JP2010038937A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】 粒径が均一で、低温定着性と耐ブロッキング性に優れた静電荷像現像用トナーの提供。
【解決手段】 トナー用樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子は、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程と前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成される体積平均粒径が３〜１０μｍの粒子であり、トナー用樹脂中にポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、（Ａ）が、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ）と、特定組成ののカルボン酸（ｂ）とが反応されてなるポリエステル樹脂であり、（Ａ）のＴＨＦ不溶解分が１〜３６重量％、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣのピークトップ分子量が４５００〜２００００、軟化点が１２０〜１８０℃であり、かつ（Ａ）が特定の関係式を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】 なし
【解決手段】 トナー用樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子は、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程と前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成される体積平均粒径が３〜１０μｍの粒子であり、トナー用樹脂中にポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、（Ａ）が、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ）と、特定組成ののカルボン酸（ｂ）とが反応されてなるポリエステル樹脂であり、（Ａ）のＴＨＦ不溶解分が１〜３６重量％、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣのピークトップ分子量が４５００〜２００００、軟化点が１２０〜１８０℃であり、かつ（Ａ）が特定の関係式を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】 なし
Description
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられる静電荷像現像用トナー、および静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
粒径が均一であり、画質に優れる静電荷像現像用トナーを製造する方法として、粒径、形状を意図的に制御する乳化凝集法が提案されている（特許文献１）。また、静電荷像現像用トナーの低温定着性能を向上させる目的で、バインダーとしてポリエステル樹脂を用いることが従来より知られており、さらなる定着性改良の目的で、高酸価なポリエステル樹脂を含有させる方法が提案されている（特許文献２等）。
特開昭６３−２８２７５２号公報
特開２００４−２９４７３５号公報
近年、環境負荷低減の要求から、さらなる低温での定着に対する要求が高まり、耐ブロッキング性と低温定着性を両立した静電荷像現像用トナーが要望されている。しかしながら、特許文献２のポリエステル樹脂を含有する、乳化凝集法で得られた静電荷像用トナーであっても、十分満足できる品質には至ってない。
本発明の目的は、粒径が均一で、低温定着性と耐ブロッキング性にさらに優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の目的は、粒径が均一で、低温定着性と耐ブロッキング性にさらに優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明者らはこれらの問題点を解決するべく鋭意検討した末、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、トナー用樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子は、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程と前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成される体積平均粒径が３〜１０μｍの粒子であり、トナー用樹脂中にポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、（Ａ）が、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ）と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ならびにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）とが反応されてなるポリエステル樹脂であり、（Ａ）のＴＨＦ不溶解分が１〜３６重量％、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が４５００〜２００００、軟化点が１２０〜１８０℃であり、かつ（Ａ）が次の式（１）および（２）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー；並びにトナー用樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、前記樹脂粒子を凝集させる工程、および凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が３〜１０μｍのトナー粒子を得る工程を含み、該トナー用樹脂中にポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、（Ａ）が、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ）と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ならびにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）が反応されてなるポリエステル樹脂であり、（Ａ）のＴＨＦ不溶解分が１〜３６重量％、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が４５００〜２００００、軟化点が１２０〜１８０℃であり、かつ（Ａ）が次の式（１）および（２）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法；である。
酸価／水酸基価≧１（但し、酸価＝１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ） ・・・式（１）
ＴＨＦ不溶解分（重量％）／軟化点（℃）≦０．２ ・・・式（２）
すなわち、本発明は、トナー用樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子は、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程と前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成される体積平均粒径が３〜１０μｍの粒子であり、トナー用樹脂中にポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、（Ａ）が、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ）と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ならびにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）とが反応されてなるポリエステル樹脂であり、（Ａ）のＴＨＦ不溶解分が１〜３６重量％、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が４５００〜２００００、軟化点が１２０〜１８０℃であり、かつ（Ａ）が次の式（１）および（２）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー；並びにトナー用樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、前記樹脂粒子を凝集させる工程、および凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が３〜１０μｍのトナー粒子を得る工程を含み、該トナー用樹脂中にポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、（Ａ）が、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ）と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ならびにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）が反応されてなるポリエステル樹脂であり、（Ａ）のＴＨＦ不溶解分が１〜３６重量％、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が４５００〜２００００、軟化点が１２０〜１８０℃であり、かつ（Ａ）が次の式（１）および（２）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法；である。
酸価／水酸基価≧１（但し、酸価＝１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ） ・・・式（１）
ＴＨＦ不溶解分（重量％）／軟化点（℃）≦０．２ ・・・式（２）
本発明の製造方法で得られる本発明の静電荷像現像用トナーを用いることにより、粒径が均一で、低温定着性と耐ブロッキング性に優れるトナーとすることができ、耐ホットオフセット性も良好である。
以下、本発明を詳述する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、特定酸価および特定水酸基価を有するポリエステル樹脂（ａ）と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、並びにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）とを反応させることで得られるポリエステル樹脂（Ａ）、着色剤、および必要により、ＴＨＦ不溶解分を含まないポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子を形成するのに用いる樹脂を水中に１μｍ以下で分散し、該水中分散樹脂を凝集させることにより凝集粒子の粒径を調整し、該凝集粒子を溶融させ融合して、粒子化することによって得られる。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーIII（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、特定酸価および特定水酸基価を有するポリエステル樹脂（ａ）と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、並びにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）とを反応させることで得られるポリエステル樹脂（Ａ）、着色剤、および必要により、ＴＨＦ不溶解分を含まないポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子を形成するのに用いる樹脂を水中に１μｍ以下で分散し、該水中分散樹脂を凝集させることにより凝集粒子の粒径を調整し、該凝集粒子を溶融させ融合して、粒子化することによって得られる。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーIII（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。
本発明の静電荷像現像用トナー中のトナー用樹脂は、特定酸価および特定水酸基価を有するポリエステル樹脂（ａ）と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、並びにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）を反応させることで得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。
ポリエステル樹脂（ａ）としては、１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分を重縮合して得られるものが好ましい。
ポリエステル樹脂（ａ）としては、１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分を重縮合して得られるものが好ましい。
ポリエステル樹脂（ａ）の原料のポリオール成分のうち、２価アルコール（ジオール）としては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、およびドデカンジオール等のアルカンジオールなど）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ポリオール成分のうち３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのポリオール成分の中で、好ましくは、炭素数２〜６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくは、ビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物である。
これらのポリオール成分の中で、好ましくは、炭素数２〜６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくは、ビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物である。
ポリエステル樹脂（ａ）の原料のポリカルボン酸成分のうち脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、おゲルよびピロメリット酸
等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、おゲルよびピロメリット酸
等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
これらのポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
また、ポリカルボン酸成分としては、芳香族ポリカルボン酸および必要により脂肪族ポリカルボン酸からなり、芳香族ポリカルボン酸を６０モル％以上含有するものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の含有量は、さらに好ましくは７０〜１００モル％、とくに好ましくは８０〜１００モル％である。芳香族ポリカルボン酸が６０モル％以上含有されていることで、樹脂強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。
本発明においてポリエステル樹脂（ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタニルカリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、およびチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）とその分子内重縮合物〕、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは１．４／１〜１／１、さらに好ましくは１．３５／１〜１．１／１、とくに好ましくは１．３５／１〜１．２／１である。なお、上記反応比率は、反応中に系外へ除去される成分があるときは、その分を除外した比率である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタニルカリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、およびチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）とその分子内重縮合物〕、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは１．４／１〜１／１、さらに好ましくは１．３５／１〜１．１／１、とくに好ましくは１．３５／１〜１．２／１である。なお、上記反応比率は、反応中に系外へ除去される成分があるときは、その分を除外した比率である。
ポリエステル樹脂（ａ）は、酸価が６（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の酸価も同様）以下かつ水酸基価が１０〜７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同様）である。酸価は、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下であり、水酸基価は、好ましくは１５〜６５、さらに好ましくは２０〜６０である。酸価が６より多い場合、あるいは水酸基価が７０より多い場合は、ポリエステル樹脂（ａ）の重縮合が不十分で、低分子量成分が多いこと示しており、それを用いて得られるトナー用樹脂の保存安定性が悪化する。また水酸基価が１０より小さい場合は、カルボン酸（ｂ）との反応効率が悪くなる。
ポリエステル樹脂（ａ）の酸価、水酸基価をこれらの範囲とするには、ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率で調整するのが有効である。
ポリエステル樹脂（ａ）の酸価、水酸基価をこれらの範囲とするには、ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率で調整するのが有効である。
上記および以下においてポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
ポリエステル樹脂（ａ）の分子量は、ピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）が２０００〜１００００であることが好ましく、Ｍｐが３０００〜８０００であることがさらに好ましい。また、Ｍｎは５００〜８０００であることが好ましく、１０００〜７０００であることがさらに好ましい。
本発明において、ポリエステル樹脂の分子量〔Ｍｐ、Ｍｎ、および重量平均分子量（以下Ｍｗと記載）〕は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
上記および以下において、ポリエステル樹脂の分子量（Ｍｐ、Ｍｎ、およびＭｗ）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー(株)製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点 （分子量 １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００ ４４８００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、トナー用樹脂の分子量の測定は、トナー用ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とした。
上記および以下において、ポリエステル樹脂の分子量（Ｍｐ、Ｍｎ、およびＭｗ）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー(株)製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点 （分子量 １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００ ４４８００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、トナー用樹脂の分子量の測定は、トナー用ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とした。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（ａ）と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ならびにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）とを、反応時の混合比が、（ａ）に由来する水酸基の当量をＯＨａ、（ｂ）に由来するカルボキシル基の当量をＣＯＯＨｂとするとき、ＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．１〜１．０の当量比で反応させて得られるものが好ましい。ＯＨａ／ＣＯＯＨｂは、さらに好ましくは０．２〜０．９であり、とくに好ましくは０．３〜０．８である。ＯＨａ／ＣＯＯＨｂが０．１以上であると分子量が十分大きくなり、トナー化時の耐ホットオフセット性が向上する。１．０以下であると樹脂の流動性が良好となり、トナー化時の低温定着性が向上する。
カルボン酸（ｂ）としては、モノカルボン酸、ポリカルボン酸のいずれも使用可能であるが、モノカルボン酸とポリカルボン酸の比率は、反応に使用するカルボン酸の全カルボキシル基の当量を１００とするとき、モノカルボン酸由来のカルボキシル基とポリカルボン酸由来のカルボキシル基の当量比が、（０〜５０）／（５０〜１００）が好ましく、（０〜２０）／（８０〜１００）がさらに好ましい。モノカルボン酸由来のカルボキシルの比率が５０以下であると架橋が不足せず、樹脂の強度が十分に得られる。また、反応生成物の酸価を所定範囲に調整しやすい。
また、（ｂ）として、酸無水物および、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
また、（ｂ）として、酸無水物および、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
カルボン酸（ｂ）として用いるモノカルボン酸のうち、脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸としては、炭素数１〜５０のアルカンモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸等）、炭素数３〜５０のアルケンモノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸等）などが挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、メチル安息香酸、フェニルプロピオン酸、およびナフトエ酸等）などが挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、メチル安息香酸、フェニルプロピオン酸、およびナフトエ酸等）などが挙げられる。
（ｂ）として用いるポリカルボン酸のうち、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸、および３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、前記ポリエステル樹脂（ａ）に用いるものと同様のものが挙げられる。
これらの中で、２価以上の芳香族カルボン酸が好ましく、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸がさらに好ましく、トリメリット酸、および無水トリメリット酸がとくに好ましい。
これらの中で、２価以上の芳香族カルボン酸が好ましく、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸がさらに好ましく、トリメリット酸、および無水トリメリット酸がとくに好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するカルボン酸成分中の３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸の含有量は、好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは１〜２０モル％である。３０モル％以下であると、樹脂の流動性が良好で、トナー化時の低温定着性が向上する。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、下記の範囲の酸価および酸価／水酸基価を有するように調整する以外は、ポリエステル樹脂（ａ）と同様の製造法で得ることができる。
（Ａ）の酸価は、１５〜８０であり、好ましくは１８〜６０である。また（Ａ）の水酸基価は、下記式（１）を満たせばよいが、好ましくは１〜４０、さらに好ましくは３〜３０、とくに好ましくは９〜２５である。
酸価が１５を下回ると、水中に１μｍ以下に分散するのが容易ではなく、かつ得られるトナーの定着の強度が弱まる。また酸価が８０を越えると、水中分散樹脂の凝集が容易ではなく、かつ得られるトナーが環境条件の影響を受けやすくなり、安定性が悪化する。
本発明において、（Ａ）の酸価と水酸基価は、次式（１）の関係を満たす。
酸価／水酸基価≧１（但し、酸価＝１５〜８０） ・・・式（１）
酸価／水酸基価が１未満であると、光沢度発現温度や定着温度域における光沢度が低下する。酸価／水酸基価は、好ましくは２〜１０である。尚、式（１）を満たすポリエステル樹脂（Ａ）を製造するためには、例えば、ポリエステル樹脂（ａ）とカルボン酸（ｂ）との反応比率を調整することにより達成できる。
（Ａ）の酸価は、１５〜８０であり、好ましくは１８〜６０である。また（Ａ）の水酸基価は、下記式（１）を満たせばよいが、好ましくは１〜４０、さらに好ましくは３〜３０、とくに好ましくは９〜２５である。
酸価が１５を下回ると、水中に１μｍ以下に分散するのが容易ではなく、かつ得られるトナーの定着の強度が弱まる。また酸価が８０を越えると、水中分散樹脂の凝集が容易ではなく、かつ得られるトナーが環境条件の影響を受けやすくなり、安定性が悪化する。
本発明において、（Ａ）の酸価と水酸基価は、次式（１）の関係を満たす。
酸価／水酸基価≧１（但し、酸価＝１５〜８０） ・・・式（１）
酸価／水酸基価が１未満であると、光沢度発現温度や定着温度域における光沢度が低下する。酸価／水酸基価は、好ましくは２〜１０である。尚、式（１）を満たすポリエステル樹脂（Ａ）を製造するためには、例えば、ポリエステル樹脂（ａ）とカルボン酸（ｂ）との反応比率を調整することにより達成できる。
ポリエステル樹脂の酸価は、通常カルボキシル基に由来するが、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、水中への１μｍ以下の樹脂粒子の分散を容易にするために、ポリエステル樹脂（Ａ）および後述するポリエステル樹脂（Ｂ）のカルボキシル基は、その少なくとも一部が塩基で中和されていてもよい。カルボキシル基の中和率は、２０〜１００当量％が好ましい。
上記の中和塩を形成する塩基としては、アンモニア、炭素数１〜３０のモノアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ラウリルジメチルアミン等）、４級アンモニウム（ラウリルトリメチルアンモニウム等）、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、およびアルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）などが挙げられる。
上記の中和塩を形成する塩基としては、アンモニア、炭素数１〜３０のモノアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ラウリルジメチルアミン等）、４級アンモニウム（ラウリルトリメチルアンモニウム等）、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、およびアルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）などが挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ不溶解分は、１〜３６重量％であり、好ましくは２〜３３重量％、さらに好ましくは３〜２８重量％、とくに好ましくは４〜２５重量％である。ＴＨＦ不溶解分が１重量％未満であると耐ホットオフセット性が低下し、３６重量％を越えると低温定着性が低下する。
上記および以下においてポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。還流温度から２０℃まで冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。還流温度から２０℃まで冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点は、耐ホットオフセット性と低温定着性の観点から、１２０〜１８０℃であり、好ましくは１２２〜１７０℃、さらに好ましくは１２３〜１５５℃である。
なお、本発明においては、フローテスターを用いて下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
なお、本発明においては、フローテスターを用いて下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
本発明において、（Ａ）のＴＨＦ不溶解分と軟化点は、次式（２）の関係を満たす。
ＴＨＦ不溶解分（重量％）／軟化点（℃）≦０．２ ・・・式（２）
ＴＨＦ不溶解分／軟化点が０．２を越えると、低温定着性および耐ホットオフセット性の両立が困難であり、また光沢度発現温度や定着温度域における光沢度が低下する。ＴＨＦ不溶解分／軟化点は、好ましくは０．０１〜０．１９である。
尚、式（２）を満たすポリエステル樹脂（Ａ）を製造するためには、例えば、ポリエステル樹脂（ａ）を製造した後に、（ａ）とカルボン酸（ｂ）とを反応させる方法でポリエステル樹脂（Ａ）を製造し、その際、（ａ）の水酸基価を１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇとし、かつ（ａ）と（ｂ）の反応率を調整することで達成できる。具体的には、（ａ）と（ｂ）の反応率を低くする〔すなわち、未反応の（ａ）の水酸基と（ｂ）のカルボキシル基の量を多くする〕と、ＴＨＦ不溶解分／軟化点が下がり、逆に（ａ）と（ｂ）の反応率を高くする〔すなわち、未反応の（ａ）の水酸基と（ｂ）のカルボキシル基の量を少なくする〕とＴＨＦ不溶解分／軟化点が上がる。
ＴＨＦ不溶解分（重量％）／軟化点（℃）≦０．２ ・・・式（２）
ＴＨＦ不溶解分／軟化点が０．２を越えると、低温定着性および耐ホットオフセット性の両立が困難であり、また光沢度発現温度や定着温度域における光沢度が低下する。ＴＨＦ不溶解分／軟化点は、好ましくは０．０１〜０．１９である。
尚、式（２）を満たすポリエステル樹脂（Ａ）を製造するためには、例えば、ポリエステル樹脂（ａ）を製造した後に、（ａ）とカルボン酸（ｂ）とを反応させる方法でポリエステル樹脂（Ａ）を製造し、その際、（ａ）の水酸基価を１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇとし、かつ（ａ）と（ｂ）の反応率を調整することで達成できる。具体的には、（ａ）と（ｂ）の反応率を低くする〔すなわち、未反応の（ａ）の水酸基と（ｂ）のカルボキシル基の量を多くする〕と、ＴＨＦ不溶解分／軟化点が下がり、逆に（ａ）と（ｂ）の反応率を高くする〔すなわち、未反応の（ａ）の水酸基と（ｂ）のカルボキシル基の量を少なくする〕とＴＨＦ不溶解分／軟化点が上がる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、Ｍｐが、４５００〜２００００であり、好ましくは５０００〜２００００、さらに好ましくは５５００〜１５０００である。Ｍｗは、３００００〜３０００００であることが好ましく、４００００〜２５００００であることがさらに好ましい。また、分子量分布を示すＭｗとＭｎの比（以下Ｍｗ／Ｍｎと記載）は、１５〜１００であることが好ましく、２０〜９０であることがさらに好ましい。
Ｍｐ、Ｍｗ、およびＭｗ／Ｍｎが上記範囲内であると、耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが良好である。
Ｍｐ、Ｍｗ、およびＭｗ／Ｍｎが上記範囲内であると、耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが良好である。
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）は、２００℃で加熱溶融した前後における軟化点の差が１０℃以下であることが好ましく、５℃以下であることがさらに好ましい。尚、２００℃で加熱溶融後の軟化点は１１０〜１９０℃が好ましく、１２０〜１８０℃がさらに好ましい。
尚、２００℃で加熱溶融した前後における軟化点の差は、次のようにして測定される。
（Ａ）を３ｇ入れた試験管を、２００℃に温調したブロックバスに入れ、１０分程度加熱溶解した後に、溶解した（Ａ）を試験管ごと氷水中に投入し冷却する。加熱溶融した（Ａ）および加熱溶融前の（Ａ）について、前記の方法で軟化点を測定し、その差を求める。
尚、２００℃で加熱溶融した前後における軟化点の差は、次のようにして測定される。
（Ａ）を３ｇ入れた試験管を、２００℃に温調したブロックバスに入れ、１０分程度加熱溶解した後に、溶解した（Ａ）を試験管ごと氷水中に投入し冷却する。加熱溶融した（Ａ）および加熱溶融前の（Ａ）について、前記の方法で軟化点を測定し、その差を求める。
本発明においてポリエステル樹脂（Ａ）は、２００℃で加熱溶融した前後におけるＴＨＦに可溶な成分のＭｐの変化率が１０％以下であることが好ましく、９％以下であることがさらに好ましい。尚、２００℃で加熱溶融後のＭｐは４０５０〜２２０００が好ましく、４５００〜２００００がさらに好ましい。
尚、２００℃での加熱溶融処理の方法は前項の方法と同じであり、またＭｐは前記したポリエステル樹脂のＭｐ測定方法と同じである。
２００℃で加熱溶融した前後における軟化点の差、および２００℃で加熱溶融した前後におけるＴＨＦに可溶な成分のＭｐの差を小さくする方法としては、例えば、（ａ）と（ｂ）の反応終了後のポリエステル樹脂（Ａ）の冷却を、ベルトクーラーなどの装置を用いてより短時間で行う方法が挙げられる。
尚、２００℃での加熱溶融処理の方法は前項の方法と同じであり、またＭｐは前記したポリエステル樹脂のＭｐ測定方法と同じである。
２００℃で加熱溶融した前後における軟化点の差、および２００℃で加熱溶融した前後におけるＴＨＦに可溶な成分のＭｐの差を小さくする方法としては、例えば、（ａ）と（ｂ）の反応終了後のポリエステル樹脂（Ａ）の冷却を、ベルトクーラーなどの装置を用いてより短時間で行う方法が挙げられる。
本発明の静電荷像現像用トナーに用いるトナー用樹脂中に、ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、ＴＨＦ不溶解分を含まないポリエステル樹脂（Ｂ）を含有してもよい。本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー用樹脂としてポリエステル樹脂（Ａ）のみを用いても優れた定着性を示すが、ポリエステル樹脂（Ａ）と共にポリエステル樹脂（Ｂ）を使用することでさらに優れた定着性が得られる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、通常、１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分を重縮合して得られ、組成はとくに限定されない。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、通常、１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分を重縮合して得られ、組成はとくに限定されない。
（Ｂ）の原料となるポリオール成分のうち、ジオールとしては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数２〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）、およびビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの具体例としては、前述のポリエステル樹脂（ａ）に用いるものと同様のものが挙げられる。
ポリオール成分のうち、３〜８価またはそれ以上のアルコールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）、トリスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）、ノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの具体例としては、前述のポリエステル樹脂（ａ）に用いるものと同様のものが挙げられる。
これらポリオール成分中好ましいものは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、ビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物である。
ポリカルボン酸成分のうち、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸、および３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、前記ポリエステル樹脂（ａ）に用いるものと同様のものが挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルを用いてもよい。
これらのポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、前記ポリエステル樹脂（ａ）に用いるポリカルボン酸と同様である。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルを用いてもよい。
これらのポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、前記ポリエステル樹脂（ａ）に用いるポリカルボン酸と同様である。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、５〜８０が好ましく、８〜５０がさらに好ましく、１０〜３０がとくに好ましい。
また水酸基価は、６０以下が好ましく、５０以下がさらに好ましく、５〜４５がとくに好ましい。
また水酸基価は、６０以下が好ましく、５０以下がさらに好ましく、５〜４５がとくに好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量は、Ｍｐが３０００〜１００００であることが好ましく、Ｍｐが３５００〜９０００であることがさらに好ましい。
本発明においてポリエステル樹脂（Ｂ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、前述のポリエステル樹脂（ａ）の製造法と同様の方法が挙げられる。
ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
本発明の静電荷像現像用トナーに用いるトナー用樹脂における、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比は、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００としたとき、（５〜１００）／（９５〜０）が好ましく、（８〜９５）／（９２〜５）がさらに好ましく、（１０〜８０）／（９０〜２０）がとくに好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーに用いるトナー用樹脂中には、ポリエステル樹脂（Ａ）のみ、またはポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）のみを含有することが好ましいが、本発明のトナーの特性を損なわない範囲で、これら以外の通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、（Ａ）、（Ｂ）以外のポリエステル樹脂、ビニル系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオールおよび／または３価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。ポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、および少なくとも１種のポリエステル樹脂と他の樹脂を使用する場合、粉体混合または溶融混合してもよいし、一部反応させてもよい。また、トナー化時に別々に水中に分散させてもよい。
他の樹脂のＭｎは、１０００〜１０万が好ましい。他の樹脂の含有量は、トナー用樹脂の合計量〔（Ａ）、（Ｂ）、および他の樹脂の合計量〕に対して、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下である。
他の樹脂のＭｎは、１０００〜１０万が好ましい。他の樹脂の含有量は、トナー用樹脂の合計量〔（Ａ）、（Ｂ）、および他の樹脂の合計量〕に対して、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下である。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法において、水（水と少量の水溶性有機溶剤との混合溶剤を含む）中にポリエステル樹脂（Ａ）および必要によりポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を分散させる方法は、特には限定されないが、以下の〔１〕〜〔７〕が挙げられる。
〔１〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
〔２〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
〔３〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔４〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔５〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ有機溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔６〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水中に分散させ、これを加熱または減圧等によって有機溶剤を除去する方法。
〔７〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
ポリエステル樹脂（Ｂ）についても、上記と同様の方法で、水中に（Ｂ）を含有する体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を分散させることができる。また、（Ａ）と（Ｂ）を共に含有する樹脂粒子を分散させることもできる。
〔１〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
〔２〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法。
〔３〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔４〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔５〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ有機溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔６〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水中に分散させ、これを加熱または減圧等によって有機溶剤を除去する方法。
〔７〕ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
ポリエステル樹脂（Ｂ）についても、上記と同様の方法で、水中に（Ｂ）を含有する体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を分散させることができる。また、（Ａ）と（Ｂ）を共に含有する樹脂粒子を分散させることもできる。
上記〔１〕〜〔７〕の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）、水溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として有機溶剤（ｕ）、可塑剤（ｖ）等を併用することができる。
また乳化または分散には、分散装置を用いることができる。容易に体積平均粒径を１μｍ以下とするためには、分散装置を用いて剪断力をかけて分散するのが好ましい。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
上記界面活性剤（ｓ）としては、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）、非イオン界面活性剤（ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。（ｓ）の具体例としては、以下に述べるものの他特開２００２−２８４８８１号公報に記載のものが挙げられる。
アニオン界面活性剤（ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩等が用いられる。
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が使用でき、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸およびリシノール酸並びにヤシ油、パーム核油、米ぬか油および牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物等が挙げられる。
その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。
その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（炭素数１２〜５０の天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸（炭素数６〜４０）の低級アルコール（炭素数１〜８）エステルを硫酸化して中和したもの）および硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）等が使用できる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。
高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、商品名：ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩およびオキソ法で合成されたアルコール（例えば、商品名：ドバノール２３、２５、４５、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化学製：、商品名：トリデカノール：協和発酵製、商品名：オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学製）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩およびオクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂および羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルおよびリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂および羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルおよびリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等が使用できる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３のカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、およびトリデカノールＥＯ５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型およびその他芳香環含有化合物のスルホン酸塩等が使用できる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩およびスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩およびスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩および高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩等が使用できる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩およびラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩およびラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤およびアミン塩型界面活性剤等が使用できる。
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数３〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライドおよびジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにＥＯなど）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドおよびステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数３〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライドおよびジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにＥＯなど）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドおよびステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
アミン塩型界面活性剤としては、１〜３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸および過塩素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、炭素数２〜２４のアルキルリン酸、リンゴ酸およびクエン酸など）で中和すること等により得られる。
第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよび、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩および低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよび、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩および低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
第２級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数４〜４０の脂肪族アミンのＥＯ付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミン（炭素数２〜４０）のＥＯ（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、炭素数５〜３０の含窒素ヘテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールおよび４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩およびトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミン（炭素数２〜４０）のＥＯ（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、炭素数５〜３０の含窒素ヘテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールおよび４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩およびトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが使用できる。
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤およびイミダゾリン型両性界面活性剤などが用いられる。アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤であり、例えば、一般式（１）で示される化合物等が挙げられる。
[Ｒ−ＮＨ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯ]mＭ （１）
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは１または２；ｍは１または２；Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは１または２；ｍは１または２；Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
一般式（１）で表される両面活性剤としては、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）アミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキル（炭素数４〜２４）アミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）ジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、炭素数６〜４０のアミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキル（炭素数６〜４０）ジヒドロキシアルキル（炭素数６〜４０）ベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウリンなどのスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
非イオン界面活性剤（ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコール型非イオン界面活性剤などが使用できる。
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコール、炭素数８〜４０の高級脂肪酸または炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接ＡＯ（炭素数２〜２０）を付加させるか、グリコールにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコールに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコールに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコール、炭素数８〜４０の高級脂肪酸または炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接ＡＯ（炭素数２〜２０）を付加させるか、グリコールにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコールに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコールに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
ＡＯとしては、たとえばＥＯ、ＰＯおよびブチレンオキサイドが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００重量％がＥＯであるものが好ましい。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００重量％がＥＯであるものが好ましい。
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、オキシアルキレンアルキルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モルＰＯ２０モルブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸ＥＯ１０モル付加物、ラウリル酸ＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコール高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、多価アルコールの炭素数３〜４０、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ポリエチレングリコール（重合度２０）のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のオレイン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノニルフェノールＥＯ８モルＰＯ２０モルブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ１０モル付加物、スチレン化フェノールＥＯ２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）および（例えば、ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルカノールアミド（アルキレンの炭素数２〜２４、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ２０モル付加物など）が挙げられる。
多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテルおよび多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物等が使用できる。多価アルコールの炭素数としては３〜２４、脂肪酸の炭素数としては８〜４０、ＡＯの炭素数としては２〜２４である。
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレートおよびショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物としては、例えば、エチレングリコールモノオレートＥＯ１０モル付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ２０モル付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ１０モル付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ２０モル付加物およびソルビタンジラウレートＥＯ１２モルＰＯ２４モルランダム付加物などが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシドおよびラウリルグリコシドなどが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物としては、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ１０モル付加物、メチルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ１０モル付加物およびステアリルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ２０モルランダム付加物などが挙げられる。
水溶性ポリマー（ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
本発明に用いる有機溶剤（ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて水中に加えても、被乳化分散体中〔ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂またはポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂の前駆体を含む油相中〕に加えてもよい。
有機溶剤（ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系有機溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系有機溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系有機溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系有機溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系有機溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系有機溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
有機溶剤（ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系有機溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系有機溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系有機溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系有機溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系有機溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系有機溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
可塑剤（ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物。
（ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物。
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記の方法で得られた、体積平均粒径が１μｍ以下のポリエステル樹脂（Ａ）および必要によりポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子が水中に分散された１種または２種以上の樹脂粒子分散液を必要により混合し、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて（凝集工程）、さらに樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱し、凝集粒子を融合することで得られる。
上記凝集行程において、樹脂粒子分散液の一部からの凝集粒子を作成した後、残りの樹脂粒子分散液を追加混合してもよい。この方法によれば、追加混合した分散液中の樹脂粒子を凝集粒子の最表面に存在させることができる。
上記凝集行程において、樹脂粒子分散液の一部からの凝集粒子を作成した後、残りの樹脂粒子分散液を追加混合してもよい。この方法によれば、追加混合した分散液中の樹脂粒子を凝集粒子の最表面に存在させることができる。
静電荷像現像用トナー中に、後述する着色剤や、必要により用いる離型剤および荷電制御剤等の添加剤を含有させる方法としては、前記体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子中にあらかじめ着色剤および離型剤を分散させておいてもよいし、凝集工程で着色剤を分散した着色剤分散液、離型剤を分散した離型剤分散液、および荷電制御剤を分散した荷電制御剤分散液等を混合してもよい。
前記凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、前記凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的に、凝集剤として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価または二価以上の電荷を有する化合物を添加することにより形成される。また、ｐＨ変化により凝集粒子の粒径を調整することができる。
凝集剤としては一価又は二価以上の電荷を有する化合物が好ましく、一価又は二価以上の電荷を有する化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。さらに好ましくは塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸等の無機、有機の金属塩であり、もっとも好ましくは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の多価の無機金属塩が、凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去等の点で好適に用いることができる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３重量以下程度、二価の場合は１重量％以下程度、三価の場合は０．５重量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。
凝集剤としては一価又は二価以上の電荷を有する化合物が好ましく、一価又は二価以上の電荷を有する化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。さらに好ましくは塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸等の無機、有機の金属塩であり、もっとも好ましくは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の多価の無機金属塩が、凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去等の点で好適に用いることができる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３重量以下程度、二価の場合は１重量％以下程度、三価の場合は０．５重量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、バインダー樹脂となるポリエステル樹脂（Ａ）と必要によりポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するトナー用樹脂と、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上のトナー用添加剤を含有する。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
なお、流動化剤は、トナー粒子の形成後に添加するのが好ましい。
なお、流動化剤は、トナー粒子の形成後に添加するのが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナー中の組成比は、トナー重量に基づき〔本項における％は重量％である。〕、ポリエステル樹脂（Ａ）と必要によりポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するトナー用樹脂が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；トナー用添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、トナー用添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
本発明の静電荷像現像用トナーの体積平均粒径は、画像解像性の点から、通常３〜１０μｍ、好ましくは４〜８μｍである。
また、体積平均粒径／個数平均粒径は、粒径均一性の点から、好ましくは１．０〜１．２であり、さらに好ましくは１．０〜１．１５である。
また、体積平均粒径／個数平均粒径は、粒径均一性の点から、好ましくは１．０〜１．２であり、さらに好ましくは１．０〜１．１５である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
製造例１＜ポリエステル（Ａ）の合成および樹脂粒子分散液の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ１）とする。
ポリエステル樹脂（ａ１）の酸価は１．８、水酸基価は４６、Ｍｎは２５００、Ｍｐは５５００であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ１）とする。
ポリエステル樹脂（ａ１）の酸価は１．８、水酸基価は４６、Ｍｎは２５００、Ｍｐは５５００であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ１）６２２部、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５００〜７００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１３５℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．７７であった。これをポリエステル樹脂（Ａ１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価は２０、水酸基価は１０、Ｍｗは１２００００、Ｍｐは１１０００、軟化点は１３５℃、ＴＨＦ不溶解分は６重量％、すなわち、式（１）の左辺は２．０、式（２）の左辺は０．０４であった。また、（Ａ１）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１３３℃（加熱溶融前後の軟化点の差：−２℃）、Ｍｐは、１１５００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：＋５％）であった。
ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価は２０、水酸基価は１０、Ｍｗは１２００００、Ｍｐは１１０００、軟化点は１３５℃、ＴＨＦ不溶解分は６重量％、すなわち、式（１）の左辺は２．０、式（２）の左辺は０．０４であった。また、（Ａ１）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１３３℃（加熱溶融前後の軟化点の差：−２℃）、Ｍｐは、１１５００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：＋５％）であった。
ポリエステル樹脂（Ａ１）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡ１］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡ１］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例２＜ポリエステル（Ｂ）の合成および樹脂粒子分散液の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７９部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４４７部（１．３モル）、テレフタル酸３３２部（２．０モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４０部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ１）とする。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）の酸価は２１、水酸基価は３７、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４２００、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７９部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４４７部（１．３モル）、テレフタル酸３３２部（２．０モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４０部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ１）とする。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）の酸価は２１、水酸基価は３７、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４２００、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＢ１］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＢ１］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例３＜ポリエステル（Ａ）の合成および樹脂粒子分散液の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７部（０．１１モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４０７部（１．０１モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ２）とする。
ポリエステル樹脂（ａ２）の酸価は２．１、水酸基価は３８、Ｍｎは３０００、Ｍｐは５８００であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７部（０．１１モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４０７部（１．０１モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ２）とする。
ポリエステル樹脂（ａ２）の酸価は２．１、水酸基価は３８、Ｍｎは３０００、Ｍｐは５８００であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ２）５９６部、無水トリメリット酸３１部（０．１モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５００〜７００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１３０℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．５１であった。これをポリエステル樹脂（Ａ２）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ２）の酸価は３０、水酸基価は１２、Ｍｗは７００００、Ｍｐは７６００、軟化点は１３０℃、ＴＨＦ不溶解分は２０重量％、すなわち、式（１）の左辺は２．５、式（２）の左辺は０．１５であった。また、（Ａ２）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１３２℃（加熱溶融前後の軟化点の差：＋２℃）、Ｍｐは７３００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：−４％）であった。
ポリエステル樹脂（Ａ２）の酸価は３０、水酸基価は１２、Ｍｗは７００００、Ｍｐは７６００、軟化点は１３０℃、ＴＨＦ不溶解分は２０重量％、すなわち、式（１）の左辺は２．５、式（２）の左辺は０．１５であった。また、（Ａ２）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１３２℃（加熱溶融前後の軟化点の差：＋２℃）、Ｍｐは７３００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：−４％）であった。
ポリエステル樹脂（Ａ２）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡ２］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡ２］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例４＜ポリエステル（Ａ）の合成および樹脂粒子分散液の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３部（０．０１モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４８６部（１．２１モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２３部２３部（０．０３モル）、テレフタル酸１５９部（０．９６モル）、アジピン酸６部（０．０４モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ３）とする。
ポリエステル樹脂（ａ３）の酸価は１．６、水酸基価は５３、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４８００であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３部（０．０１モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４８６部（１．２１モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２３部２３部（０．０３モル）、テレフタル酸１５９部（０．９６モル）、アジピン酸６部（０．０４モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ３）とする。
ポリエステル樹脂（ａ３）の酸価は１．６、水酸基価は５３、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４８００であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ３）６５０部、無水トリメリット酸５６部（０．２９モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５００〜７００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１３５℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．３１であった。これをポリエステル樹脂（Ａ３）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ３）の酸価は４０、水酸基価は９、Ｍｗは６００００、Ｍｐは６８００、軟化点は１３５℃、ＴＨＦ不溶解分は２５重量％、すなわち、式（１）の左辺は４．８、式（２）の左辺は０．１９であった。また、（Ａ３）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１４０℃（加熱溶融前後の軟化点の差：＋５℃）、Ｍｐは７３００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：＋７％）であった。
ポリエステル樹脂（Ａ３）の酸価は４０、水酸基価は９、Ｍｗは６００００、Ｍｐは６８００、軟化点は１３５℃、ＴＨＦ不溶解分は２５重量％、すなわち、式（１）の左辺は４．８、式（２）の左辺は０．１９であった。また、（Ａ３）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１４０℃（加熱溶融前後の軟化点の差：＋５℃）、Ｍｐは７３００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：＋７％）であった。
ポリエステル樹脂（Ａ３）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡ３］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡ３］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例５＜ポリエステル（Ａ）の合成および樹脂粒子分散液の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下プロピレングリコールと記載）２２８部（３．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル１７１部（０．８８モル）、アジピン酸１８部（０．１２モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１００℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ４）とする。ポリエステル樹脂（ａ４）の酸価は２、水酸基価は２９、Ｍｎは２０００、Ｍｐは３５００であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下プロピレングリコールと記載）２２８部（３．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル１７１部（０．８８モル）、アジピン酸１８部（０．１２モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１００℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ４）とする。ポリエステル樹脂（ａ４）の酸価は２、水酸基価は２９、Ｍｎは２０００、Ｍｐは３５００であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ４）２０７部、無水トリメリット酸９部（０．０５モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１６０℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．４１であった。これをポリエステル樹脂（Ａ４）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ４）の酸価は２２、水酸基価は１、Ｍｗは２０００００、Ｍｐは９４００、軟化点は１６０℃、ＴＨＦ不溶解分は５重量％、すなわち、式（１）の左辺は４．９、式（２）の左辺は０．０３であった。
であった。また、（Ａ４）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１６３℃（加熱溶融前後の軟化点の差：＋３℃）、Ｍｐは１０２００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：＋９％）であった。
ポリエステル樹脂（Ａ４）の酸価は２２、水酸基価は１、Ｍｗは２０００００、Ｍｐは９４００、軟化点は１６０℃、ＴＨＦ不溶解分は５重量％、すなわち、式（１）の左辺は４．９、式（２）の左辺は０．０３であった。
であった。また、（Ａ４）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１６３℃（加熱溶融前後の軟化点の差：＋３℃）、Ｍｐは１０２００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：＋９％）であった。
ポリエステル樹脂（Ａ４）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡ４］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡ４］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例６＜ポリエステル（Ａ）の合成および樹脂粒子分散液の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３部（０．０１モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物９８部（０．２８モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３３９部（０．８４モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１４１部（０．８５モル）、フマル酸９部（０．０８モル）、無水トリメリット酸９部（０．０５モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ５）とする。
ポリエステル樹脂（ａ５）の酸価は１．３、水酸基価は３９、Ｍｎは１６００、Ｍｐは３３００であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３部（０．０１モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物９８部（０．２８モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３３９部（０．８４モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１４１部（０．８５モル）、フマル酸９部（０．０８モル）、無水トリメリット酸９部（０．０５モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ５）とする。
ポリエステル樹脂（ａ５）の酸価は１．３、水酸基価は３９、Ｍｎは１６００、Ｍｐは３３００であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ５）５８３部、無水トリメリット酸２８部（０．１５モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート１部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２００℃で、減圧下（１０〜５０ｍｍＨｇ）および常圧下（７６０ｍｍＨｇ）に反応させ、軟化点が１４２℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．９４であった。これをポリエステル樹脂（Ａ５）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ５）の酸価は２４、水酸基価は２３、Ｍｗは５３０００、Ｍｐは５０００、軟化点は１４２℃、ＴＨＦ不溶解分は２８重量％、すなわち、式（１）の左辺は１．０、式（２）の左辺は０．２０であった。また、（Ａ５）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１５０℃（加熱溶融前後の軟化点の差：＋８℃）、Ｍｐは４８００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：−４％）であった。
ポリエステル樹脂（Ａ５）の酸価は２４、水酸基価は２３、Ｍｗは５３０００、Ｍｐは５０００、軟化点は１４２℃、ＴＨＦ不溶解分は２８重量％、すなわち、式（１）の左辺は１．０、式（２）の左辺は０．２０であった。また、（Ａ５）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１５０℃（加熱溶融前後の軟化点の差：＋８℃）、Ｍｐは４８００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：−４％）であった。
ポリエステル樹脂（Ａ５）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡ５］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡ５］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例７＜ポリエステル（Ａ）の合成および樹脂粒子分散液の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３部（０．０１モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５７２部（１．４２モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．００モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が１０以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ６）とする。
ポリエステル樹脂（ａ６）の酸価は７．６、水酸基価は８４、Ｍｎは９００、Ｍｐは２１００であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３部（０．０１モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５７２部（１．４２モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．００モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が１０以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ６）とする。
ポリエステル樹脂（ａ６）の酸価は７．６、水酸基価は８４、Ｍｎは９００、Ｍｐは２１００であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ６）７２４部、無水トリメリット酸１３２部（０．６９モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート１部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２００℃で、減圧下（５０〜１００ｍｍＨｇ）に反応させ、軟化点が１２３℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．３６であった。これをポリエステル樹脂（Ａ６）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ６）の酸価は５５、水酸基価は４．１、Ｍｗは１１１０００、Ｍｐは５５００、軟化点は１２３℃、ＴＨＦ不溶解分は９重量％、すなわち、式（１）の左辺は１３．４、式（２）の左辺は０．０７であった。また、（Ａ６）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１２０℃（加熱溶融前後の軟化点の差：−３℃）、Ｍｐは５８００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：＋５％）であった。
ポリエステル樹脂（Ａ６）の酸価は５５、水酸基価は４．１、Ｍｗは１１１０００、Ｍｐは５５００、軟化点は１２３℃、ＴＨＦ不溶解分は９重量％、すなわち、式（１）の左辺は１３．４、式（２）の左辺は０．０７であった。また、（Ａ６）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１２０℃（加熱溶融前後の軟化点の差：−３℃）、Ｍｐは５８００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：＋５％）であった。
ポリエステル樹脂（Ａ６）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡ６］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡ６］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例８＜ポリエステル（Ａ）の合成および樹脂粒子分散液の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４０部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４４４部（１．１４モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６１部（０．９７モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で減圧を中止し、１８０℃まで冷却した。この時点のポリエステル樹脂の酸価は２、水酸基価は４６、Ｍｎは２６００、Ｍｐは５６００であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４０部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４４４部（１．１４モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６１部（０．９７モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で減圧を中止し、１８０℃まで冷却した。この時点のポリエステル樹脂の酸価は２、水酸基価は４６、Ｍｎは２６００、Ｍｐは５６００であった。
その後、無水トリメリット酸１３２部（０．６９モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート１部をさらに投入し、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２００℃で、減圧下（５０〜１００ｍｍＨｇ）に反応させ、軟化点が１２３℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．３６であった。これをポリエステル樹脂（Ａ７）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ７）の酸価は２０、水酸基価は１０、Ｍｗは１２３０００、Ｍｐは１１１００、軟化点は１３５℃、ＴＨＦ不溶解分は６重量％、すなわち、式（１）の左辺は２．０、式（２）の左辺は０．０４であった。また、（Ａ７）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１３３℃（加熱溶融前後の軟化点の差：−２℃）、Ｍｐは１１６００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：＋５％）であった。
ポリエステル樹脂（Ａ７）の酸価は２０、水酸基価は１０、Ｍｗは１２３０００、Ｍｐは１１１００、軟化点は１３５℃、ＴＨＦ不溶解分は６重量％、すなわち、式（１）の左辺は２．０、式（２）の左辺は０．０４であった。また、（Ａ７）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１３３℃（加熱溶融前後の軟化点の差：−２℃）、Ｍｐは１１６００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：＋５％）であった。
ポリエステル樹脂（Ａ７）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡ７］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡ７］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
比較製造例１＜ポリエステル（Ａ’）の合成および樹脂粒子分散液の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５７２部（１．４モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ’１）とする。
ポリエステル樹脂（ａ’１）の酸価は１．９、水酸基価は７６、Ｍｎは１０００、Ｍｐは２５００であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５７２部（１．４モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ’１）とする。
ポリエステル樹脂（ａ’１）の酸価は１．９、水酸基価は７６、Ｍｎは１０００、Ｍｐは２５００であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ’１）７２４部、無水トリメリット酸８３部（０．４３モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、１０〜５０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１２５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．７９であった。これをポリエステル樹脂（Ａ’１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ’１）の酸価は２５、水酸基価は２３、Ｍｗは１５０００、Ｍｐは５０００、軟化点は１３５℃、ＴＨＦ不溶解分は３５重量％、すなわち、式（１）の左辺は１．１、式（２）の左辺は０．２６であった。
また、（Ａ’１）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１２３℃（加熱溶融前後の軟化点の差：−１２℃）、Ｍｐは４０００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：−２０％）であった。
ポリエステル樹脂（Ａ’１）の酸価は２５、水酸基価は２３、Ｍｗは１５０００、Ｍｐは５０００、軟化点は１３５℃、ＴＨＦ不溶解分は３５重量％、すなわち、式（１）の左辺は１．１、式（２）の左辺は０．２６であった。
また、（Ａ’１）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１２３℃（加熱溶融前後の軟化点の差：−１２℃）、Ｍｐは４０００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：−２０％）であった。
ポリエステル樹脂（Ａ’１）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡ’１］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡ’１］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
比較製造例２＜ポリエステル（Ａ’）の合成および樹脂粒子分散液の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４８０部（１．２モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ’２）とする。
ポリエステル樹脂（ａ’２）の酸価は２．０、水酸基価は４６、Ｍｎは２６００、Ｍｐは５６００であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４８０部（１．２モル）、フェノールノボラック（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ’２）とする。
ポリエステル樹脂（ａ’２）の酸価は２．０、水酸基価は４６、Ｍｎは２６００、Ｍｐは５６００であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ’２）７１６部、無水トリメリット酸５０部（０．２６モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５００〜７００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１３０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却して粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝３．３７であった。これをポリエステル樹脂（Ａ’２）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ’２）の酸価は１７、水酸基価は３７、Ｍｗは２５５００、Ｍｐは５７００、軟化点は１４２℃、ＴＨＦ不溶解分は１９重量％、すなわち、式（１）の左辺は０．５、式（２）の左辺は０．１３であった。
また、（Ａ’２）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１３１℃（加熱溶融前後の軟化点の差：−１１℃）、Ｍｐは４２００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：−２６％）であった。
ポリエステル樹脂（Ａ’２）の酸価は１７、水酸基価は３７、Ｍｗは２５５００、Ｍｐは５７００、軟化点は１４２℃、ＴＨＦ不溶解分は１９重量％、すなわち、式（１）の左辺は０．５、式（２）の左辺は０．１３であった。
また、（Ａ’２）を２００℃で加熱溶融後、氷水で冷却したときの軟化点は１３１℃（加熱溶融前後の軟化点の差：−１１℃）、Ｍｐは４２００（加熱溶融前後のＭｐの変化率：−２６％）であった。
ポリエステル樹脂（Ａ’２）１００部に対してアセトン１００部を加え溶解させ、さらにトリエチルアミン２．５部を加えた。ホモジナイザーで撹拌下（１００００ｒｐｍ）、ポリエステルのアセトン溶液に水３００部を加え、４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下でアセトンを留去することで［樹脂粒子分散液ＷＡ’２］を得た。［樹脂粒子分散液ＷＡ’２］のレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
製造例９＜着色剤分散液の調製＞
フタロシアニン顔料（山陽色素製：シアニンブルーＫＲＯ）１００部、アニオン界面活性剤（三洋化成工業製：エレミノールＭＯＮ−７）２部、イオン交換水２５０部を混合し、ＴＫ式ホモミキサーで分散し、［着色剤分散液１］を得た。
フタロシアニン顔料（山陽色素製：シアニンブルーＫＲＯ）１００部、アニオン界面活性剤（三洋化成工業製：エレミノールＭＯＮ−７）２部、イオン交換水２５０部を混合し、ＴＫ式ホモミキサーで分散し、［着色剤分散液１］を得た。
製造例１０＜離型剤分散液の調製＞
パラフィンワックス（融点７３℃）８０部、アニオン界面活性剤（三洋化成工業製：エレミノールＭＯＮ−７）１部、イオン交換水１２０部を混合し、９５℃で溶解させた後、ＴＫ式ホモミキサーで分散し、［離型剤分散液１］を得た。
パラフィンワックス（融点７３℃）８０部、アニオン界面活性剤（三洋化成工業製：エレミノールＭＯＮ−７）１部、イオン交換水１２０部を混合し、９５℃で溶解させた後、ＴＫ式ホモミキサーで分散し、［離型剤分散液１］を得た。
実施例１＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
ステンレス製ビーカーに［樹脂粒子分散液ＷＡ１］３０部、［樹脂粒子分散液ＷＢ１］１４０部、［着色剤分散液１］１５部、［離型剤分散液１］１５部、イオン交換水６００部、硫酸マグネシウム１部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて分散させた後、ｐＨ７．０に調製してから６０℃まで撹拌しながら昇温した。凝集粒子の体積平均粒径が５．０μｍ付近になるまで、塩酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加したところで、ｐＨを一定に保ちながら［樹脂粒子分散液ＷＡ１］３０部を加え、６０℃で１時間撹拌後、さらに８０℃で加熱撹拌を２時間行った。その後、濾別し、５００部のイオン交換水で４回洗浄し、４０℃×１８時間乾燥を行い、トナー粒子（Ｄ−１）を得た。
ステンレス製ビーカーに［樹脂粒子分散液ＷＡ１］３０部、［樹脂粒子分散液ＷＢ１］１４０部、［着色剤分散液１］１５部、［離型剤分散液１］１５部、イオン交換水６００部、硫酸マグネシウム１部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて分散させた後、ｐＨ７．０に調製してから６０℃まで撹拌しながら昇温した。凝集粒子の体積平均粒径が５．０μｍ付近になるまで、塩酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加したところで、ｐＨを一定に保ちながら［樹脂粒子分散液ＷＡ１］３０部を加え、６０℃で１時間撹拌後、さらに８０℃で加熱撹拌を２時間行った。その後、濾別し、５００部のイオン交換水で４回洗浄し、４０℃×１８時間乾燥を行い、トナー粒子（Ｄ−１）を得た。
実施例２＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液ＷＡ１］３０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液ＷＡ２］２０部（合計４０部）に、［樹脂粒子分散液ＷＢ１］１４０部を１６０部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−２）を得た。
［樹脂粒子分散液ＷＡ１］３０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液ＷＡ２］２０部（合計４０部）に、［樹脂粒子分散液ＷＢ１］１４０部を１６０部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−２）を得た。
実施例３＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液ＷＡ１］３０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液ＷＡ３］１０部（合計２０部）に、［樹脂粒子分散液ＷＢ１］１４０部を１８０部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−３）を得た。
［樹脂粒子分散液ＷＡ１］３０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液ＷＡ３］１０部（合計２０部）に、［樹脂粒子分散液ＷＢ１］１４０部を１８０部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−３）を得た。
実施例４＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液ＷＡ１］３０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液ＷＡ４］３０部（合計６０部）に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−４）を得た。
［樹脂粒子分散液ＷＡ１］３０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液ＷＡ４］３０部（合計６０部）に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−４）を得た。
実施例５＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液ＷＡ１］３０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液ＷＡ５］２０部（合計４０部）に、［樹脂粒子分散液ＷＢ１］１４０部を１６０部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−５）を得た。
［樹脂粒子分散液ＷＡ１］３０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液ＷＡ５］２０部（合計４０部）に、［樹脂粒子分散液ＷＢ１］１４０部を１６０部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−５）を得た。
実施例６＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液ＷＡ１］３０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液ＷＡ６］５０部（合計１００部）に、［樹脂粒子分散液ＷＢ１］１４０部を１００部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−６）を得た。
［樹脂粒子分散液ＷＡ１］３０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液ＷＡ６］５０部（合計１００部）に、［樹脂粒子分散液ＷＢ１］１４０部を１００部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−６）を得た。
実施例７＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液ＷＡ１］３０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液ＷＡ７］２０部（合計４０部）に、［樹脂粒子分散液ＷＢ１］１４０部を１６０部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−７）を得た。
［樹脂粒子分散液ＷＡ１］３０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液ＷＡ７］２０部（合計４０部）に、［樹脂粒子分散液ＷＢ１］１４０部を１６０部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ−７）を得た。
比較例１＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液ＷＡ１］３０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液ＷＡ’１］２０部（合計４０部）に、［樹脂粒子分散液ＷＢ１］１４０部を１６０部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ’−１）を得た。
比較例２＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液ＷＡ１］３０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液ＷＡ’２］２０部（合計４０部）に、［樹脂粒子分散液ＷＢ１］１４０部を１６０部に変更する以外は実施例１と同様にして、比較のトナー粒子（Ｄ’−２）を得た
［樹脂粒子分散液ＷＡ１］３０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液ＷＡ’１］２０部（合計４０部）に、［樹脂粒子分散液ＷＢ１］１４０部を１６０部に変更する以外は実施例１と同様にして、トナー粒子（Ｄ’−１）を得た。
比較例２＜静電荷像現像用トナー粒子の作製＞
［樹脂粒子分散液ＷＡ１］３０部（２回）をいずれも［樹脂粒子分散液ＷＡ’２］２０部（合計４０部）に、［樹脂粒子分散液ＷＢ１］１４０部を１６０部に変更する以外は実施例１と同様にして、比較のトナー粒子（Ｄ’−２）を得た
実施例８〜１４、および比較例３〜４
本発明の製造方法で得られたトナー粒子（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）、および比較のトナー粒子（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−２）のそれぞれ１００部に対して、コロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明の静電荷像現像用トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−７）、および比較の静電荷像現像用トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−２）を得た。
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕耐ブロッキング性
試料１０．０ｇを２００ｍｌポリカップに入れ、４０℃の循風乾燥機で静置した。５日後、乾燥機から取り出し、試料の流動性を確認した。
（判定）
◎：カップを傾けると流れる。
○：カップを傾け、スパチュラでつつくと流れる。
△：カップを傾け、スパチュラで強くつつくと流れる。
×：カップを傾け、スパチュラで強くつついても流れない。
判定が○以上のものが耐ブロッキング性良好と判断される。
〔４〕粒径
体積平均粒径および個数平均粒径を、マルチサイザーIII（コールター社製）で測定した。
本発明の製造方法で得られたトナー粒子（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）、および比較のトナー粒子（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−２）のそれぞれ１００部に対して、コロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明の静電荷像現像用トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−７）、および比較の静電荷像現像用トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−２）を得た。
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕耐ブロッキング性
試料１０．０ｇを２００ｍｌポリカップに入れ、４０℃の循風乾燥機で静置した。５日後、乾燥機から取り出し、試料の流動性を確認した。
（判定）
◎：カップを傾けると流れる。
○：カップを傾け、スパチュラでつつくと流れる。
△：カップを傾け、スパチュラで強くつつくと流れる。
×：カップを傾け、スパチュラで強くつついても流れない。
判定が○以上のものが耐ブロッキング性良好と判断される。
〔４〕粒径
体積平均粒径および個数平均粒径を、マルチサイザーIII（コールター社製）で測定した。
下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。
本発明の静電荷像現像用トナーは、粒径が均一で、低温定着性、耐ホットオフセット性、および耐ブロッキング性に優れ、特にカラー用トナーとして有用である。
Claims (8)
- トナー用樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子は、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程と前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成される体積平均粒径が３〜１０μｍの粒子であり、トナー用樹脂中にポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、（Ａ）が、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ）と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ならびにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）とが反応されてなるポリエステル樹脂であり、（Ａ）のＴＨＦ不溶解分が１〜３６重量％、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が４５００〜２００００、軟化点が１２０〜１８０℃であり、かつ（Ａ）が次の式（１）および（２）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
酸価／水酸基価≧１（但し、酸価＝１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ） ・・・式（１）
ＴＨＦ不溶解分（重量％）／軟化点（℃）≦０．２ ・・・式（２） - （Ａ）の重量平均分子量が３００００〜３０００００である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
- （Ａ）を２００℃で加熱溶融した前後の軟化点の差が１０℃以下である請求項１または２記載の静電荷像現像用トナー。
- （Ａ）を２００℃で加熱溶融した前後のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量の変化率が１０％以下である請求項１〜３のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
- トナー用樹脂中に、ポリエステル樹脂（Ａ）とともに、さらに、ＴＨＦ不溶解分を含まないポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する請求項１〜４のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
- （Ａ）と（Ｂ）の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００としたとき、（５〜１００）／（９５〜０）である請求項５記載の静電荷像現像用トナー。
- さらに離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有する請求項１〜６のいずれか記載の静電荷像現像用トナー。
- トナー用樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、前記樹脂粒子を凝集させる工程、および凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が３〜１０μｍのトナー粒子を得る工程を含み、該トナー用樹脂中にポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、（Ａ）が、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ）と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ならびにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）が反応されてなるポリエステル樹脂であり、（Ａ）のＴＨＦ不溶解分が１〜３６重量％、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が４５００〜２００００、軟化点が１２０〜１８０℃であり、かつ（Ａ）が次の式（１）および（２）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
酸価／水酸基価≧１（但し、酸価＝１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ） ・・・式（１）
ＴＨＦ不溶解分（重量％）／軟化点（℃）≦０．２ ・・・式（２）
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| WO2013019015A2 (ko) * | 2011-08-04 | 2013-02-07 | 삼성정밀화학(주) | 토너의 제조방법 |
| JP2015129866A (ja) * | 2014-01-08 | 2015-07-16 | 株式会社リコー | トナー及びその製造方法 |
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