JP2010043204A

JP2010043204A - 樹脂組成物

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Publication number: JP2010043204A
Application number: JP2008208829A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Katayama; 昌広片山
Original assignee: Daicel Polymer Ltd
Current assignee: Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2008-08-14
Filing date: 2008-08-14
Publication date: 2010-02-25
Anticipated expiration: 2028-08-14
Also published as: JP5491009B2

Abstract

【課題】自動車の外板部材用途に好適な成形体が得られる樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）ポリアミド系樹脂を含む樹脂、（Ｂ）マレイミド系単量体単位を有する重合体及び（Ｃ）強化繊維を含有し、（Ｃ）成分の強化繊維が長さ方向に束ねられ、少なくとも（Ａ）及び（Ｂ）成分により一体化されている強化繊維束を含む樹脂組成物であり、（Ｂ）成分のマレイミド系単量体単位を有する重合体中のマレイミド系単量体単位の含有量が４０質量％以上である、樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車の外板部材用途に好適な成形体が得られる樹脂組成物に関する。

熱可塑性樹脂成形体の機械的強度を高める目的で、熱可塑性樹脂と繊維状充填剤（強化繊維）を混合したものを用いた成形体が知られている。

特許文献１の発明には、ポリプロピレン、ナイロン等の結晶性熱可塑性樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の非晶性熱可塑性樹脂、繊維状強化材を含む繊維強化熱可塑性樹脂成形体が記載されている。しかし、この成形体は、結晶性熱可塑性樹脂と非晶性熱可塑性樹脂の相溶化剤を用いることは全く記載されていない。

特許文献２の発明には、熱可塑性ポリウレタン、スチレン系樹脂、強化繊維を含む自動車外板部材用の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物が記載されており、ポリアミド樹脂は任意成分として記載されている。しかし、この発明では、強化繊維は熱可塑性ポリウレタンと一体化されたものとして使用されている。

特許文献３の発明には、実施例において、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、ステンレス繊維とを用いて樹脂含浸繊維束を製造したことが記載されているが、相溶化剤を用いることについての記載はない。

特許文献４の発明には、マレイミド系共重合体、ポリアミド、変性ポリオレフィン系重合体、ＡＢＳ樹脂等の他の樹脂からなる熱可塑性樹脂が記載されているが、ガラス繊維等は任意成分として記載されており、実施例では使用されていない。
特許第３６６５６６０号公報特開２００８−１３６９３号公報特開２００４−１４９９０号公報特許第２８２０９５６号公報

本発明は、機械的強度及び耐熱性が高く、樹脂の吸水による寸法変化の小さい、自動車の外板部材用途に好適な成形体を得ることができる樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明は、課題の解決手段として、下記の各発明を提供する。
（１）（Ａ）ポリアミド系樹脂を含む樹脂、（Ｂ）マレイミド系単量体単位を有する重合体及び（Ｃ）強化繊維を含有し、（Ｃ）成分の強化繊維が長さ方向に束ねられ、少なくとも（Ａ）及び（Ｂ）成分により一体化されている強化繊維束を含む樹脂組成物であり、
（Ｂ）成分のマレイミド系単量体単位を有する重合体中のマレイミド系単量体単位の含有量が４０質量％以上である、樹脂組成物。
（２）（Ａ）成分のポリアミド系樹脂を含む樹脂が、（A-1）ポリアミド樹脂と（A-2）スチレン系樹脂を含むものである、請求項１記載の樹脂組成物。
（３）（Ｂ）成分のマレイミド系単量体単位を有する重合体が、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリールマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−オルトクロルフェニルマレイミド、Ｎ−オルトメトキシフェニルマレイミドから選ばれる単量体単位を有しているものである、請求項１記載の樹脂組成物。
（４）（Ｃ）成分の強化繊維が、ガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス繊維、アラミド繊維から選ばれるものである、請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
（５）（Ｃ）成分の強化繊維が、エポキシシラン系カップリング剤で表面処理されたガラス繊維である、請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
（６）強化繊維束に加えて、更に熱可塑性樹脂を含有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物。
（７）自動車の外板部材用途である、請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物。

本発明の樹脂組成物から得られる成形体は、機械的強度及び耐熱性が高く、吸湿による寸法変化も小さく、特に自動車の外板部材用途に好適である。

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）成分の強化繊維が長さ方向に束ねられ、少なくとも（Ａ）及び（Ｂ）成分により一体化されている強化繊維束からなるもののほか、前記強化繊維束と、熱可塑性樹脂、各種樹脂用添加剤等からなるものにすることができる。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、ポリアミド系樹脂単独のほか、ポリアミド系樹脂と他の熱可塑性樹脂を組み合わせて用いることができる。前記組み合わせとしては、（A-1）ポリアミド樹脂と（A-2）スチレン系樹脂の組み合わせが好ましい。

〔（A-1）ポリアミド系樹脂〕
（A-1）成分のポリアミド系樹脂としては、ジアミンとジカルボン酸とから形成されるポリアミド樹脂及びそれらの共重合体、具体的にはナイロン６６、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカナミド（ナイロン６・１２）、ポリドデカメチレンドデカナミド（ナイロン１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）及びこれらの混合物や共重合体；ナイロン６／６６、６Ｔ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｔ（６Ｔ：ポリヘキサメチレンテレフタラミド）、６Ｉ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｉ（６Ｉ：ポリヘキサメチレンイソフタラミド）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０等の共重合体；ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミド（ナイロンＭ５Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）イソフタルアミド（ナイロンＭ５Ｉ）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ等の共重合体が挙げられ、そのほかアモルファスナイロンのような共重合ナイロンでもよく、アモルファスナイロンとしてはテレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合物等を挙げることができる。

更に、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物及びこれらの成分からなる共重合体、具体的には、ナイロン６、ポリ−ω−ウンデカナミド（ナイロン１１）、ポリ−ω−ドデカナミド（ナイロン１２）等の脂肪族ポリアミド樹脂及びこれらの共重合体、ジアミン、ジカルボン酸とからなるポリアミドとの共重合体、具体的にはナイロン６Ｔ／６、ナイロン６Ｔ／１１、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０／１２等及びこれらの混合物を挙げることができる。

〔（A-2）スチレン系樹脂〕
（A-2）成分のスチレン系樹脂としては、スチレン及びα置換、核置換スチレン等のスチレン誘導体の重合体を挙げることができる。また、これら単量体を主として、これらとアクリロニトリル、アクリル酸並びにメタクリル酸のようなビニル化合物及び／又はブタジエン、イソプレンのような共役ジエン化合物の単量体から構成される共重合体も含まれる。例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリレート共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）等を挙げることができる。

〔（Ｂ）マレイミド系単量体単位を有する重合体〕
（Ｂ）成分のマレイミド系単量体単位を有する重合体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリールマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−オルトクロルフェニルマレイミド、Ｎ−オルトメトキシフェニルマレイミドから選ばれるマレイミド系単量体に由来する単位と、必要に応じて前記単量体と共重合できる他の単量体由来の単位を含有しているものを挙げることができる。

マレイミド系単量体と共重合できる他の単量体としては、スチレン、無水マレイン酸等を挙げることができる。

（Ｂ）成分の重合体中、マレイミド系単量体単位の含有量は、４０質量％以上であり、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。

〔（Ｃ）強化繊維〕
（Ｃ）成分の強化繊維は、Ｅ−ガラス、Ｄ−ガラスからなるガラス繊維；ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系等からなるカーボン繊維；ボロン繊維、鉱物繊維等の無機繊維；ステンレス、黄銅等からなる金属繊維；超高分子ポリエチレン繊維、ポリオキシメチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、液晶性芳香族ポリエステル繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、アラミド繊維（ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド等）、綿、ジュート等のセルロース繊維等を挙げることができる。これらの中でも、ガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス繊維、アラミド繊維から選ばれるものが好ましい。

強化繊維は、直径が０．１〜５０μmのものが好ましく、より好ましくは５〜３０μm、更に好ましくは６〜２０μmである。

〔（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有割合〕
（Ａ）成分のポリアミド系樹脂を含む樹脂の（Ａ）及び（Ｂ）成分合計量中の含有割合は、６０〜９９質量％が好ましく、７０〜９８質量％がより好ましく、８０〜９７質量％が更に好ましい。

（Ａ）成分として、（A-1）成分と（A-2）成分を併用するときには、（A-1）成分のポリアミド系樹脂の方が、（A-2）成分のスチレン系樹脂の含有量よりも多いことが望ましいが、これに限定されるものではなく、
（A-1）成分と（A-2）成分の合計量中、（A-1）成分の含有割合は５０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましく、５０〜７５質量％が更に好ましく、
（A-1）成分と（A-2）成分の合計量中、（A-2）成分の含有割合は５０〜５質量％が好ましく、５０〜２０質量％がより好ましく、５０〜２５質量％が更に好ましい。

（Ｂ）成分のマレイミド系単量体単位を有する重合体の（Ａ）及び（Ｂ）成分合計量中の含有割合は、１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％が更に好ましい。

（Ｃ）成分である強化繊維の組成物中の含有割合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、８〜２２０質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましく、２５〜１２０質量部が更に好ましい。

〔強化繊維束の製造方法〕
本発明の組成物に含まれている強化繊維束は、少なくとも（Ａ）及び（Ｂ）成分により一体化されているものであり、例えば、特許第３６６５６６０号公報の段落０００８に記載された引き抜き成形法（特に好ましくはクロスヘッドダイを用いた引き抜き成形法）、特開２００４−１４９９０号公報の段落番号００４７の実施例１〜７（図１）に記載されたクロスヘッドダイを用いた引き抜き成形法を適用して製造することができる。

強化繊維束は、１束中の強化繊維の本数は１００〜３０，０００本が好ましく、より好ましくは１０００〜２５，０００本、更に好ましくは２０００〜１２，０００本である。

〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、強化繊維束のみからなるものでもよいし、強化繊維束、熱可塑性樹脂、各種樹脂用添加剤等からなるものでもよい。

前記熱可塑性樹脂は特に制限されるものではなく、（A-1）成分と同じポリアミド系樹脂、（A-2）成分と同じスチレン系樹脂のほか、それらと相溶性のあるものが好ましく、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ビニル系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、熱可塑性エラストマーから選択される熱可塑性樹脂を用いることができる。

強化繊維束と熱可塑性樹脂を併用する場合には、熱可塑性樹脂の量は特に制限されないが、強化繊維束に含まれている樹脂量との合計量（樹脂合計量）として決定することが望ましい。例えば、前記樹脂合計量１００質量部に対する（Ｃ）成分の強化繊維量が８〜２２０質量部であることが好ましく、２５〜１５０質量部であることがより好ましく、３０〜１００質量部であることが更に好ましい。

各種樹脂用添加剤としては、酸化防止剤、耐熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、加水分解抑制剤、可塑剤、着色剤、難燃化剤、発泡剤、造核剤、タルク、シリカ及び顔料等の粉末状の無機充填材、滑剤、展着剤等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物は、自動車の外板部材用途、例えば、バンパー、ボンネット、ルーフ、フード、フロントパネル、キャノピー、トランクリッド、ドアパネル、ピラー、スポイラー、リアガーニッシュ、ラジエーターグリル、サイドパネル、バックドアインナーパネル、バックドアアウターパネル、それらに類似の外板部材として適している。

実施例１〜５、比較例１〜４
表１に示す（Ｃ）成分の強化繊維からなる繊維束（約４０００本の繊維の束）を、予備加熱装置による１５０℃の加熱を経て、クロスヘッドダイに通した。そのとき、クロスヘッドダイには、２軸押出機，シリンダー温度２９０℃）から溶融状態の表１に示す樹脂を供給し、繊維束に樹脂を含浸させた。その後、クロスヘッドダイ出口の賦形ノズルで賦形し、整形ロールで形を整えた後、ペレタイザーにより所定長さに切断し、ペレット状（円柱状）の強化繊維束を得た。このようにして得た強化繊維束（本発明の樹脂組成物）は、各繊維が長さ方向にほぼ平行になり、それらが樹脂で一体化されていた。

なお、強化繊維束の製造において、次の基準にて、組成物（強化繊維）生産性を評価した。変色の発生は、樹脂分の焼けによるものである。
○：製造開始から４時間経過時に得られた強化繊維束の切断面に変色がない場合。
×：製造開始から１時間以内に得られた強化繊維束の切断面に変色がある場合。

なお、比較例１のみは、表１に示す各成分をタンブラーブレンダーで混合後、２５０℃に設定した押出機にて溶融混練して押出し、切断して、ペレットを得た。

次に、各繊維束を用い、ＩＳＯ多目的試験片作成方法及び１５０角平板作成方法に従って、射出成形機（J150EII，日本製鋼所製，スクリュー：長繊維専用スクリュー）により、射出成形して得た成形体について、下記の各測定を行った。結果を表１に示す。

ＩＳＯ多目的試験片作成方法
金型：ＩＳＯ多目的試験片（ｔ＝４）
成形温度：２６０℃ 金型温度：１００℃（設定）
１５０角平板作成方法
金型：１５０角平板（ｔ＝３）
成形温度：２６０℃
金型温度：１２０℃（設定）
引張り試験：ＩＳＯ５２７−１に準拠
曲げ試験：ＩＳＯ１７８に準拠
シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ１７９／１ｅＡ（エッジワイズ）に準拠
荷重たわみ温度：ＩＳＯ７５−１（1.80MPa：フラットワイズ）に準拠
上記測定試験項目については、絶乾状態の試験片で測定した。

吸水による寸法変化率（絶乾状態の平板寸法から吸湿状態の平板寸法に変化した寸法変化率）：上記条件で射出成形した平板を用いて、図１に示す箇所の吸水による寸法変化率を求めた。吸水条件は、２３℃／５０％ＲＨ雰囲気下での飽和吸水状態で行った。

ＰＡ６：ＵＢＥナイロン1013Ｂ
ＡＢＳ１：サンタックAT-05（日本Ａ＆Ｌ（株）製）
ＡＢＳ２：サンタックST-55（日本Ａ＆Ｌ（株）製）
マレイミドポリマー：スチレン-Nフェニルマレイミド−無水マレイン酸共重合体（スチレン４７質量％、Ｎフェニルマレイミド５１質量％、無水マレイン酸２質量％，重量平均分子量145,000）
無水マレイン酸変性ＡＢＳ：無水マレイン酸４質量％、スチレン４３質量％、アクリロニトリル１５質量％、ゴム３８質量％）
ＧＦ１：ガラス繊維ロービング１（繊維径１７μm、エポキシシラン系カップリング剤で表面処理したもの）
ＧＦ２：ガラス繊維ロービング２（繊維径１７μm、アミノシラン系カップリング剤で表面処理したもの）
ＧＦ３：ガラス繊維チョップドストランド（繊維径１３μm、長さ３ｍｍ、エポキシシラン系カップリング剤で表面処理したもの）

吸水による寸法変化率の測定方法の説明図。

Claims

（Ａ）ポリアミド系樹脂を含む樹脂、（Ｂ）マレイミド系単量体単位を有する重合体及び（Ｃ）強化繊維を含有し、（Ｃ）成分の強化繊維が長さ方向に束ねられ、少なくとも（Ａ）及び（Ｂ）成分により一体化されている強化繊維束を含む樹脂組成物であり、
（Ｂ）成分のマレイミド系単量体単位を有する重合体中のマレイミド系単量体単位の含有量が４０質量％以上である、樹脂組成物。
（Ａ）成分のポリアミド系樹脂を含む樹脂が、（A-1）ポリアミド樹脂と（A-2）スチレン系樹脂を含むものである、請求項１記載の樹脂組成物。
（Ｂ）成分のマレイミド系単量体単位を有する重合体が、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリールマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−オルトクロルフェニルマレイミド、Ｎ−オルトメトキシフェニルマレイミドから選ばれる単量体単位を有しているものである、請求項１記載の樹脂組成物。
（Ｃ）成分の強化繊維が、ガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス繊維、アラミド繊維から選ばれるものである、請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
（Ｃ）成分の強化繊維が、エポキシシラン系カップリング剤で表面処理されたガラス繊維である、請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
強化繊維束に加えて、更に熱可塑性樹脂を含有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物。
自動車の外板部材用途である、請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物。