JP2010034154A - 薄膜圧電素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】全使用期間において実使用電圧における変位量変化の少ない圧電素子を提供する。
【解決手段】誘電体層の両面にそれぞれ電極層を形成して圧電素子を形成する工程と、圧電素子にエージング電圧を印加して駆動電圧に対する変位特性を安定させるエージング工程と、を含む薄膜圧電素子の製造方法において、エージング電圧の波形が誘電体層の抗電界Ｅｃに相当する電圧から駆動電圧を超える高電圧に立ち上がり、高電圧から抗電界Ｅｃに相当する電圧まで立ち下がることを繰り返し、誘電体内の電界強度を広範囲に変化させてドメインの分極変化を促し、分極軸を安定化する。
【選択図】図５

Description

本発明は、圧電素子（ピエゾ素子）の製造方法に関し、特に、薄膜圧電素子の製造過程における薄膜圧電素子のエージング技術の改良に関する。

圧電素子は、圧電体に電圧が印加されると圧電体が伸張する性質、あるいは圧電体に力が印加されると圧電体に電圧が発生する性質を有する。アクチュエータ、センサ、回路素子などに使用される。例えば、インクや有機半導体材料などの液体を吐出する液体噴射ヘッド（インクジェットヘッド）は、ノズル開口と連通する圧力発生室に供給された液体を圧電素子によって加圧することにより、ノズル開口から液体を吐出する。圧電体としては、例えば、三元系金属酸化物であるチタン酸鉛とジルコン酸鉛の混晶であるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：lead zirconium titanate）などがある。

このような圧電素子を繰り返し使用すると、電界方向に圧電体（ＰＺＴ）が伸張して結晶構造が変化し、印加電圧に対する変位量が低下する傾向がある。これは、長期間における液体噴射ヘッドの信頼性を低下させる。

また、圧電体結晶は分極の向きが揃った小領域（ドメイン）の集まりによって構成されるが、分極ドメイン（分極方向が揃った領域）の酸素欠陥に由来するピンニングによってドメインの分極軸が固定され変位量が劣化する傾向がある。

これらの圧電体における現象は、液体噴射ヘッド（インクジェットヘッド）において、一定の駆動電圧に対して液体（インク）吐出量が変化する（減少する）という経時的あるいは使用回数に対する特性変化を起こす原因となり得る。

そこで、圧電体の所定駆動電圧に対する変位量を安定させるエージング工程が行われている。例えば、特開２００４−２０２８４９号公報に記載の「液体噴射ヘッドの製造方法」においては、圧電体にその実使用電圧よりも高い電圧の高周波信号を印加してエージング処理を行っている。
特開２００４−２０２８４９号公報（００３４−００３７、図５、図６）

上記エージング処理によって圧電体の変位量変化を早期に収束させて圧電素子の駆動力の経時的変化（使用回数に対する変化）を減らすことができる。

しかしながら、エージング処理によって圧電体の変位量変化は減少するものの、インクなどの液体の吐出量をより高精度に維持する高性能の液体噴射ヘッドを得るためには、全使用期間において所定駆動パルス電圧における変位量変化の少ない圧電素子の提供が望まれる。

よって、本発明は、全使用期間において駆動パルス電圧に対する変位量変化の少ない圧電素子の製造を可能とするエージング処理方法を提供することを目的とする。また、このエージング方法を使用した薄膜圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため本発明の薄膜圧電素子の製造方法の実施形態では、誘電体層の両面にそれぞれ電極層を形成して圧電素子を形成する工程と、上記圧電素子にエージング電圧を印加して該圧電素子の駆動パルス電圧に対する変位特性を安定させるエージング工程と、を含む薄膜圧電素子の製造方法において、上記エージング電圧の波形が上記誘電体層の抗電界に相当する電圧から上記駆動パルス電圧を超える高電圧に立ち上がり、該高電圧から該抗電界に相当する電圧まで立ち下がることを繰り返すものである、ことを特徴とする。

かかる構成とすることによって、誘電体層に対して分極量変化の大きい範囲でエージング処理を行うことができ、圧電素子の経時変化（動作量変化）がより少ないエージング効果が得られる。

また、他の実施形態では、上記エージング電圧の波形が上記誘電体層の抗電界に相当する電圧と０電圧の間の電圧から上記駆動電圧を超える高電圧に立ち上がり、該高電圧から該抗電界に相当する電圧まで立ち下がることを繰り返すものである。抗電界付近からエージング電圧を立ち上げることによって、誘電体層に対して比較的に分極量変化の大きい範囲でエージング処理を行うことができ、駆動時における分極反転に伴う劣化に対してもエージングの段階で安定化させることができることで、圧電素子の経時変化（動作量変化）がより少ないエージング効果が得られる。

上記エージング電圧の波形の繰り返し周波数が３３Ｈｚ〜１００ｋＨｚの間のいずれかの単一周波数で行われることが望ましい。直流電圧よりもこれ等の周波数範囲内でのエージング処理が効果的である。

また、他の実施形態では、上記エージング電圧の波形の繰り返し周波数が変化（あるいは周波数スイープ）する。それにより、種々の周波数において分極量が大となるドメイン（分極軸）に適合するエージング処理を行うことができる。

上記エージング電圧の波形の繰り返し周波数の下限値が３３Ｈｚであることが望ましい。また、上記エージング電圧の波形の繰り返し周波数の上限値が１００ｋＨｚであることが望ましい。これ等の周波数範囲内でのエージング処理が効果的である。

また、他の実施形態では、上記エージング電圧の各波形の立ち上がり時間が時間軸上において変化（あるいはスイープ）することを特徴とする。それにより、種々の立ち上がり時間において分極量が大となるドメイン（分極軸）に適合するエージング処理を行うことができる。

上記エージング電圧の各波形の立ち上がり時間が上記駆動パルス電圧の立ち上がり時間の０．１〜５０倍の範囲内であることが望ましい。そのような構成によっても、種々の立ち上がり時間において分極量が大となるドメイン（分極軸）に適合するエージング処理を行うことができる。

また、他の実施形態では、上記エージング電圧の波形が、少なくとも２つの異なる電圧波形を時間軸方向において組み合わせたものである。そのような構成によっても、種々のエージング電圧波形において分極量が大となるドメイン（分極軸）に適合するエージング処理を行うことができる。

上記エージング工程の時間が少なくとも２０分であることが望ましい。２０分程度エージング処理を行うと、誘電体の残留分極量や抗電界の値が安定する。好ましくは、上記エージング工程の時間が２０分〜１２０分である。この範囲であればプロセスコスト上都合である。

上記実施形態においては、駆動パルス電圧を超える高電圧は、該駆動パルス電圧の最大値の７５％〜２５０％、好ましくは、１０５％〜２５０％程度、より好ましくは、１２０％程度であることが望ましい。それにより、低エージング電圧による分極処理の不十分を回避し、高エージング電圧の印加による誘電体層内の絶縁破壊を回避する。エージング処理によって本来欠陥圧電素子として除く必要のないものの破壊を防止して歩留まりを向上させる。

本発明の液体噴射ヘッドの製造方法の実施形態は、液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室が形成される流路形成基板と、該流路形成基板の一方面側に振動板を介して設けられる圧電素子とを具備する液体噴射ヘッドの製造方法において、上記圧力発生室を形成する工程後に、該液体噴射ヘッドの使用時に上記圧電素子に印加される駆動パルス電圧よりも高電圧のエージング電圧を該圧電素子に印加して該圧電素子を所定時間駆動するエージング工程を含み、上記エージング電圧が上記圧電素子を構成する誘電体層の抗電界に相当する電圧から上記高電圧に立ち上がり、該高電圧から該抗電界に相当する電圧まで立ち下がることを繰り返す。

かかる構成とすることによって、誘電体層に対して分極量変化の大きい範囲でエージング処理を行うことができ、圧電素子の経時変化（動作量変化）がより少ないエージング効果が得られる。

また、他の実施形態では、上記駆動信号の立ち上がり又は立ち下がりの位置が上記抗電界に相当する電圧と０電圧との間に設定される。それにより、抗電界付近からエージング電圧を立ち上げ、誘電体層に対して比較的に分極量変化の大きい範囲でエージング処理を行うことができ、圧電素子の経時変化（動作量変化）がより少ないエージング効果が得られる。

上記駆動信号が三角波、台形波、矩形波、正弦波、これ等を変形した波形の少なくともいずれかの波形であることが望ましい。

上記誘電体層（圧電層）に発生する電界強度が２５０ｋＶ/ｃｍ以上（プラス側の電圧）ことが望ましい。

望ましくは、エージング電圧の周波数は１０Ｈｚ以上であり、より好ましくは、３３Ｈｚ以上である。

エージング電圧の印加時間は２０分以上であることが望ましい。より好ましくは、２０分から１２０分である。

エージング電圧は単一周波数の波形、例えば、サイン（sin）波、三角波、台形波、矩形波あるいはこれ等波形を変形したもの、これ等波形を時間軸方向において組み合わせたものであることが望ましい。

また、エージング電圧は電圧の立ち上がる時間の異なる波形の組み合わせであることが望ましい。

また、エージング電圧は周波数が３３Ｈｚ〜１００ｋＨｚまでの間をスイープするものであることが望ましい。

（実施例１）

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。

まず、図１を参照して圧電素子を圧力発生源として使用する液体噴射ヘッドの例について概略的に説明する。

図１（Ａ）は、図示しない駆動制御回路から液体噴射ヘッドに供給される駆動電圧波形の例を示している。この駆動電圧波形はダイヤフラム（弾性膜）５０に接合された圧電素子３００に印加される。また、同図（Ｂ）は、駆動電圧の各レベルによってダイヤフラム５０（あるいは圧電素子３００）に生じる変位を模式的に示している。

後述するように、液体噴射ヘッド１には、液体の貯留部、ノズル、弾性膜、圧電素子等が設けられている。圧電素子は、例えば、圧電体層と、この圧電体操の上面及び下面に接合された２つの電極などによって構成される。

図１（Ａ）に示すように、１サイクル内の駆動電圧は、例えば、時系列的に、(1) １０〜２０［Ｖ］、(2) Ｅｃ（抗電圧）〜０［Ｖ］、(3) ２０〜３５［Ｖ］、(4) ０〜１５［Ｖ］、(1) １０〜２０［Ｖ］、(2) …と変化する。それにより、圧電素子３００を分極変位させ、そのダイヤフラム５０を同図（Ｂ）に示すように、(1) 定常位置、(2) チャンバ内への液体の引き込み位置、(3) ノズルから液体の吐出位置、(4) 液体の引き戻しによるメニスカス形成位置、(1) 元の定常位置、に順次変位させる。このような１サイクルの圧電素子の動作によって1滴の液体の吐出が行われる。この動作を繰り返して対象物に液滴を付与する（後述の図２、図６−１０の駆動電圧波形の作用も同様である。）。このような圧電素子の印加電圧対変位量の動作特性を安定させるために、圧電素子（圧電体）のエージングが行われる。

図２は、先行する参考例（既述した特開２００４−２０２８４９号公報）における圧電体のエージング工程における圧電素子３００への印加電圧を参考例として示している。参考例では、圧電素子に実際に印加される駆動電圧（実使用電圧）の最大値の３３［Ｖ］を超える電圧信号（パルス信号）を印加することによってエージングの効率を向上させている。

図３は、圧電素子の圧電体のエージングを概念的に説明する図である。図３（Ａ）は、エージング前のＰＺＴ等の強誘電体結晶（圧電体）の状態を示しており、図中に矢印で示す分極の向きを持つ多数のドメイン（細線で区切られた小領域）と、図中に太い線で示されるドメイン壁を含んでいる。

このような強誘電体の上下電極間に外部から直流電圧（エージング電圧）Ｖを印加するエージング行うと、図３（Ｂ）に示すように、ドメイン壁で確定される各領域内にあった小領域のドメインが分極の方向が上下方向に揃って大きい領域のドメインとなって上下方向における分極量が増大する。これに伴って誘電体の上下方向における電界誘起歪み変位が増大する。図２に示すように、このような直流電圧Ｖの印加を繰り返して各ドメインの分極軸方向を一方向に揃え、安定させて、誘電体の経時的な変位量低下を抑制する。

図３（Ｃ）に示すように、外部の直流電圧Ｖを除いた後（エージング処理後）も、誘電体には大きくなったドメインがそのまま残り、誘電体全体には残留分極Ｐｒが生じている。

図４は、参考例におけるエージング電圧（図中の点線で示される部分）を圧電体のヒステリシス特性と共に概略的に示す説明図である。図中のヒステリシス曲線に示すように、強誘電体に外部から電場を加えると、急速に分極が進み、飽和する。その後、電界の強さを弱くして、電界をゼロの状態にしても分極の大きさはゼロにはならない。このゼロの状態が残留分極Ｐｒである。さらに、逆向きのマイナスの電界をかけていくと反対方向に分極して飽和する。分極を反転する電界が抗電界Ｅｃである。また、マイナスからゼロを経た後、プラスの電界をかけていくと、最初と同じ飽和状態になる。参考例では、図中に点線で示すように、０［Ｖ］から実使用電圧以上の大きい値の直流電圧（エージング電圧）Ｖを誘電体に付与することでエージングの効率を向上させている。

図５は、本願発明の着想を説明する説明図である。参考例では、エージング電圧として電界強度の正の範囲を使用していたが、この範囲ではエージング処理で変化する誘電体の分極量の変化する範囲は残留分極量Ｐｒから飽和分極量Ｐｍの間である。本願発明では、誘電体の分極量の変化する範囲を残留分極量０〜飽和分極量Ｐｍの範囲に設定する。このため、エージングに使用する印加電圧は下限が抗電界Ｅｃ［Ｖ］（実施例の例では−２［Ｖ］であるがこれに限られない。）、上限は圧電素子の破壊電圧の直前までとする。分極量が変化する駆動電圧範囲を大きく設定することで分極反転に伴う劣化をより促進させる。

好ましくは、圧電体の絶縁破壊防止のため、また、印加電圧を増大しても分極量が途中で飽和するため、実使用電圧の最大値（例えば、飽和分極量Ｐｍに対応した印加電圧）の１２０パーセント程度に設定する。

図６乃至図１２は、本願発明の実施例におけるエージング電圧波形例を示している。

図６は、エージング電圧波形として矩形波を使用する例を示している。図７は、エージング電圧波形として三角波を使用する例を示している。図８は、エージング電圧波形として台形波を使用する例を示している。図９は、エージング電圧波形として下限値部分で三角波、上限値部分で台形波となる波形を使用する例を示している。図１０は、エージング電圧波形として波形の立ち上がり及び／又は立ち下がり特性の異なる複数の波形（スイープ波形）を使用する例を示している。図１１（Ａ）は、エージング電圧波形として正弦波を使用する例を示している。図１１（Ｂ）は、エージング電圧波形として正弦波のスイープ波形を使用する例を示している。図１２は、エージング電圧波形として波形の異なるものを複数種類組み合わせて使用する例を示している。

図６乃至図１２に示すように、各実施例においては、エージング電圧の下限値を抗電界Ｅｃに設定している。実施例では、抗電界は−２［Ｖ］であるが、抗電界Ｅｃは圧電体の誘電体材料によって異なり、この値に限定されるものではない。エージング電圧の下限値が抗電界Ｅｃを負側に超えないようにすることによって分極軸の方向が反転しない範囲で駆動電圧の印加を行う。エージング電圧の下限値が０ボルトから抗電界Ｅｃの範囲内に設定されれば、分極量の変化範囲は既述参考例に比べて増大するのでエージング効果が増大する。

図６に示す実施例では、エージング電圧波形はパルス状であるが、図７乃至図１２の例では、エージング電圧波形はその立ち上がり及び／又は立ち下がりで傾斜している。後述するように、エージング電圧波形を傾斜することによってエージング効果が増すことが判った。これは誘電体層中の大小の形状の異なるドメインの分極がエージング電圧に追従し易くなるもの（反応応答性の低い分極軸成分までを反応させる）と考えられる。

また、図７乃至図１２の実施例では、エージング電圧の上限値Ｖｍが実使用電圧の最大値の１２０％程度を越えないように設定されている。これ等の実施例では、例えば、３５［Ｖ］に設定されているが、この値に限定されるものではない。それにより、過大な電圧による圧電体の絶縁破壊を防止し、エージング処理によって圧電素子の歩留まりが低下することを防止する（実使用に支障のない程度の耐圧を備えるものまでが過大なエージング電圧で破壊するのを回避する）。

なお、エージング電圧の上限値を駆動パルス電圧の７５％〜２５０％程度としても良い。ＰＺＴ等の強誘電体では、駆動パルス電圧の７５％程度以下となると分極処理が不十分となり、駆動パルス電圧の２５０％程度を超えると、絶縁破壊が生じやすくなる。１０５％〜２５０％程度がより望ましい。

図７、図９及び図１０の実施例では、エージング電圧として三角波、図１１及び１２に示す実施例では正弦波を使用することによって、エージング電圧の下限値Ｅｃが最短時間となるようにし、ドメインの分極軸の反転を回避する。下限値の保持時間は少ない程良い。例えば、数ｎ（ナノ）秒以上、５０μ秒以下とする。

（製造工程）

図１３は、薄膜圧電素子のエージング工程を含む液体噴射ヘッドの製造工程を説明する工程図である。

まず、図１３（Ａ）に示すように、液体噴射ヘッドの流路形成基板１０となるシリコン単結晶基板のウェハを約１１００℃の拡散炉で熱酸化し、各面に弾性膜５０及び保護膜５５を形成する。

次に、図１３（Ｂ）に示すように、例えば、白金等からなる下電極膜６０を弾性膜５０の全面に形成後、所定形状にパターニングする。

次に、図１３（Ｃ）に示すように、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等からなる圧電体層７０と、例えば、アルミニウム、金、ニッケル、白金等の多くの金属、あるいは導電性酸化物等からなる上電極膜８０とを順次積層し、これらを同時にパターニングして圧電素子３００を形成する。

次いで、図１３（Ｄ）に示すように、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を流路形成基板１０の全面に亘って形成すると共に、各圧電素子３００毎にパターニングする。以上が膜形成プロセスである。

次に、図１３（Ｅ）に示すように予め圧電素子保持部３１、リザーバ部３２、貫通孔３３等が形成された封止基板３０を流路形成基板１０上に接着剤によって接着する。

次いで、図１３（Ｆ）に示すように、アルカリ溶液によるシリコン単結晶基板（流路形成基板１０）の異方性エッチングを行い、圧力発生室１２、連通部１３及びインク供給路１４を形成する。具体的には、流路形成基板１０の封止基板３０との接合面とは反対側の面に形成されている保護膜５５を所定形状にパターニングし、この保護膜５５を介して流路形成基板１０を異方性エッチングすることにより、圧力発生室１２、連通部１３及びインク供給路１４を形成する。なお、このように異方性エッチングを行う際には、封止基板３０の表面を封止した状態で行う。

次に、圧電素子３００にエージング工程を行う。上述したように、本発明では、圧電素子３００に印加するエージング電圧の下限値を抗電界Ｅｃ付近の値とし、エージング電圧の上限値を実使用時の上限値（例えば、分極飽和電圧）よりも２０％程度高い電圧に設定する。例えば、圧電体層であるＰＺＴ薄膜の膜厚が１．２μｍの場合、膜内の電界強度が２５０ｋＶ／ｃｍ以上、膜破壊電界強度以下となるようにする。

また、エージング電圧の波形を立ち上がり、立ち下がりが傾斜した波形（三角波、台形波、サイン波、これ等の波形を変形した波形）、立ち上がり、立ち下がりの時間が異なる波形（三角波、台形波、サイン波、これ等の波形を変形した波形等のスイープ波形、これ等の波形を組み合わせた波形等）とする。このようなエージング電圧波形を適宜に選択する。スイープ波形のエージング電圧信号は、例えば、周波数が３３Ｈｚ〜１００ｋＨｚでスイープするものが好ましい。

上述した、エージング処理時間（エージング電圧の印加時間）は、例えば、1分以上、好ましくは２０分以上行う。

このようなエージング工程を行うことにより、実使用時の圧電素子３００及び振動板５０の変位量の変動が著しく小さく抑えられ、常に安定したインク吐出特性を得ることができる。エージング処理により、圧電素子３００を構成する圧電体層７０が分極されると共に、且つ振動板の内部応力、特に、振動板を構成する下電極膜６０の内部応力が緩和されることにより、実使用時の圧電素子３００及び振動板５０の変位量の変動が著しく小さく抑えられる。

エージング工程を実行した後は、図１３（Ｇ）に示すように、流路形成基板１０の封止基板３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、封止基板３０上にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板１０、封止基板３０等の各基板をチップサイズに分割することにより、本実施形態の液体噴射ヘッドを製造する。

図１４乃至図２１は、本発明のエージング処理による効果を説明する図である。

図１４は、エージング電圧の下限値を抗電界Ｅｃ（実施例ではＥｃ＝−２［Ｖ］）に設定したことの経時的効果を説明するグラフである。このグラフでは、４種類のエージング電圧について実験を行っている。各実験においては、同じ圧電素子・振動板に、同じエージング時間、２０分間で処理を行い、振動板のたわみ量（圧電素子の変位量に相当）の経時的変化を、エージング処理直後のたわみ量を基準（低下０％）としてグラフに表示している。経時的変化は、圧電素子への駆動パルス（実使用電圧）の印加回数（横軸）によって示されている。

図中、菱形の点でプロットされた曲線ａは、エージング電圧の下限値−２［Ｖ］、上限値３５［Ｖ］、周波数１ｋＨｚの三角波のエージング電圧でエージング処理を行った例を示す。四角形の点でプロットされた曲線ｂは、エージング電圧の下限値−２［Ｖ］、上限値３５［Ｖ］、周波数１ｋＨｚの台形波のエージング電圧でエージング処理を行った例を示す。三角形の点でプロットされた曲線ｃは、エージング電圧の下限値０［Ｖ］、上限値３５［Ｖ］、周波数１ｋＨｚの三角波のエージング電圧でエージング処理を行った例を示す。×形の点でプロットされた曲線ｄは、エージング電圧の上限値４５［Ｖ］、直流ＤＣのエージング電圧でエージング処理を行った例を示す。

曲線ａにおける低下率の経時変化は、初期値１４．８％、エージング後０．０％、３０億回印加後−０．９％、１９０億回印加後−１．５％（振動板のたわみ量：初期５１９ｎｍ、エージング後４５２ｎｍ、３０億回印加後４４８ｎｍ、１９０億回印加後４４５ｎｍ）であった。

曲線ｂにおける低下率の経時変化は、初期値１０．９％、エージング後０．０％、３０億回印加後−２．１％、１９０億回印加後−３．１％（振動板のたわみ量：初期５１８ｎｍ、エージング後４６７ｎｍ、３０億回印加後４５７ｎｍ、１９０億回印加後４５３ｎｍ）であった。

曲線ｃにおける低下率の経時変化は、初期値１０．５％、エージング後０．０％、３０億回印加後−３．６％、１９０億回印加後−４．０％（振動板のたわみ量：初期５１５ｎｍ、エージング後４６６ｎｍ、３０億回印加後４４９ｎｍ、１９０億回印加後４４８ｎｍ）であった。

曲線ｄにおける低下率の経時変化は、初期値９．９％、エージング後０．０％、３０億回印加後−４．８％、１９０億回印加後−６．５％（振動板のたわみ量：初期５１８ｎｍ、エージング後４７２ｎｍ、３０億回印加後４４９ｎｍ、１９０億回印加後４４１ｎｍ）であった。

同じ三角波の曲線ａ（下限値−２ボルト）と曲線ｃ（下限値０ボルト）とを比較すると、下限値−２ボルトの曲線ａの方が低下率が少ないことが判る。また、曲線ａ及び曲線ｂ（共に下限値−２［Ｖ］の三角波と台形波）と曲線ｃ（下限値０ボルト）とを比較すると、下限値−２ボルトの曲線ａ及びｂの方が低下率が少ないことが判る。また、曲線ａ及び曲線ｂ（共に下限値−２［Ｖ］の三角波と台形波）と曲線ｃ（下限値０ボルト）とを比較すると、下限値−２ボルトの曲線ａ及びｂの方が低下率が少ないことが判る。また、曲線ａ乃至ｃと曲線ｄとを比較すると、波形を変化させた方が低下率が少ないことが判る。

以上の結果より、エージング電圧の下限値を抗電界Ｅｃに設定することが低下率を初期から大きく低下させ、その後の変位変動が少なくて効果的であることが判る。

図１５は、エージング電圧の周波数と経時的効果を説明するグラフである。このグラフでは、５種類のエージング電圧について実験を行っている。各実験においては、同じ圧電素子・振動板に、同じエージング時間、２０分間で処理を行い、振動板のたわみ量（圧電素子の変位量に相当）の経時的変化を、エージング処理直後のたわみ量を基準（低下０％）としてグラフに表示している。経時的変化は、圧電素子への駆動パルス（実使用電圧）の印加回数（横軸）によって示されている。

図中、菱形の点でプロットされた曲線ａは、エージング電圧の下限値−２［Ｖ］、上限値３５［Ｖ］、周波数１００ｋＨｚの三角波のエージング電圧でエージング処理を行った例を示す。四角形の点でプロットされた曲線ｂは、エージング電圧の下限値−２［Ｖ］、上限値３５［Ｖ］、周波数２．５ｋＨｚの三角波のエージング電圧でエージング処理を行った例を示す。三角形の点でプロットされた曲線ｃは、エージング電圧の下限値−２［Ｖ］、上限値３５［Ｖ］、周波数２５０Ｈｚの三角波のエージング電圧でエージング処理を行った例を示す。×形の点でプロットされた曲線ｄは、エージング電圧の下限値−２［Ｖ］、上限値３５［Ｖ］、周波数３３Ｈｚの三角波のエージング電圧でエージング処理を行った例を示す。＊形の点でプロットされた曲線ｅは、エージング電圧の上限値４５［Ｖ］、直流ＤＣのエージング電圧でエージング処理を行った例を示す。

曲線ａ（１００ｋＨｚ）における低下率の経時変化は、初期値１７％、エージング後０．０％、３０億回印加後−０．８％、１９０億回印加後−１．３％（振動板のたわみ量：初期５１８ｎｍ、エージング後４４３ｎｍ、３０億回印加後４４０ｎｍ、１９０億回印加後４３８ｎｍ）であった。

曲線ｂ（２．５ｋＨｚ）における低下率の経時変化は、初期値１５％、エージング後０．０％、３０億回印加後−１．０％、１９０億回印加後−１．５％（振動板のたわみ量：初期５１７ｎｍ、エージング後４５１ｎｍ、３０億回印加後４４７ｎｍ、１９０億回印加後４４５ｎｍ）であった。

曲線ｃ（２５０Ｈｚ）における低下率の経時変化は、初期値１５％、エージング後０．０％、３０億回印加後−０．４％、１９０億回印加後−１．３％（振動板のたわみ量：初期５１８ｎｍ、エージング後４５２ｎｍ、３０億回印加後４５０ｎｍ、１９０億回印加後４４６ｎｍ）であった。

曲線ｄ（３３Ｈｚ）における低下率の経時変化は、初期値１３％、エージング後０．０％、３０億回印加後−１．０％、１９０億回印加後−１．７％（振動板のたわみ量：初期５１７ｎｍ、エージング後４５６ｎｍ、３０億回印加後４５２ｎｍ、１９０億回印加後４４８ｎｍ）であった。

曲線ｅ（ＤＣ）における低下率の経時変化は、初期値１０％、エージング後０．０％、３０億回印加後−５．０％、１９０億回印加後−６．１％（振動板のたわみ量：初期５１７ｎｍ、エージング後４７１ｎｍ、３０億回印加後４４７ｎｍ、１９０億回印加後４４２ｎｍ）であった。

曲線ａ〜ｄと曲線ｅ（ＤＣ）とを比較すると、エージング電圧として周波数信号（ａ〜ｄ）を使用すると、低い低下率が得られることが判る。

図１６は、１９０億回印加後における各周波数のエージング電圧による低下率を示している。３３Ｈｚから１００ｋＨｚまで良好な結果が確認される。エージング効果が低下すると思われる１０Ｈｚから圧電素子の応答性による追従限界である５００ｋＨｚまでのエージング電圧を使用できる。

図１７は、エージング電圧の印加時間と飽和分極値Ｐｍの関係を示すグラフである。図１８は、エージング電圧の印加時間と残留分極値Ｐｒの関係を示すグラフである。この例では、同じ圧電素子・振動板に、エージング電圧の下限値−２［Ｖ］、上限値３５［Ｖ］、周波数１ｋＨｚの台形波をエージング電圧として印加している。

これ等のグラフより、２０分以上のエージング電圧印加でヒステリシスパラメータである飽和分極値Ｐｍ、残留分極値Ｐｒが飽和状態になる傾向があることが判る。

図１９のヒステリシスループに示すように、エージング処理を行うと、飽和分極値Ｐｍは減少し、残留分極値Ｐｒは増加する。

これ等のグラフより、エージング電圧の印加時間は、２０分以上であることが望ましい。また、エージング電圧の印加時間の上限値は特に限定されないが、プロセスコスト等の点から２時間程度までが望ましい。

図２０は、同じ圧電素子・振動板にエージング電圧として、図１０に示すようなスイープ波形を使用した場合の効果を説明するグラフである。

図中、菱形の点でプロットされた曲線ａは、エージング電圧４５［Ｖ］、直流ＤＣのエージング電圧でエージング処理を行った例を示す。四角形の点でプロットされた曲線ｂは、エージング電圧の下限値−２［Ｖ］、上限値３５［Ｖ］、周波数１ｋＨｚの台形波のエージング電圧でエージング処理を行った例を示す。三角形の点でプロットされた曲線ｃは、エージング電圧の下限値−２［Ｖ］、上限値３５［Ｖ］、周波数可変（周波数スイープ）の三角波でエージング処理を行った例を示す。

スイープ三角波は、この実験では、立ち上がり・立ち下がり時間がそれぞれ５μ秒（１００ｋＨｚ相当）、５０μ秒（１０ｋＨｚ相当）、５００μ秒（１ｋＨｚ相当）、１０００μ秒（５００Ｈｚ相当）の立ち上げ時間（及びたち下げ時間）を変えた４つの三角波波形で構成されている。

曲線ａ（ＤＣ）における低下率の経時変化は、初期値５．９％、エージング後０．０％、１９０億回印加後−６．９％（振動板のたわみ量：初期５９７ｎｍ、エージング後５６４ｎｍ、１９０億回印加後５２５ｎｍ）であった。

曲線ｂ（１ｋＨｚ・台形波）における低下率の経時変化は、初期値１０．０％、エージング後０．０％、１９０億回印加後−２．４％（振動板のたわみ量：初期５９６ｎｍ、エージング後５４２ｎｍ、１９０億回印加後５２９ｎｍ）であった。

曲線ｃ（スイープ波）における低下率の経時変化は、初期値１０．２％、エージング後０．０％、１９０億回印加後−１．７％（振動板のたわみ量：初期５９３ｎｍ、エージング後５３８ｎｍ、１９０億回印加後５２９ｎｍ）であった。

曲線ａと曲線ｂ及び曲線ｃとを比較すると、単一周波数だけではなく、周波数をスイープさせた波形でも大きな効果が得られることが判る。既述した周波数依存特性の実験結果を併せて考えると、スイープ周波数が３３Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲内であれば同様の低下率の低下を抑制する効果が得られると考えられる。これは誘電体結晶中にエージング電圧の各立ち上げ時間に応答しやすい分極軸成分が存在していると考えられる。

図２１は、エージング電圧として、図１２に示すような立ち上げ時間の異なる波形の組み合わせを使用した場合の効果を説明するグラフである。

この実験例では、同じ圧電素子・振動板にエージング電圧の下限値−２［Ｖ］、上限値３５［Ｖ］、周波数１ｋＨｚ（立ち上げ時間５００μ秒）の三角波のエージング電圧で１０分間、その後エージング電圧の下限値−２［Ｖ］、上限値３５［Ｖ］、周波数１ｋＨｚ（立ち上げ時間２００μ秒）の台形波で１０分間エージング処理を行った。既述スイープ電圧で２０分間エージングを行った場合を比較例として示す。

曲線ａ（三角波と台形波の順次印加）における低下率の経時変化は、初期値１１．０％、エージング後０．０％、１９０億回印加後−０．６％（振動板のたわみ量：初期５９６ｎｍ、エージング後５３７ｎｍ、１９０億回印加後５３４ｎｍ）であった。

曲線ｂ（スイープ）における低下率の経時変化は、初期値１０．７％、エージング後０．０％、１９０億回印加後−０．２％（振動板のたわみ量：初期５９２ｎｍ、エージング後５３５ｎｍ、１９０億回印加後５３４ｎｍ）であった。

このように、立ち上がり時間の異なる波形を組み合わせても同様に良好なエージング効果が得られる。上記実験ではエージング電圧の波形として三角波の後に台形波が続くように組み合わせたが、正弦波と三角波、正弦波と台形波のように立ち上がり波形の傾斜の異なる種々の電圧波形の組み合わせが考えられる。また、単一周波数の波形とスイープ波形とを組み合わせても良い。

なお、実施例においては、圧電素子を正電圧の駆動パルスで動作させることを前提にして、エージング電圧を抗電界Ｅｃ（負電圧）から正方向に増加する例で説明しているが、負電圧の駆動パルスによって動作させることもある。この場合には、エージング電圧の極性は逆方向になるが、発明思想としては既述のものと同一である。また、実施例では、強誘電体としてＰＺＴを使用したが、これに限られるものではなく、他の強誘電体材料を使用しても良い。

以上説明したように、直流印加電圧によるエージング処理方法や単なるパルス電圧の印加によるエージング処理では、エージング処理後の耐久処理において圧電体素子の変位量が徐々に低下する傾向が見られる。これに対して、本実施例のエージング処理では抗電界から実使用電圧を超える電圧まで、誘電体の分極が追従する範囲を広く含んでエージング処理を行うため、潜在的な不安定部分に対するエージング処理が効果的になされ、エージング処理後の劣化が少ない。最終的に落ち着く変位量も比較的高い水準で安定する。

耐久における劣化モードとして構造の変化による劣化と分極反転に伴うドメインのピンニングによる劣化が考えられる。直流印加電圧によるエージング方法では結晶構造の変化を促進する効果はあるが、分極反転が起きないのでドメインのピンニングによる劣化は不安定にあると推測される。これに対し、実施例では圧電体素子に実際に供給される駆動信号の電圧範囲でエージング電圧を変えて繰り返し印加することによって分極の増減を生じさせ、これに伴うピンニングの劣化をエージング処理の段階で促進することができるため、耐久処理での劣化を押さえることができていると考えられる。

本発明によれば、圧電素子の変位量を安定化させることができ、繰り返し使用における経時劣化が少ない圧電素子を提供できる。

液体噴射ヘッドを概念的に説明する説明図である。 参考例における圧電素子のエージング例を説明する説明図である。 強誘電体内におけるドメインとエージング処理を概念的に説明する説明図である。 参考例のエージング処理を強誘電体のヒステリシスループで説明する説明図である。 本発明のエージング処理を強誘電体のヒステリシスループで説明する説明図である。 本発明のエージング処理において使用されるエージング電圧の波形例を説明する説明図である。 本発明のエージング処理において使用されるエージング電圧の波形例を説明する説明図である。 本発明のエージング処理において使用されるエージング電圧の波形例を説明する説明図である。 本発明のエージング処理において使用されるエージング電圧の波形例を説明する説明図である。 本発明のエージング処理において使用されるエージング電圧の波形例を説明する説明図である。 本発明のエージング処理において使用されるエージング電圧の波形例を説明する説明図である。 本発明のエージング処理において使用されるエージング電圧の波形例を説明する説明図である。 液体噴射ヘッドの製造工程を説明する工程図である。 エージング処理においてエージング電圧を抗電界からの駆動とした場合のエージングの効果を説明するグラフである。 エージング処理においてエージング電圧を抗電界からの駆動にすると共に周期変化させる場合のエージング効果を説明するグラフである。 エージング処理においてエージング電圧を周期変化させた場合のエージング効果の得られる周波数範囲を説明するグラフである。 エージング処理時間と飽和分極特性の変化を説明するグラフである。 エージング処理時間と残留分極値特性の変化を説明するグラフである。 エージング処理後の飽和分極値Pｍ及び残留分極値Ｐｒの変化をヒステリシスループ上で説明するグラフである。 スイープ波形のエージング電圧でエージング処理を行った場合のエージングの効果を説明するグラフである。 第1の波形のエージング電圧によるエージング処理と第２波形のエージング電圧によるエージング処理とを組み合わせてエージングを行った場合のエージング効果を説明するグラフである。

符号の説明

１０ 流路形成基板、１２ 圧力発生室、１３ 連通部、１４ インク供給路、２０ ノズルプレート、２１ ノズル開口、３０ 封止基板、３１ 圧電素子保持部、３２ リザーバ部、４０ コンプライアンス基板、５０ 弾性膜、６０ 下電極膜、７０ 圧電体層、８０ 上電極膜、１００ リザーバ、 ３００ 圧電素子

Claims (12)

1. 誘電体層の両面にそれぞれ電極層を形成して圧電素子を形成する工程と、
   前記圧電素子にエージング電圧を印加して該圧電素子の駆動パルス電圧に対する変位特性を安定させるエージング工程と、を含む薄膜圧電素子の製造方法であって、
   前記エージング電圧の波形が前記誘電体層の抗電界に相当する電圧から前記駆動パルス電圧を超える高電圧に立ち上がり、該高電圧から該抗電界に相当する電圧まで立ち下がることを繰り返すものである、ことを特徴とする薄膜圧電素子の製造方法。
2. 前記エージング電圧の波形が前記誘電体層の抗電界に相当する電圧と０電圧の間の電圧から前記駆動電圧を超える高電圧に立ち上がり、該高電圧から該抗電界に相当する電圧まで立ち下がることを繰り返すものである、ことを特徴とする請求項１に記載の薄膜圧電素子の製造方法。
3. 前記エージング電圧の波形の繰り返し周波数が３３Ｈｚ〜１００ｋＨｚの間のいずれかの単一周波数で行われる、請求項１又は２に記載の薄膜圧電素子の製造方法。
4. 前記エージング電圧の波形の繰り返し周波数が変化する、請求項１又は２に記載の薄膜圧電素子の製造方法。
5. 前記エージング電圧の波形の繰り返し周波数の下限値が３３Ｈｚである、請求項４に記載の薄膜圧電素子の製造方法。
6. 前記エージング電圧の波形の繰り返し周波数の上限値が１００ｋＨｚである請求項４に記載の薄膜圧電素子の製造方法。
7. 前記エージング電圧の各波形の立ち上がり時間が時間軸上において変化することを特徴とする、請求項１又は２に記載の薄膜圧電素子の製造方法。
8. 前記エージング電圧の各波形の立ち上がり時間が前記駆動パルス電圧の立ち上がり時間の０．１〜５０倍の範囲内である、請求項７に記載の薄膜圧電素子の製造方法。
9. 前記エージング電圧の波形が、少なくとも２つの異なる電圧波形を時間軸方向において組み合わせたものである、請求項１又は２に記載の薄膜圧電素子の製造方法。
10. 前記エージング工程の時間が少なくとも２０分である、請求項１乃至３のいずれかに記載の薄膜圧電素子の製造方法。
11. 前記エージング工程の時間が２０分〜１２０分である、請求項１乃至３のいずれかに記載の薄膜圧電素子の製造方法。
12. 前記駆動パルス電圧を超える高電圧は、該駆動パルス電圧の最大値の１０５％〜２５０％程度である、請求項１乃至１１のいずれかに記載の薄膜圧電素子の製造方法。

Images