JP2010031196A - 粒子及び該粒子の製造方法、並びに該粒子を含むインク組成物及びその記録物 - Google Patents

Abstract

【課題】つぶれにくい粒子、特に、つぶれにくく、且つ、白色度にも優れた粒子を提供すること。また、耐擦性に優れたインク組成物を提供すること、特に、耐擦性に優れるとともにクリアな白色画像を与えることができる白色インク組成物を提供すること。
【解決手段】第一の樹脂から形成された外殻からなり、且つ前記外殻の内側が空隙である中空樹脂粒子において、前記外殻は、外径が０．２〜１．０μｍ、且つ、内径と外径の比（内径／外径）が０．２以上であり、前記空隙の少なくとも一部に第二の樹脂を含んでなる粒子。
【選択図】図１

Description

本発明は、粒子に関し、特に白色粒子に関する。また、本発明は、該粒子の製造方法、並びに、該粒子を含有するインク組成物およびその記録物に関する。

従来から、白色顔料として中空ポリマー微粒子を含有させた白色インク組成物が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。この中空ポリマー微粒子は、その内部に空洞を有しており、その外殻が液体透過性の樹脂から形成されている。この中空ポリマー微粒子は、その外殻と空洞の間における光の屈折率の差により光散乱が起こり、隠蔽効果を発揮することができる。

しかし、従来用いられている白色粒子は、白色インク組成物として記録媒体上に画像形成された際に、その内部構造に起因して、つぶれ易いという問題があった。粒子がつぶれると、画像の白色感の低下が生じる。

米国特許第４，８８０，４６５号明細書 特開２０００−１０３９９５号公報 特開２０００−２３９５８５号公報 特開２００５−１５４５６８号公報

本発明の目的は、つぶれにくい粒子、特に、つぶれにくく、且つ、白色度にも優れた白色粒子を提供することにある。また、本発明の他の目的は、耐擦性に優れたインク組成物を提供することであり、特に、耐擦性に優れるとともにクリアな白色画像を与えることができる白色インク組成物を提供することにある。

本発明は、下記の通りである。
（１）第一の樹脂から形成された外殻からなり、且つ前記外殻の内側が空隙である中空樹脂粒子において、
前記外殻は、外径が０．２〜１．０μｍ、且つ、内径と外径の比（内径／外径）が０．２以上であり、
前記空隙の少なくとも一部に第二の樹脂を含んでなる粒子。

本発明者らの鋭意検討の結果、中空樹脂粒子を用いて画像形成を行なった場合、特に、樹脂から形成された外径が０．２〜１．０μｍの外殻からなり、且つ前記外殻の内側が空隙（空洞ともいう）である中空樹脂粒子であって、該外殻の内径と外径の比（内径／外径）が０．２以上の中空樹脂粒子を使用した際に、粒子つぶれによって画像の耐擦性が顕著に低下することが判った。そして、充填等の手段によって、かかる中空樹脂粒子の内部空隙の少なくとも一部に他の樹脂を含有させることにより、外部衝撃によってもつぶれにくい構造を粒子に付与できることを知見した。
更に、中空樹脂粒子の内部空隙に含まれる樹脂の組成、屈折率、空隙率等を調整することにより、つぶれにくく、且つ、白色度にも優れる粒子が得られることを知見した。本発明の好適態様は下記の通りである。

（２）前記第二の樹脂が前記外殻の内側に隣接する内殻として含まれ、且つ、前記内殻の内側に空隙を有する、上記（１）記載の粒子。
（３）前記外殻の内径に対する空隙径が０．８以下となるように前記第二の樹脂を含む、上記（２）記載の粒子。
（４）前記第二の樹脂が、フッ素系樹脂、メタクリル酸系樹脂、アクリル酸系樹脂、スチレン系樹脂およびポリカーボネート系樹脂からなる群から選ばれる、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の粒子。
（５）前記第一の樹脂の屈折率が、前記第二の樹脂の屈折率よりも大きい、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の粒子。
（６）前記第一の樹脂の屈折率が１．４０〜１．６０であり、前記第二の樹脂の屈折率が１．３０〜１．４５である、上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の粒子。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の粒子の製造方法であって、
第一の樹脂から形成された外殻からなり、且つ前記外殻の内側が空隙である中空樹脂粒子を、前記空隙の少なくとも一部に充填させるための第二の樹脂を含んでなる樹脂溶液に浸漬して、前記中空樹脂粒子の空隙に前記樹脂溶液を浸透させた後、前記中空樹脂粒子を乾燥および加熱する、製造方法。
（８）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の粒子の製造方法であって、
第一の樹脂から形成された外殻からなり、且つ前記外殻の内側が空隙である中空樹脂粒子を真空状態に保持した後、前記中空樹脂粒子を、前記中空樹脂粒子の空隙の少なくとも一部に充填させるための第二の樹脂を含んでなる樹脂溶液に浸漬して、前記中空樹脂粒子の空隙に前記樹脂溶液を浸透させた後、前記中空樹脂粒子を乾燥および加熱する、製造方法。
（９）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の粒子を含む、インク組成物。
（１０）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の粒子を含む、インクジェット記録用インク組成物。
（１１）上記（９）記載のインク組成物または上記（１０）記載のインクジェット記録用インク組成物によって画像形成された、記録物。

本発明の粒子はつぶれにくい構造を有するため、本発明の粒子を含むインク組成物によれば耐擦性に優れた画像を形成することができる。また、本発明の粒子は、該粒子を構成する樹脂の組成、屈折率、空隙率等を調整することで、つぶれにくく且つ白色度にも優れた粒子とすることができる。かかる粒子を白色粒子として含む白色インク組成物によれば、耐擦性を有しつつ、クリアな白色画像を形成することができる。

［粒子］
本発明に係る粒子は、樹脂（以下、「第一の樹脂」と称する）から形成された外殻からなり、且つ前記外殻の内側が空隙である中空樹脂粒子の前記空隙の少なくとも一部に、さらに、他の樹脂（以下、「第二の樹脂」と称する）を含んでなる。

中空樹脂粒子の外径（平均粒子径）は、０．２〜１．０μｍであり、好ましくは０．４〜１．０μｍ、より好ましくは０．４〜０．８μｍである。外径が１．０μｍを超えると、粒子が沈降するなどして分散安定性を損なうことがあり、またインクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、外径が０．２μｍ未満であると、白色度が不足する傾向にある。
また、中空樹脂粒子の内径と外径の比（内径／外径）は、０．２以上であり、好ましくは０．４以上である。内径と外径の比が０．２未満の場合、本発明が課題とする粒子つぶれの問題が生じにくい。一方、内径と外径との比が１に近づくほど、中空樹脂粒子の粒子つぶれが顕著に生じることとなる。中空樹脂粒子の内径は、０．１〜０．８μｍ程度が適当である。

中空樹脂粒子の外径（平均粒子径）は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。また、中空樹脂微粒子の内径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の観察により直接測定することができる。

本発明で用い得る中空樹脂粒子は、特に限定されるものではなく、スチレン−アクリル樹脂から形成されるものなど、公知のものを用いることができる。例えば、米国特許第４，８８０，４６５号や特許第３，５６２，７５４号などの明細書に記載されている中空樹脂粒子を好ましく用いることができる。

上記中空樹脂粒子は、その空隙の少なくとも一部に第二の樹脂を含むことにより、本発明の粒子を構成する。つぶれ抑制と白色度の両立の観点からは、中空樹脂粒子はその空隙の全てに第二の樹脂を含むよりも、内部に空洞（空気相）を有するように空隙の一部分のみに第二の樹脂を含むことが好ましい。

図１は、上述の、内部に空洞を有するように中空樹脂粒子の空隙の一部分のみに第二の樹脂を含んだ粒子の断面模式図である。かかる粒子は、第二の樹脂を、中空樹脂粒子を形成する外殻１の内側に隣接した内殻２として含み、前記内殻２のさらに内側に空洞３を有している。空洞（空気相）３を有することで、外殻１と空洞３との間の内殻２における光散乱により、隠蔽効果が向上し、高い白色度を有する粒子とすることができる。このような粒子において、つぶれ抑制と白色度の両立の観点から、上記第二の樹脂は、中空樹脂粒子を形成する外殻の内径ｄ_１に対する空隙径ｄ_２（ｄ_２／ｄ_１）が好ましくは０．８以下、より好ましくは０．４〜０．７となるように含まれる。尚、空隙径ｄ_２は、第二の樹脂導入後における粒子の内径に相当する。本発明において、空隙径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の観察により直接測定したものである。

更に、インク組成物用途に使用する場合には、上記粒子は、その内部に空洞を有するとともに、特にその外殻および内殻が液体透過性を有する樹脂から形成されていることが好ましい。当該構成により、該粒子が水性インク組成物中に存在する場合には、内部の空洞は水性媒質で満たされることになる。水性媒質で満たされた粒子は、外部の水性媒質とほぼ等しい比重を有するため、水性インク組成物中で沈降することなく分散安定性を保つことができる。これにより、インク組成物の貯蔵安定性や吐出安定性を高めることができる。

また、上記粒子を含む水性インク組成物を、紙その他の記録媒体上に吐出させると、粒子の内部の水性媒質が乾燥時に抜けることにより空洞となる。粒子が内部に空気を含有することにより、粒子は屈折率の異なる樹脂層および空気層を形成し、入射光を効果的に散乱させるため、白色を呈することができる。

本発明において中空樹脂粒子の空隙に含まれる第二の樹脂としては、特に限定されることはないが、樹脂の屈折率および溶解性の観点から、好ましくはフッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テフロン（登録商標）、サイトップ（旭硝子社製））、アクリル酸系樹脂（例えば、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリル酸ナトリウム樹脂）、メタクリル酸系樹脂（例えば、ポリメチルメタクリル酸樹脂）、スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン樹脂）、およびポリカーボネート系樹脂（例えば、ポリカーボネート樹脂）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、サイトップ（旭硝子社製）等の非晶質フッ素系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
上記第二の樹脂の屈折率は、白色度の確保のため、好ましくは１．３０〜１．４５であり、より好ましくは１．３０〜１．３５である。また、白色度の確保のためには、外殻を形成する第一の樹脂の屈折率を、内殻を形成する第二の樹脂の屈折率よりも高くすることが望ましい。外殻を形成する第一の樹脂と内殻を形成する第二の樹脂との屈折率差は、白色度の確保の観点から、好ましくは０．０１〜０．２０であり、より好ましくは０．１０〜０．２０である。外殻を形成する第一の樹脂の屈折率は、通常、１．４０〜１．６０程度である。屈折率は、分光エリプソメーターにより測定することができる。

本発明の粒子の調整方法は、特に限定されるものではなく、中空樹脂粒子の空隙に第二の樹脂を充填してもよいし、あるいは、まず、第二の樹脂を用いて中心となる樹脂粒子を調整し、その後に外殻となる第一の樹脂で前記樹脂粒子を包接してもよい。特に、図１に示す構造の粒子を形成する場合には、中空樹脂粒子の空隙に第二の樹脂を充填する方法が簡便に行なえるため好ましい。

外殻である中空樹脂粒子の調製方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。中空樹脂粒子の調製方法として、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、および水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら撹拌することにより中空樹脂粒子エマルジョンを形成する、いわゆる乳化重合法を適用することができる。

ビニルモノマーとしては、非イオン性モノエチレン不飽和モノマーが挙げられ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、ビニルモノマーとして、二官能性ビニルモノマーを用いることもできる。二官能性ビニルモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン−ジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。上記単官能性ビニルモノマーと上記二官能性ビニルモノマーとを共重合させて高度に架橋することにより、光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性などの特性を備えた中空樹脂粒子を得ることができる。

界面活性剤としては、水中でミセルなどの分子集合体を形成するものであればよく、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。

重合開始剤としては、水に可溶な公知の化合物を用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。

水系分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶媒を含有する水などが挙げられる。

中空樹脂粒子の空隙に第二の樹脂を充填する方法としては、下記の充填方法（ａ）または（ｂ）が挙げられる。

充填方法（ａ）
まず、乾燥した中空樹脂粒子（外殻）を、第二の樹脂が好ましくは濃度２０〜３０質量％、より好ましくは２０〜２５質量％で含まれるように調整した樹脂溶液（処理液）に浸漬する。浸透時間は、１２〜４８時間、好ましくは２４〜４８時間である。
次いで、処理液を濾過し、前記中空樹脂粒子を溶媒で洗浄した後、大気中にて乾燥する。乾燥温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃であり、乾燥時間は好ましくは１２〜４８時間、より好ましくは２４〜４８時間である。そして、前記中空樹脂粒子の空隙に浸透した第二の樹脂を、樹脂の種類に応じて、光（活性光線）による硬化または化学反応による硬化により、硬化定着させる。加熱により硬化させる場合には、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０℃程度で１〜１０時間、より好ましくは５時間程度加熱することが好ましい。第二の樹脂を含む樹脂溶液の濃度を調整することにより、空隙径を所望の値に制御できる。また、上記充填方法を複数回繰り返して、空隙径を所望の値としてもよい。

充填方法（ｂ）
充填方法（ａ）において、乾燥した中空樹脂粒子（外殻）を樹脂溶液に浸漬する前に、前記乾燥した中空樹脂粒子を真空状態に保持し、粒子に空孔を形成させてもよい。この方法の場合、樹脂溶液の濃度は低く設定でき、第二の樹脂が好ましくは１０〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％で含まれるように調整した溶液に、２４〜４８時間程度浸漬すればよい。浸漬後の処理は、上記で説明した充填方法（ａ）と同様にして行なうことができる。

上記充填方法（ａ）または（ｂ）の方法により得られた、中空樹脂粒子の空隙に第二の樹脂を含む粒子は、水中に分散して、分散液として保存されることが好ましい。

[インク組成物]
本発明のインク組成物は、上記本発明の粒子を含むインク組成物であり、好ましくは本発明の粒子を白色粒子として含む白インク組成物であることが好ましい。以下、本発明のインク組成物について説明する。

本発明のインク組成物において、本発明の粒子を白色粒子として含む場合、本発明の粒子の含有量（固形分）は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは５〜２０質量％であり、より好ましくは８〜１５質量％である。白色粒子の含有量（固形分）が２０質量％を超えると、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、５質量％未満であると、白色度が不足する傾向にある。

本発明のインク組成物は、本発明の粒子を定着させる樹脂を含む。係る樹脂としては、アクリル系樹脂（例えば、アルマテックス（三井化学社製））、ウレタン系樹脂（例えば、ＷＢＲ−０２２Ｕ（大成ファインケミカル社製））が挙げられる。
これらの定着樹脂の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜３．０質量％である。

本発明のインク組成物は、アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。アルカンジオールやグリコールエーテルは、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。

アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールなどの炭素数が４〜８の１，２−アルカンジオールであることが好ましい。この中でも炭素数が６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が特に高いため、より好ましい。

グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテルを挙げることができる。この中でも、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いると良好な記録品質を得ることができる。

これらのアルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

また、本発明のインク組成物は、アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤を含有することが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤は、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）が挙げられる。

ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。

さらに、本発明のインク組成物は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などのその他の界面活性剤を含有することもできる。

上記界面活性剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。

本発明のインク組成物は、多価アルコールを含有することが好ましい。多価アルコールは、本発明のインク組成物をインクジェット式記録装置に適用した場合に、インクの乾燥を抑制し、インクジェット式記録ヘッド部分におけるインクの目詰まりを防止することができる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。

上記多価アルコールの含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１〜３．０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％である。

本発明のインク組成物は、第三級アミンを含有することが好ましい。第三級アミンは、ｐＨ調整剤としての機能を有し、インク組成物のｐＨを容易に調整することができる。

第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミンなどが挙げられる。

上記第三級アミンの含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。

本発明のインク組成物は、通常溶媒として水を含有する。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌処理した水は、長期間に亘りカビやバクテリアの発生を抑制することができるので好ましい。

さらに、本発明のインク組成物は、必要に応じて、水溶性ロジンなどの定着剤、安息香酸ナトリウムなどの防黴剤・防腐剤、アロハネート類などの酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、酸素吸収剤などの添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、１種単独で用いることもできるし、もちろん２種以上組み合わせて用いることもできる。

本発明のインク組成物は、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミルなどを使用して、従来の顔料インクと同様に調製することができる。調製に際しては、メンブランフィルターやメッシュフィルターなどを用いて粗大粒子を除去することが好ましい。

本発明のインク組成物は、各種記録媒体に塗布することにより画像を形成することができる。記録媒体としては、例えば、紙、厚紙、繊維製品、シートまたはフィルム、プラスチック、ガラス、セラミックスなどが挙げられる。

本発明のインク組成物は、その用途は特に限定されないが、各種インクジェット記録方式に適用することができる。インクジェット記録方式としては、例えば、サーマルジェット式インクジェット、ピエゾ式インクジェット、連続インクジェット、ローラーアプリケーション、スプレーアプリケーションなどが挙げられる。

本発明のインク組成物は、本発明の粒子を白色粒子として含む白色インクに限定される態様に限定されることはない。本発明の粒子と他の色材と併用したインク組成物とすることにより、耐擦性に優れた白色以外の画像を形成することも可能である。

[記録物]
本発明はまた、上述したインク組成物によって画像が形成された記録物を提供することができる。かかる記録物は耐擦性に優れており、特に、本発明の粒子を白色粒子として含む白色インク組成物を形成した場合に、耐擦性を有しつつ、クリアな白色画像を形成することが可能である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
１．白色粒子の調整
以下の充填方法（１）により、第一の樹脂としてスチレンーアクリルから形成される中空樹脂粒子の空隙の少なくとも一部に第二の樹脂を充填し、表に示す実施例１〜９の白色粒子を作成した。尚、表３において、比較例１および２は、空隙に樹脂を充填しない比較例である。

中空樹脂粒子は、表３に記載の市販品「ＳＸ８７８２（Ｄ）」または「ＳＸ８６６（Ｂ）」（以上、ＪＳＲ株式会社製）を用いた。ＳＸ８７８２（Ｄ）は、外径１．０μｍ・内径０．８μｍの水分散タイプであり、固形分濃度が２８％である。ＳＸ８６６（Ｂ）（ＪＳＲ株式会社製）は、外径０．３μｍ・内径０．２μｍの水分散タイプであり、固形分濃度が２０％である。

充填方法（１）
３０℃で３日間乾燥した中空樹脂粒子を真空状態にて１時間静置した後、得られた粒子３０ｇを、濃度１０〜２０質量％に調製した、非晶系フッ素樹脂(サイトップ 旭硝子社製)溶液（溶媒／フルオロカーボン系溶媒〔例えば ３Ｍ社製:フロリナートＦＣ−７２〕)に１０時間浸漬した。この処理液を５μｍのフィルターを用いて濾過し、フルオロカーボン系溶媒で洗浄した後、２００℃で５時間加熱し、得られた粒子を水中に分散させ、目的とする充填樹脂粒子を得た。
また、充填させる樹脂および濾過後の洗浄液を、ポリメタクリル酸メチル溶液（溶媒／トルエン）、ポリスチレン溶液（溶媒／トルエン）に変えた以外は同様の方法により、充填樹脂粒子を得た。
尚、実施例２，４，６の樹脂導入後の内径が０の粒子については、上記の方法を３回繰り返し行うことにより得た。

充填方法（２）
３０℃で３日間乾燥した中空樹脂粒子３０gを、濃度２０〜３０質量％に調製した非晶系フッ素樹脂(サイトップ 旭硝子社製)溶液（溶媒／フルオロカーボン系溶媒〔例えば３Ｍ社製：フロリナートＦＣ−７２〕)に２４時間浸漬し、処理液を５μｍのフィルターを用いて濾過し、フルオロカーボン系溶媒で洗浄した後、７０℃で５時間加熱し、得られた粒子を水中に分散させ、目的とする充填樹脂粒子を得た。
また、充填させる樹脂および濾過後の洗浄液を、ポリメタクリル酸メチル溶液（溶媒／トルエン）、ポリスチレン溶液（溶媒／トルエン）に変えた以外は同様の方法により、充填樹脂粒子を得た。
尚、実施例２，４，６の樹脂導入後の内径が０の粒子については、上記の方法を３回繰り返し行うことにより得た。

２．粒子の評価
粒子の「つぶれ評価」および「白色度評価」は、上記で作成した実施例１〜９および比較例１，２の白色粒子を含む白色インク組成物を作成し、かかるインク組成物により記録媒体上に画像形成された印刷物の耐擦性および白色度を評価することにより、行なった。
２−１．つぶれ評価
表３に記載の実施例１〜９、比較例１，２の白色粒子を含む白色インク組成物をインクジェットプリンター（「ＰＸ−Ｇ９３０」セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジのブラックインク室にそれぞれ充填した。このようにして作製されたインクカートリッジをプリンターに装着し、印刷試験を行った。ブラック以外のインクカートリッジはそれぞれ市販のものを装着した。これは、ダミーとして用いるもので、本実施例の評価では用いないので、効果には関与しない。
尚、測定の用いる白色インク組成物は、下記の組成とした。

次いで、出力はインクジェット用専用記録用紙（「ＯＨＰシート」セイコーエプソン株
式会社製）に対して、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で行った。印刷パターンは、１００％ｄｕｔｙベタパターンとした。

本明細書において、「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
ｄｕｔｙ（％）＝実印字ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。１００％ｄｕｔｙとは、画素に対する単色の最大インク質量を意味する。）

次いで、白色インク組成物により印刷されたＯＨＰシートを１時間、室温において乾燥させた。乾燥後、「不織布による擦り試験」を行った。不織布による擦り試験とは、不織布（ベンコット ラボ（旭化成せんい社製））に２００ｇ相当の荷重をかけた状態で、印刷面を擦る試験方法である。評価基準は、以下のとおりである。
＜ベンコット ラボ擦り試験の評価基準＞
ＡＡ：１０回以上擦ってもつぶれが全く生じない
Ａ ：７回〜９回擦るとつぶれが生じる
Ｂ ：４回〜６回擦るとつぶれが生じる
Ｃ ：２回〜３回擦るとつぶれが生じる
Ｄ ：１回擦るとつぶれが生じる

２−２．白色度評価
表３に記載の実施例１〜９、比較例１，２の白色粒子を含む白色インク組成物をインクジェットプリンター（「ＰＸ−Ｇ９３０」セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジのブラックインク室にそれぞれ充填した。このようにして作製されたインクカートリッジをプリンターに装着し、印刷試験を行った。ブラック以外のインクカートリッジはそれぞれ市販のものを装着した。これは、ダミーとして用いるもので、本実施例の評価では用いないので、効果には関与しない。
尚、測定の用いる白色インク組成物は、下記の組成とした。

次いで、出力はインクジェット用専用記録用紙（「ＯＨＰシート」セイコーエプソン株式会社製）に対して、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で行った。印刷パターンは、１００％ｄｕｔｙベタパターンとした。

次いで、白色インク組成物により印刷されたＯＨＰシートを１時間、室温において乾燥させた。乾燥後、印刷物を測定用の標準黒色色紙の上に乗せて、「９３８ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ」（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて色を測定した。なお、光源はＤ５０とした。このとき得られた明度（Ｌ^＊）を白色度の指標とした。白色度の評価基準は、以下のとおりである。
＜白色度の評価基準＞
ＡＡ：Ｌ^＊が７５以上
Ａ ：Ｌ^＊が７２以上７５未満
Ｂ ：Ｌ^＊が６８以上７２未満
Ｃ ：Ｌ^＊が６５以上６８未満
Ｄ ：Ｌ^＊が６５未満

また、充填方法を上記充填方法（２）とした場合にも、同様の結果が得られた。

表３の結果、中空樹脂粒子の空隙の少なくとも一部に第二の樹脂を含む粒子は、粒子つぶれが抑制されていることが判る。
また、内部に空洞を有するように中空樹脂粒子の空隙の一部のみに第二の樹脂を含む粒子（図１の構造の粒子）であって、更に、前記第二の樹脂の屈折率や空隙率を調整した粒子は、粒子つぶれが抑制されるとともに白色度にも優れることが判る。

内部に空洞を有するように中空樹脂粒子の空隙の一部分のみに第二の樹脂を含んだ粒子の断面模式図である。

符号の説明

１…中空樹脂粒子（外殻）、２…内殻、３・・・空洞、Ｄ・・・外径、ｄ_１・・・内径、ｄ_２・・・空隙径（第二の樹脂導入後の粒子の内径）

Claims (11)

1. 第一の樹脂から形成された外殻からなり、且つ前記外殻の内側が空隙である中空樹脂粒子において、
   前記外殻は、外径が０．２〜１．０μｍ、且つ、内径と外径の比（内径／外径）が０．２以上であり、
   前記空隙の少なくとも一部に第二の樹脂を含んでなる粒子。
2. 前記第二の樹脂が前記外殻の内側に隣接する内殻として含まれ、且つ、前記内殻の内側に空隙を有する、請求項１記載の粒子。
3. 前記外殻の内径に対する空隙径が０．８以下となるように前記第二の樹脂を含む、請求項２記載の粒子。
4. 前記第二の樹脂が、フッ素系樹脂、メタクリル酸系樹脂、アクリル酸系樹脂、スチレン系樹脂およびポリカーボネート系樹脂からなる群から選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒子。
5. 前記第一の樹脂の屈折率が、前記第二の樹脂の屈折率よりも大きい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粒子。
6. 前記第一の樹脂の屈折率が１．４０〜１．６０であり、前記第二の樹脂の屈折率が１．３０〜１．４５である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粒子。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の粒子の製造方法であって、
   第一の樹脂から形成された外殻からなり、且つ前記外殻の内側が空隙である中空樹脂粒子を、前記空隙の少なくとも一部に充填させるための第二の樹脂を含んでなる樹脂溶液に浸漬して、前記中空樹脂粒子の空隙に前記樹脂溶液を浸透させた後、前記中空樹脂粒子を乾燥および加熱する、製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の粒子の製造方法であって、
   第一の樹脂から形成された外殻からなり、且つ前記外殻の内側が空隙である中空樹脂粒子を真空状態に保持した後、前記中空樹脂粒子を、前記中空樹脂粒子の空隙の少なくとも一部に充填させるための第二の樹脂を含んでなる樹脂溶液に浸漬して、前記中空樹脂粒子の空隙に前記樹脂溶液を浸透させた後、前記中空樹脂粒子を乾燥および加熱する、製造方法。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の粒子を含む、インク組成物。
10. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の粒子を含む、インクジェット記録用インク組成物。
11. 請求項９記載のインク組成物または請求項１０記載のインクジェット記録用インク組成物によって画像形成された、記録物。

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