JP2010040513A - 補強膜付き触媒層−電解質膜積層体、補強膜付き電極−電解質膜積層体、及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質膜の破損を確実に防止でき、また電解質膜を有効に利用することのできる触媒層−電解質膜積層体、電極−電解質膜積層体、及び固体高分子形燃料電池を提供することを課題とする。
【解決手段】パーフルオロカーボンスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂を材料とする固体高分子電解質膜２と、電解質膜２の両面にそれぞれ形成された触媒層３と、パーフルオロカーボンスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂を材料とし、電解質２膜及び触媒層３からなる触媒層−電解質膜積層体１０の外周縁部を覆うように触媒層−電解質膜積層体１０の両面に溶着された枠状の溶着層４３を有する補強膜４と、を備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体、補強膜付き電極−電解質膜積層体、及び固体高分子形燃料電池に関するものである。

燃料電池は、電解質膜の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。このように従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質膜の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。

この固体高分子形燃料電池は、通常、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用い、この電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層を順に積層して電極を形成している。そして、この触媒層及びガス拡散層からなる電極の周囲を囲むようにガスケットを配置し、さらにこれをセパレータで挟んだ構造を有している（例えば、特許文献１の図１参照）。

特開２００６−２３６６７１号公報

ところで、上記固体高分子形燃料電池は、ガスケットが位置精度の観点から電極の一回り外側を囲むように設置されているため、ガスケットと電極との間に隙間が形成されており、この隙間部分に対応する電解質膜は、電極またはガスケットのどちらにも押さえられていない状態となっている。ここで、固体高分子形燃料電池は発電・非発電を繰り返すと電解質膜が湿潤状態と乾燥状態とを繰り返すが、上記隙間部分に対応する電解質膜は、電極またはガスケットで押さえられていないために膨張と収縮が繰り返される。この結果、電解質膜に応力が生じて疲労してしまい、電解質膜が破損してしまうおそれがあった。

また、上記固体高分子形燃料電池は、ガスケットが設置される電解質膜の外周縁部は発電に寄与しない部分であり、一般的に高価な電解質膜を有効に利用できていないといった問題もあった。

そこで、本発明は、電解質膜の破損を確実に防止でき、また電解質膜を有効に利用することのできる触媒層−電解質膜積層体、電極−電解質膜積層体、及び固体高分子形燃料電池を提供することを課題とする。

本発明に係る補強膜付き触媒層−電解質膜積層体は、上記課題を解決するためになされたものであり、パーフルオロカーボンスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂を材料とする固体高分子電解質膜と、前記電解質膜の両面にそれぞれ形成された触媒層と、パーフルオロカーボンスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂を材料とし、前記電解質膜及び触媒層からなる触媒層−電解質膜積層体の外周縁部を覆うように前記触媒層−電解質膜積層体の少なくとも一方面に溶着された枠状の溶着層を有する補強膜と、を備えている。

上述した本発明によれば、補強膜が触媒層−電解質膜積層体の外周縁部を覆うように触
媒層−電解質膜積層体の少なくとも一方面に溶着されているため、電解質膜よりも触媒層が小さい場合に、触媒層が形成されていない電解質膜の外周縁部を補強膜によって拘束することができる。このため、電解質膜の膨張・収縮を抑制することが可能となり、電解質膜の破損を防止することができる。また、補強膜が触媒層−電解質膜積層体の少なくとも一方面に溶着されているため、この補強膜を触媒層−電解質膜積層体よりも一回り大きく形成することで補強膜上にガスケットを設置することができる。このように電解質膜にガスケットを設置する必要がなくなるため触媒層と電解質膜とを同じ大きさにすることができ、ひいては、発電に寄与しない電解質膜を削減して電解質膜を有効に利用することができる。さらには、補強膜は、電解質膜と同じようにパーフルオロカーボンスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂を使用しているため、電解質膜と同じように膨張収縮し、その結果、補強膜が電解質膜から剥がれることを確実に防ぐことができる。そして、触媒層は、通常、電解質膜と同じ材料、すなわちパーフルオロカーボンスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂を含んでいるため、補強膜が触媒層から剥がれることも確実に防ぐことができる。

上記補強膜付き触媒層−電解質膜積層体は種々の構成をとることができるが、例えば上記補強膜は、電解質膜と同一の材料で構成されていることが好ましい。この構成によれば、補強膜が電解質膜や触媒層から剥がれることをより確実に防ぐことができる。

また、上記補強膜は、溶着層上に形成され溶着層を保護する保護層をさらに有していることが好ましい。この構成によれば、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体が輸送時や取り扱い時に損傷することを防ぐことができる。

また、上記補強膜は、溶着層上に形成され、燃料ガス及び酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア層をさらに有していることが好ましい。この構成によれば、ガス漏れを確実に防ぐことができる。

なお、上記ガスバリア層は、ガスバリア性の観点からポリエステル系樹脂とすることが好ましい。

また、上記触媒層−電解質膜積層体は、触媒層が電解質膜の外周縁部を除いて電解質膜上に形成されており、補強膜は、溶着層が触媒層の外周縁部と電解質膜の外周縁部に溶着しているように構成することができる。この他にも触媒層−電解質膜積層体は、触媒層が前記電解質膜の両面全体に形成されており、補強膜は、触媒層−電解質膜積層体よりも一回り大きく形成されており、触媒層−電解質膜積層体を超えた部分において溶着層同士が互いに溶着しているように構成することもできる。

また、本発明に係る補強膜付き電極−電解質膜積層体は、上記課題を解決するためになされたものであり、上記いずれかに記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体と、前記補強膜の開口部内から露出した前記触媒層上に形成されたガス拡散層と、を備えている。

また、本発明に係る固体高分子形燃料電池は、上記課題を解決するためになされたものであり、上記補強膜付き電極−電解質膜積層体と、前記触媒層及びガス拡散層からなる各電極の周囲を囲むように前記補強膜上にそれぞれ設置されたガスケットと、前記各電極及びガスケット上にそれぞれ設置されたセパレータと、を備えている。

本発明によれば、電解質膜の破損を確実に防止でき、また電解質膜を有効に利用することのできる触媒層−電解質膜積層体、電極−電解質膜積層体、及び固体高分子形燃料電池を提供することができる。

本発明に係る固体高分子形燃料電池の実施形態を示す正面断面図である。 本発明に係る固体高分子形燃料電池の実施形態を示す平面図である。 本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の外周縁部の詳細を示す一部拡大断面図である。 本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の製造方法を示す説明図である。 本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の製造方法の一部を示す説明図である。 本発明に係る固体高分子形燃料電池の他の実施形態を示す正面断面図である。 本発明に係る固体高分子形燃料電池の他の実施形態を示す正面断面図である。

以下、本発明に係る固体高分子形燃料電池の実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の正面断面図、図２は本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の平面図、図３は補強膜付き電極−電解質膜積層体の外周縁部の詳細を示す拡大正面断面図である。なお、図２において、説明を分かりやすくするため、セパレータ及びガスケットの記載を省略しており、補強膜を想像線（二点鎖線）で示している。

図１及び図２に示すように、固体高分子形燃料電池１は、平面視矩形状の電解質膜２を備えており、電解質膜２の上面及び下面に電解質膜２よりも一回り小さい平面視矩形状の触媒層３が形成されている。この電解質膜２の両面に触媒層３が形成されたものを触媒層−電解質膜積層体１０という。このように、触媒層３は電解質膜２よりも一回り小さく形成されているため、電解質膜２の外周縁部２１上には触媒層３が形成されていない。なお、電解質膜２の外周縁から触媒層３の外周縁までの距離Ｃ（図３参照）は、０〜５ｍｍであることが好ましい。

そして、この触媒層−電解質膜積層体１０の上面及び下面に、中央に開口部４１を有する枠状の補強膜４がそれぞれ設置されている。補強膜４は２層構造となっており、燃料電池の発電に用いられる燃料ガスや酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア層４２と、触媒層−電解質膜積層体１０の外周縁部に溶着する溶着層４３とから構成されている。このガスバリア層４２の膜厚は、１０〜１００μｍとすることが好ましく、溶着層４３の膜厚は、５〜１００μｍとすることが好ましい。補強膜４が触媒層−電解質膜積層体１０に溶着された状態では、触媒層３がその外周縁部３１を除いて補強膜４の開口部４１から露出しており、補強膜４が触媒層３の外周縁部３１と電解質２の外周縁部２１上に溶着されている。なお、触媒層３の外周縁から補強膜４の内周縁までの距離Ｂ（図３参照）は、１〜１０ｍｍとすることが好ましい。また、補強膜４は電解質膜２よりも一回り大きく形成されているため、電解質膜２を超えた部分において電解質膜２からはみ出た各補強膜４の外周縁部４５同士が溶着されている。この補強膜４の外周縁から電解質膜２の外周縁までの距離Ｄ（図３参照）は１〜１００ｍｍであることが好ましい。なお、このように触媒層−電解質膜積層体１０に補強膜４が溶着されたものが、本発明の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体に相当する。

補強膜４の開口部４１から露出している触媒層３上に平面視矩形状のガス拡散層５が設置されている。このガス拡散層５の外周縁から補強膜４の内周縁までの距離Ａ（図３参照）は、０〜５ｍｍであることが好ましい。このように、触媒層３上にガス拡散層５が形成されて電極Eを構成しており、電解質膜２の両面に電極Ｅが形成されたものを電極−電解質膜積層体２０という。なお、本実施形態のように電極−電解質膜積層体２０に補強膜４が設置されているものが、本発明の補強膜付き電極−電解質膜積層体に相当する。

そして、電極Ｅの周囲を囲むように各補強膜４上に枠状のガスケット６がそれぞれ設置され、電極Ｅ及びガスケット６上にセパレータ７が設置されている。セパレータ７は、ガス拡散層５と対向する領域にガス流路７１が形成されている。

次に上記のように構成された固体高分子形燃料電池１の各構成要素の材質について説明する。

電解質膜２は、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することにより形成される。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン
交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。なお、電解質膜２の膜厚は通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。

触媒層３は、公知の白金含有の触媒層（カソード触媒及びアノード触媒）である。詳しくは、触媒層３は、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。触媒粒子としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。また、水素イオン伝導性高分子電解質としては、上述した電解質膜２に使用されるものと同じ材料を使用することができ、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂を挙げることができる。

補強膜４は、ガスバリア層４２と溶着層４３から構成されているが、ガスバリア層４２は、水蒸気、水、燃料ガス及び酸化剤ガスに対するバリア性を有するポリエステル系樹脂やポリカーボネートを好ましく使用でき、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合体ポリエステル等を挙げることができる。

また、溶着層４３の材料としては、パーフルオロカーボンスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂といったような上記電解質膜２と同様の材料を挙げることができ、具体的には、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等を挙げることができる。その他に溶着層４３の材料としては、ポリオレフィン系樹脂を好ましく挙げることができ、例えば、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポエイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、あるいはそれらを変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、シラン変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。

ガス拡散層５としては、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種のガス拡散層を使用でき、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層３に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等が挙げられる。

ガスケット６としては、熱プレスに耐えうる強度を保ち、かつ、外部に燃料及び酸化剤を漏出しない程度のガスバリア性を有しているものを使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートシートやテフロン（登録商標）シート、シリコンゴムシート等を例示することができる。

セパレータ７としては、公知であり、燃料電池内の環境においても安定な導電性板であればよく、一般的には、カーボン板にガス流路７１を形成したものが用いられる。また、セパレータ７をステンレス等の金属により構成し、金属の表面にクロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマーなどの導電性材料からなる被膜を形成したものや、同様にセパレータを金属によって構成し、該金属の表面に銀、白金族の複合酸化物、窒化クロム等の材料によるメッキ処理を施したもの等も使用可能である。

次に上述した固体高分子形燃料電池１の製造方法について図面を参照しつつ説明する。図４は、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池１の製造方法を示す説明図である。

まず、上述した材料からなる電解質膜２を準備し、この電解質膜２の両面に触媒層形成用転写シート８を重ねて配置する（図４（ａ））。ここで触媒層形成用転写シート８とは、転写される触媒層３が転写用基材８１に形成されたものである。この触媒層形成用転写シート８の製造方法について説明すると、まず、上述した触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散して触媒ペーストを作製する。そして、形成される触媒層３が所望の膜厚になるように触媒ペーストを公知の方法に従い、必要に応じて離型層を介して転写用基材８１上に塗工する。このとき、触媒層３が、電解質膜２よりも一回り小さい形状となるように、触媒ペーストを転写用基材８１に塗工する。触媒ペーストの塗工方法としては、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティングなどの公知の塗工方法を挙げることができる。また、上記の溶剤としては、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でもアルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、等の炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコール等が挙げられる。転写用基材８１としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。さらに転写用基材８１は、高分子フィルム以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙などの非塗工紙であっても良い。転写用基材８１の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度程度とするのがよい。従って、転写用基材８１としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。

そして、触媒ペーストを塗工した後、所定の温度及び時間で乾燥することにより転写用基材８１上に触媒層３が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは１０分〜１時間程度である。

固体高分子形燃料電池の製造方法について説明を続ける。上述したように作製した触媒層形成用転写シート８を触媒層３が電解質膜１に対面するように配置し（図４（ａ））、転写シート８の背面側から加熱プレスを施して触媒層３を電解質膜２に転写させて、転写シート８の転写用基材８１を剥離する（図４（ｂ））。作業性を考慮すると、触媒層３を電解質膜２の両面に同時に積層することが好ましいが片面ずつ触媒層３を形成することもできる。加熱プレスの加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜２の破損、変形等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。このように電解質膜２の両面に触媒層３を形成することで触媒層−電解質膜積層体１０が形成される。このとき、触媒層３は、電解質膜２よりも一回り小さいため、電解質膜２の外周縁部２１は露出された状態となっている。

次に、このようにして形成された触媒層−電解質膜積層体１０に、補強膜４を取り付け
る（図４（ｃ））。この工程について図５を参照しつつ詳細に説明する。図５は、触媒層−電解質膜積層体１０に補強膜４を取り付ける工程を示した平面図である。図５に示すように、上述した材料からなる２枚の補強膜４を重ねて、１辺を残した残り３辺を互いに溶着させる。これによって、２枚の補強膜４は、コ字状に溶着部が形成されるとともに、左側の一辺が開口している袋体となる（図５（ａ））。なお、この溶着方法は種々の公知の方法を採用することができ、例えば、高周波溶着や、熱風式溶着、熱板式溶着、インパルス式溶着、コテ式溶着、超音波溶着などを採用することができる。

補強膜４によって袋体を形成すると、次に、この袋体を構成する各補強膜４の中央部に触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３よりも一回り小さい易除去領域４４を形成する（図５（ｂ））。なお、この易除去領域４４とは、容易に取り除ける領域のことをいい、例えば、その外周縁にミシン目を入れることや、一部だけ残して切込みを入れること等によって形成することができる。このように易除去領域４４が形成された袋体に、その溶着されていない左側から、触媒層−電解質膜積層体１０を挿入して所定位置まで移動させる（図５（ｃ））。この所定位置とは、触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３が外周縁部３１を除いて易除去領域４４に対向している位置のことをいう。

触媒層−電解質膜積層体１０を所定位置まで移動させた後、易除去領域４４の外周縁のミシン目を切断して易除去領域４４を各補強膜４から取り外すことで、各補強膜４の中央部に開口部４１が形成される（図５（ｄ））。このように易除去領域４４が各補強膜４から取り外されて開口部４１が形成されると、触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３が外周縁部３１を除いて各開口部４１から露出した状態となる。そして、この状態で補強膜４の溶着されていなかった残りの部分を公知の方法で溶着させることで、補強膜４は、電解質−触媒層接合体１０の触媒層３の外周縁部３１や、電解質膜２の外周縁部２１に溶着するとともに、補強膜４同士でも溶着する。以上の工程によって、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体が完成する（図５（ｅ）、図４（ｃ））。

図４に戻って、固体高分子形燃料電池１の製造方法の説明を続ける。上述した補強膜付き触媒層−電解質膜積層体の開口部４１から露出している触媒層３上に、ガス拡散層５を圧着により積層形成して、補強膜付き電極−電解質膜積層体が完成する（図４（ｄ））。そして、触媒層３及びガス拡散層５からなる電極Ｅの周囲を囲むように補強膜４上にガスケット６を配置する。そして、セパレータ７を、ガス流路７１がガス拡散層５と対向するように、ガス拡散層５及びガスケット６上に配置して、ガス拡散層５とセパレータ７とが電気的に接続するようにセパレータ７で該電極−電解質膜積層体を挟持することによって、固体高分子形燃料電池１が完成する（図４（ｅ））。

以上のように、本実施形態では、電解質膜２の外周縁部２１は、溶着された補強膜４によって拘束されているため、電解質膜２の膨張・収縮を抑制することができ、その結果、電解質膜２の破損を防止することができる。また、補強膜４は、電解質膜２と同じパーフルオロカーボンスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂を使用するため、電解質膜２と同じような挙動を示し、この結果、電解質膜２から剥がれるのを防ぐことができる。また、触媒層３もパーフルオロカーボンスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂を含んでいるため、補強膜４は触媒層３から剥がれることも防ぐことができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、補強膜４を一旦、袋体にして、触媒層−電解質膜積層体１０を挿入するという製造方法を採用しているが、特にこれに限定されるものではない。例えば、触媒層−電解質膜積層体１０の両面に、予め開口部４１が形成された補強膜４を、溶着層４３が触媒層−電解質膜積層体１０を向くようにそれぞれ配置し、公知の溶着方法などよって触媒層−
電解質膜積層体１０の両面に補強膜４を溶着させて、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製することもできる。

また、上記実施形態では、補強膜４は、ガスバリア層４２と溶着層４３の２層から構成されているが、特にこの２層構造に限定されるわけではなく、例えば溶着層４３のみの１層構造としたり、もしくは、その他の機能を有する層をさらに含んで３層以上の層構成とすることができる。また、上記ガスバリア層４２を、ガスバリア性を有しておらず単に溶着層４３を保護するためだけの保護層とすることもできる。この保護層としては、例えば、購入時から補強膜４に予め付いているバッキングフィルムを使用することができる。

また、上記実施形態では、触媒層３は電解質膜２よりも一回り小さいサイズに形成されているが、図６に示すように、触媒層３を電解質膜２とほぼ同じサイズとし、電解質膜２の上面及び下面の全体に触媒層３を形成することもできる。この場合は、補強膜４の溶着層４３を触媒層３の外周縁部３１に溶着させて補強膜４上にガスケット６を設置している。このように構成することで電解質膜２の全てを発電に寄与させることができ、ひいては電解質膜２を有効に利用することができる。

また、上記実施形態では、固体高分子形燃料電池１を構成する電解質膜２や触媒層３、ガス拡散層５など全て平面視矩形状として説明したが、特に形状は限定されるものではなく、例えば平面視円形状とすることもできる。

また、上記実施形態では、補強膜４は、触媒層−電解質膜積層体１０の両面に形成されているが、図７に示すように、触媒層−電解質膜積層体１０の片面のみに形成されていてもよい。なお、この場合、補強膜４が形成されていない側のガスケット６は、補強膜４の裏側や電解質膜２の外周縁部に設置された状態となっている。また、補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０の片面のみに形成する場合は、アノード側、カソード側のどちらに形成しても電解質膜２の膨潤収縮を抑制することができるが、アノード側に形成することで、燃料電池を低加湿又は無加湿運転した際のアノード側の電解質膜２の収縮をより効果的に抑制することができる。また、カソード側に形成することで、生成水による電解質膜２の膨張をより効果的に抑制することができる。

また、上記実施形態では、カソード側とアノード側の触媒層３の大きさは同じに形成されているが、カソード側とアノード側との触媒層３を互いに異なる大きさに形成することもできる。なお、この場合は、ラジカルの生成を防止する観点から、アノード側の触媒層３の大きさをカソード側の触媒層３よりも大きくすることが好ましいが、特にこれに限定されるわけではない。

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
電解質膜２は、６３×６３ｍｍの大きさに切断された膜厚５３μｍのＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を使用した。

次に、触媒形成用転写シート８を次の要領で作製した。まず、白金触媒担持カーボン（白金担持量：４５．７ｗｔ％、田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２ｇに、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、フッ素イオン交換樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、触媒形成用インク組成物を調製した。次に、該インクをＰＥＴフィルム（Ｅ５１００、東洋紡績製、１２μｍ）に触媒層乾燥後の白金重量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、触媒形成用転写シート８を作製した。

以上のように作製した触媒形成用転写シート８を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、電解質膜２の両面それぞれに触媒層３が電解質膜２側を向くように中心を合わせて配置した。そして、１３０℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、電解質膜２の両面に触媒層３を形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。なお、触媒層３の厚さは２０μｍである。

続いて、一層構造の補強膜４を作製した。補強膜４の溶着層４３として、ＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製、膜厚５３μｍ）を使用した。この補強膜４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。そして、補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０の両面に中心を合わせて配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。

さらに続いて、開口部４１から露出している触媒層３上に、４９×４９ｍｍのガス拡散層５（東レ社製 カーボンペーパー ＴＧＰ−Ｈ０９０）を形成し、補強膜付き電極−電解質膜積層体を形成した。

（実施例２）
電解質膜２は６３×６３ｍｍの大きさに切断された膜厚５０μｍのＡｃｉｐｌｅｘ ＳＦ−７０２Ｘ（旭化成社製）を使用した。

次に、触媒形成用転写シート８を次の要領で作製した。まず、白金触媒担持カーボン（白金担持量：４５．７ｗｔ％、田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２ｇに、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、フッ素イオン交換樹脂（５ｗｔ％ Ａｃｉｐｌｅｘイオノマー、旭化成社製）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、触媒形成用インク組成物を調製した。次に、該インクをＰＥＴフィルム（Ｅ５１００、東洋紡績製、１２μｍ）に触媒層乾燥後の白金重量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、触媒形成用転写シート８を作製した。

以上のように作製した触媒形成用転写シート８を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、電解質膜２の両面それぞれに触媒層３が電解質膜２側を向くように中心を合わせて配置した。そして、１５０℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、電解質膜２の両面に触媒層３を形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。なお、触媒層３の厚さは２０μｍである。

続いて、一層構造の補強膜４を作製した。補強膜４の溶着層４３として、Ａｃｉｐｌｅｘ ＳＦ−７０２Ｘ（旭化成社製、膜厚５０μｍ）を使用した。この補強膜４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。そして、補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０の両面に中心を合わせて配置し、１５０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。

さらに続いて、開口部４１から露出している触媒層３上に、４９×４９ｍｍのガス拡散層５（東レ社製 カーボンペーパー ＴＧＰ−Ｈ０９０）を形成し、補強膜付き電極−電解質膜積層体を形成した。

（実施例３）
実施例１と同様に触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。

続いて、二層構造の補強膜４を作製した。補強膜４のガスバリア層４２として、二軸延伸ポリエチレンテレフタラート（帝人社製 テオネックス、１２μｍ）を使用した。このポリエチレンテレフタラート上に、フッ素イオン交換樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）を乾燥後膜厚が２０μｍの厚さになるようにダイコーティングで形成し、溶着層４３を形成した。この補強膜を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部を形成した。そして、補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０の両面に中心を合わせて配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。

さらに続いて、開口部４１から露出している触媒層３上に、４９×４９ｍｍのガス拡散層５（東レ社製 カーボンペーパー ＴＧＰ−Ｈ０９０）を形成し、補強膜付き電極−電解質膜積層体を形成した。

（実施例４）
実施例１と同様に触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。

続いて、二層構造の補強膜４を作製した。補強膜４の溶着層４３として、ＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製、膜厚５３μｍ）を使用し、ガスバリア層４２として、ＮＲＥ２１２ＣＳのバックフィルム（ポリエステルフィルム、膜厚５０μｍ）を使用した。この補強膜４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。そして、補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０の両面に中心を合わせて配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。

さらに続いて、開口部４１から露出している触媒層３上に、４９×４９ｍｍのガス拡散層５（東レ社製 カーボンペーパー ＴＧＰ−Ｈ０９０）を形成し、補強膜付き電極−電解質膜積層体を形成した。

（実施例５）
電解質膜２は６３×６３ｍｍの大きさに切断された膜厚５３μｍのＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を使用した。

続いて、実施例１と同様にして作製した触媒形成用転写シート８をカソード用に６０×６０ｍｍ、アノード用に５０×５０ｍｍの大きさに切断し、電解質膜２の両面それぞれに触媒層３が電解質膜２側を向くように中心を合わせて配置した。そして、１３０℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、電解質膜２の両面に大きさの異なる触媒層３を形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。

続いて実施例１と同様、開口部を形成した一層構造の補強膜４を、触媒層−電解質膜積層体１０のカソード側にのみ中心を合わせて配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０のカソード側にのみ溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。

さらに続いて、両極の触媒層３上に、４９×４９ｍｍのガス拡散層５（東レ社製 カーボンペーパー ＴＧＰ−Ｈ０９０）を形成し、補強膜付き電極−電解質膜積層体を形成した。

（実施例６）
実施例５と同様に触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。

続いて実施例３と同様の補強膜４を、触媒層−電解質膜積層体１０のカソード側にのみ中心を合わせて配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。

さらに続いて、両極の触媒層３上に、４９×４９ｍｍのガス拡散層５（東レ社製 カーボンペーパー ＴＧＰ−Ｈ０９０）を形成し、補強膜付き電極−電解質膜積層体を形成した。

（実施例７）
実施例５と同様に触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。

続いて実施例４と同様の補強膜４を、触媒層−電解質膜積層体１０のカソード側にのみ中心を合わせて配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。

さらに続いて、両極の触媒層３上に、４９×４９ｍｍのガス拡散層５（東レ社製 カーボンペーパー ＴＧＰ−Ｈ０９０）を形成し、補強膜付き電極−電解質膜積層体を形成した。

（実施例８）
実施例１と同様に触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。

続いてカソード側の補強膜４として、実施例３と同様の補強膜４を準備した。また、アノード側の補強膜４としてガスバリア層４２である二軸延伸ポリエチレンテレフタラート（PEN:帝人社製 テオネックス、１２μｍ）上に、溶融押出し法により、溶着層４３である不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを厚さ２０μｍになるように形成し、二層構造の補強膜４を作製した。

さらに続いて、これら補強膜４をそれぞれ８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成し、触媒層−電解質膜積層体１０のアノード側、カソード側のそれぞれに中心を合わせて配置した。そして、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで各補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。

そして、開口部４１から露出している触媒層３上に、４９×４９ｍｍのガス拡散層５（東レ社製 カーボンペーパー ＴＧＰ−Ｈ０９０）を形成し、補強膜付き電極−電解質膜積層体を形成した。

（実施例９）
電解質膜２は６３×６３ｍｍの大きさに切断された膜厚５３μｍのＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を使用した。

続いて、実施例１と同様にして作製した触媒形成用転写シート８をアノード用として６０×６０ｍｍの大きさに切断し、カソード用として５０×５０ｍｍの大きさに切断し、電解質膜２の両面それぞれに触媒層３が電解質膜２側を向くように中心を合わせて配置した。そして、１３０℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、電解質膜２の両面に大きさの異なる触媒層３を形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。

続いて実施例４と同様の補強膜４を、触媒層−電解質膜積層体１０のアノード側にのみ中心を合わせて配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。

さらに続いて、両極の触媒層３上に、４９×４９ｍｍのガス拡散層５（東レ社製 カーボンペーパー ＴＧＰ−Ｈ０９０）を形成し、補強膜付き電極−電解質膜積層体を形成した。

（実施例１０）
電解質膜２は６３×６３ｍｍの大きさに切断された膜厚５３μｍのＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を使用した。

続いて、実施例１と同様にして作製した触媒形成用転写シート８をアノード用・カソード用に５６×５６ｍｍの大きさに切断し、電解質膜２の両面それぞれに触媒層３が電解質膜２側を向くように中心を合わせて配置した。そして、１３０℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件ナ熱プレスすることで、電解質膜２の両面に同じサイズの触媒層３を形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。

続いて実施例１と同様、開口部を形成した一層構造の補強膜４を、触媒層−電解質膜積層体１０のカソード面に中心を合わせて配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強膜４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。

さらに続いて、カソード極の触媒層３上に、４９×４９ｍｍ、アノード極の触媒層３上に５５×５５ｍｍのガス拡散層５（東レ社製 カーボンペーパー ＴＧＰ−Ｈ０９０）を形成し、補強膜付き電極−電解質膜積層体を形成した。

（比較例１）
補強膜４が設置されていない点以外は、上述した実施例１と同一の材料、製造方法で、電極−電解質膜積層体２０を作製した。

（比較例２）
補強膜４が設置されていない点以外は、上述した実施例２と同一の材料、製造方法で、電極−電解質膜積層体２０を作製した。

（評価方法）
実施例１〜１０の補強膜付き電極−電解質膜積層体及び比較例１及び２の電極−電解質膜積層体について、ガスケット６及びセパレータ７を設置して固体高分子形燃料電池をそれぞれ作製し、負荷変動サイクル試験を実施した。このときの測定条件は、セル温度８０℃、燃料利用率７０％、酸化剤利用率４０％、加湿温度５０℃とした。電流電圧測定評価の結果、実施例１〜１０の燃料電池セルの耐久性時間は１０００時間であり、評価後、電解質膜の破損は見られなかった。一方、比較例１及び２の燃料電池セルの耐久性時間は３００時間であり、３００時間評価後、電解質膜の破損が見られた。

このように、実施例１〜１０の固体高分子形燃料電池では、耐久時間の上昇がみられることから、本発明の固体高分子型燃料電池を用いると電解質膜破損の問題が解決されたことがわかる。また、上記負荷変動サイクル試験を実施した後、実施例１〜１０の固体高分子形燃料電池を目視により確認したところ、補強膜４は、電解質膜２又は触媒層３に溶着された状態を維持しており、電解質膜２や触媒層３に対して剥がれは生じていなかった。

１ 固体高分子形燃料電池
２ 電解質膜
３ 触媒層
４ 補強膜
４２ ガスバリア層
４３ 溶着層
５ ガス拡散層
６ ガスケット
７ セパレータ
１０ 触媒層−電解質膜積層体
２０ 電極−電解質膜積層体

Claims (9)

1. パーフルオロカーボンスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂を材料とする固体高分子電解質膜と、
   前記電解質膜の両面にそれぞれ形成された触媒層と、
   パーフルオロカーボンスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂を材料とし、前記電解質膜及び触媒層からなる触媒層−電解質膜積層体の外周縁部を覆うように前記触媒層−電解質膜積層体の少なくとも一方面に溶着された枠状の溶着層を有する補強膜と、
   を備えた、補強膜付き触媒層−電解質膜積層体。
2. 前記補強膜は、前記電解質膜と同一の材料で構成されている、請求項１に記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体。
3. 前記補強膜は、前記溶着層上に形成され前記溶着層を保護する保護層をさらに有している、請求項１又は２に記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体。
4. 前記補強膜は、前記溶着層上に形成され、燃料ガス及び酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア層をさらに有する、請求項１又は２に記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体。
5. 前記ガスバリア層は、ポリエステル系樹脂である、請求項４に記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体。
6. 前記触媒層−電解質膜積層体は、前記触媒層が前記電解質膜の外周縁部を除いて前記電解質膜上に形成されており、
   前記補強膜は、前記溶着層が前記触媒層の外周縁部と前記電解質膜の外周縁部に溶着している、請求項１〜５のいずれかに記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体。
7. 前記触媒層−電解質膜積層体は、前記触媒層が前記電解質膜の両面全体に形成されており、
   前記補強膜は、前記触媒層−電解質膜積層体よりも一回り大きく形成されており、前記触媒層−電解質膜積層体を超えた部分において前記溶着層同士が互いに溶着している、請求項１〜５のいずれかに記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の補強膜付き触媒層−電解質膜積層体と、
   前記補強膜の開口部内から露出した前記触媒層上に形成されたガス拡散層と、
   を備えた、補強膜付き電極−電解質膜層積層体。
9. 請求項８に記載の補強膜付き電極−電解質膜積層体と、
   前記触媒層及びガス拡散層からなる各電極の周囲を囲むように前記補強膜上にそれぞれ設置されたガスケットと、
   前記各電極及びガスケット上にそれぞれ設置されたセパレータと、
   を備えた、固体高分子形燃料電池。

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