JP2010037131A - ｎ型熱電特性を有する酸化物焼結体 - Google Patents

Abstract

【課題】ｎ型熱電変換材料として優れた性能を有し、高い耐久性を有する材料を提供する。
【解決手段】下記組成式で表される酸化物からなる焼結体であって、該焼結体を構成する結晶粒子の５０％以上が１μｍ未満の粒径を有することを特徴とする酸化物焼結体：組成式：Ca_1-xM¹ _xMn_1-yM² _yO_z(式中、M^１は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M²は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ次の範囲である：0≦x≦0.5、0≦y≦0.2、2.7≦ｚ≦3.3)で表される酸化物。
【選択図】図４

Description

本発明は、優れたｎ型熱電特性と高い破壊強度を有する焼結体、該焼結体の用途及び該焼結体の製造に適する酸化物粉末に関する。

我が国では、一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は３０％程度に過ぎず、約７０％ものエネルギーを最終的には熱として大気中に廃棄している。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼により生じる熱も他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。このように、我々人類は、非常に多くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得していない。

エネルギーの得率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるようにすることが有効である。そのためには熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換が有効な手段である。熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したものであり、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。この熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中（室温）に配置して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得られ、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動装置は全く必要ない。このためコストも安く、燃焼等によるガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる。

このように、熱電発電は今後心配されるエネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されているが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材料を大量に供給することが必要となる。

これまでに、高温の空気中で優れた熱電変換性能を示す物質としてＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉等の
ＣｏＯ₂系層状酸化物が報告されている（例えば、下記特許文献１〜５等参照）。しかし
ながら、これらの酸化物は、全てｐ型の熱電特性を有するものであり、ゼーベック係数が正の値を示す材料、即ち、高温側に位置する部分が低電位部となる材料である。

ｎ型熱電変換特性を有する酸化物としては、SrTiO₃、ZnO、LaNiO₃等が知られているが、これ等の内で、SrTiO₃については、高い導電性を得るためには結晶内に酸素欠損が必要であり、高温の空気中では酸化により熱電変換特性が劣化するという欠点がある。また、ZnO、LaNiO₃等については、高温の空気中でも高い電導性を示すものの、ゼーベック係数が20iV/K以下と低いため、十分な熱電変換効率を得ることができない。

一方、CaMnO₃は、Ca又はMnの一部を適当な元素で置換することによって高温の空気中でも良い電導性を示すものとなり、ゼーベック係数も100μV/Kを超えるため、ｎ型酸化物熱電変換材料として、実用化が期待される材料である（下記非特許文献１及び２参照）。しかしながら、この酸化物の多結晶焼結体は、熱応力に対して脆性破壊し易いという欠点があり、この焼結体を用いた熱電発電モジュールについては、熱電変換のために両端に温度差をつけると、簡単に破損して発電性能が劣化するという大きな問題点がある。

このため、熱電発電の実用化のためには、より優れた熱電変換効率を有するｎ型熱電変換材料の開発が望まれている。
特許第３０６９７０１号公報 特開２００１−２２３３９３号公報 特許第３０８９３０１号公報 特許第３４７２８１４号公報 国際公開ＷＯ ０３／０００６０５号公報 特開２００３−２８２９６４号公報 M. Ohtaki H. Koga, T. Tokunaga, K. Eguchi and H. Arai, J. Solid State Chem., 120, 105-111 (1995) D. Flahaut, T. Mihara, F. Funahashi, N. Nabeshima, K. Lee, H. Ohta, K. Koumoto, J. Appl. Phys., 100, 084911.1-081911.4 (2006)

本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ｎ型熱電変換材料として優れた性能を有し、且つ熱電発電時の温度差によっても破壊し難い、高い耐久性を有する材料を提供することである。

本発明者は、上記した課題を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の組成式で表されるカルシウム−マンガン系複合酸化物について、特定の条件を満足する非常に微細な粉末を原料として用い、これを焼結して微細な結晶粒からなる焼結体とする場合には、得られる多結晶焼結体は、優れたｎ型熱電特性を有し、且つ非常に高い破壊強度を有するものとなり、加熱―冷却サイクルによっても破壊の生じ難い、耐久性に優れた熱電変換材料となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の酸化物焼結体、該焼結体の用途及び該焼結体の製造に適する酸化物粉末を提供するものである。
１． 下記（１）項又は（２）項に記載した組成式で表される酸化物からなる焼結体であって、該焼結体を構成する結晶粒子の５０％以上が１μｍ未満の粒径を有することを特徴とする酸化物焼結体：
（１）組成式：Ca_1-xM¹ _xMn_1-yM² _yO_z (式中、M^１は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M²は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ次の範囲である： 0≦x≦0.5、0≦y≦0.2、2.7≦ｚ≦3.3)で表される酸化物、
（２）組成式：(Ca_1-sM³ _s)₂Mn_1-tM⁴ _tO_u (式中、M³は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M^４は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、s、t及びuはそれぞれ次の範囲である： 0≦s≦0.5、0≦t≦0.2、3.6≦u≦4.4)で表される酸化物。
２． 下記条件を満足する上記項１に記載の酸化物焼結体：
（１）100℃以上の温度で負のゼーベック係数を有すること、
（２）100℃以上の温度で50mΩcm以下の電気抵抗率を有すること、
（３）幅4 mm、厚さ3 mmの焼結体について、スパン幅30 mmで室温において測定した三点曲げ強度が150MPa以上であること。
３． 上記項１又は２に記載の酸化物焼結体からなるｎ型熱電変換材料。
４． 上記項３に記載のｎ型熱電変換材料をｎ型熱電変換素子として含む熱電発電モジュール。
５． 下記（１）項又は（２）項に記載した組成式で表される酸化物粉末であって、一次粒子の70%以上の個数が１μｍ未満の粒径を有するものである、上記項１又は２に記載の酸化物焼結体製造用の酸化物粉末：
（１）組成式：Ca_1-xM¹ _xMn_1-yM² _yO_z (式中、M^１は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M²は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ次の範囲である： 0≦x≦0.5、0≦y≦0.2、2.7≦ｚ≦3.3)で表される酸化物、
（２）組成式：(Ca_1-sM³ _s)₂Mn_1-tM⁴ _tO_u (式中、M³は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M^４は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、s、t及びuはそれぞれ次の範囲である： 0≦s≦0.5、0≦t≦0.2、3.6≦u≦4.4)で表される酸化物。
６． Ｘ線回折パターンから求めた結晶子の大きさが７５ｎｍ以下であって、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ^２／ｇ以上である上記項５に記載の酸化物粉末。
７． 上記項５又は６に記載の酸化物粉末を成形した後、酸化雰囲気中で焼結させることを特徴とする、上記項１又は２に記載の酸化物焼結体の製造方法。
８． 上記項５又は６に記載の酸化物分粉末１００重量部に対して、Bi₂O₃、V₂O₅、CuO及びSiO₂からなる群から選ばれた少なくとも一種の低融点酸化物を０．１〜１０重量部含む原料を用いる上記項７に記載の方法。

以下、本発明のｎ型熱電変換材料として優れた性能を有する酸化物焼結体及びその製造方法について具体的に記載する。

本発明の酸化物焼結体は、下記（１）項又は（２）項に記載した組成式で表される酸化物からなる焼結体であって、該焼結体を構成する結晶粒子の５０％以上が１μｍ未満の粒径を有することを特徴とするものである：
（１）組成式：Ca_1-xM¹ _xMn_1-yM² _yO_z (式中、M^１は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M²は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ次の範囲である： 0≦x≦0.5、0≦y≦0.2、2.7≦ｚ≦3.3)で表される酸化物（以下、「複合酸化物１」ということがある）、
（２）組成式：(Ca_1-sM³ _s)₂Mn_1-tM⁴ _tO_u (式中、M³は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M^４は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、s、t及びuはそれぞれ次の範囲である： 0≦s≦0.5、0≦t≦0.2、3.6≦u≦4.4)で表される酸化物（以下、「複合酸化物２」ということがある）。

上記した特徴を有する本発明の複合酸化物１又は複合酸化物２からなる焼結体は、例えば、組成式：Ca_1-xM¹ _xMn_1-yM² _yO_z (式中、M^１は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M²は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ次の範囲である： 0≦x≦0.5、0≦y≦0.2、2.7≦ｚ≦3.3)、又は組成式：(Ca_1-sM³ _s)₂Mn_1-tM⁴ _tO_u (式中、M³は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M^４は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、s、t及びuはそれぞれ次の範囲である： 0≦s≦0.5、0≦t≦0.2、3.6≦u≦4.4)で表される組成を有し、一次粒子の70%以上の個数が粒径1μｍ未満の粒子からなる酸化物粉末を成形し、酸化雰囲気中で焼結させることによって得ることができる。

上記した条件を満足する酸化物粉末の製造方法については特に限定はなく、例えば、原料成分を含む溶液から調製する湿式法も採用できるが、製造効率の観点から固体原料のまま反応させる固相法を用いることが好ましい。

原料粉末を固相法で作製する場合には、原料としては、焼成により酸化物を形成し得るものであれば特に限定なく使用できる。例えば、金属単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩等）等を用いることができる。例えばCa源としては、酸化カルシウム(CaO)、炭酸カルシウム(CaCO₃)、硝酸カルシウム(Ca(NO₃)₂)、塩化カルシウム(CaCl₂)、水酸化カルシウム(Ca(OH)₂)、アルコキシド化合物（ジメトキシカルシウム(Ca(OCH₃)₂)、ジエトキシカルシウム(Ca(OC₂H₅)₂)、ジプロポキシカルシウム(Ca(OC₃H₇)₂)等）等を用いることができ、Mn源としては、酸化マンガン（Mn₂O₃）、二酸化マンガン(MnO₂)、硝酸マンガン(Mn(NO₃)₃)、塩化マンガン(MnCl₃)、水酸化マンガン(Mn(OH)₃)、アルコキシド化合物（ジメトキシマンガン(Mn(OCH₃)₃)、ジエトキシマンガン(Mn(OC₂H₅)₃)、ジプロポキシマンガン(Mn(OC₃H₇)₃)等）等を用いることができる。その他の元素についても同様に酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシド化合物等を用いることができる。また本発明の複合酸化物の構成元素を二種以上含む化合物を使用してもよい。

これらの原料を、目的とする酸化物粉末の金属成分比と同一の金属成分比となるように混合し、酸化雰囲気中において焼成することによって、上記した組成式で表される酸化物粉末を得ることができる。酸化雰囲気は、例えば、酸素を１％程度以上含む雰囲気であればよく、例えば、大気中、酸素気流中などでよい。

この際、焼成温度を600〜1100℃程度、好ましくは800〜1000℃程度とすることによって、不純物量が少なく、粒径1μｍ以下の粒径をより多く含む原料粉末を得ることができる。焼成時間については特に限定はなく、上記した条件を満足する酸化物粉末が得られるまで焼成すればよいが、通常、5〜20時間程度とすればよい。さらに、必要に応じて、粉末作製後、粉砕を行い、1μｍ以下の粉末のみを篩い分けなどにより分級して一次粒子の70%以上の個数が１μｍ未満の粒径を有する粉末を得ても良い。

尚、本明細書において、酸化物粉末の粒径は、光散乱法で測定した粒度分布から求めた値である。光散乱法は、粉体を分散媒に分散させたものにレーザー光を照射し，粒子に入射されて散乱した光を検出器で検出する方法であり、検出された散乱光の散乱角は，大きい粒子の場合は前方散乱となり，小さい粒子の場合は側方散乱または後方散乱となる。測定された角度分布から，入射光波長および粒子の屈折率等の情報を用いて粒子径分布を算出し，さらに得られた粒子径分布から平均粒子径を算出することができる。

生成する酸化物粉末中の酸素量は、焼成時の酸素分圧、焼成温度、焼成時間等により制御することができ、酸素分圧が高い程、上記一般式における酸素比率を高くすることができる。

本発明では、酸化物粉末としては、特に、上記した600〜1100℃程度という比較的低い温度で焼成して得られたものが好ましい。この様な低温で焼成して得られる酸化物粉末は、結晶性が低く結晶子が小さい微粉末であり、高温で焼成して得られた粒子を粉砕して得られる結晶性の高い微粉末と比較すると、焼結性が良好である。このため、この様な結晶子の小さい酸化物粉末を用いることによって、より緻密な焼結体を得ることが可能となる。本発明では、特に、Ｘ線回折パターンから求めた結晶子の大きさが７５ｎｍ程度以下の酸化物粉末が好ましい。

また、上記した比較的低温で焼成して得られる酸化物粉末は、粒子の成長途中で焼成を止めているため，周囲の一次粒子と凝集体を形成しやすい傾向があり、完全に一次粒子にまで分散させることは困難である。このため、光散乱法で粒子径を測定した場合，凝集体の粒子径を測定していることになり，本来の一次粒子の大きさよりも大きい値が得られやすい傾向がある。このため、高温で焼成した粉末を粉砕して得られる微粉末と比較した場合に、光散乱法で測定した粒子径が同一であっても、BET比表面積が大きくなる傾向がある。本発明では、特に、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ^２／ｇ以上の酸化物粉末を用いることが好ましい。

以上より、本発明では、特に、一次粒子の70%以上の個数が粒径1μｍ未満の粒子からなり、Ｘ線回折パターンから求めた結晶子の大きさが７５ｎｍ程度以下、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ^２／ｇ程度以上という条件を満足する酸化物粉末を用いることが好ましい。

本発明の複合酸化物１又は複合酸化物２からなる焼結体を作製するには、まず、上記した条件を満足する酸化物粉末を必要な形状に成形する。

成形方法については特に制限はないが、例えば、1〜10cmφ程度の円形、1〜10cm程度の正方形等の断面を有する金型に原料粉末を入れて、例えば、5〜200kN程度の荷重をかけて成形すればよい。

また、成形時の操作性を高めるため、スプレードライなどにより、原料とする酸化物粉末を凝集させ、二次粒径が5〜50μｍ程度の顆粒にして用いても良い。

また、成形時に、酸化物粉末に、Bi₂O₃、V₂O₅、CuO、SiO₂等の低融点酸化物を混合し、これを原料として成形し、焼結させる場合には、添加された低融点酸化物が焼結助剤として作用して、得られる酸化物焼結体を高密度化して、破壊強度及び破壊靱性を高めることができる。上記した低融点酸化物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、その添加量は、原料とする酸化物粉末１００重量部に対して、１０重量部程度以下とすることができる。特に、低融点酸化物を添加することによる効果を発揮させるためには、原料とする酸化物粉末１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度とすることが好ましい。

次いで、酸化物粉末の成形体を酸化雰囲気中で焼結させることによって、目的とする酸化物焼結体を得ることができる。酸化雰囲気としては、原料粉末の作製時と同様に、例えば、酸素を１％程度以上含む雰囲気とすることができる。

焼結時の温度は、1000〜1250℃程度とすればよい。上記温度範囲における加熱時間は、特に限定はなく、目的とする条件を満足する焼結体を得ることができればよいが、通常、5〜20時間程度とすればよい。焼結のための熱処理方法については特に限定はなく、例えば、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。

上記した方法によって、組成式：Ca_1-xM¹ _xMn_1-yM² _yO_z (式中、M^１、M² 、ｘ、ｙ及びｚは上記に同じ)、又は組成式：(Ca_1-sM³ _s)₂Mn_1-tM⁴ _tO_u (式中、M³、M^４、s、t及びuは上記に同じ)で表される組成を有する酸化物からなる焼結体であって、該焼結体を構成する結晶粒子の５０％以上が１μｍ未満の粒径を有する酸化物焼結体を得ることができる。

尚、本明細書では、焼結体を構成する結晶粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡を用い、視野内で50〜200程度の任意の結晶粒の最長辺を計測して求めた値である。

上記した組成式で表される酸化物焼結体の内で、組成式：Ca_1-xM¹ _xMn_1-yM² _yO_z で表される複合酸化物の焼結体を構成する結晶は、図１の上図に示すようなペロブスカイト型結晶構造を有するものである。また、組成式：(Ca_1-sM³ _s)₂Mn_1-tM⁴ _tO_u で表される複合酸化物の焼結体を構成する結晶は、図１の下図に示すような層状ペロブスカイト型結晶構造を有するものである。

上記した条件を満足する複合酸化物１からなる焼結体及び複合酸化物２からなる焼結体は、いずれも100℃以上の温度で負のゼーベック係数を有し、且つ100℃以上の温度で50mΩcm以下という低い電気抵抗率を有するものであり、ｎ型熱電変換材料として優れた熱電 変換性能を発揮できる。

更に、本発明の酸化物焼結体は、高い破壊強度を有するものであり、例えば、室温で幅4mm、厚さ3mmの焼結体について、スパン幅30mmで測定した三点曲げ強度が150MPa以上という高い強度を有するものであり、高温で繰り返し使用した場合にも優れた耐久性を発揮することができる。

本発明の酸化物焼結体は、上記した優れた性能を有するものであり、例えば、上記した特性を利用して、空気中において高温で用いるｎ型熱電変換材料として有効に利用することができる。

本発明の酸化物焼結体をｎ型熱電変換素子として用いた熱電発電モジュールの一例の模式図を図２に示す。該熱電発電モジュールの構造は、公知の熱電発電モジュールと同様であり、高温部用基板、低温部用基板、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、電極、導線等により構成される熱電発電モジュールであり、本発明の複合酸化物はｎ型熱電変換材料として使用される。

本発明の酸化物焼結体は、負のゼーベック係数と低い電気抵抗率を有し、且つ非常に高い破壊強度を有するものとなり、加熱―冷却サイクルによっても破壊の生じ難い、耐久性に優れたｎ型熱電変換材料となる。

よって、本発明の酸化物焼結体は、この様な特性を利用して、高温の空気中で用いるｎ型熱電変換材料として有効に利用することができる。よって、該複合酸化物を熱電発電モジュールのｎ型熱電変換素子としてシステム中に組み込むことにより、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利用することが可能になる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
炭酸カルシウム（CaCO₃) ，酸化イッテルビウム（Yb₂O₃)，及び酸化マンガン（MnO₂)の粉末を元素比でCa:Yb:Mn=0.9:0.1:1.0となるように秤量し、十分に混合してアルミナるつぼに仕込み、950℃、空気中で12時間焼成した後、粉砕を行い、組成式： Ca_0.9Yb_0.1Mn₁O_3.0で表される酸化物粉末を得た。得られた酸化物粉末について、光散乱法により測定した粒度分布を図３に示す。図３から、一次粒子の平均一次粒子径が0.8μｍで、粒子数の71%が1.0μｍ未満の粒径を有していることが分かる。また、この酸化物粉末は、Ｘ線回折パターンから求めた結晶子の大きさが６３．６ｎｍであり、、ＢＥＴ比表面積が７．５ｍ^２／ｇであった。

次いで、この酸化物粉末１００重量部に対して、Bi₂O₃を1重量部添加して混合し、これを金型に入れ10kNで加圧し、2cmφ、厚さ5mmの円板状に成形し、空気中、1250℃で15時間焼結させて、Ca_0.9Yb_0.1Mn₁O_2.9で表される酸化物の焼結体を得た。

得られた酸化物焼結体の走査型電子顕微鏡像を図４の上図に示す。この走査型電子顕微鏡像の解析により、上記した酸化物焼結体は、結晶粒の50%以上が1μｍ未満の粒径を有することが確認できた。

一方、比較として、酸化物粉末を作製する際の焼成温度を1200℃とすること以外は、上記した方法として、酸化物粉末を作製した。得られた酸化物粉末は、平均粒子径が1.2μｍであり、粒径１μｍ未満の粒子の割合は50%であった。この酸化物粉末を用いて、上記した方法と同様にして作製した酸化物焼結体（比較品１）の走査型電子顕微鏡像も図４の下図に示す。走査型電子顕微鏡像の解析により、比較品１の酸化物焼結は、結晶粒の80%以上が1μｍ以上の粒径を有することが確認できた。

実施例１の酸化物焼結体について、１００℃〜７００℃におけるゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示すグラフを図５に示す。図５から、この複合酸化物が、１００℃以上の温度において負のゼーベック係数を有するものであり、高温側が高電位となるｎ型材料であることが確認できた。

なお、以下の全ての実施例においても、ゼーベック係数は、１００℃以上において、負の値であり、実施例１と同様に、温度の上昇とともに低下する傾向が示された。

また、実施例１の酸化物焼結体について、電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図６に示す。図６から、該複合酸化物の電気抵抗率は、０〜８００℃の温度の全ての範囲において、５０ｍΩｃｍ以下という低い値であることが判る。

また、実施例１の焼結体と比較品の焼結体をそれぞれｎ型熱電変換素子とし、Ca_2.7Bi_0.3Co₄O₉焼結体をp型熱電変換素子として用い、これらの素子を5mm角の断面と4.5mmの高さとなるよう切断成形し、銀シートと銀ペーストを用い、8対のp、n型素子を交互に直列接続した含む熱電モジュールを作製した。

この熱電モジュールについて、高温側を250℃、低温側を20℃として、発電性能を測定した後、モジュールを室温まで冷却して、再び、上記の温度差をつけるサイクルを4回繰り返し、加熱−冷却サイクルによる内部抵抗の変化を測定した。結果を図７に示す。実施例１の焼結体をｎ型熱電変換素子としたモジュールの内部抵抗はサイクルを繰り返しても変化がほとんど無いが、比較品を用いたモジュールでは内部抵抗がサイクル後に増加することやモジュールの破損が生じたことが分かる。比較品における内部抵抗の増加はｎ型熱電変換素子の破損によるものと思われる。この結果から、実施例１の焼結体を用いたｎ型熱電変換素子は、破壊強度が高く、加熱−冷却サイクルによる破損が生じ難いことが分かる。

実施例２〜１２９
下記表１〜表１２に示す元素比となるように原料物質を混合して、実施例１と同様にして、酸化物粉末を合成し、実施例１と同様にして酸化物粉末を粉砕して、一次粒子の70%以上の個数が１ｍ未満の粒径を有する粉末を得た。これらの酸化物粉末は、いずれもＸ線回折パターンから求めた結晶子の大きさが７５ｎｍ以下であって、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ^２／ｇ以上であった。

次いで、得られた酸化物粉末を用いて、実施例１と同様にして、表１〜表１２に示す組成を有する酸化物焼結体を得た。

得られた各酸化物焼結体について、３００℃におけるゼーベック係数、３００℃における電気抵抗率、室温での破壊強度、及び１μｍ未満の結晶粒の割合を表１〜表１２に示す。破壊強度は、幅4mm、厚さ3mm、スパン幅30mmの試料について室温にて三点曲げ強度を測定し、得られた荷重−変位曲線で荷重が極大値となる値である。また、粒径が１μｍ未満の結晶粒の割合は、各焼結体について、走査型電子顕微鏡を用いて1000倍の倍率で観察し、視野内で50〜200個の結晶粒の最長辺を計測して得た結果から算出した値である。

表１〜表１２から明らかなように、全実施例の試料について、１μｍ未満の結晶粒の割合は５０％以上であり、n型の熱電特性と50mΩcm以下の電気抵抗率及び150MPa以上の破壊強度を有することが確認できた。

比較として、焼成温度を1200℃とすること以外は実施例１と同様の方法で、実施例65と同じ組成を有す酸化物粉末を作製した。得られた酸化物粉末は、平均粒子径が1.5μｍであり、粒径１μｍ未満の粒子の割合は45%であった。この酸化物粉末を用いて実施例１と同様にして、比較品２の酸化物焼結体を得た。

本発明の酸化物焼結体を構成する結晶の結晶構造を模式的に示す図面。 熱電発電モジュールの一例の模式図。 実施例１で得られた酸化物粉末の粒度分布を示す図面。 実施例１で得られた焼結体及び比較品の焼結体の走査型電子顕微鏡像。 実施例１の酸化物焼結体について、１００℃〜７００℃におけるゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示すグラフ。 実施例１の酸化物焼結体について、電気抵抗率の温度依存性を示すグラフ。 実施例１で得られた焼結体及び比較品の焼結体を用いた熱電発電モジュールの内部抵抗変化を示すグラフ。

Claims (8)

1. 下記（１）項又は（２）項に記載した組成式で表される酸化物からなる焼結体であって、該焼結体を構成する結晶粒子の５０％以上が１μｍ未満の粒径を有することを特徴とする酸化物焼結体：
   （１）組成式：Ca_1-xM¹ _xMn_1-yM² _yO_z (式中、M^１は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M²は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ次の範囲である： 0≦x≦0.5、0≦y≦0.2、2.7≦ｚ≦3.3)で表される酸化物、
   （２）組成式：(Ca_1-sM³ _s)₂Mn_1-tM⁴ _tO_u (式中、M³は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M^４は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、s、t及びuはそれぞれ次の範囲である： 0≦s≦0.5、0≦t≦0.2、3.6≦u≦4.4)で表される酸化物。
2. 下記条件を満足する請求項１に記載の酸化物焼結体：
   （１）100℃以上の温度で負のゼーベック係数を有すること、
   （２）100℃以上の温度で50mΩcm以下の電気抵抗率を有すること、
   （３）幅4 mm、厚さ3 mmの焼結体について、スパン幅30 mmで室温において測定した三点曲げ強度が150MPa以上であること。
3. 請求項１又は２に記載の酸化物焼結体からなるｎ型熱電変換材料。
4. 請求項３に記載のｎ型熱電変換材料をｎ型熱電変換素子として含む熱電発電モジュール。
5. 下記（１）項又は（２）項に記載した組成式で表される酸化物粉末であって、一次粒子の70%以上の個数が１μｍ未満の粒径を有するものである、請求項１又は２に記載の酸化物焼結体製造用の酸化物粉末：
   （１）組成式：Ca_1-xM¹ _xMn_1-yM² _yO_z (式中、M^１は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M²は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ次の範囲である： 0≦x≦0.5、0≦y≦0.2、2.7≦ｚ≦3.3)で表される酸化物、
   （２）組成式：(Ca_1-sM³ _s)₂Mn_1-tM⁴ _tO_u (式中、M³は、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びLaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、M^４は、Ta、Nb、W及びMoからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。また、s、t及びuはそれぞれ次の範囲である： 0≦s≦0.5、0≦t≦0.2、3.6≦u≦4.4)で表される酸化物。
6. Ｘ線回折パターンから求めた結晶子の大きさが７５ｎｍ以下であって、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ^２／ｇ以上である請求項５に記載の酸化物粉末。
7. 請求項５又は６に記載の酸化物粉末を成形した後、酸化雰囲気中で焼結させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸化物焼結体の製造方法。
8. 請求項５又は６に記載の酸化物分粉末１００重量部に対して、Bi₂O₃、V₂O₅、CuO及びSiO₂からなる群から選ばれた少なくとも一種の低融点酸化物を０．１〜１０重量部含む原料を用いる請求項７に記載の方法。

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