JP2010028145A - 多層プリント配線板の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】微細化された導体回路とソルダーレジスト層との密着性を高め、はんだバンプ形成部においても、導体回路とソルダーレジスト層とが強固に密着して剥離せず、はんだバンプ形成部に導通不良を引き起こさない多層プリント配線板を得る。
【解決手段】はんだパッド用導体回路と、ソルダーレジスト層と、はんだバンプとを備える多層プリント配線板の製造方法において、（ａ）無電解めっき及び電解めっきにより、線幅が５０μｍ以下でなる前記はんだパッド用導体回路を形成する工程と、（ｂ）前記はんだパッド用導体回路の上面および側面を第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液によって処理し、前記はんだパッド用導体回路上に最大粗度（Ｒｍａｘ）が０．５〜１０μｍの粗化面を形成する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の後、前記はんだパッド用導体回路上にエッチング処理または研磨処理等による酸処理を行う工程と、（ｄ）前記はんだパッド用導体回路をソルダーレジスト組成物で被覆する工程と、（ｅ）前記はんだパッド用導体回路部分の前記ソルダーレジスト組成物を除去し、開口を有するソルダーレジスト層を形成する工程と、（ｆ）前記開口において、はんだバンプを形成する工程とを含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線板に関し、特に、はんだパッド用導体回路とソルダーレジスト層及びはんだパッド用導体回路とはんだバンプの密着性、はんだバンプの強度を向上させ得るプリント配線板に関する。
近年、多層配線板の高密度化という要請から、いわゆるビルドアップ多層配線基板が注目されている。このビルドアップ多層配線基板は、例えば、特許文献１に開示されているような方法により製造される。
この方法によれば、感光性の無電解めっき用接着剤からなる絶縁材をコア基板上に塗布し、これを乾燥させた後、露光現像することにより、バイアホール用開口を有する層間絶縁樹脂層を形成する。次に、この層間絶縁樹脂層の表面を酸化剤等による処理にて粗化した後、その粗化面にめっきレジストを設け、レジスト非形成部に無電解めっきを施し、バイアホールを含む２層の導体回路パターンを形成する。かかる工程を複数回繰り返すことで、多層化したビルドアップ配線基板が得られる。
かかるプリント配線板は、その表層にはんだバンプが設けられ、このはんだバンプを介して、ＩＣチップと接続される。この際、かかるプリント配線板には、表層のはんたパッド用導体回路を保護し、はんだバンプが互いに融着しないように、ソルダーレジスト層が設けられる。
また、かかるプリント配線板は、かかるはんだパッド用導体回路とソルダーレジスト層との密着を高めるため、導体回路の表面が粗化処理される。かかる導体回路の粗化処理には、黒化−還元処理、硫酸−過酸化水素によるエッチング、銅−ニッケル−リン針状合金めっき（例えば特許文献２参照）等が用いられている。
特公平４−５５５５５号公報 特開平９−１３００５０号公報
近年、プリント配線板の回路パターンとして、微細配線を用いる技術が注目されている。かかる微細配線によって、導体回路を高密度化できるからである。
しかしながら、微細化された導体回路では、導体回路とソルダーレジスト層との接触面積が著しく少なくなり、導体回路とソルダーレジスト層との密着性が低下する。特に、プリント配線板の表層において、かかる導体回路が疎の状態で設けられる場合には、導体回路とソルダーレジスト層との密着性がより一層低下する。
本発明は、微細化された導体回路とソルダーレジスト層との密着性を高め、はんだバンプ形成部においても、導体回路とソルダーレジスト層とが強固に密着して剥離せず、はんだバンプ形成部に導通不良を引き起こさないプリント配線板を得ることを目的とする。
本発明は、はんだパッド用導体回路と、ソルダーレジスト層と、はんだバンプとを備える多層プリント配線板の製造方法において、
（ａ）無電解めっき及び電解めっきにより、前記はんだパッド用導体回路を形成する工程と、
（ｂ）前記はんだパッド用導体回路の上面および側面を第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液によって処理し、前記はんだパッド用導体回路上に粗化面を形成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後、前記はんだパッド用導体回路上にエッチング処理または研磨処理による酸処理を行う工程と、
（ｄ）前記はんだパッド用導体回路をソルダーレジスト組成物で被覆する工程と、
（ｅ）前記はんだパッド用導体回路部分の前記ソルダーレジスト組成物を除去し、開口を有するソルダーレジスト層を形成する工程と、
（ｆ）前記開口において、はんだバンプを形成する工程と
を含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法に係るものである。
本発明によれば、はんだパッド用導体回路と前記はんだパッド用導体回路上のソルダーレジスト層とを備えており、はんだ体を設けるための開口部が前記ソルダーレジスト層に形成されているプリント配線板において、前記はんだパッド用導体回路が、無電解めっき膜と電解めっき膜とからなり、第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液によって処理された粗化面を有しており、前記ソルダーレジスト層が前記粗化面上に設けられている、プリント配線板に係るものを得ることができる。
また、本発明は、はんだパッド用導体回路と、ソルダーレジスト層と、はんだバンプとを備える多層プリント配線板の製造方法において、
（ａ）無電解めっき及び電解めっきにより、前記はんだパッド用導体回路を形成する工程と、
（ｂ）前記はんだパッド用導体回路の上面および側面を第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液によって処理し、前記はんだパッド用導体回路上に粗化面を形成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後、前記粗化面を熱処理する工程と、
（ｄ）前記はんだパッド用導体回路をソルダーレジスト組成物で被覆する工程と、
（ｅ）前記はんだパッド用導体回路部分の前記ソルダーレジスト組成物を除去し、開口を有するソルダーレジスト層を形成する工程と、
（ｆ）前記開口において、はんだバンプを形成する工程と
を含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法に係るものである。
本発明によれば、導体回路と前記導体回路上のソルダーレジスト層とを備えており、はんだ体を設けるための開口部が前記ソルダーレジスト層に形成されているプリント配線板において、前記導体回路が、無電解めっき膜と電解めっき膜とからなり、粗化面を有しており、前記粗化面が複数の錨状部と窪み部と稜線とを有し、前記錨状部と前記窪み部と前記稜線とが分散形成されてなり、隣り合う前記錨状部が前記稜線によって繋がってなるとともに、前記窪み部が、前記錨状部と前記稜線とによって囲まれてなり、前記ソルダーレジスト層が前記粗化面上に設けられている、プリント配線板に係るものを得ることができる。
本発明者は、多層プリント配線板の表層とソルダーレジスト層との密着を改善するために、導体回路表面の粗化方法を種々検討した。特に、本発明者は、５０μｍ以下の微細配線で形成された導体回路とソルダーレジスト層との密着性及びはんだバンプの強度を高めたいという要望に対して、黒化−還元処理、硫酸−過酸化水素によるエッチング及び銅−ニッケル−リン針状合金めっき等の処理方法を検討した。
ところが、黒化−還元処理等は、微細配線の粗化処理として不適切なことが判明した。黒化−還元処理や硫酸−過酸化水素のエッチング処理では、５０μｍ以下の微細配線を用い、配線密度を疎にした場合、粗化面に形成される凸部によって、導体回路とソルダーレジスト層との接地面積が小さくなり、ソルダーレジスト層の密着力が向上できないことを知見した。特に、ヒートサイクル条件下において、配線密度が疎の部分で、剥がれることがわかった。それに、はんだパッド内の金属も剥離したり、クラックが起きたりして、はんだバンプの脱落を誘発したりした。
また、銅−ニッケル−リン針状合金めっきによる粗化層形成は、導体回路とソルダーレジスト層との密着性に優れており、５０μｍ以下の微細配線、特に、かかる配線からなる疎の部分でも、十分な密着力を示すことがわかった。しかし、かかる粗化層は、めっきで形成するため、微細配線の密度が高くなると、析出した針状合金が層間絶縁層上で伸び、導体回路同士を接続してしまい、ショートを引き起こすことがわかった。
銅−ニッケル−リン針状合金めっきによる粗化層形成では、針状合金の伸びによる析出異常を防止するために、めっき液の厳重な管理、制御が必要となる。
また、樹脂から形成されたソルダーレジスト層は、はんだバンプ形成部において、露光や現像を経て、除去される。この時、銅−ニッケル−リン針状合金による粗化層では、針状突起同士が密集しているため、突起と突起の間が狭く、開口部形成の際、現像液や樹脂残りを除去する酸化剤溶液が流れず、樹脂が突起間に残存して、開口部底部にソルダーレジスト樹脂の有機物残さを残すことがある。この残さは、開口部の導体回路とバンプ下金属との間に、導通不良を引き起こすことがある。それに、この残さは、はんだパッド内の貴金属層の未形成、形成不具合を起こし、はんだパッドと導体回路間の強度が低下したりすることがあった。
このような知見の下、本発明者は、他の粗化処理について鋭意研究した。その結果、第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液を用いて、導体回路の表面を処理することで形成した粗化面が、ソルダーレジスト樹脂との密着性や、バンプ下金属との密着性に優れており、はんだバンプを形成するのに極めて適していることを突き止め、本発明を完成するに至った。
本発明により得られるプリント配線板は、かかるエッチング液によって形成されるような、所定の粗面形状の粗化面を導体回路上に有しており、かかる粗化面を介して、ソルダーレジスト層が設けられている。かかる粗化面は、５０μｍ以下の微細配線からなる配線密度が高い導体回路上にも、銅−ニッケル−リン針状合金めっきのような導通不良を引き起こすことなく形成することができる。
また、かかる粗化面は、ソルダーレジスト層との密着性に優れ、はんだバンプ形成部でソルダーレジスト層が除去されて、導体回路とソルダーレジスト層との接触面積が少なくなった場合や、微細配線からなる配線密度が疎の状態のプリント配線板でも、導体回路とソルダーレジスト層との十分な密着性を確保することができる。
さらに、かかる粗化面は、ソルダーレジスト層が除去されて、はんだバンプ形成用の開口部が設けられる際、粗化面上に樹脂残さが少なく、バンプ下金属との密着性に優れ、はんだバンプ形成部に導通不良を引き起こさない。
本発明にかかる一例の粗化面の図面代用写真である。 本発明にかかる他の例の粗化面の図面代用写真である。 本発明にかかる更に他の例の粗化面の図面代用写真である。 本発明にかかる粗化面の摸式図である。 本発明にかかる粗化面の摸式図である。 本発明にかかる粗化面の摸式図である。 本発明にかかる粗化面の摸式図である。 本発明にかかる粗化面の摸式図である。 本発明にかかる他の粗化面の断面図である。 本発明にかかる他の粗化面の断面図である。 本発明にかかる他の粗化面の断面図である。 本発明にかかる他の粗化面の断面図である。 本発明にかかる一例の多層プリント配線板の製造工程図である。 本発明にかかる一例の多層プリント配線板の製造工程図である。 本発明にかかる一例の多層プリント配線板の製造工程図である。 本発明にかかる一例の多層プリント配線板の製造工程図である。 本発明にかかる一例の多層プリント配線板の製造工程図である。 本発明にかかる一例の多層プリント配線板の製造工程図である。 本発明にかかる一例の多層プリント配線板の製造工程図である。 本発明にかかる一例の多層プリント配線板の製造工程図である。 本発明にかかる一例の多層プリント配線板の製造工程図である。 本発明にかかる一例の多層プリント配線板の製造工程図である。 本発明にかかる一例の多層プリント配線板の製造工程図である。 本発明にかかる一例の多層プリント配線板の製造工程図である。 本発明にかかる一例の多層プリント配線板の製造工程図である。 本発明にかかる一例の多層プリント配線板の製造工程図である。 本発明にかかる一例の多層プリント配線板の製造工程図である。 本発明にかかる一例の多層プリント配線板の製造工程図である。 本発明にかかる一例の多層プリント配線板の製造工程図である。 本発明にかかる一例の多層プリント配線板の製造工程図である。 本発明にかかる他の例の多層プリント配線板の断面図である。 針状合金からなる粗化層の図面代用写真である。
図面を参照して、本発明を詳細に説明する。
本発明にかかるエッチング液によりはんだパッド用導体回路を処理すると、その表面は、針状合金めっきとは異なり、図１〜８に示すような錨状部を有する粗化面となる。図１は、本発明にかかる一例の粗化面の図面代用写真である。この写真は、電子顕微鏡下において、粗化面を斜めから撮影したものである。図２は、本発明にかかる他の例の粗化面の図面代用写真である。この写真も、図１の写真と同様に撮影したものであるが、倍率を高めたものである。図３は、本発明にかかる更に他の例の粗化面の図面代用写真である。この写真は、図２と同様の倍率で、粗化面を電子顕微鏡下に真上から撮影したものである。
本発明にかかるプリント配線板では、この電子顕微鏡写真が示すようなはんだパッド用導体回路の粗化面を介して、かかる導体回路上にソルダーレジスト層が設けられている。
図４〜８は、かかる粗化面の摸式図である。図４は、平面図、図５は、図４のＡ−Ａ線で切断した縦断面図、図６は、錨状部と窪み部との間で切断した縦断面図、図７は、錨状部の間の稜線を示す縦断面図、図８は、稜線と窪み部との間で切断した縦断面図である。
図４及び５に示すように、本発明にかかる粗化面は、複数の錨状部１と複数の窪み部２と複数の稜線３とを有しており、錨状部１と窪み部２と稜線３とが分散している。錨状部１とその隣りの錨状部１との間には、図６に示すような窪み部２が形成されている。また、錨状部１とその隣りの錨状部１とは、図７に示すように、稜線３によって互いに繋がっている。窪み部２は、図６と図８に示すように、錨状部１と稜線３とによって囲まれている。
比較のため、図３２に、めっきにより形成された、従来の針状合金からなる粗化層の図面代用写真を示す。この電子顕微鏡写真に示す粗化層では、針状合金同士が重なり、針状合金間に空間が形成されている。かかるＣｕ−Ｎｉ−Ｐからなる針状合金構造は、針状突起同士が密集しているため、突起と突起の間が狭く、現像液や樹脂残りを除去する酸化剤溶液が流れず、また、樹脂が突起間に残存して樹脂残りの原因となる。
一方、本発明にかかる粗面形状は、最も高い部分に錨状部を有し、この錨状部の周囲の最も低い部分に窪み部が形成されており、錨状部とその隣りの錨状部とは、これらの錨状部よりも低く、窪み部よりも高い稜線によって繋がっており、複雑な凹凸形状を呈する。かかる複雑な凹凸形状の粗化面は、錨状部がソルダーレジスト層に食い込み、導体回路とソルダーレジスト層とを強固に密着させ、はんだバンプ形成部において、特に、微細配線からなる配線密度が疎の状態の場合でも、導体回路とソルダーレジスト層との間に剥がれを起こさない。また、かかる粗化面は、めっき液との親和性に優れ、めっきが粗化面の窪み部に浸入して、粗化面の錨状部につきまわるため、錨状部がバンプ下金属に食い込み、導体回路とはんだバンプとの密着性を低下させない。
また、かかる粗化面では、各錨状部は密集していない。また、各錨状部を連結する稜線は、樹脂の流れを妨げないような形状を有している。このため、かかる粗化面では、窪み部間や錨状部間を、現像液や樹脂残りを除去する酸化剤溶液が流れ易く、ソルダーレジスト樹脂が溜まり難い。このため、本発明にかかる粗化面は、現像処理後の樹脂残りがなく、バンプ下金属との密着性に優れている。
このように、本発明にかかる粗化面は、導体回路とソルダーレジスト層との密着性や、導体回路とバンプ下金属との密着性を維持しつつ、現像処理後の樹脂残りを防止するのに最適な形状を有する。
本発明にかかる粗化面は、例えば第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液によって、導体回路表面の金属結晶粒子を脱落させることで形成することができる。かかる粗化面では、金属結晶粒子が大きく脱落した部分で、窪み部（凹部）が形成される。かかる窪み部は、金属結晶粒子に由来する略多面体形の物質が抉り取られたような形状で形成することができる。本発明では、略多面体形とは、三面体、四面体、五面体、六面体等の多面体やこれらの多面体を二種以上組み合わせた多面体の形状をいう。かかる窪み部は、現像処理後の樹脂残りを防止することができる。
また、かかる粗化面の錨状部は、この錨状部の周囲の金属結晶粒子を脱落させることで形成することができる。このようにして形成した錨状部は、角張った凸部から構成され、窪み部に囲まれており、互いに重なり合うことがない。かかる複雑な凹凸形状を有する粗化面は、ソルダーレジスト樹脂やバンプ下金属との密着性を維持しつつ、現像処理後の樹脂残りを防止することができる。
更に、かかる粗化面には、隣り合う金属結晶粒子の脱落によって稜線を形成することができる。この稜線は、錨状部とその隣りの錨状部とを、錨状部の高さよりも低い位置で連結する。この稜線は、３つ以上の隣り合う金属結晶粒子を脱落させることで、枝分かれした状態で形成される。また、この稜線は、隣り合う金属結晶粒子が略多面体形状となって脱落することで、尖った状態で形成することができる。かかる稜線は、錨状部を各々分散させ、錨状部が窪み部と稜線とによって囲まれるようにして形成することができる。かかる粗化面は、より一層複雑な凹凸形状を有し、樹脂やバンプ下金属との接触面を拡げ、より密着性を向上させることができると同時に、樹脂残りを防止することができる。
かかる粗化面は、０．５〜１０μｍの最大粗度（Ｒｍａｘ）を有するのが好ましい。０．５μｍ未満では、ソルダーレジスト層との密着性やバンプ下金属との密着性が著しく低下し、１０μｍを超えると、現像処理後に樹脂残りが発生し、断線等の問題が発生し易くなる。
また、かかる粗化面は、２５μｍ２当り、平均２〜１００個の錨状部と、平均２〜１００個の窪み部とを有しているのが好ましい。２５μｍ２当り、平均２〜１００個の錨状部は、粗化面とソルダーレジスト層との密着性や、粗化面とバンプ下金属との密着性を維持しつつ、現像処理後の樹脂残りを防止でき、２５μｍ２当り、平均２〜１００個の窪み部は、錨状部の密集を防止して、現像処理後の樹脂残りの発生を抑止し、かつ、粗化面とソルダーレジスト層との密着性や、粗化面とバンプ下金属との密着性を維持できる。
本発明にかかる稜線は、２５μｍ２当り、平均３〜３０００本形成されるのが望ましい。この範囲の数の稜線は、粗化面の形状を複雑にし、ソルダーレジスト層やバンプ下金属との接触面を拡げ、これらソルダーレジスト層等との密着性を向上させることができると同時に、樹脂残りを除去し易いからである。
なお、錨状部、窪み部及び稜線の数は、図２及び３に示すような５０００倍の電子顕微鏡写真を用い、粗化面をその真上及び斜め上方４５°から撮影し、２５μｍ２の領域を任意に選んで測定し、その平均値を採用した。
本発明では、かかる粗化面上に、金属層を被覆することができる。図９〜１２は、本発明にかかる他の例の粗化面の断面図である。図９〜１２では、図４〜８に示すような粗化面が、それぞれ、金属層５１で被覆されている。
図９〜１２に示すような金属層５１は、酸化や腐食し難い金属や、この金属自身が酸化や腐食してもソルダーレジスト樹脂との密着性やバンプ下金属との密着性を損なわない金属からなる。
また、かかる金属層は、粗化面上における酸化膜や腐食膜の形成を防止し、粗化面を、その形状を保持した状態で被覆しており、ソルダーレジスト樹脂やバンプ下金属と粗化面との密着性を損なわない。
かかる金属層は、酸化膜や腐食の剥がれに起因する、粗化面とソルダーレジスト層との間の密着強度の低下や、粗化面とバンプ下金属との間の密着強度の低下を防止することができる。
また、かかる金属層は、粗化面を構成する金属の硬度も高くすることができるため、粗化面における金属破壊が起きず、粗化面とソルダーレジスト層、粗化面とバンプ下金属との間の剥離がより一層防止される。
本発明にかかるプリント配線板は、粗化面がかかる金属層を有し、粗化面上に酸化層や腐食層が形成され難く、酸化層や腐食層が形成されても、ソルダーレジスト樹脂やバンプ下金属との密着性が保たれ、加熱によっても、粗化面とソルダーレジスト層との間や粗化面とバンプ下金属との間が剥離することはない。
かかる金属層は、チタン、亜鉛、鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、ビスマス及び貴金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる。
かかる金属は、比較的酸化や腐食し難く、あるいはかかる金属自身が酸化や腐食しても、ソルダーレジスト樹脂やバンプ下金属との間の密着性を低下させない。
また、かかる金属は、イオン化傾向が銅より大きくかつチタン以下である金属又は貴金属であり、これらの金属又は貴金属の層で、粗化面を被覆すれば、ソルダーレジスト層を粗化する際の局部電極反応による導体回路の溶解を防止することができる。
比較的酸化又は腐食し難い金属としては、ニッケル、スズ、コバルト、貴金属等の非酸化性金属等が挙げられる。貴金属としては、金、銀、白金、パラジウムから選ばれる少なくとも１種が望ましい。
金属自身が酸化又は腐食しても、この金属層とソルダーレジスト樹脂との密着性を低下させないような金属としては、チタン、亜鉛、鉄、インジウム、タリウム、鉛、ビスマス等の金属を挙げることができる。
このように、本発明では、粗化面上に、チタン、亜鉛、鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、ビスマス及び貴金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の金属層を被覆することによって、現像処理後の樹脂残りを防止するのに最適な形状を有しつつ、はんだパッド用導体回路とソルダーレジスト層との密着性や、はんだパッド用導体回路とバンプ下金属との密着性、はんだバンプの強度を向上させることができる。
粗化面上に金属層を被覆するには、めっき（電解めっき、無電解めっき、置換めっきのいずれかの中選ばれる方法）、蒸着、電着、スパッタ等の方法を用いることができる。
かかる金属層の厚みは、０．０１〜１μｍがよい。特に、０．０３〜０．５μｍの厚みがよい。かかる厚みの金属層は、粗化面の凹凸の形状を維持しながら、銅導体の酸化や腐食を防止できるからである。０．０１μｍ未満の厚みでは、かかる粗化面を完全に被覆することができないし、１μｍを超えると、粗化面間に被覆する金属が入り込み、粗化面の凹凸を相殺することがあり、粗化面とソルダーレジスト層との密着性や、粗化面とバンプ下金属との密着性を低下させることがある。
本発明にかかる粗化面の形成方法について説明する。
かかる粗化面は、はんだパッドとなる導体回路を、第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液で処理することによって、形成することができる。かかるエッチング液は、スプレイやバブリング等の酸素共存条件下で、銅導体回路を溶解させることができる。エッチングは、次の反応式によって進行すると推定される。
〔式中、Ａは錯化剤（キレート剤として作用）、ｎは配位数を示す。〕
上記反応式に示すように、発生した第一銅錯体は、酸の作用で溶解し、酸素と結合して第二銅錯体となって、再び銅の酸化に寄与する。
本発明で用いる第二銅錯体は、アゾール類の第二銅錯体がよい。この種の第二銅錯体は、金属銅等を酸化する酸化剤として作用する。アゾール類としては、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾールがよい。中でも、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール等がよい。アゾール類の第二銅錯体の添加量は、１〜１５重量％がよい。溶解性及び安定性に優れるからである。
有機酸は、酸化銅を溶解させるために、第二銅錯体と配合する。アゾール類の第二銅錯体を用いる場合には、有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、安息香酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、スルファミン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種がよい。有機酸の含有量は、０．１〜３０重量％がよい。酸化された銅の溶解性を維持し、かつ溶解安定性を確保するためである。
本発明にかかるエッチング液には、銅の溶解やアゾール類の酸化作用を補助するために、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン等のハロゲンイオンを加えてもよい。かかるハロゲンイオンは、塩酸、塩化ナトリウム等として供給することができる。ハロゲンイオンの添加量は、０．０１〜２０重量％がよい。形成された粗化面とソルダーレジスト層との密着性に優れるからである。
本発明にかかるエッチング液は、アゾール類の第二銅錯体と有機酸（必要に応じてハロゲンイオン）とを、水に溶解して調製することができる。また、市販のエッチング液、例えば、メック社製、商品名「メック エッチボンド」を用いることができる。
かかるエッチング液による平均エッチング量は、０．１〜１０μｍがよい。０．１μｍ未満では、粗化面とソルダーレジスト層との密着性が低下し、１０μｍを超えると、樹脂残りが発生し易く、また、５０μｍ以下の微細配線では、断線等が起こり易くなる。
本発明では、このようにして形成される粗化面上に、金属層を被覆することができる。かかる金属層は、チタン、亜鉛、鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、ビスマス及び貴金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる。かかる金属層の被覆は、めっき、蒸着、電着、スパッタのいずれかの方法で行うことができる。形成される膜の均一性という点では、めっきで行うのがよい。
また、本発明では、かかる金属層が均一に形成されるようにするために、粗化面を形成した後、その粗化面を熱処理してから、金属層を形成させることができる。熱処理により、エッチング液及びその残留成分が蒸発し、粗化面の表面状態が均一になるために、金属層が形成し易くなる。
熱処理の温度は、粗化面の形状や厚み、はんだパッド用導体回路の金属成分や厚み等により、種々の範囲に設定することができる。特に、５０〜２５０℃の範囲内がよい。５０℃未満の場合は、熱処理の効果が見られないし、２５０℃を超えると、粗化面が酸化され、形成された金属層が不均一になる。
本発明では、このようにして形成される所定形状の粗化面上に、ソルダーレジスト層を形成する。かかるソルダーレジスト層の厚さは、５〜４０μｍがよい。薄過ぎると、ソルダーレジスト層がソルダーダムとして機能せず、また、厚過ぎると、はんだバンプ用の開口部を形成し難くなる上、はんだ体と接触して、はんだ体にクラックが生じる原因となるからである。
ソルダーレジスト層は、種々の樹脂から形成することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やそのアクリレートか、ノボラック型エポキシ樹脂やそのアクリレートを、アミン系硬化剤やイミダゾール硬化剤等で硬化させて形成することができる。
特に、ソルダーレジスト層に開口を設けて、はんだバンプを形成する場合、ノボラック型エポキシ樹脂かそのアクリレートを、イミダゾール硬化剤で硬化させるのが好ましい。かかる樹脂からなるソルダーレジスト層は、鉛のマイグレーション（鉛イオンがソルダーレジスト層内を拡散する現象）が少ないという利点を持つ。
また、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートをイミダゾール硬化剤で硬化させた樹脂の場合、耐熱性、耐アルカリ性に優れ、はんだが溶融する温度（２００℃前後）でも劣化せず、ニッケルめっきや金めっきのような強塩基性のめっき液で分解しない。ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートとしては、フェノールノボラックやクレゾールノボラックのグリシジルエーテルを、アクリル酸やメタクリル酸等と反応させたエポキシ樹脂等を挙げることができる。
しかし、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートから形成されるソルダーレジスト層は、剛直骨格を持つ樹脂で構成されるので、導体回路との間で剥離が生じ易い。本発明にかかる粗化面は、かかる剥離を防止でき、有利である。
イミダゾール硬化剤は、２５℃で液状であるのが望ましい。液状であれば、均一混合し易いからである。かかる硬化剤としては、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（品名：１Ｂ２ＭＺ）、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（品名：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）、４−メチル−２−エチルイミダゾール（品名：２Ｅ４ＭＺ）を挙げることができる。
かかる樹脂及び硬化剤は、グリコールエーテル系の溶剤に溶解し、ソルダーレジスト用組成物とするのが望ましい。かかる組成物からソルダーレジスト層を形成すると、遊離酸素が発生せず、銅パッド表面を酸化させない。また、人体に対する有害性も少ない。
グリコールエーテル系の溶剤としては、次の一般式：
ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝１〜５）
で表される溶媒を用いることができる。
特に望ましくは、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）及びトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＴＧ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。これらの溶剤は、３０〜５０℃程度の加温により、ベンゾフェノンやミヒラーケトン等の反応開始剤を完全に溶解させることができる。かかる溶剤の量は、ソルダーレジスト用組成物の１０〜４０重量％がよい。
イミダゾール硬化剤の添加量は、ソルダーレジスト用組成物の総固形分に対して、１〜１０重量％とすることが望ましい。添加量がこの範囲内にあれば、均一混合し易いからである。
上述したようなソルダーレジスト用組成物には、この他に、各種消泡剤やレベリング剤、開始剤、光増感剤、耐熱性や耐塩基性の改善と可撓性付与のための熱硬化性樹脂、解像度改善のための感光性モノマー等を添加することができる。
レベリング剤としては、アクリル酸エステルの重合体からなるものがよい。また、開始剤としては、チバガイギー製のイルガキュアＩ９０７、光増感剤としては日本化薬製のＤＥＴＸ−Ｓがよい。
熱硬化性樹脂には、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることができる。このビスフェノール型エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂があり、耐塩基性を重視する場合には前者が、低粘度化が要求される場合（塗布性を重視する場合）には後者がよい。
感光性モノマーには、多価アクリル系モノマーを用いることができる。多価アクリル系モノマーは、解像度を向上させることができるからである。例えば、日本化薬製のＤＰＥ−６Ａや共栄社化学製のＲ−６０４等の多価アクリル系モノマーを用いることができる。
かかるソルダーレジスト用組成物には、色素や顔料等を添加してもよい。配線パターンを隠蔽できるからである。かかる色素としては、フタロシアニングリーンを用いることが望ましい。
また、かかるソルダーレジスト用組成物は、２５℃で０．５〜１０Ｐａ・ｓ、より望ましくは、１〜１０Ｐａ・ｓの粘度を有するのがよい。ロールコータで塗布し易いからである。
かかる組成物よりなるソルダーレジスト層に開口部を、露光、現像処理により形成することができる。
次に、本発明にかかるプリント配線板を製造する方法について説明する。以下の方法は、主として、セミアディティブ法によるものであるが、フルアディティブ法を採用してもよい。
本発明では、はんだパッドとなる導体回路を基板の表面に形成した配線基板を作製する。基板としては、ガラスエポキシ基板、ポリイミド基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂基板等の樹脂絶縁基板、セラミック基板、金属基板等を用いることができる。
かかる配線基板は、内部に複数層の導体回路が形成された多層プリント配線板であってもよい。かかる複数層の導体回路を形成する方法としては、例えば、基板上に設けられた下層導体回路上に、層間絶縁樹脂層として、無電解めっき用接着剤からなる接着剤層を形成し、この接着剤層表面を粗化して粗化面とし、この粗化面全体に薄付けの無電解めっきを施し、めっきレジストを形成し、めっきレジスト非形成部分に厚付けの電解めっきを施した後、めっきレジストを除去し、エッチング処理して、電解めっき膜と無電解めっき膜とからなる２層の導体回路を形成する方法がある。導体回路は、いずれも銅パターンがよい。
無電解めっき用接着剤は、酸や酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子が、酸や酸化剤に難溶性の未硬化の耐熱性樹脂中に分散されてなるものが最適である。かかる耐熱性樹脂粒子は、酸や酸化剤で処理することによって溶解除去され、表面に蛸つぼ状のアンカーからなる粗化面を形成するからである。なお、かかる無電解めっき用接着剤は、組成の異なる２層により構成してもよい。
酸や酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子としては、（１）平均粒径が１０μｍ以下の耐熱性樹脂粉末、（２）平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末を凝集させた凝集粒子、（３）平均粒径が２〜１０μｍの耐熱性樹脂粉末と平均粒径が２μｍ未満の耐熱性樹脂粉末との混合物、（４）平均粒径が２〜１０μｍの耐熱性樹脂粉末の表面に、平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末及び無機粉末の少なくとも１種を付着させた疑以粒子、（５）平均粒径が０．１〜０．８μｍの耐熱性樹脂粉末と平均粒径が０．８μｍを超え２μｍ未満の耐熱性樹脂粉末との混合物、（６）平均粒径が０．１〜１．０μｍの耐熱性樹脂粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子を用いることが望ましい。これらは、より複雑なアンカーを形成するからである。これらの粒子により得られる粗化面は、０．１〜２０μｍの最大粗度（Ｒｍａｘ）を有することができる。
かかる耐熱性樹脂粒子の混合比は、耐熱性樹脂からなるマトリックスの固形分の５〜５０重量％、望ましくは１０〜４０重量％がよい。また、かかる耐熱性樹脂粒子は、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂等）、エポキシ樹脂等からなるのがよい。
酸や酸化剤に難溶性の未硬化の耐熱性樹脂としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との樹脂複合体、又は感光性樹脂と熱可塑性樹脂との樹脂複合体からなるのが望ましい。前者については耐熱性が高く、後者についてはバイアホール用の開口をフォトリソグラフィーにより形成できるからである。
かかる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。また、感光化する場合は、熱硬化基をメタクリル酸やアクリル酸等とアクリル化反応させる。特に、エポキシ樹脂のアクリレートが最適である。エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性させた脂環式エポキシ樹脂等を用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフォン（ＰＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＥＳ）、ポリフェニルエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルイミド（ＰＩ）等を用いることができる。
熱硬化性樹脂（感光性樹脂）と熱可塑性樹脂の混合割合は、熱硬化性樹脂（感光性樹脂）／熱可塑性樹脂＝９５／５〜５０／５０がよい。耐熱性を損なうことなく、高い物性値が得られるからである。
次に、かかる無電解めっき用接着剤を硬化させて、層間絶縁樹脂層を形成する一方、この層間樹脂樹脂層には、バイアホール形成用の開口を設けることができる。
バイアホール形成用の開口は、無電解めっき用接着剤の樹脂マトリックスが熱硬化樹脂である場合は、レーザー光や酸素プラズマ等を用いて穿孔し、感光性樹脂である場合は、露光現像処理にて穿孔する。なお、露光現像処理は、バイアホール形成用に円パターンが描画されたフォトマスク（ガラス基板がよい）を、円パターン側が感光性の層間樹脂絶縁層の上に密着するように載置した後、露光、現像処理する。
次に、バイアホール形成用開口を設けた層間樹脂絶縁層（無電解めっき用接着剤層）の表面を粗化する。特に、無電解めっき用接着剤層の表面に存在する耐熱性樹脂粒子を、酸や酸化剤で溶解除去することにより、接着剤層表面を粗化処理する。このとき、層間樹脂絶縁層に粗化面が形成される。
酸としては、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸、又は蟻酸や酢酸等の有機酸を用いることができる。特に、有機酸を用いるのが望ましい。粗化処理した場合に、バイアホールから露出する金属導体層を腐食させ難いからである。酸化剤としては、クロム酸、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム等）を用いるのが望ましい。
かかる粗化面は、０．１〜２０μｍの最大粗度（Ｒｍａｘ）を有するのが好ましい。厚過ぎると層自体が損傷、剥離し易く、薄過ぎると密着性が低下するからである。特に、セミアディティブ法では、０．１〜５μｍがよい。密着性が確保されつつ、無電解めっき膜が除去されるからである。
次に、粗化した層間樹脂絶縁層上に触媒核を付与し、全面に薄付けの無電解めっき膜を形成する。この無電解めっき膜は、無電解銅めっきがよく、厚みは、１〜５μｍ、より望ましくは、２〜３μｍとする。なお、無電解銅めっき液としては、常法で採用される液組成のものを使用することができる。例えば、硫酸銅：１０ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ：５０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム：８ｇ／Ｌ、３７％ホルムアルデヒド：１０ｍＬ、からなる液組成のものがよい。
次に、このように形成した無電解めっき膜上に、感光性樹脂フィルム（ドライフィルム）をラミネートし、この感光性樹脂フィルム上に、めっきレジストパターンが描画されたフォトマスク（ガラス基板がよい）を密着させて載置し、露光し、現像処理することにより、めっきレジストパターンを配設した非導体部分を形成する。
次に、無電解銅めっき膜上の非導体部分以外に電解めっき膜を形成し、導体回路とバイアホールとなる導体部を設ける。電解めっきとしては、電解銅めっきを用いることが望ましく、その厚みは、５〜２０μｍがよい。
次に、非導体回路部分のめっきレジストを除去した後、更に、硫酸と過酸化水素の混合液や過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液にて無電解めっき膜を除去し、無電解めっき膜と電解めっき膜の２層からなる独立した導体回路とバイアホールを得る。なお、非導体部分に露出した粗化面上の触媒核は、クロム酸、硫酸と過酸化水素との混合液等により溶解除去する。
次いで、表層のはんだパッドとなる導体回路に、本発明にかかる粗化面を形成する。かかる粗化面は、前述したアゾール類の第二銅錯体と有機酸の水溶液からなるエッチング液を導体回路表面にスプレイするか、かかるエッチング液に導体回路を浸漬し、バブリングする方法により形成することができる。なお、導体回路は、無電解めっき膜又は電解めっき膜が望ましい。厚延銅箔をエッチングした導体回路では、粗化面が形成され難いからである。
このようにして形成された粗化面は、更に、その後、エッチング処理、研磨処理、酸化処理、酸化還元処理等によって処理することができ、めっき被膜で被覆することもできる。
また、かかる粗化面は、チタン、亜鉛、鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、ビスマス及び貴金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属層によって被覆することができる。被覆方法は、めっき（電解めっき、無電解めっき、置換めっきのいずれかの中選ばれる方法）、蒸着、電着、スパッタ等で行うことができる。
かかる処理を施された粗化面を有する導体回路上には、前述したようなソルダーレジスト層を形成することができる。
図面を参照して、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明する。
実施例１
無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物（上層用接着剤）
〔樹脂組成物Ａ〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量２５００）の２５％アクリル化物を８０ｗｔ％の濃度でＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を３５重量部、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ３１５）３．１５重量部、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−６５）０．５重量部、ＮＭＰ３．６重量部を攪拌混合して得た。
〔樹脂組成物Ｂ〕
ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）１２重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径１．０μｍのものの７．２重量部と、平均粒径０．５μｍのものの３．０９重量部とを混合した後、更にＮＭＰ３０重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合して得た。
〔硬化剤組成物Ｃ〕
イミダゾール硬化剤（四国化成製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２重量部、光開始剤（チバガイギー製、イルガキュア Ｉ−９０７）２重量部、光増感剤（日本化薬製、ＤＥＴＸ−Ｓ）０．２重量部、ＮＭＰ１．５重量部を攪拌混合して得た。
層間樹脂絶縁剤調製用の原料組成物（下層用接着剤）
〔樹脂組成物Ｄ〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量２５００）の２５％アクリル化物を８０ｗｔ％の濃度でＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を３５重量部、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ３１５）４重量部、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−６５）０．５重量部、ＮＭＰ３．６重量部を攪拌混合して得た。
〔樹脂組成物Ｅ〕
ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）１２重量部とエポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径０．５μｍのものの１４．４９重量部とを混合した後、更にＮＭＰ３０重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合して得た。
〔硬化剤組成物Ｆ〕
イミダゾール硬化剤（四国化成製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２重量部、光開始剤（チバガイギー製、イルガキュア Ｉ−９０７）２重量部、光増感剤（日本化薬製、ＤＥＴＸ−Ｓ）０．２重量部、ＮＭＰ１．５重量部を攪拌混合して得た。
樹脂充填剤調製用の原料組成物
〔樹脂組成物Ｇ〕
ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル製、分子量３１０、ＹＬ９８３Ｕ）１００重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径１．６μｍのＳｉＯ２球状粒子（アドマテック製、ＣＲＳ１１０１−ＣＥ、ここで、最大粒子の大きさは後述する内層銅パターンの厚み（１５μｍ）以下とする）１７０重量部、レベリング剤（サンノプコ製、ペレノールＳ４）１．５重量部を攪拌混合することにより、その混合物の粘度を２３±１℃で４５，０００〜４９，０００ｃｐｓに調整して得た。
〔硬化剤組成物Ｈ〕
イミダゾール硬化剤（四国化成製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）６．５重量部。
プリント配線板の製造
図１３〜３０は、本発明にかかるプリント配線板の一例を製造する際の一連の製造工程の各工程における縦断面図をそれぞれ示す。
（１）図１３に示すような、厚さ１ｍｍのガラスエポキシ樹脂又はＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板４の両面に１８μｍの銅箔５がラミネートされている銅張積層板６を出発材料とした。
まず、この銅張積層板６には、図１４に示すように、ドリル孔７を削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板６の両面に内層銅パターン（下層導体回路）８とスルーホール９を形成した。
（２）内層銅パターン８とスルーホール９を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、酸化浴（黒化浴）として、ＮａＯＨ（１０ｇ／Ｌ）、ＮａＣｌＯ２（４０ｇ／Ｌ）、Ｎａ３ＰＯ４（６ｇ／Ｌ）、還元浴として、ＮａＯＨ（１０ｇ／Ｌ）、ＮａＢＨ４（６ｇ／Ｌ）を用いた酸化−還元処理により、内層銅パターン８とスルーホール９の表面に粗化面１０，１１を設け、図１４に示すような配線基板１２を製造した。
（３）樹脂組成物Ｇと硬化剤組成物Ｈとを混合混練して樹脂充填剤を得、この樹脂充填剤を、調製後２４時間以内に、基板１２の両面にロールコータを用いて塗布することにより、導体回路８間あるいはスルーホール９内に充填し、７０℃、２０分間で乾燥させて、樹脂層１３，１４を形成した。
（４）前記（３）の処理を終えた基板の片面を、＃６００のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターン８の表面やスルーホール９のランド１１の表面に樹脂充填剤が残らないように研磨し、次いで、前記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。
（５）次いで、１００℃で１時間、１２０℃で３時間、１５０℃で１時間、１８０℃で７時間の加熱処理を行って樹脂充填剤を硬化し、図１５に示すような配線基板１５を作製した。この配線基板１５では、スルーホール９等に充填された樹脂充填剤の表層部及び内層導体回路８の上面の粗化面１０，１１が除去されており、基板の両面が平滑化され、樹脂層１３と内層導体回路８の側面とスルーホール９のランド表面とが粗化面１０ａ，１１ａを介して強固に密着し、また、スルーホール９の内壁面と樹脂層１４とが粗化面１１ａを介して強固に密着している。即ち、この工程により、樹脂層１３，１４の表面と内層銅パターン８の表面が同一平面となる。
（６）導体回路を形成したプリント配線板１５に、アルカリ脱脂してソフトエッチングして、次いで、塩化パラジウウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、Ｐｄ触媒を付与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅３．２×１０−２モル／Ｌ、硫酸ニッケル３．９×１０−３モル／Ｌ、クエン酸ナトリウム５．４×１０−２モル／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム３．３×１０−１モル／Ｌ、界面活性剤（日信化学工業製、サーフィール４６５）１．１×１０−４モル／Ｌ、ｐＨ＝９からなる無電解めっき液に浸積し、浸漬１分後に、４秒当たり１回に割合で振動、揺動させて、図１６に示すように、銅導体回路８とスルーホール９のランドの表面にＣｕ−Ｎｉ−Ｐからなる針状合金の粗化層１６，１７を設けた。
更に、ホウフッ化スズ０．１モル／Ｌ、チオ尿素１．０モル／Ｌ、温度３５℃、ｐＨ＝１．２の条件でＣｕ−Ｓｎ置換反応させ、粗化層１６，１７の表面に厚さ０．３μｍＳｎ層を設けた。Ｓｎ層は特に図示していない。
（７）樹脂組成物Ｄ及びＥと硬化剤組成物Ｆとを攪拌混合し、粘度１．５Ｐａ・ｓに調整して層間樹脂絶縁剤（下層用）を得た。次いで、樹脂組成物Ａ及びＢと硬化剤組成物Ｃとを攪拌混合し、粘度７Ｐａ・ｓに調整して無電解めっき用接着剤溶液（上層用）を得た。
（８）前記（６）の基板１８の両面に、前記（７）で得られた粘度１．５Ｐａ・ｓの層間樹脂絶縁剤（下層用）を、調製後２４時間以内にロールコータで塗布し、水平状態で２０分間放置してから、６０℃で３０分の乾燥（プリベーク）を行い、次に、前記（７）で得られた粘度７Ｐａ・ｓの感光性の接着剤溶液（上層用）を、調製後２４時間以内に塗布し、水平状態で２０分間放置してから、６０℃で３０分の乾燥（プリベーク）を行い、図１７に示すような厚さ３５μｍの接着剤層１９を形成した。
（９）前記（８）で接着剤層１９を形成した基板の両面に、図１８に示すように、８５μｍφの黒円２０が印刷されたフォトマスクフィルム２１を密着させ、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。この基板をＤＭＴＧ溶液でスプレー現像し、更に、超高圧水銀灯により３０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、その後１５０℃で３時間の加熱処理（ポストベーク）することにより、図１９に示すような、フォトマスクフィルム２１に相当する寸法精度に優れた８５μｍφの開口（バイアホール形成用開口）２２を有する厚さ３５μｍの層間樹脂絶縁層（２層構造）１９とした。なお、バイアホールとなる開口２２には、スズめっき層を部分的に露出させた。
（１０）開口２２が形成された基板を、クロム酸に１９分間浸漬し、層間樹脂絶縁層１９の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、この層間樹脂絶縁層１９の表面を粗化し、図２０に示すような粗化面２３，２４を形成し、その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした。
更に、粗面化処理（粗化深さ６μｍ）した基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層間樹脂絶縁層１９の表面２３とバイアホール用開口の内壁面２４とに触媒核を付けた。
（１１）このようにして形成した配線基板を、以下に示す組成の無電解銅めっき水溶液中に浸漬して、図２１に示すように、粗面全体に厚さ０．６μｍの無電解銅めっき膜２５を形成した。
〔無電解めっき水溶液〕
ＥＤＴＡ ５０ ｇ／Ｌ
硫酸銅 １０ ｇ／Ｌ
ＨＣＨＯ ８ ｍＬ／Ｌ
ＮａＯＨ ９ ｇ／Ｌ
α、α’−ビピリジル ８０ ｍｇ／Ｌ
ＰＥＧ ０．１ ｇ／Ｌ
〔無電解めっき条件〕
７０℃の液温度で３０分
（１２）前記（１１）で形成した無電解銅めっき膜２５上に、図２２に示すように、黒円２６が印刷された市販の感光性ドライフィルム２７を張り付け、マスクを載置して、１００ｍＪ／ｃｍ２で露光、０．８％炭酸ナトリウムで現像処理し、図２３に示すような、厚さ１５μｍのめっきレジスト２８を設けた。
（１３）次いで、レジスト非形成部分に以下の条件で電解銅めっきを施し、図２４に示すような厚さ１５μｍの電解銅めっき膜２９を形成した。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸 １８０ ｇ／Ｌ
硫酸銅 ８０ ｇ／Ｌ
添加剤（アトテックジャパン製、カパラシドＧＬ）
１ ｍＬ／Ｌ
〔電解めっき条件〕
電流密度 １Ａ／ｄｍ２
時間 ３０分
温度 室温
（１４）めっきレジスト２８を５％ＫＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト２８の下の無電解めっき膜２５を、硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、図２５に示すような、無電解銅めっき膜２５と電解銅めっき膜２９とからなる厚さ１８μｍの導体回路３０（バイアホール３１を含む）を形成した。
（１５）（６）と同様の処理を行い、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ針状合金からなる粗化面を形成し、更に、その表面にＳｎ置換を行った。
（１６）前記（７）〜（１５）の工程を繰り返すことにより、更に上層の導体回路を形成し、多層配線基板を得た。
（１７）表層の導体回路を、イミダゾール銅（ＩＩ）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量部からなるエッチング液、メック社商品名「メックエッチボンド」にて、スプレイを施して、搬送ロールにて送ることでエッチング処理して、図２６に示すような厚さ３μｍの粗化面３２を形成した。この粗化面には、スズ置換は行わなかった。
この粗化面を電子走査顕微鏡（×５０００）にて真上から測定すると、２５μｍ２の範囲に、図４〜８に示すような錨状部１が平均１１個、窪み部が平均１１個、稜線が平均２２本確認された。
（１８）一方、ＤＭＤＧに溶解させた６０重量％のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）のエポキシ基５０％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量４０００）を４６．６７ｇ、メチルエチルケトンに溶解させた８０重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、エピコート１００１）１５．０ｇ、イミダゾール硬化剤（四国化成製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１．６ｇ、感光性モノマーである多価アクリルモノマー（日本化薬製、Ｒ６０４）３ｇ、同じく多価アクリルモノマー（共栄社化学製、ＤＰＥ６Ａ）１．５ｇ、分散系消泡剤（サンノプコ社製、Ｓ−６５）０．７１ｇを混合し、更に、この混合物に対して光開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学製）を２ｇ、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製）を０．２ｇ加えて、粘度を２５℃で２．０Ｐａ・ｓに調整したソルダーレジスト用組成物を得た。なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器、ＤＶＬ−Ｂ型）で６０ｒｐｍの場合はローターＮｏ．４、６ｒｐｍの場合はローターＮｏ．３によった。
（１９）前記（１６）で得られた多層配線基板の両面に、図２７に示すようにして、このソルダーレジスト用組成物３３を２０μｍの厚さで塗布した。次いで、７０℃で２０分間、７０℃で３０分間の乾燥処理を行った後、図２８に示すように、円パターン（マスクパターン）３４が描画された厚さ５ｍｍのフォトマスクフィルム３５を密着させて載置し、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で露光し、ＤＭＴＧ現像処理した。そして、更に、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の条件で加熱処理し、図２９に示すように、はんだパッド部分３６（バイアホールとそのランド部分３７を含む）を開口した（開口径２００μｍ）ソルダーレジスト層（厚み２０μｍ）３８を形成し、プリント配線板３９を製造した。
（２０）次に、ソルダーレジスト層３８を形成した基板３９を、塩化ニッケル３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／ＬからなるｐＨ＝５の無電解ニッケルめっき液に２０分間浸漬して、図３０に示すように、開口部３６，３７に厚さ５μｍのニッケルめっき層４０を形成した。更に、その基板を、シアン化金カリウム２ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム７５ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌからなる無電解金めっき液に９３℃の条件で２３秒間浸漬して、ニッケルめっき層４０上に厚さ０．０３μｍの金めっき層４１を形成した。
（２１）そして、ソルダーレジスト層３８の開口部に、はんだペーストを印刷して２００℃でリフローすることによりはんだバンプ（はんだ体）４２を形成し、はんだバンプ４２を有するプリント配線板４３を製造した。なお、このプリント配線板では、通常配線（７５μｍ線幅）と微細配線（５０μｍ線幅）の部分を設け、微細配線の部分では、更に、配線密度が疎（４００μｍ間隔）の部分と配線密度が密（５０μｍ間隔）の部分を設けた。
実施例２
図３１は、この例のプリント配線板の断面図である。この例では、基本的には実施例１と同様であるが、工程（１７）において、表層の導体回路（はんだパッド用導体回路）の粗化面を、図９〜図１２に示すような金属層５１で被覆した。金属としてはニッケルを用い、被覆には、無電解めっきを用いた。得られたニッケル層の厚さは、０．０４μｍであった。
また、この例では、工程（１８）〜（２１）によって、ソルダーレジスト層３８の開口部に、図３１に示すような、ニッケル層５１上のニッケルめっき層５２と、その上の金めっき層５３とを介して、はんだバンプ（はんだ体）５４を形成した。
実施例３
基本的に実施例２と同様であるが、はんだパッド用導体回路の粗化面を被覆する金属層として、無電解めっきによるニッケル層の代わりに、置換めっきによるスズ層を用いた。このスズ層の厚さは、０．０３μｍであった。
実施例４
基本的に実施例２と同様であるが、はんだパッド用導体回路の粗化面を被覆する金属層として、無電解めっきによるニッケル層の代わりに、無電解めっきによる亜鉛層を用いた。この亜鉛層の厚さは、０．０５μｍであった。
実施例５
基本的に実施例２と同様であるが、はんだパッド用導体回路の粗化面を被覆する金属層として、無電解めっきによるニッケル層の代わりに、蒸着による金属層を用いた。この金属層は、鉄及びコバルトからなり、０．０５μｍの厚さを有していた。
比較例１及び２
基本的に実施例１と同様であるが、比較例１では、表層の導体回路に、酸化浴（黒化浴）として、ＮａＯＨ（１０ｇ／Ｌ）、ＮａＣｌＯ２（４０ｇ／Ｌ）、Ｎａ３ＰＯ４（６ｇ／Ｌ）を用い、還元浴として、ＮａＯＨ（１０ｇ／Ｌ）、ＮａＢＨ４（６ｇ／Ｌ）を用いた黒化−還元処理にて粗化面を形成させた。また、比較例２は、表層の導体回路に、硫酸銅３．２×１０−２モル／Ｌ、硫酸ニッケル３．９×１０−３モル／Ｌ、錯化剤５．４×１０−２モル／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム３．３×１０−１モル／Ｌ、界面活性剤（日信化学工業製、サーフィール４６５）１．１×１０−４モル／Ｌ、ｐＨ＝９からなる無電解めっき液より銅−ニッケル−リンからなる針状合金によって粗化層を形成させた。比較例１及び２のプリント配線板においても、実施例１と同様の通常配線と微細配線の部分、配線密度が疎の部分と配線密度が密の部分を設けた。
比較例３
基本的に実施例２と同様であるが、表層の導体回路に、酸化浴（黒化浴）として、ＮａＯＨ（１０ｇ／Ｌ）、ＮａＣｌＯ２（４０ｇ／Ｌ）、Ｎａ３ＰＯ４（６ｇ／Ｌ）を用い、還元浴として、ＮａＯＨ（１０ｇ／Ｌ）、ＮａＢＨ４（６ｇ／Ｌ）を用いた黒化−還元処理にて粗化面を形成させた。この例のプリント配線板においても、実施例１と同様の通常配線と微細配線の部分、配線密度が疎の部分と配線密度が密の部分とを設けた。
比較例４
基本的に実施例２と同様であるが、表層の導体回路に、硫酸銅３．２×１０−２モル／Ｌ、硫酸ニッケル３．９×１０−３モル／Ｌ、錯化剤５．４×１０−２モル／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム３．３×１０−１モル／Ｌ、界面活性剤（日信化学工業製、サーフィール４６５）１．１×１０−４モル／Ｌ、ｐＨ＝９からなる無電解めっき液より銅−ニッケル−リンからなる針状合金によって粗化層を形成させた。この例のプリント配線板においても、実施例１と同様の通常配線と微細配線の部分、配線密度が疎の部分と配線密度が密の部分とを設けた。
ソルダーレジスト層の剥がれ試験
実施例１、比較例１及び２で製造したプリント基板について、ソルダーレジスト層形成後と信頼性試験（ヒートサイクル条件）後に、ソルダーレジスト層の剥がれを試験した。なお、導体回路間の接続不良の有無を、配線密度が疎と密の部分で比較し、開口部底部の有機残さの残りを確認した。結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１のプリント配線板では、レジスト層の剥がれや、導体回路の接続不良の発生がなく、有機残さの残りも発見されなかった。比較例１のプリント配線板では、ヒートサイクル後に配線密度が疎の部分で剥がれが発生し、比較例２のプリント配線板では、導体回路の接続不良が発生し、開口部底部に有機残さ残りが確認された。
ソルダーレジスト層の剥がれ試験及びはんだバンプの剥がれ試験
実施例２〜５、比較例３及び４で製造したプリント基板について、はんだバンプ形成後と信頼性試験（ヒートサイクル条件）後に、ソルダーレジスト層及びはんだバンプの剥がれ、クラックなどを検査し、はんだバンプのシェアー強度を測定し、また、チェッカーにて導通試験を行い、断線、短絡の有無を判定した。結果を表２に示す。
表２に示すように、実施例２〜５のプリント配線板は、比較例３及び５の配線板と比べ、いずれも、ソルダーレジスト層及びはんだバンプの剥がれ、クラックがなく、導通試験及びはんだバンプのシェアー強度に優れていた。また、信頼性試験後も、ソルダーレジスト層及びはんだバンプの強度が十分に保て、断線、短絡等が無かった。
上述したように、本発明にかかるプリント配線板では、所定形状の粗化面がはんだパッド用導体回路の表面に形成されており、この粗化面を介してソルダーレジスト層が強固に密着しており、はんだバンプ形成部でソルダーレジスト層が除去されて、導体回路とソルダーレジスト層との接触面積が少なくなった場合や、導体回路が微細配線からなり、配線密度が疎の状態でも、導体回路とソルダーレジスト層との十分な密着性を確保することができる。
また、本発明にかかるプリント配線板では、はんだバンプ形成用の開口部に露出する粗化面上に、ソルダーレジスト樹脂の残さが残らず、バンプ下金属との密着性に優れ、はんだバンプ形成部に導通不良を引き起こさない。
さらに、本発明にかかるプリント配線板は、はんだパッド用導体回路の粗化面が金属層で被覆されることによって、ソルダーレジスト層との密着性やバンプ下金属との密着性に優れた形状及び強度が保持されるので、はんだバンプの強度が著しく高まり、はんだバンプの脱落を防止することができる。
１ 錨状部
２ 窪み部
３ 稜線
４ 基板
５ 銅箔
６ 銅張積層板
７ ドリル孔
８ 内層銅パターン（下層導体回路）
９ スルーホール
１０，１０ａ，１１，１１ａ，２３，２４，３２ 粗化面
１２，１５，１８ 配線基板
１３，１４ 樹脂層
１６，１７ 粗化層
１９ 接着剤層
２０，２６ 黒円
２１，３５ フォトマスクフィルム
２２ 開口（バイアホール形成用開口）
２５ 無電解銅めっき膜
２７ 感光性ドライフィルム
２８ めっきレジスト
２９ 電解銅めっき膜
３０ 導体回路
３１ バイアホール
３３ ソルダーレジスト用組成物
３４ 円パターン（マスクパターン）
３６ はんだパッド部分
３７ バイアホールとそのランド部分
３８ ソルダーレジスト層
３９，４３ プリント配線板
４０，５２ ニッケルめっき層
４１，５３ 金めっき層
４２，５４ はんだバンプ（はんだ体）
５１ 金属層

Claims (4)

  1. はんだパッド用導体回路と、ソルダーレジスト層と、はんだバンプとを備える多層プリント配線板の製造方法において、
    （ａ）無電解めっき及び電解めっきにより、前記はんだパッド用導体回路を形成する工程と、
    （ｂ）前記はんだパッド用導体回路の上面および側面を第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液によって処理し、前記はんだパッド用導体回路上に粗化面を形成する工程と、
    （ｃ）前記工程（ｂ）の後、前記はんだパッド用導体回路上にエッチング処理または研磨処理による酸処理を行う工程と、
    （ｄ）前記はんだパッド用導体回路をソルダーレジスト組成物で被覆する工程と、
    （ｅ）前記はんだパッド用導体回路部分の前記ソルダーレジスト組成物を除去し、開口を有するソルダーレジスト層を形成する工程と、
    （ｆ）前記開口において、はんだバンプを形成する工程と
    を含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
  2. はんだパッド用導体回路と、ソルダーレジスト層と、はんだバンプとを備える多層プリント配線板の製造方法において、
    （ａ）無電解めっき及び電解めっきにより、前記はんだパッド用導体回路を形成する工程と、
    （ｂ）前記はんだパッド用導体回路の上面および側面を第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液によって処理し、前記はんだパッド用導体回路上に粗化面を形成する工程と、
    （ｃ）前記工程（ｂ）の後、前記粗化面を熱処理する工程と、
    （ｄ）前記はんだパッド用導体回路をソルダーレジスト組成物で被覆する工程と、
    （ｅ）前記はんだパッド用導体回路部分の前記ソルダーレジスト組成物を除去し、開口を有するソルダーレジスト層を形成する工程と、
    （ｆ）前記開口において、はんだバンプを形成する工程と
    を含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
  3. 前記はんだパッド用導体回路の線幅が、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層プリント配線板の製造方法。
  4. 前記粗化面が、０．５〜１０μｍの最大粗度（Ｒｍａｘ）を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層プリント配線板の製造方法。
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