電池は通常負の電極（例えば陰極、アノード）と正の電極（例えば陽極、カソード）とを有しており、陰極と陽極との間に膜を有している。

燃料電池の開発において、様々な膜が採用されてきている中、高分子電解質膜或いはプロトン交換膜（ＰＥＭｓ）は、現在のところ燃料電池の重要な構成要素である。例えば、湿気が全くないか低い状態で１２０℃より高い温度で使用できる高温（ＨＴ）ＰＥＭｓは、高濃度の一酸化炭素被毒に対するアノード耐性、電極反応速度の増大、カソードフラッディング現象の緩和、効率的な熱管理、などの利点を示す。

しかしながら、これらには燃料電池において使用される従来の膜と該膜の製造方法には制約がある。例えば、そのプロトン伝導性と安定性により、低温ＰＥＭ（例えばパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）膜、スルホン化ＰＥＭ）燃料電池スタックに標準的な材料として広く使用されている、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））のようなパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む高分子プロトン伝導体は、合成するのが困難である。そのため、低温ＰＥＭｓの製造に関係する資本コストはいまだに高いままである。また、スルホン化ＰＥＭｓは、膜が含有する水分量と晒される温度に強く依存する。さらに、遊離リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を有する膜は酸浸出を示し、その結果プロトン伝導性の低下を引き起こす。

したがって、高温及び低相対湿度下で、低酸浸出性及び高プロトン伝導性を示す、機械的及び熱的に安定な高分子電解質膜の開発が必要とされている。

以下の記載は、開示した本発明の基本的な理解のために、開示した発明のいくつかの態様の概略的な要旨を提示するものである。本概要は網羅的な要旨ではなく、また開示した本発明の主要或いは重要な要素を特定したり、特許請求の範囲を線引きしたりするものでもない。以下の要旨は、後に続くより詳細な発明の説明への前置きとして、概略的に開示した本発明のいくつかの概念を示しているに過ぎない。

本開示の一つの態様は、少なくとも１つの多孔性支持フィルムと、少なくとも１つの多孔性支持フィルムに結合した、ヘテロ環にグラフトされた少なくとも１つのポリシロキサンを含むポリシロキサンポリマーとを有するプロトン交換膜（ＰＥＭ）を提供するものである。

本開示の他の態様は、少なくとも１つの多孔性支持フィルムと、少なくとも１つの多孔性支持フィルムに結合した、ヘテロ環にグラフトされた少なくとも１つのポリシロキサンを含むポリシロキサンポリマーとを有するプロトン交換膜（ＰＥＭ）を有する、燃料電池を提供するものである。

本開示のさらに他の実施態様は、ヘテロ環にグラフトされた少なくとも１つのポリシロキサンを含むポリシロキサンポリマーの混合物と少なくとも１つの多孔性支持フィルムとを接触させる工程を含む、プロトン交換膜（ＰＥＭ）を製造する方法を提供するものである。

本発明の構成と方法を説明する前に、本開示はここで述べられる特定の構成や方法に制限するものでなく、また構成や方法は変更できることが理解されなければならない。当業者であれば、ここで使用される専門用語は想定し得る態様、実施形態及び／又は実施態様のみを説明する目的で使用されているものであり、添付の特許請求の範囲によってのみ規定されるべきものである本開示の範囲を限定するものではないということを理解するであろう。

本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されている、「一つの（ａ）」、「及び（ａｎｄ）」、「前記（ｔｈｅ）」という単数形には、文の前後関係において明らかな別の指示がない限り、複数の指示対象も含まれることも留意されたい。したがって、例えば「一つの膜（ａ ｍｅｍｂｒａｎｅ）」は、１つ又は複数の膜について言及するものであり、「一つの形成方法（ａ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｆｏｒｍｉｎｇ）」は当業者に知られている複数の均等な工程及び方法への言及を含むものであり、その他も同様である。

本開示は、高分子電解質膜又はプロトン交換膜（ＰＥＭｓ）、これらの使用方法、これらの製造方法、及び、ＰＥＭｓ又は膜を利用した燃料電池システムに関する実施態様、実施形態、及び／又は態様を含むものである。ここでいう膜は、イオン交換膜、流体からの所定の流体成分（イオンなど）の抽出、化学的処理システムにおける酸触媒、他のイオン伝導性用途、選択的イオン透過膜などに使用されるものである。ここで述べるＰＥＭｓの他の可能な用途には、水素分離、水素精製、炭化水素燃料の改質又は部分酸化、汚染物除去、ガス検知、エネルギー貯蔵や変換に関連する他の電気化学システムやプロセスなどが含まれるが、これに限定されるものではない。

ＰＥＭＳの特徴には、高安定性（例えば熱的、機械的、化学的、電気化学的）、高プロトン伝導性、機械的柔軟性、高耐久性、使用条件の高自由度、低コスト生産性が含まれる。さらに、ＰＥＭｓは、相対湿度（ＲＨ）が全くないか低い状態（例えば０％から２５％の相対湿度）での使用に適応し、その結果、そのＰＥＭｓを利用した燃料電池は比較的高温（例えば１００℃より高い温度）で使用することができる。これは、結果的に一酸化炭素被毒を低くすることにつながる。

本明細書で述べるＰＥＭは、少なくとも１００℃の範囲の温度、及び約０％から１００％の相対湿度（ＲＨ）で、少なくとも１×１０^−３Ｓ／ｃｍのプロトン伝導性を有するものである。他の分類の実施態様では、ＰＥＭは、少なくとも１００℃の温度、及び約０％から２５％のＲＨで、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ〜１×１０^−１Ｓ／ｃｍのプロトン伝導性を有する。

また、本明細書で述べるＰＥＭｓのＨ_２とＯ_２の透過率は、それぞれ別個に測定された値が１×１０^−１２ｍｏｌ ｃｍ^−１ ｋＰａ^−１と１×１０^−１１ｍｏｌ ｃｍ^−１ ｋＰａ^−１未満である。

ＰＥＭｓの寸法は、当技術分野で周知のように燃料電池の構造によって決定される。本開示では、ＰＥＭの厚み及び／又は半径は、ＰＥＭが使用される用途によって変えることができることが意図されている。例えば、ＰＥＭｓは５０マイクロメーター（μｍ）未満の厚みにすることもできる。

さらに、ＰＥＭｓは、別個に測定されたように、少なくとも１００℃及び少なくとも１２０℃の温度で熱的に安定である。ＰＥＭｓは機械的に柔軟性に富んでいる一方、機械的に安定である。例えば、ＰＥＭｓは通常の使用条件下では破れたり変形したりしない。

機械的特性の改良の目的だけでなく他の目的のためにも、例えばファイバーやウェブやシートなどの形状の他のポリマーをＰＥＭに含有させてもよい。材料を低脆性にするために、基質となる材料に、ポリマーやガラスやセラミックや他の材料などの熱的に安定な材料を、格子状、シート状、ファイバー状、ウェブ状、環状、分枝状、らせん状、波状、或いは他の形状などの形で、取り込ませてもよい。

脆性を低減し、場合により導電性を向上するために添加される、基本となるポリマーには、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））のようなフルオロスルホン酸アイオノマー、他のアイオノマー、高分子電解質、ポリ（ビニリデンフルオライド）やテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））のような他のフッ素系ポリマー、可塑剤、他の熱可塑性樹脂、含窒素ヘテロ環を有するポリマー（ポリベンズイミダゾールやＰＢＩなど）、ポリアクリルアミド、他のポリアミド、他のポリイミド、上記ポリマーの誘導体や組み合わせ、或いは他の基本的なポリマーが含まれる。リン酸（ＰＡ）をドープしたＰＢＩをベースとする膜や、ＰＢＩ−Ｈ_３ＰＯ_４系である酸をベースとするポリマー膜は、従来の膜を超えた、向上した機械的安定性と寸法安定性を有している。しかしながら、遊離性の或いは可動性の酸（例えばＨ_３ＰＯ_４）が液体状の水の存在下でＰＡをドープしたＰＢＩをベースとする膜から浸出するため、電極のフラッデッィング現象や腐食が生じ、そのためプロトン伝導性の低下が生ずる。

本明細書に開示されたＰＥＭｓは、膜からの酸浸出の発生の低減と膜のプロトン伝導性の改良をする構成を含むものである。ＰＥＭｓの構成には、多孔性支持フィルムと、ヘテロ環にグラフトされ、それによって遊離酸（例えばＨ_３ＰＯ_４）でドープされた、少なくとも１つのポリシロキサンとが含まれる（以下でより詳細に論じるように）が、これに限定されるものではない。

ＰＥＭには、延伸ポリテトラフルオロエチレン又は延伸ポリテトラフルオロエテン（ｅＰＴＦＥ）材料を含む、少なくとも１つの多孔性支持フィルムが含まれるが、材料はこれらに限定されるものではない。ｅＰＴＦＥは、疎水特性、低表面エネルギー特性、不活性特性を有する支持フィルムである。

多孔性支持フィルムのファイバーの周囲の重合体は、ケイ素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）、及び有機鎖の骨格を有するポリシロキサンであり、そのため相互に入り込んだ有機無機ハイブリッドマトリックスを形成する。いくつかの実施態様においては、ＰＥＭは、ケイ素原子と、酸素原子と、有機鎖と、ポリシロキサンと、有機−無機ハイブリッドマトリックスに化学的に結合した（例えば水素結合した）酸性官能基とを含む、有機−無機ハイブリッドマトリックスを有するポリマーを有している。

ＰＥＭｓのある実施態様群には、ポリシロキサンに化学的に連結された（例えばグラフトされた）ヘテロ環が含まれる（後述する）。他の実施態様では、ヘテロ環は、吸収によって有機無機ハイブリッドマトリックスにドープされる。したがって、ヘテロ環は有機−無機ハイブリッドマトリックス中で自由に動くことができる。ヘテロ環には、例えばイミダゾール、ピロゾール、含イミダゾール化合物、ピロゾール化合物或いはこれらの誘導体が含まれる。

ヘテロ環に連結されたポリシロキサンポリマーは、本明細書においては塩基グラフト化ポリシロキサンと呼ばれる。そのような実施形態においては、塩基グラフト化ポリシロキサンは、式［−Ｏ_ｂ−Ｓｉ−（Ｒ^１）_ｂ（ＣＨ_２）_ｎＷ−］で表わされる少なくとも１つの骨格を有している。ここで、ｂは０から３の第一の整数であり、ｎは１から２０の第二の整数であり、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｗは１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、Ｈ−ベンズイミダゾール、などの含窒素ヘテロ環を含むものである。塩基グラフト化ポリシロキサンは、式［＝（Ｏ_２）Ｓｉ−（Ｒ^１）（ＣＨ_２）_ｎＷ−］又は［≡（Ｏ_３）Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎＷ−］で表わされる、少なくとも一つの骨格単位を含んでいてもよい。含窒素ヘテロ環は、有機無機ハイブリッドマトリックスに少なくとも一つの電子のローンペアを供給することによってプロトン伝導性を向上させる。説明のためのみの目的で、１，２，４−トリアゾールグラフト化ポリシロキサン、ベンズイミダゾールグラフト化ポリシロキサン、１，２，３−トリアゾールグラフト化ポリシロキサン、を含む塩基グラフト化ポリシロキサンの典型的な構造が、下記構造Ｂ１−Ｂ４によってそれぞれ図示されている。

他の実施態様群では、ＰＥＭｓは、多孔性支持フィルムに結合された、酸グラフト化ポリシロキサン化合物を含む。酸グラフト化ポリシロキサン化合物には、リン含有酸性基（ホスホン酸基、−ＰＯ_３Ｈ_２或いは同等のリン酸基を含む）、硫黄含有酸性基（スルホン酸基、−ＳＯ_３Ｈなど）、ホウ素含有酸性基（ボロン酸基、−Ｂ（ＯＨ）_２など）のような酸性官能基が含まれるが、これらに限定されるものではない。また、ホスホン酸及び／又はスルホン酸や、塩のようなこれらの前駆体化合物は、有機無機ハイブリッドマトリックスに吸収によってドープされるか、ポリシロキサン骨格単位に化学的に連結される。説明のために、ホスホン酸でグラフト化されたポリシロキサンのような、酸グラフト化ポリシロキサン化合物の１つの想定される構造が、以下に構造Ｃとして示されている。

例えば、第一と第二の同じでも異なっていてもよい連結基によって、有機−無機ハイブリッドマトリックスに連結された、２又はそれ以上の異なった酸性基を有していてもよい。他の例においては、１又はそれ以上の種類の酸性基と１又はそれ以上のプロトン性溶媒群（含窒素ヘテロ環など）との両方を有機−無機ハイブリッドマトリックスに結合させることもできる。ケイ素化合物を含む酸性官能基は、重合性基及び／又は有機ポリマー鎖にグラフトできるような置換基のような官能基をさらに含んでいてもよい。

少なくとも一つのポリシロキサンに化学的に結合し、有機−無機ハイブリッドマトリックスを形成する架橋性基は、炭化水素（例えばアルキル）鎖のような有機基であってもよい。架橋性基は、例えば、アルキルやアルケンのような２から２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、フェニル基又はその誘導体、脂肪族基含有メタクリル（又はアクリル）基であってもよい。架橋性基は、例えば、１又はそれ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、又はハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）原子で置換されていても、或いはこれらの原子を含んでいてもよい。多価架橋性基の導入は、有機−無機ハイブリッドマトリックスの中のポリシロキサンの架橋の程度を増加させることによってＰＥＭの機械的強度を増加する。

考えられる架橋性基には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＳ）、ＳｉＯ_４、式［Ｒ^３’Ｒ^２’Ｒ^１’−Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ−Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３］で表わされ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｘはそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖炭化水素、炭素数１〜２０の分岐炭化水素、ハロゲン置換された炭素数１〜２０の直鎖炭化水素、ハロゲン置換された炭素数１〜２０の分岐炭化水素であるような（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｘはこれらに限定されるものではない。）骨格単位が含まれるが、架橋性基はこれらに限定されるものではない。他の考えられる実施態様では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｘは、それぞれメトキシ基（−ＯＣＨ_３又は−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣＨ_２ＣＨ_３又は−ＯＥｔ）のようなエーテル基を含むが、エーテル基はこれらに限定されるものではない。また他の考えられる実施態様では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｘはそれぞれ１、２、又は３個の酸素原子で置換されていてもよい。［Ｒ^３’Ｒ^２’Ｒ^１’−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３］で表わされる単位を有する架橋剤化合物の典型的な構造が、構造Ａ１とＡ２に図示されている。

膜の導電性は、マトリックスに結合した酸性基に加え、１種又はそれ以上の遊離酸分子を含ませることによっても改良される。弱塩基として働くヘテロ環又は塩基グラフト化ポリシロキサンの場合、遊離酸は、膜を通してのプロトンの移送を促進するために塩基と相互作用し、その結果プロトン伝導性は向上する。例示される遊離酸には、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、カルボン酸、超酸、適当な有機或いは無機の酸などが含まれる。遊離酸には、酸性基や酸性基のイオン化された形態に容易に変換できる酸性塩も含まれる。遊離酸は、有機−無機ハイブリッドマトリックスに吸収によってドープされ、そのためマトリックス中を自由に動くことができる。

本明細書で述べるＰＥＭｓの実施態様は、様々な方法を用いて作成することができる。
単層ＰＥＭｓは、ゾル−ゲル工程（以下論述する）、スプレー法、或いは同様の方法によって合成することができる。可撓性プロトン電解質膜を作成するに先立ち、無機酸官能基を有する少なくとも１つの有機−無機ハイブリッド共重合体ネットワーク形成化合物、Ｓｉ−Ｏ無機骨格形成化合物、ポリシロキサン、架橋剤前駆体、希釈酸触媒を含む構成要素が混合される。膜に用いられるポリシロキサンは、塩基でグラフト化（例えばイミダゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール）されたもの、酸でグラフト化（リン酸）されたもの、或いは酸でグラフト化されたものに塩基でグラフト化されたものが組み合わされたもの、のうちの１つが考えられる。また、上述した希釈酸触媒には、ＨＣｌ水溶液、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、これらの組み合わせ、或いは他の適当な酸触媒が含まれる。単層ＰＥＭは、ｅＰＴＦＥ支持フィルムへの構成成分の添加に続いて膜の形成が起こる、第一の方法によって製造される。延伸ポリテトラフルオロエチレンや延伸ポリテトラフルオロエテン（ＰＴＦＥ）の疎水性多孔性支持フィルムは、本開示におけるＰＥＭｓの形成の支持材料として有用である。

遊離酸（例えばＨ_３ＰＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４）は、その後、単層ＰＥＭの形成のために、膜にドープされるか、膜に添加される。或いは、単層ＰＥＭは、ｅＰＴＦＥフィルムへの構成成分の添加に続いて遊離酸とアルコール溶液が添加される、第二の方法によって製造される。さらに、単層ＰＥＭは、多孔性ｅＰＴＦＥフィルム上に酸又は塩基でグラフトされたポリシロキサン溶液をスプレーし、それから膜を形成するために乾燥する方法を含む、他の方法によって得られてもよい。

膜形成の間、ＴＥＯＳのような有機シロキサン成分と架橋性基の存在のため、加水分解、縮合、重縮合、ゲル化、エイジング、乾燥、及び脱水、のゾル−ゲル工程がＰＴＦＥナノロッド表面で、及びｅＰＴＦＥフィルムのノードや微細孔で起こる。上述した組成の膜は、多孔性ｅＰＴＦＥの微細孔で起こり、ｅＰＴＦＥフィルムのノードやロッドに沿って成長する、有機シロキサン架橋性基／前駆体とポリシロキサンとのｉｎ−ｓｉｔｕ重合のため、機械的及び化学的に安定である。

以下の実施例で述べるように、単層膜を緻密化するために、或いは多層膜（例えば三層膜）を製造するために、いくつかの単層膜を、ラミネートしたり、同時キャスティング（ｃｏ−ｃａｓｔｉｎｇ）したり、或いはホットプレスしたりする、製造工程を採用することができる。

まず図１を参照すると、図１は、通常１００で示される三層膜（例えば有機−無機ハイブリッド）の概略図である。以下でより詳細に述べるように、三層膜は２つの表層１１０又は二層と、一つの中心層１２０とを用いるホットプレス工程によって形成されている。

続く図２は、通常２００で示される、図１の三層膜の拡大概略図を示している。図示された三層膜１００は、ヘテロ環でグラフトされたポリシロキサン２１０とホスホン酸でグラフトされたポリシロキサン２２０を含む表層２２０を有している。三層膜１００の表層２２０は、膜からの遊離酸（例えばＨ_３ＰＯ_４）浸出を抑制するために帯電効果様のもの（ｌｉｋｅ−ｃｈａｒｇｅ ａｆｆｅｃｔ）を有している。

ＰＥＭｓ、これらの使用方法、これらの製造方法、一般的な膜を使用した燃料電池について述べてきたが、以下ではＰＥＭｓの考えられる実施態様について述べる。これらの実施例は、本開示や以下の特許請求の範囲のいかなる実施態様の範囲も限定するものではなく、むしろ具体的で典型的な実施態様を提供する意図のものである。したがって、当業者であれば、
所望の結果を出すために、様々な条件を変更することができること、また、これらの変更が本開示の実施態様の範囲に含まれることを理解するであろう。

（実施例１）
酸又は塩基でグラフトされたポリシロキサンの合成。ヘテロ環でグラフトされたポリシロキサン、例えば１，２，４−トリアゾールでグラフトされたポリシロキサン、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（６．９ｇ、０．１ｍｏｌ）、ジメトキシメチル−３−クロロプロピルシラン（１８．２ｇ、０．１ｍｏｌ）、及びＫＯＨ（６．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）はメタノール１００ｍＬ中で混合され、溶液は３日間還流された。溶媒を留去した後、残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解し、溶液を水で洗浄した。有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒を留去することで１７．１ｇのオイルを得た（収率〜１００％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）０．２−０．１（ｂｒ、ＣＨ_３−Ｓｉ）、０．２−０．６（ｂｒ、−ＣＨ_２−Ｓｉ）、１．６−２．０（ｂｒ、−ＣＨ_２−Ｃ−Ｓｉ）、４．０−４．２（ｂｒ、−ＣＨ_２−Ｎ）、７．８−８．４（ｂｒ、−ＣＨ_２＝Ｎ）。^１３Ｃ ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．２７、１４．２６、２３．８７、５２．１４、１４３．４３、１５２．１。

ホスホン酸でグラフトされたポリシロキサン水溶液。１５ｇの市販のジエチル３−（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピルホスホネートを５０ｍＬの濃塩酸溶液に溶解し、ホスホン酸エステル基が加水分解されるまで還流した。蒸留によって溶液を濃縮した後、水を添加して、生成液と用意しておいたＡｇＮＯ_３水溶液とを混合して析出物が検出されない程度に生成物からＨＣｌを除去するために再び蒸留した。計算した量の水を、所定の濃度にするためにポリ（ジヒドロキシ（メチル）シリル）プロピルホスホン酸）の生成液の中に添加した。

（実施例２）
単層膜及び表層の作成。１ｇの実施例１の１，２，４−トリアゾールでグラフトされたポリシロキサン、１ｇのＴＥＯＳ有機シロキサン架橋剤、及びＳｉ−Ｃ_８（質量比１：１）を溶液とするためにＭｅＯＨ／ＥｔＯＨ（１：１）に溶解し、それから溶液に１ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌを滴下し、溶液＃１を得るために２４ｈ撹拌を続けた。１ｇの濃Ｈ_３ＰＯ_４（８５質量％）を５ｍＬのＭｅＯＨに溶解し、酸性溶液を得るために２４時間撹拌した。酸性溶液は溶液＃１と混合され、溶液＃２を得るために０．５時間撹拌し続けられた。同時に、面積１５ｃｍ^２の一枚のｅＰＴＦＥフィルム（厚さ５０μｍ、空孔サイズ０．２〜０．５μｍ、多孔率８５％）が平面状にするために枠に入れられた。溶液＃２はｅＰＴＦＥフィルムの表面にキャストされ、それから２日間室温で乾燥された。最後に、膜が形成された後、続いて熱処理が行われ、膜は６０℃で４ｈ、１３０℃で３０分乾燥された。単層膜は上述したゾル−ゲル法により得られた。

上述の溶液＃２は、ｅＰＴＦＥフィルム（厚さ５０μｍ、空孔サイズ０．２〜０．５μｍ、多孔率８５％）が乾燥し、膜が形成されるまでに、ｅＰＴＦＥフィルム表面にゆっくりスプレーされた。続く熱処理は上述と同様である。単層膜はこのようにスプレー法によって得られた。

実施例１の１ｇのホスホン酸でグラフトされたポリシロキサン、１ｇのＴＥＯＳ有機シロキサン架橋剤、及びＳｉ−Ｃ８（質量比１：１）をＭｅＯＨ／ＥｔＯＨ（１：１）に溶解し、それから溶液に１ｍＬの０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌを滴下し、溶液＃３を得るために２４ｈ撹拌を続けた。同時に、面積１５ｃｍ^２の一枚のｅＰＴＦＥフィルム（厚さ５０μｍ、空孔サイズ０．２〜０．５μｍ、多孔率８５％）を平面状にするために枠に入れた。溶液＃３はｅＰＴＦＥフィルムの表面にキャストされ、それから２日間室温で乾燥された。最後に、膜が形成された後、続いて熱処理が行われ、膜は６０℃で４ｈ、１３０℃で３０分乾燥された。このようにして、膜の表層は上述したゾル−ゲル法により得られた。

上述の溶液＃３は、ｅＰＴＦＥフィルム（厚さ５０μｍ、空孔サイズ０．２〜０．５μｍ、多孔率８５％）が乾燥し、膜が形成されるまでに、ｅＰＴＦＥフィルム表面にゆっくりスプレーされた。続く熱処理は上述と同様であり、表層は前述したスプレー法によって得られた。

（実施例３）
二層膜及び三層膜の作成。実施例２で得た二枚の単層膜は、二層膜を得るために２００℃、４ｐｓｉで５分間ラミネートされた。実施例２で得た２つの表層或いは二層と、実施例２で得た１つの単層膜は、三層膜を得るために２００℃、４ｐｓｉで５分間ホットプレスされた。

実施例２の溶液＃３は、実施例２で得た単層膜の２つの表面にスプレーされ、三層膜を得るために乾燥された。実施例２の単層膜は、その後溶液＃３に１時間浸漬され、分子レベルの表層を有する三層膜を得るために直ちに乾燥された。

（実施例４）
ＰＥＭ燃料電池評価のための改良されたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））電極の作成。４０μＬの５００ｍｇ／Ｌ Ｈ_３ＰＯ_４水溶液を１ｃｍ^２のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））電極（白金担持、０．５ｍｇ／ｃｍ^２）触媒層に滴下し、１００℃の真空オーブンで３０分かけて直ちに乾燥させた。電極の酸担持量は２０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

（実施例５）
燃料電池評価。図３に示される分極曲線は、インピーダンス分光法によって確認された、単層膜を用いた燃料電池の電流密度の関数としてのセル電圧を示すものである。燃料電池は、４Ｎ・ｍのトルクがかけられ、Ｈ_２とＯ_２の環境気圧流速１０ｍＬ／分で、１２０℃で作動された。燃料電池の構成要素には実施例２で得た単層膜と実施例４で得た改良されたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））電極とが含まれている。この分極曲線は、電流を変化させたことによる、セル電圧の降下を示しており、したがって、燃料電池の性能と安定性を示している。

（実施例６）
ここで参照する図４は、インピーダンス分光法によって確認された、二層膜を用いた燃料電池の電流密度の関数としてのセル電圧を示す分極曲線である。燃料電池の評価条件は、上述の単層膜の評価方法と同じである。それぞれのサイクル時間は２ｈであり、５回の短絡放電が測定された。図４の分極曲線は、二層膜を用いた燃料電池の４サイクルにわたる性能と安定性を示している。曲線に示されるように、燃料電池の性能はおのおののサイクルののち、わずかに低下した。

（実施例７）
図５に示されるように、三層膜を用いた燃料電池の電流密度の関数としてのセル電圧を示す分極曲線が、インピーダンス分光法によって確認された。燃料電池の評価条件は、上述の単層膜及び二層膜の評価方法と同じである。図５の分極曲線は、三層膜を用いた燃料電池の４サイクルにわたる性能と安定性を示している。図４と図５を比較すると、三層膜を用いた燃料電池の性能及び／又は安定性は、４サイクルの持続時間にわたり、二層膜を用いた燃料電池ほど顕著な落ち込みを示さない。

（実施例８）
図６は、Ｈ_２／Ｏ_２乾燥雰囲気で１２０℃で使用された、三層膜を用いた単一の燃料電池の、０ＣＶで測定された、３つの異なったサイクルの間のインピーダンス分光法による値を示すものである。それぞれのサイクル時間は２ｈであり、５回の短絡放電が測定された。

燃料電池の測定条件は、実施例７の三層膜と自作電極（１ｃｍ^２、Ｐｔ担持、０．５ｍｇ／ｃｍ^２と１．０ｍｇ／ｃｍ^２の陰極と陽極、２０ｍｇ／ｃｍ^２のＨ_３ＰＯ_４ドープ）を使用したこと以外は実施例５〜７と同じであった。

（実施例９）
ここで参照する図７は、１２０℃でＨ_２／Ｏ_２乾燥環境気圧膜で使用された、三層膜と自作電極を用いた単一の燃料電池の、電流密度の関数としてのセル電圧および出力密度を示すインピーダンス分光法による分極曲線を示すものである。燃料電池の評価条件は、実施例８と同じである。乾燥環境大気圧Ｈ_２／Ｏ_２条件下で到達したピーク出力密度は０．１５Ｗ／ｃｍ^２であり、三層膜の遊離Ｈ_３ＰＯ_４酸レベルはＰＢＩ−Ｈ_３ＰＯ_４系のほぼ１０％に過ぎなかったが、同じガス圧力及び１２０℃〜１５０℃の温度範囲での市販のＰＢＩ−Ｈ_３ＰＯ_４系の燃料電池と同等或いはわずかに良い結果であった。

本開示の上述した実施態様及び／又は実施例は、本開示の本質の理解のためのみに記述されているに過ぎないことは強調されなければならない。したがって、本開示は上述したような例示態様及び／又は実施例に限定するものではなく、実施態様及び／又は実施例は本開示の範囲を限定する意図のものではない。本開示の精神及び本質から実質的に逸脱することなしに、上述した本開示の実施態様及び／又は実施例に多くの修正や変更をすることができる。そのような全ての修正や変更は、ここで本開示の範囲に含めるものであり、以下の特許請求の範囲によって保護される。

Claims (25)

1. 少なくとも１つの多孔性支持フィルムと、該少なくとも１つの多孔性支持フィルムに結合したポリシロキサンポリマーとを有するプロトン交換膜（ＰＥＭ）であって、前記ポリシロキサンポリマーは、ヘテロ環にグラフトされたポリシロキサンを少なくとも１つ含むものである、プロトン交換膜。
2. 前記少なくとも１つの多孔性支持フィルムが、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を含むものである、請求項１に記載の膜。
3. 前記少なくとも１つのポリシロキサンが、式［−Ｏ_ｂ−Ｓｉ−（Ｒ^１）_ｂ（ＣＨ_２）_ｎＷ−］で表わされる少なくとも１つの骨格単位を有しており、前記ｂは０から３の第一の整数であり、ｎは１から２０の第二の整数であり、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｗがヘテロ環、ホスホン酸、スルホン酸から選択されるものである、請求項１に記載の膜。
4. 前記ヘテロ環がイミダゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンズイミダゾールから選択されるものである、請求項１に記載の膜。
5. 前記ポリシロキサンポリマーが遊離酸でドープされている、請求項１に記載の膜。
6. 前記遊離酸がリン酸、硫酸、カルボン酸、及びこれらの組み合わせから選択されるものである、請求項５に記載の膜。
7. 前記少なくとも１つのポリシロキサンが架橋性基によって架橋されている、請求項１に記載の膜。
8. 前記架橋性基がテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ＳｉＯ_４、及び、式［Ｒ^３’Ｒ^２’Ｒ^１’−Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ−Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３］で表わされる単位を有し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｘがそれぞれ炭化水素置換基である骨格単位、から選択されるものである請求項７に記載の膜。
9. 前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｘが、それぞれエーテル炭化水素、炭素数１〜２０の直鎖炭化水素、炭素数１〜２０の分岐炭化水素、ハロゲン置換された炭素数１〜２０の直鎖炭化水素、ベンジル化炭化水素、ハロゲン置換された炭素数１〜２０の分岐炭化水素、一酸素置換体、二酸素置換体、三酸素置換体、及びこれらの組み合わせの中から選択される炭化水素置換基である、請求項８に記載の膜。
10. 前記エーテル炭化水素がメトキシ及びエトキシから選択されるものである、請求項９に記載の膜。
11. 少なくとも１つの多孔性支持フィルムと、該少なくとも１つの多孔性支持フィルムに結合したポリシロキサンポリマーとを有し、該ポリシロキサンポリマーが、ヘテロ環にグラフトされたポリシロキサンを少なくとも１つ有するものであるプロトン交換膜（ＰＥＭ）、を有する燃料電池。
12. 前記少なくとも１つの多孔性支持フィルムが、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を含むものである、請求項１１に記載の膜。
13. 前記少なくとも１つのポリシロキサンが、式［−Ｏ_ｂ−Ｓｉ−（Ｒ^１）_ｂ（ＣＨ_２）_ｎＷ−］で表わされる少なくとも１つの骨格単位を有しており、前記ｂは０から３の第一の整数であり、ｎは１から２０の第二の整数であり、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｗがヘテロ環、ホスホン酸、スルホン酸から選択されるものである、請求項１１に記載の膜。
14. 前記ヘテロ環がイミダゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンズイミダゾールから選択されるものである、請求項１１に記載の膜。
15. 前記ポリシロキサンポリマーが遊離酸でドープされている、請求項１１に記載の膜。
16. 前記遊離酸がリン酸、硫酸、カルボン酸、及びこれらの組み合わせから選択されるものである、請求項１５に記載の膜。
17. 前記少なくとも１つのポリシロキサンが架橋性基によって架橋されている、請求項１１に記載の膜。
18. 前記架橋性基がテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ＳｉＯ_４、及び、式［Ｒ^３’Ｒ^２’Ｒ^１’−Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ−Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３］で表わされる単位を有し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｘがそれぞれ炭化水素置換基である骨格単位、から選択されるものである請求項１７に記載の膜。
19. 前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｘが、それぞれエーテル炭化水素、炭素数１〜２０の直鎖炭化水素、炭素数１〜２０の分岐炭化水素、ハロゲン置換された炭素数１〜２０の直鎖炭化水素、ベンジル化炭化水素、ハロゲン置換された炭素数１〜２０の分岐炭化水素、一酸素置換体、二酸素置換体、三酸素置換体、及びこれらの組み合わせから選択される炭化水素置換基である、請求項１８に記載の膜。
20. 前記エーテル炭化水素がメトキシ及びエトキシから選択されるものである、請求項１９に記載の膜。
21. 少なくとも１つの多孔性支持フィルムをポリシロキサンポリマーの混合物と接触させる工程を有する、プロトン電解質膜の製造方法であって、前記ポリシロキサンポリマーは少なくとも１つのヘテロ環にグラフトされたポリシロキサンを含むものである、製造方法。
22. 前記１つの多孔性支持フィルムが、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を含むものである、請求項２１に記載の方法。
23. 前記少なくとも１つのポリシロキサンが、式［−Ｏ_ｂ−Ｓｉ−（Ｒ^１）_ｂ（ＣＨ_２）_ｎＷ−］で表わされる少なくとも１つの骨格単位を有しており、前記ｂは０から３の第一の整数であり、ｎは１から２０の第二の整数であり、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｗがヘテロ環、ホスホン酸、スルホン酸から選択されるものであり、前記ヘテロ環がイミダゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンズイミダゾールから選択されるものである、請求項２１に記載の方法。
24. さらに遊離酸で前記ポリシロキサンポリマーをドープする工程を含み、前記遊離酸がリン酸、硫酸、カルボン酸、及びこれらの組み合わせから選択されるものである、請求項２１に記載の方法。
25. 前記少なくとも１つのポリシロキサンが、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ＳｉＯ_４、及び、式［Ｒ^３’Ｒ^２’Ｒ^１’−Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ−Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３］で表わされる単位を有しＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｘがそれぞれ炭化水素置換基である骨格単位、から選択される架橋性基によって架橋されており、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｘは、それぞれエーテル炭化水素、炭素数１〜２０の直鎖炭化水素、炭素数１〜２０の分岐炭化水素、ハロゲン置換された炭素数１〜２０の直鎖炭化水素、ベンジル化炭化水素、ハロゲン置換された炭素数１〜２０の炭化水素、一酸素置換体、二酸素置換体、三酸素置換体、及びこれらの組み合わせから選択されるものである、請求項２１に記載の方法。