JP2010031287A - 液晶媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】大きい抵抗値を有し、かつまたＡＭＤディスプレイに適する材料物性を有する液晶媒体の提供。
【解決手段】正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、特定構造を有するフッ素化ターフェニル化合物の１種または２種以上および式ＩＩ：

で表される化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする液晶媒体。
【選択図】なし

Description

本発明は、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体、および高温およびＵＶ安定性を有するマトリックス液晶ディスプレイに関し、本発明による液晶媒体は、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、式Ｉ：

を有するフッ素化ターフェニル化合物の１種または２種以上および式ＩＩ：

で表わされる化合物の１種または２種以上、
各式中、ＲおよびＲ´はそれぞれ相互に独立して、１２個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であり、これらの基は未置換であるか、またはハロゲンにより置換されており、そしてまたこれらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ₂基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられていてもよく、ＸおよびＸ´はそれぞれ相互に独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃またはＯＣＨＦ₂であり、そしてＬ¹およびＬ²はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである、を含有することを特徴とする液晶媒体である。

アクティブマトリックスディスプレイ（ＡＭＤ）は、高度情報容量を有する興味深いディスプレイとして市場で格別に好まれている。このようなＡＭＤはＴＶ用途に（例えば、投映装置）およびまた、例えばラップトップ用、自動車用および航空機用のディスプレイとして使用される。
ＡＭＤは各画素で集積される非線型電気切換素子を有する。非線型駆動素子としては、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）［Okubo,U.等によるSID82 Digest,40〜41頁（1982）］またはダイオード（例えば、金属絶縁体金属：ＭＩＭ）［Niwa,K.等によるSID84 Digest,304〜307頁（1984）］を使用することができる。これらの非線型駆動素子は、良好な視覚角度特性を得ることができる場合には、むしろ平坦な電気光学特性曲線を伴う電気光学効果の使用を可能にする。

従って、９０゜のねじれ角を有するＴＮ型ＬＣセル［Schadt,M.およびHelfrich,W.によるAppl.Phys.Lett.,18,127（1971）］を使用することができる。広い視覚角度にわたり良好なコントラストを得るためには、第一光透過率極小値で動作することが要求される［Pohl,L.,Eidenschink,R.,Pino,F.del.,およびWeber,G.によるドイツ国特許ＤＢＰ３０２２８１８（1980）および米国特許４３９８８０３（1981）;Pohl,L.,Weber,G.,Eidenschink,R.,Baur,G.およびFehrenbach,W.によるAppl.Phys.Lett.,38,497（1981）；液晶部門で発表されたWeber,G.,Finkenzeller,U.,Geelhaar,T.,Plach,H.J.,Rieger,B.およびPohl,L.によるInt.Sysmp.onLiq.Cryst,Freiburg（1988）］。これらのＡＭＤはＴＶ用途に非常に良く適しており、従って市場で格別の注目を浴びている。

これらの用途に対しては、液晶の数種の物性が、受動的ＴＮディスプレイの場合よりもさらに重要になる。ＡＭＤの性能に関して決定的ないくつかの物性には、液晶の抵抗値および安定性がある［Togashi,S.,Sekiguchi,K.,Tanabe,H.,Yamamoto,E.,Sorimachi,K.,Kajima,E.,Watanabe,H.,Shimizu,H.によるProc.Eurodisplay 84,1984年9月:A210〜288;Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,144頁以降、Paris;Stromer,M.によるProc.Eurodisplay 84,1984年9月:Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,145頁以降、Paris］。

しばしば生じる問題に、抵抗値(resistivity)に対する、従ってディスプレイ内の液晶混合物の一般的性能に対するＵＶ照射線の有害な影響がある。
ＡＭＤでは、非線型切換素子がマルチプレックス駆動される。これらの素子は活性である制限時間内は、画素の電極を帯電させる。次いでこれらの素子は、次回に再度アドレスされるまで、不活性になる。従って、活性化した（帯電した）画素に対する電圧の変化は望ましくないが、このようなディスプレイの非常に重大な特徴でもある。この画素の放電は、２つの因子により決定される。これらの因子は、液晶を含む画素の容量および電極間の誘電性物質、すなわち液晶の抵抗値である。画素における電圧の減衰の固有時定数(RC-time)は、２回のアドレスサイクル間の時間（ｔ_adr.）よりも顕著に長くなければならない。ＡＭＤの性能を説明するためにしばしば使用されるパラメーターは、画素の電圧保持率（ＨＲ）である：

画素における電圧が指数的に減衰するに従い、この保持率が増加するから格別に大きい抵抗値を有する液晶材料が必要である。
ディスプレイ内部の液晶の抵抗値にとって重要な数種の問題点があり、この問題点には、例えば配向層、配向層材料の硬化条件などがある。使用する液晶の電気的性質も極めて重要である。特に、ディスプレイ内部の液晶の抵抗値は、画素における電圧低下の大きさを決定する。

小さい△ｎ値を有する材料を使用した従来の研究では、ＴＦＴ用途の場合の抵抗値およびＵＶ安定性に関わる要件およびこの抵抗値の温度依存性にかかわる要件は、末端基としてシアノ基を含有する物質には適合しないとされていた。ハロゲン化末端基を含有する非シアノ物質は、慣用のシアノ物質に比較して良好な抵抗値およびＵＶ安定性を示すことができ、かつまた優れた粘度値を示すことができる。しかしながら、一般に、これらの非シアノ物質は残念なことに、特に低温において、強力な結晶相形成傾向および（または）スメクティック相形成傾向を示す。また、ハロゲン化末端基を有する非シアノ物質の透明点および誘電異方性値は格別に低い。

最近の市販の混合物は、広い温度範囲にわたり動作させなければならない；従って、低温における結晶化またはスメクティック相形成は排除されなければならない。ネマティック混合物の開発における液晶材料の有用性に関わり、良好な溶解性は最も重要な予備条件の一つである。この理由で、高い融解温度またはスメクティック相形成傾向を有する化合物は適当ではない。
構成成分および相当する混合物デザインを非常に注意深く選択することによって、第一極小値用途のための広いネマティック温度範囲を有し、かつまた小さい複屈折を有する非シアノ混合物を見出すことができた［B.Rieger等によるProc.,18.Freiburger Arbeitstagung Fleussigkristalle,Freiburg,1989,16（1989）］。本発明の目標混合物にとって必須である大きい複屈折を有する非シアノ物質は、残念なことに多くの場合に、複屈折の小さい類似物質に比較して、高い融点および（または）強力なスメクティック相形成傾向などのより望ましくない性質を示すことさえある：

ＷＯ９０／０９２４０の広い一般式は、式Ｉで表わされるフルオロターフェニル化合物を包含している。しかしながら、この特許はこれらの化合物について１つの例も記載しておらず、及びフッ素化フルオロ−およびクロロ−ターフェニル化合物を含有する混合物についても１つの例も記載していない。
ゴーチ−タリー（Gooch-Tarry）曲線の第二光透過率極小値または第三以上の光透過率極小値で動作させるのに適する複屈折を有する従来技術の混合物は、アクティブマトリックス用途では受け入れられない。
従って、ＡＭＤで使用するために適する大きい抵抗値およびその他の材料物性を有する液晶組成物が依然として格別に求められている。

上記したように、クロロターフェニル化合物（化合物番号３）は、ＪＰ６０−０５６９３２−Ａから公知である。前記したように、これらの化合物は、特に別種の液晶材料中における制限された溶解性、それらの高い融点およびそれらの際立ったスメクティック相形成性の観点から、電子工業界での厳しいスペックに適合することができない。従って当技術において、大きい複屈折を有する改良された非シアノ液晶化合物が求められている。
式Ｉで表わされるクロロターフェニル化合物は、国際液晶会議（LC Conference）（ピサ／イタリア；1992）で発表されている。

本発明の課題は、大きい抵抗値を有し、ＡＭＤディスプレイで使用するのに適する材料物性を有する液晶媒体を提供することにあった。
本発明の課題はまた、高温安定性およびＵＶ安定性を有するマトリックス液晶ディスプレイを提供することにあった。

液晶媒体が、少なくとも１種の下記式Ｉで表わされる化合物および少なくとも１種の下記式ＩＩで表わされる化合物を含有する場合に、この課題が解消されることが見出された。
即ち、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、式Ｉ：

を有するフッ素化ターフェニル化合物の１種または２種以上および式ＩＩ：

で表わされる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする液晶媒体である（各式中、ＲおよびＲ´はそれぞれ相互に独立して、１２個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であり、これらの基は未置換であるか、またはハロゲンにより置換されており、そしてまたこれらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ₂基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられていてもよく、そしてＸおよびＸ´はそれぞれ相互に独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃ 、ＯＣＦ₃またはＯＣＨＦ₂であり、そしてＬ¹およびＬ²はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである）。
式Ｉおよび式ＩＩで表わされる化合物において、ＲおよびＲ´は好ましくは、アルキルまたはアルコキシであり、ＸおよびＸ´は好ましくは、ＣｌまたはＦである。

本発明はまた、高温安定性およびＵＶ安定性を有するマトリックス液晶ディスプレイに関し、このマトリックス液晶ディスプレイは、−フレームとともに、厚さｄのセルを形成している２枚の面平行の支持基板、−この支持基板上に存在し、各画素を駆動させる集積非線型素子、および−セル内に存在し、正の誘電異方性および複屈折△ｎを有するネマティック液晶混合物、を備えており、そしてこのディスプレイは、ｄ．△ｎを適当に選択することによってゴーチ−タリー曲線の第二光透過率極小値または第三以上の光透過率極小値で動作するものであって、ＵＶ光（２８０〜４００ｎｍ、１２ｍＷ／ｃｍ²）に２０時間さらされた後の電圧保持率ＨＲ₂₀とＵＶ光にさらす以前のＨｒ₀との商が９８％よりも大きいか、または９８％に等しく、かつまた他の要件に適合する非常に大きい抵抗値を有する液晶組成物であることを特徴とするディスプレイである。

本発明により、ラテラルにフッ素化されておりそして（または）エチル結合した非シアノ物質を使用することによって、このようなＨＲ値が、大きい複屈折を有する混合物においてさえも可能になることが見出された。非常に大きいＲＣ時間値をＡＭＤで得ることができる。これらの混合物はまた、減少した粘度を示し、かつまた妥当なしきい値電圧で短い駆動時間を可能にする。このＡＭＤの厚さは好ましくは、３〜１０μｍの範囲にある。特に好ましい範囲は、３〜７μｍの範囲である。

下記の好適態様は、ＡＭＤ内に存在させるネマティック液晶混合物に関するものである：
この液晶混合物は好ましくは、下記式ＩＩＩで表わされる化合物の１種または２種以上を含有する：

式中、Ｒ^*は、１５個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であり、これらの基は未置換であるか、またはハロゲンにより置換されており、そしてまたこれらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ₂基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられていてもよく、ｒは、０または１であり、Ｘ^*は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃またはＯＣＨＦ₂であり、そしてＬ^*、Ｙ^*およびＺ^*はそれぞれ、ＨまたはＦであり、そしてまたＱ¹およびＱ²の一方は、１，４−フェニレンまたは３−フルオロ−１，４−フェニレンであり、そして残りの他方は単結合である。

下記式ＩＩＩａで表わされる化合物は特に好適である：

本発明の液晶混合物は好ましくは、下記式ＩＶ〜ＶＩＩから選択される化合物の１種または２種以上を含有する：

各式中、Ｒは、それぞれ１２個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であり、これらの基は未置換であるか、またはハロゲンにより置換されており、そしてまたこれらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ₂基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられていてもよく、Ｘ1は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃またはＯＣＨＦ₂であるか、または７個までの炭素原子をそれぞれ有するフルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基であり、Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³はそれぞれ、ＨまたはＦであり、Ｑは、−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₄Ｈ₈−または−ＣＯ−Ｏ−であり、

あり、そしてｒは、０または１である、ただし上記式ＩＶで表わされる化合物は式ＩＩで表わされる化合物について与えられた意味と同一の意味を有するものではないものとする、

本発明の液晶混合物は好ましくは、下記式ＶＩＩＩ〜ＸＩＩＩで表わされる化合物の１種または２種以上を含有する：

各式中、Ｒ、ｒ、Ｘ¹、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³はそれぞれ相互に独立して、請求項４に定義されているとおりであり、Ｒ´はＲについて記載の意味と同一の意味を有する。
本発明の混合物は基本的に、一般式Ｉ〜ＶＩＩからなる群から選択される化合物からなる。下記に好適態様を挙げる：
−式Ｉで表わされる化合物の１種または２種以上を少なくとも１０重量％の割合で含有する混合物。
−式ＩＩで表わされる化合物の１種または２種以上を少なくとも５重量％の割合で含有する混合物。

−下記式で表わされる化合物の少なくとも１種をさらに含有することができる混合物：

前記化合物は、例えばDOS 30 42 391、DOS 39 02 328、DOS 39 13 554、DOS 39 09 802、WO89/02884、WO90/15113、WO90/09420、国際特許出願No.PCT/EP90/01292、同No.PCT/EP90/00411、同No.PCT/EP90/01471、同No.PCT/EP90/02109およびヨーロッパ特許出願No.91 100 675.7から公知であるか、または公知化合物と同様にして製造することができる。

本発明による混合物は通常、指定骨格構造を有する中程度に極性の化合物およびその他の非シアノ化合物を基材とするものである。しかしながら、格別に大きいＨＲ値が不必要である場合、例えばＴＮまたはＳＴＮで使用する場合には、このような混合物がまた、公知のシアノ液晶成分、好ましくは下記式で表わされる化合物をさらに含有することができることは勿論のことである：

生成する混合物は、非常に低い温度を包含する格別に広いネマティック相範囲の獲得に重要である（野外用）。
本発明の混合物は好ましくは、中程度に極性のハロゲン化成分を基材とするものであり、そして（または）シアノ成分を実質的に含有していない。
式Ｉで表わされる新規化合物は、EP 0 439 089A1、WO 90/09420、WO 90/15113およびWO 91/13850、WO 91/00411に記載の方法と同様にして製造することができ、これらの記載を引用してここに組み入れる。
式Ｉ〜ＸＩＩＩで表わされる成分において、Ｒ、Ｒ´およびＲ^*は好ましくは、炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルキル基であり、あるいは直鎖状メトキシアルキル基（メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、メトキシヘプチル）である。

本発明による混合物の製造は、慣用の方法で行う。一般に、少ない方の量で使用される成分の所望量を、主成分を構成する成分中に、好ましくは高められた温度で溶解させる。この温度を主成分の透明点以上であるように選択すると、溶解プロセスの完了を特に容易に見ることができる。
しかしながら、諸成分を、いずれの夾雑物または望ましくないドーピング物質も導入しない適当な有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の成分の溶液に混合し、次いで溶剤を除去することもできる。適当な添加剤を使用することによって、本発明による液晶相は、従来開示されたＡＭＤのいずれにも使用することができるように変性することができる。

以下の例は本発明を説明するものであって、本発明を制限するものではない。各例において、液晶物質の融点および透明点は、摂氏度で示されている。パーセンテージは重量によるものである。ＨＲの測定は、スペーサーを使用することなく、標準６μｍＴＮ−ディスプレイで、S.Matsumoto等により開示されたとおりに行った［Liquid Crystals,5,1320（1989）］。導電性ＩＴＯ層を有する標準フロートガラス（Balzers）および配向層としてラビングしたポリイミド層（日本合成ゴムのＡＬ−１０５１）を使用した。このセルはＵＶ硬化性接着剤（NorlandのＮＯＡ−６１）により封止し、標準条件下に充填した。液晶混合物は、標準方法により注意深く精製した成分から構成した。ＵＶ露光は、キセノン灯を備えたヘレウス−サンテスト（Heraeus-Suntest）（１．１ｋｗ、０．０８２Ｗ／ｃｍ²、ＵＶ遮断３１０ｎｍ）で行った。

本願明細書および下記の実施例において、液晶化合物の化学構造は、全て頭文字で示され、これらは下記に示すとおり化学式へ変換される。基Ｃ_nＨ_2n+1およびＣ_mＨ_2m+1は全て、ｎ個またはｍ個の炭素原子をそれぞれ有する直鎖状アルキル基である。表Ｂのコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造に関わる頭文字のみが示されている。具体的には、この頭文字の後に、ハイフンで分離して、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｌ¹、Ｌ²およびＬ³に関するコードが示される：

表Ａ：

表Ｂ；

例１

透明点［℃］： ＋９７℃
△ｎ［５８９ｎｍ、２０℃］： ＋０．１１９１
Ｖ(10,0,20)［Ｖ］： １．４５Ｖ

例２

透明点［℃］： ＋９６℃
△ｎ［５８９ｎｍ、２０℃］： ＋０．１１８５
Ｖ(10,0,20)［Ｖ］： １．３０Ｖ

例３

透明点［℃］： ＋９６℃
△ｎ［５８９ｎｍ、２０℃］： ＋０．１１９２
Ｖ(10,0,20)［Ｖ］： １．４０Ｖ

例４

透明点［℃］： ＋９６℃
△ｎ［５８９ｎｍ、２０℃］： ＋０．１１６８
Ｖ(10,0,20)［Ｖ］： １．３６Ｖ

例５

透明点［℃］： ＋９５℃
△ｎ［５８９ｎｍ、２０℃］： ＋０．１２１９
Ｖ(10,0,20)［Ｖ］： １．４６Ｖ

例６

透明点［℃］： ＋１０２℃
△ｎ［５８９ｎｍ、２０℃］： ＋０．１２００
Ｖ(10,0,20)［Ｖ］： １．５１Ｖ

例７

透明点［℃］： ＋９５℃
△ｎ［５８９ｎｍ、２０℃］： ＋０．１１７７
Ｖ(10,0,20)［Ｖ］： １．３２Ｖ

例８

透明点［℃］： ＋９２℃
△ｎ［５８９ｎｍ、２０℃］： ＋０．１１９２
Ｖ(10,0,20)［Ｖ］： １．３８Ｖ

Claims (8)

1. 正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、式Ｉ：
   

   

   を有するフッ素化ターフェニル化合物の１種または２種以上および式ＩＩ：
   

   

   で表わされる化合物の１種以上、各式中、ＲおよびＲ´はそれぞれ相互に独立して、１２個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であり、これらの基は未置換であるか、またはハロゲンにより置換されており、そしてまたこれらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ₂基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられていてもよく、そしてＸおよびＸ´はそれぞれ相互に独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃ 、ＯＣＦ₃またはＯＣＨＦ₂であり、そしてＬ¹およびＬ²はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである、を含有することを特徴とする、前記液晶媒体。
2. ＸおよびＸ´が塩素またはフッ素であることを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
3. 液晶混合物が式ＩＩＩ：
   

   

   式中、Ｒ^*は、１５個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であり、これらの基は未置換であるか、またはハロゲンにより置換されており、そしてまたこれらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ₂基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられていてもよく、ｒは、０または１であり、Ｘ^*は、Ｆ、Ｃ１、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃またはＯＣＨＦ₂であり、そしてＬ^*、Ｙ^*およびＺ^*はそれぞれ、ＨまたはＦであり、そしてまたＱ¹およびＱ²の一方は、１，４−フェニレンまたは３−フルオロ−１，４−フェニレンであり、そして残りの他方は単結合である、で表わされる化合物の１種または２種以上をさらに含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合物。
4. 液晶混合物が式ＩＶ〜ＶＩＩ：
   

   

   各式中、Ｒは、それぞれ１２個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であり、これらの基は未置換であるか、またはハロゲンにより置換されており、そしてまたこれらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ₂基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられていてもよく、そしてＸ¹は、Ｆ、Ｃ１、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃またはＯＣＨＦ₂であるか、または７個までの炭素原子をそれぞれ有するフルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基であり、Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³はそれぞれ、ＨまたはＦであり、Ｑは、−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₄Ｈ₈−または−ＣＯ−Ｏ−であり、
   

   

   あり、そしてｒは、０または１である、ただし上記式ＩＶで表わされる化合物は式ＩＩで表わされる化合物について与えられた意味と同一の意味を有するものではないものとする、から選択される化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の混合物。
5. 液晶混合物が式：
   

   

   で表わされる化合物の１種または２種以上をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の混合物。
6. 一般式Ｉ〜ＶＩＩからなる群から選択される化合物から実質的になることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の混合物。
7. 請求項１に記載の液晶混合物の電気光学用途への使用。
8. 請求項１に記載の液晶混合物を含有する電気光学液晶ディスプレイ。