JP2010020173A - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フォトレジストによるリソグラフィー技術は、非常に高い経時安定性を得る必要がある。また、基板に依存しない良好なパターンプロファイルや高解像度が得られるものでなければならない。本発明はこれらの課題を同時に解決し得る化学増幅型ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターンの形成方法、さらにフォトマスクブランクの製造方法を提供する。
【解決手段】化学増幅型レジスト化合物であって、下記一般式（１）等で表されるモノマー単位を１種あるいは２種以上含有し、ポリマーの水酸基の一部がアセタール基により保護されたアルカリ不溶性ポリマーであって、酸触媒によって脱保護された時にアルカリ可溶性となるベースポリマー、スルホネートアニオンを含有するトリアリールスルホニウム塩、塩基性成分、有機溶剤を主要成分として含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、半導体やフォトマスク等の加工に使用する、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの高エネルギー線に感応する化学増幅型ポジ型レジストに関し、特に電子線、遠紫外線、を始めとする高エネルギー線のビーム照射による露光工程に使用する化学増幅型ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。

近年、集積回路の高集積化に伴いより微細なパターン形成が求められ、０．２μｍ以下のパターンの加工ではもっぱら酸を触媒とした化学増幅型レジストが使用されている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、電子線などの高エネルギー線が用いられるが、特に超微細加工技術として利用されている電子線リソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。

一般的に電子線による描画は電子線ビームにより行われ、マスクを用いず、ポジ型の場合、レジスト膜の残したい領域以外の部分を、微細面積の電子線ビームで順次照射していくという方法が採られる。そこで、加工面の微細に区切った全領域上を送引していくという作業となるため、フォトマスクを用いる一括露光に比べ時間がかかり、スループットを落とさないためにはレジストが高感度であることが求められる。

また、描画時間が長くかかるため、初期に描画された部分と後期に描画された部分の差が生じやすく、露光部分の真空中での経時安定性は重要な性能要求項目である。さらに、特に重要な用途であるマスクブランクスの加工では、フォトマスク基板に成膜された酸化クロムを始めとするクロム化合物膜など、化学増幅型レジストのパターン形状に影響を与えやすい表面材料を持つものも有り、高解像性やエッチング後の形状を保つ為には基板の種類に依存せずレジストのパターンプロファイルを矩形に保つ事も重要な性能の一つとなっている。

ところで、上記のようなレジスト感度やパターンプロファイルの制御はレジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改善がなされてきた。例えば化学増幅型レジスト膜中でレジストポリマーの保護基を脱離させるための酸触媒としては、開発開始当時、高感度と矩形のプロファイルを得るためヘキサフルオロアンチモン酸のような超強酸の使用が検討されたり、トリフルオロメタンスルホン酸のようなフッ素により酸性度が高められたスルホン酸が使用された。

これに対し、フッ素原子による置換がされていないバルキーなアルキルスルホン酸であるカンファースルホン酸も比較的早い時期から用いられており、特に特許文献１では比較的弱い酸を用いて高温で触媒反応を行わせるという目論みで使われている。
一方、特許文献２では、３級アルキル基で保護したアクリル酸系ポリマーを、フッ素を含有する高い酸性度を持つスルホン酸と比較的酸性度の低いフッ素を含有しないアルキルスルホン酸の組み合わせでラインエッジラフネスを低減する技術が開示されており、後者の例として、大きな立体を持つアダマンチルスルホン酸の利用が開示されている。

また更に、電子線リソグラフィー等に好適なヒドロキシスチレン系のレジストとしては、特許文献３のような酸発生剤として、特定のスルホニウムと置換基を有するベンゼンスルホネートの組み合わせが好ましいものであることや、特許文献４、５のようなヒドロキシスチレンとインデンの共重合体を用いることで、レジストが薄膜化できることが本発明者らにより発表されてきている。
特開平６−２６６１１２号公報 特開２００７−３０４５２８号公報 特開２００５−３２６８３３号公報 特開２００８−９５００９号公報 特開２００７−１３２９９８号公報

上述のように、フォトレジストによるリソグラフィー技術は、レジスト組成物に使用する材料の改良を重ねることで種々の課題を解決してきたが、電子線リソグラフィーにおいては、上述の通り、スループットを上げるため、更にはより高解像性が得られる加速電圧の大きな電子線の利用が可能となるような高い感度が求められている。

また、この高い感度はパターンの微細化を目的とするものであるため、露光プロセス中、初期に露光した部分と後期に露光した部分の線幅差は極めて小さなものでなければならない。すなわち、非常に高い経時安定性を得る必要がある。加えてフォトマスクブランクに対するリソグラフィーに適用するためには、基板に依存しない良好なパターンプロファイルが得られるものでなければならない。更に課題の大前提として高解像度が得られるものでなければならない。

本発明はこれらの課題を同時に解決し得るレジスト組成物およびそれを用いたレジストパターンの形成方法、特にフォトマスクブランクにパターンを形成する方法を提供することを目的とする。

上記課題である高感度と経時安定性、さらに高解像性の全てを満たすためには、レジスト組成物に使用する材料の設計が重要であることを本発明者らは想到した。すなわち、特許文献１では、発生した酸に触媒反応を起こす際のプロセス温度を高くとることによって、弱い酸を用いても触媒反応が十分に起こるように設計されている。しかし、この場合、プロセス温度を高くとると、現在電子線リソグラフィーに求められているような０．１μｍを切る微細なパターンの形成をするためには、触媒反応時に酸が有効な反応を起こす拡散距離が大きくなりすぎてしまう。

また、特許文献２の場合、比較的低い反応性を持つ保護基に、強い酸を完全に失活させず、かつ反応自体はある程度抑制される領域を作ることでラインエッジラフネスを改善するものであると思われるが、このような設計の場合には、強い拡散抑制効果はなく、また、上述のようなクロム化合物上での界面におけるレジスト形状変化の抑制に対しては効果が十分でない。

本発明者らは、経時安定性という要求からは外れてしまう可能性があるアプローチではあるが、あえて、より高感度のポリマーを使用する方法でレジストを組み上げることを試みた。

すなわち、ポリマーとして反応性の非常に高く溶解性変化を起こし易いアセタール基により保護されたポリマーを用い、反応性の比較的弱い酸を用いた系の検討を行った。すると、下記一般式（２）や（３）のような芳香族シクロオレフィンを下記一般式（１）のようなスチレン系モノマーと共重合させたポリマーと、アダマンチルスルホン酸を発生する酸発生剤とを組み合わせた結果、驚くべきことに、芳香族シクロオレフィンを加えない場合や、従来比較的弱い酸で拡散性が小さなものとして使用されてきたカンファースルホン酸を発生する酸発生剤を用いた場合には得られなかった性能である、好ましい高感度、高い経時安定性、高解像性及び基板依存性を含めたパターン形状の全てが満足されることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、化学増幅型レジスト組成物であって、少なくとも、
（Ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表わす。また、ｔは０〜２の整数、ｓは０〜４の整数である。）
で表わされるモノマー単位を１種あるいは２種以上を含有し（ただし、必ずｔが１以上であるモノマー単位を含む。）、
更に下記一般式（２）

（式中、Ｒ^３は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基のいずれかを示し、ｕは０〜４の整数である。）
で表わされるモノマー単位を１種あるいは２種以上、
及び／又は下記一般式（３）

（式中、Ｒ^４は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基のいずれかを示し、ｖは０〜４の整数である。）
で表わされるモノマー単位を１種あるいは２種以上含有し、ポリマーの水酸基の一部が、下記一般式（４）

（式中、Ｒ^５は水素原子、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を表す。さらに、Ｙは炭素数１から３０の直鎖、分岐、環状（多環式のものを含む）のアルキル基を表す。）
で表されるアセタール基により保護されたアルカリ不溶性又は難溶性のポリマーであって、酸触媒によって脱保護された時にアルカリ可溶性となるベースポリマー、
（Ｂ）下記一般式（５）

で表わされるスルホネートアニオンを含有するスルホニウム塩、
（Ｃ）塩基性成分、
（Ｄ）有機溶剤、
を主要成分として含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物である（請求項１）。

上記（Ａ）成分のポリマーは、上記一般式（４）の保護基が酸によって脱離することによりアルカリ性現像液に可溶性となるものであるが、該一般式（４）による保護は酸に対する感度が高いと共に、溶解性変化に極めて鋭敏である。また、該ポリマーが上記一般式（２）及び／又は（３）のモノマー単位を持つことと、上記一般式（５）のカウンターアニオンを持つ酸発生剤を持つことによって、高い経時安定性が確保されるにもかかわらず、高感度、高解像度が確保され、更に得られるパターンの基板依存性を含め、良好な形状のレジストパターンが得られる。

また驚くべきことに、上記一般式（５）は、過去に同様の目的で使用されてきたカンファースルホン酸や置換ベンゼンスルホン酸では改善できなかった基板依存性の問題についても明らかに改善された優れた特性を示す。

上記（Ｂ）成分である光酸発生剤の好ましい一態様として、下記一般式（６）

（式中、Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８は同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシ基のいずれかを、あるいはＲ^６〜Ｒ^８のうち２つの１組の連結鎖を示し、該連結鎖である場合には、連結鎖は単結合、またはエーテル結合を示す。）
で表わされるトリアリールスルホニウム塩を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物を挙げることができる（請求項２）。

更に上記スルホニウム塩の具体的態様として、スルホニウム塩が下記一般式（７）

で表わされるトリアリールスルホニウム塩であることを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物を挙げることができる（請求項３）。

また本発明は、電子線リソグラフィー用に用いる上述の化学増幅型ポジ型レジスト組成物である（請求項４）。
電子線レジストでは長い露光時間が必要となるが、本発明のレジストによって露光時間が長いものである場合にも、線幅変動の小さな精密なレジストパターンを形成することができる。

更に本発明は、上述の化学増幅型レジスト組成物を用い、被加工基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法である（請求項５）。
特に好ましく用いることができる被加工基板はフォトマスクブランクである（請求項６）。

フォトマスクブランクの遮光性膜は反応性スパッタリングにより成膜され、特にクロム系材料や、ケイ素系材料に窒素を加えた材料が最表面となる場合には、レジストパターンに裾引き形状が出易いが、本発明のレジスト組成物をパターン形成に用いることにより、好ましいパターン形状を得ることができる。

更に好ましく用いることができる被加工基板としては最表面の材料がクロム化合物であるフォトマスクブランクを挙げることができる（請求項７）。上記パターン形状変化は特にクロム化合物膜上で問題となり、本発明のパターン形成方法が有用に用いられる。

本発明によれば、光酸発生剤として露光により上記式（５）で示される１−アダマンタンスルホン酸を発生するスルホニウム塩化合物、具体的には上記式（６）で示されるスルホニウム塩化合物を、化学増幅型レジスト材料に配合することにより、溶解性に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有したレジストパターンを得ることができる。

更に特に上記式（７）で示されるものを用いた場合には、トレードオフになりやすい高解像性と低い線幅変動のバランスが良くとれたものが得られる。また本発明のレジスト組成物を用いることで、高解像、優れたパターンプロファイル、線幅変動の小さな高精度なレジストパターンが得られることにより、電子線リソグラフィーを始めとするビーム露光によるリソグラフィーによって、超ＬＳＩ製造、あるいは超ＬＳＩ製造用フォトマスクの高精度な加工が可能となる。

本発明は、光酸発生剤としてスルホン酸としては酸性度が比較的弱い１−アダマンタンスルホン酸を発生するスルホニウム塩化合物と、反応性が高く、脱離により溶解性が大きく変化するアセタール保護基で保護したヒドロキシスチレン系モノマーに、インデンやアセナフチレンのような芳香族シクロオレフィンを共重合させたポリマーの組み合わせによるレジスト組成物を用いることにより、露光後、後処理までの引き置き時間（ＰＥＤ：ポストエクスポージャーディレー）が長時間となった場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、基板に対する依存性の小さな好ましい形状のパターン形状を与え、微細加工に適した高解像性を有し、特に電子線描画リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを見出したものである。

本発明のレジスト組成物に用いるベースポリマー（Ａ）は、下記一般式（１）で表わされるモノマー単位を１種あるいは２種以上を含有し（ただし、必ずｔが１以上であるモノマー単位を含む。）、

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表わす。また、ｔは０〜２の整数、ｓは０〜４の整数である。）
更に下記一般式（２）で表わされるモノマー単位を１種あるいは２種以上、

（式中、Ｒ^３は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基のいずれかを示し、ｕは０〜４の整数である。）
及び／又は下記一般式（３）で表わされるモノマー単位を１種あるいは２種以上含有し、

（式中、Ｒ^４は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基のいずれかを示し、ｖは０〜４の整数である。）で表わされるモノマー単位を１種あるいは２種以上含有するポリマーである。

一般式（１）〜（３）の単位の合計は、ポリマーを構成する全モノマー単位の９５モル％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは９８モル％以上、より好ましくは１００％である。また、１種あるいは２種以上含まれる上記一般式（１）で表わされるモノマー単位中にはｔが１以上のものが必ず含まれ、また上記一般式（１）で表わされるモノマー単位が２種以上含まれる場合には、ｔが１以上のものが占める割合が上記一般式（１）全体に対して７０モル％以上であるが、好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。

上記ベースポリマーの基本骨格はスチレン単位（上記一般式（１））とインデン単位（上記一般式（２））、スチレン単位とアセナフチレン単位（上記一般式（３））、あるいはスチレン単位とインデン単位とアセナフチレン単位を主たる構成単位とするいずれかであり、場合によってはその他、３級アルキル基のような酸不安定基により保護された、あるいは酸安定基で保護された（メタ）アクリル酸エステル単位等が入っても良い。

スチレン単位はα‐位（Ｒ^１）が水素あるいはメチル基であり、水酸基あるいは酸不安定基で保護された水酸基が置換されたものが、全スチレン単位中７０モル％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは８０モル％以上、より好ましくは１００モル％である。また、酸不安定基で保護された状態のポリマーにおいては、保護されていない水酸基を持つ単位はポリマーの全構成モノマー単位に対して５モル％以上８０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以上８０モル％以下である。また、上記酸不安定基で保護された水酸基を持つ単位はポリマーの全構成モノマー単位に対して０より大きく、５０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以上３０モル％以下である。

スチレン単位に置換しても良いその他の置換基として、炭素数１〜６のアルキル基やアルコキシ基が例示される。アルキル基としては、メチル基、エチル基や、各異性体を含むプロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基が例示され、同様にアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基や、各異性体を含むプロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、シクロペントキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基が例示される。

インデン単位とアセナフチレン単位は、いずれも水酸基あるいは炭素数１〜６の炭化水素基あるいはアルコキシ炭化水素基が置換されていても良い。炭化水素基としては、メチル基、エチル基や、各異性体を含むプロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、フェニル基等が例示される。これらの単位は特許文献３に開示されているようにレジスト組成物から得られるレジスト膜に高いエッチング耐性を与える膜であるが、本発明者らが得た結果より、後述の酸発生剤との組み合わせにおいて、高解像性や好ましいパターン形状を与える作用も与えているものと考えられる。これらの単位は、ポリマーの全構成モノマー単位中５〜３０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０モル％である。５モル％以下である場合には、エッチング耐性が高いという特徴が明確ではなくなり、３０モル％以上である場合には、分子量の制御や重合の再現性を取ることが難しくなる。

上記ベースポリマーの重量平均分子量は、一般的な方法としてポリスチレンを標準サンプルとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＧＰＣによって測定した場合、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００の範囲に入るものが用いられ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０、特に１．０〜１．８と狭分散であることが好ましい。分子量分布が広い場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化することがある。

上記一般式（１）の水酸基を保護する酸により分解する酸不安定基としては、下記一般式（４）で表わされるアセタール基が使用される。

式中、Ｒ^５は水素原子、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を表す。一般式（４）中のＹは、炭素数１から３０の直鎖、分岐、環状（多環式のものを含む）のアルキル基であるが、より高い解像性を得るためには炭素数７〜３０の多環式アルキル基が含まれることが好ましい。またＹが多環式アルキル基を含む場合、該多環式環構造を構成する２級炭素とアセタール酸素との間で結合を形成していることが好ましい。なぜなら、環構造の３級炭素上で結合している場合、高分子化合物が不安定な化合物となり、レジスト材料として保存安定性に欠け、解像力も劣化することがある。逆にＹが炭素数１以上の直鎖のアルキル基を介在した１級炭素上で結合した場合、高分子化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、現像後のレジストパターンがベークにより形状不良を起こすことがある。

好ましい一般式（４）の例としては、下記のものが例示される。

なお、Ｒ^５は水素、あるいは炭素数１〜１０の直鎖、分岐状あるいは環状のアルキル基であるが、酸に対する分解性基の感度の設計に応じて適宜選択される。たとえば比較的高い安定性を確保した上で強い酸で分解するという設計であれば水素が選択され、比較的高い反応性を用いてｐＨ変化に対して高感度化という設計であれば直鎖のアルキル基が選択される。レジスト組成物に配合する酸発生剤や塩基性化合物との組み合わせにもよるが、上述のような末端に比較的大きなアルキル基が置換され、分解による溶解性変化が大きく設計されている場合には、Ｒ^５としてアセタール炭素との結合を持つ炭素が２級炭素であるものが好ましい。２級炭素によってアセタール炭素と結合するＲ^５の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。

上記ポリマーの製造は、すでに多数知られている重合方法、すなわちラジカル重合やカチオン重合によって行うことができる。ラジカル重合によりポリマーを製造する場合には、すでに酸分解性保護基で保護された（メタ）アクリル酸誘導体類の重合（例えば特開２００２−６２６５２号公報）のように酸分解性基を予め導入したモノマー（この場合、フェノール性ＯＨに酸分解性保護基を入れたもの）を用い、フリーのフェノール性水酸基を持たせる単位についてはアセトキシ化した状態で重合を行い、その後脱アセトキシ化を行う方法もある。しかし、カチオン重合を行う場合や、敏感なアセタール基による保護を行う場合には、保護しない状態のポリマーを重合により製造し、それに保護を行う方法が好ましい。

なお、上記ラジカル重合法や脱アセトキシ化反応は良く知られており、特許文献４や特許文献５にも開示されている。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜３０時間である。

ポリマーを重合後にアセタール基によって保護する方法は、ビニルエーテルと酸触媒による方法（例えば特許文献４）や、ハロアルコキシ基を持つアセタール化剤を塩基と共に用いる方法（例えば特許文献５）等が知られており、ここではいずれの方法も用いることができる。

例えばビニルエーテルと酸触媒による方法の場合、反応時使用する酸触媒としては、メタンスルホン酸、トルフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸ピリジン塩などが例示できる。反応温度は好ましくは５℃〜２０℃であり、反応時間としては０．２〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。

またハロアルコキシ基を持つアセタール化剤を塩基と共に用いる方法としては、ポリマー溶液に下記一般式（８）で示されるアセタール化剤を、トリエチルアミン等の塩基性化合物の存在下に滴下していく方法である。この際の反応温度は、−２０〜５０℃、反応時間としては０．２〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間が目安であるが、これら製造方法に限定されるわけではない。

（Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表し、Ｙ’’は炭素数１から３０のアルキル基、またはアリール基を表す。）

また、ベースポリマーの他に例外的に他のポリマーを加えることもできる。例えばフッ素が近傍に置換されて酸性度が向上した水酸基をアルカリ可溶性基として含有するポリマー、これは（メタ）アクリルエステル系（特開２００７−２９７５９０号公報）やヒドロキシスチレン系（特開昭６２−２４０９５３号公報）のものが知られているが、これらの材料はレジスト膜の表面状態を変化させ、パターンの面内均一性を向上させる効果を持つ。また、常用されるヒドロキシスチレン−（メタ）アクリルエステルコポリマー系等のポリマーも本発明の効果を損なわない範囲で加えることもできる。ただし、これらのポリマーはポリマー全体の３０質量％を超えないことが好ましく、より好ましくは１０質量％以下であり、本発明の効果自体を得るためには加える必要はない。

本発明に使用するレジスト組成物に含有される（Ｂ）成分である光酸発生剤としては、下記一般式（５）

で表わされるスルホネートアニオンを含有するスルホニウム塩が用いられる。
カチオン側は、具体的には下記一般式（６）

で表わされるトリアリールスルホニウム塩であることが好ましく、上記式（６）において、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は同一でも異なってもよく、単独の置換基としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｓｅｃ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシル基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。中でも水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基が好適に用いられ、更に、水素原子、メチル基がより好適に用いられる。ベンゼンスルホニル基における置換位置はいずれでもよく制限されるものではないが、中でも好ましい例として４−位が好ましい。

また、上記一般式（６）のＲ^６〜Ｒ^８のうち、２つが１組の連結鎖となっているものも好ましく、連結鎖である場合には、連結鎖は単結合、またはエーテル結合を好ましいものとして挙げられる。この具体例としては、下記一般式（７）

で表わされるトリアリールスルホニウム塩を挙げることができる。
上記スルホニウム塩は２種以上を混合して用いることもでき、また、その他下記のような酸発生剤を混合して用いることもできるが、酸発生剤として用いるもののうち、６７質量％以上、好ましくは８０質量％以上が上記一般式（５）で表わされるスルホネートアニオンを含有するスルホニウム塩であることが好ましい。更に酸発生剤が実質的にすべて上記一般式（５）で表わされるスルホネートアニオンを含有するスルホニウム塩である場合、本発明のレジストの効果が良く得られる。また、カウンターアニオンがフッ素化されたスルホン酸である場合には、添加量は５質量％以下であることが好ましい。

上記混合して用いることのできる酸発生剤は特許文献４や特許文献５に挙げられたものが上述の範囲で基本的にはいずれも使用できるが、以下に簡単に説明する。

まず、上記以外のオニウム塩が挙げられるが、オニウム塩としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩が挙げられ、置換基は、芳香環であるか、電子吸引基がイオウ原子あるいはヨウ素原子と結合する炭素に置換した置換炭化水素基であり、それらの置換基は更に種々の置換基を持つことができる。また、カウンターアニオンであるスルホネートは、上述の通り、フッ素や電子吸引基が置換された置換基を持つスルホン酸以外であれば、酸発生剤全体の質量の３分の１程度までは加えることができ、より好ましくは２０質量％以下であり、特に添加しなくても良い。

スルホニルジアゾメタンやＮ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤も上記と同様、混合して用いることができる酸発生剤であるが、発生するスルホン酸による添加量の限定は上記の通りである。また、イミドスルホネートやオキシムスルホネートのようなスルホン酸エステル類も同様に常用される酸発生剤であり、特許文献４、特許文献５に詳細が記述されている。

本発明の化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤の添加量はいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０．１〜１５質量部、好ましくは２．０〜１０．０質量部である。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。

本発明に使用するレジスト組成物には、更に（Ｃ）成分である塩基性化合物が添加される。塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。

このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種または２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ’）_ｎ（Ｙ’）_３−ｎ （Ｂ）−１
式中、ｎ＝１、２、３である。側鎖Ｘ’は同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ’）−１〜（Ｘ’）−３

で表すことができる。側鎖Ｙ’は同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ’同士が結合して環を形成しても良い。ここでＲ^３００、Ｒ^３０２、Ｒ^３０５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３０１、Ｒ^３０４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。Ｒ^３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。

一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。例えば、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。

また、塩基性成分として、上記例示の窒素上が酸化されたアミンオキサイド構造を有する塩基性化合物を用いることができる。具体的にはトリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミンオキシド、２，２’，２”−ニトリロトリエチルプロピオネート Ｎ−オキサイド、Ｎ−２−（（２−メトキシエトキシ）メトキシエチルモルホリン Ｎ−オキサイドなどがあげられる。
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２重量部、特に０．０１〜２重量部を混合したものが好適である。配合量が３重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

また、本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物に配合される（Ｄ）成分である溶剤成分となる有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独又は２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいは混合いずれの場合でもよい。

また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０質量％以上であることが好ましい。これら溶剤の添加量は、化学増幅レジスト材料の固形分１００重量部に対して３００〜２，０００重量部、好ましくは４００〜１，０００重量部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。

本発明のレジスト組成物には、塗布時に平滑性の高いレジスト膜をえるために、界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３，Ｒ０８，Ｒ３０、Ｒ９０、Ｒ９４（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０，ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，Ｓ−３８６，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、また、下記構造の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。

（ｓｕｒｆ−１）
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは上述の界面活性剤以外の記載に関わらず、上記（ｓｕｒｆ−１）式のみに適用される。Ｒは２から４価の炭素数２から５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンがあげられ、３から４価のものとしては下記式のものが上げられる。

式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。これらの中で好ましく用いられるのは１，４−ブチレンまたは２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。Ｒｆはトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０から３の整数、ｎは１から４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数を示し２から４の整数である。Ａは１、Ｂは２から２５の整数、Ｃは０から１０の整数を示す。好ましくはＢは４から２０、Ｃは０から１を示す。また上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合しても良い。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許５，６５０，４８３号などに詳しい。これらの中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び上記構造式にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下である。

本発明の酸化学増幅型ポジ型レジスト組成物を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されず公知のビーム露光によるリソグラフィー工程に適用できるが、電子線に対する反応性が高く高感度で、真空中での経時安定性も良いので、電子線リソグラフィーに特に有用である。例えば、本発明の化学増幅型ポジ型レジスト材料を、集積回路製造用等の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、もしくはフォトマスク用のブランクス上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜１０分間プリベークする。

次いで遠紫外線、電子線等によるビーム光を、目的のパターンが形成されるように露光を行う。露光量は、光露光であれば１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２程度、また、電子線露光であれば、０．１〜２０μＣ／ｃｍ^２程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ^２程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。こうして、レジスト膜の露光された部分は酸により高分子重合体の酸不安定基が外れるためレジストは溶解し、未露光部は溶け残るので基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。

フォトマスクブランク上で上述のレジストパターン形成を実施し、フォトマスクを製造する場合、特にクロム系材料を最表面の材料として持つフォトマスクブランクの加工に用いると、レジストパターンが基板依存性の影響を受けにくいため、本発明のレジストパターンの形成方法を有利に適用できる。また、モリブデン−ケイ素化合物を始めとするケイ素に酸素や窒素を含有する材料の上でレジストパターンの形成を行った場合にも、高解像性、経時安定性が得られるため、信頼性の高いフォトマスクの製造を行うことができる。

上述のレジストパターンをエッチングマスクとしたフォトマスクブランクの加工は公知のいずれの方法を用いても良いが、最表面がクロム系化合物の場合には酸素を含有する塩素系ドライエッチングを用い、最表面が遷移金属―ケイ素化合物の場合にはフッ素系ドライエッチングを用いることが一般的である。

以下、合成例及び実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。

［合成例１］トリフェニルスルホニウムクロリドの合成
ジフェニルスルホキシド４０ｇ（０．２モル）をジクロロメタン４００ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド６５ｇ（０．６モル）を２０℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分間熟成を行った。次いで、金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）とクロロベンゼン６７．５ｇ（０．６モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６８ｇから別途調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を２０℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃を超えない温度で水５０ｇを加えて反応を停止し、更に水１５０ｇと１２規定塩酸１０ｇとジエチルエーテル２００ｇを加えた。水層を分取し、ジエチルエーテル１００ｇで洗浄し、トリフェニルスルホニウムクロリド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず水溶液のまま次の反応に用いた。

［合成例２］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムブロミドの合成
合成例１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。

［合成例３］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成
合成例１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼンを、溶剤にトリエチルアミンを５質量％含むジクロロメタン溶剤を用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。

［合成例４］トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムクロリドの合成
合成例１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−メチルフェニル）スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに４−クロロトルエンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。

［合成例５］トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムブロミドの合成
合成例１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシドを、クロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。

［合成例６］フェノキサチイン−Ｓ−オキシドの合成
フェノキサチイン１００ｇ（０．５モル）を酢酸１６００ｇに溶解し、室温で３５％過酸化水素水４８．５ｇ（０．５モル）を滴下した。このまま室温で７日間撹拌し、反応液に水３０００ｇを加えて、析出した白色結晶を濾別し、減圧乾燥することで目的の化合物を合成した。白色結晶は９０ｇ、収率は８３％であった。

［合成例７］１０−フェニルフェノキサチイニウムヨージドの合成
合成例１で用いたジフェニルスルホキシドの代わりに合成例６記載のフェノキサチイン−Ｓ−オキシドを用いて、１０−フェニルフェノキサチイニウムクロリド水溶液を得た。この溶液に沃化ナトリウムを加えてスルホニウム塩を結晶化させた。結晶をろ過乾燥して目的物を得た。

［合成例８］トリフェニルスルホニウム １−アダマンタンスルホネートの合成［ＰＡＧ Ａ］
合成例１記載のトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液（０．０１６７モル）と１−アダマンタンスルホン酸一水和物（０．０１６７モル）、ジクロロメタン１００ｇを混合し、不溶分をろ過後、有機層を分取した。有機層を更に水２０ｇで４回洗浄し後、溶剤を減圧除去し残渣にジエチルエーテルを加えて結晶化を行なった。収量２．９ｇ 収率３６％。

［合成例９］１０−フェニルフェノキサチイニウム １−アダマンタンスルホネートの合成［ＰＡＧ Ｆ］
合成例７の１０−フェニルフェノキサチイニウムヨージド３９．８ｇ（０．０９８モル）をメタノール３００ｇに溶解し、炭酸鉛１３．１ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、１−アダマンタンスルホン酸一水和物２５．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加えて７０℃に加温した。放冷後、沈澱を濾過し溶媒層を減圧溜去した。得られた残さにジクロロメタン５００ｇを加えて水１００ｇで水洗した後、再び溶媒層を減圧留去し、残渣にジイソプロピルエーテルを加えて結晶化を行なった。結晶をろ過、乾燥して分析を行なったところアニオンが９割程度の導入率であったので上記工程を再度行い目的物を一水和物の形で得た。収量２７．３ｇ 収率５７％。

このようにして合成した生成物（ＰＡＧ Ｆ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の吸収位置を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ^−１）
３４４４、３０６６、２９３７、２９０８、２８４８、１５８９、１５７９、１４６３、
１４５４、１４３８、１２７４、１２２６、１１９９、１１８６、１１７６、１１６０、
１１２４、１１０６、１０８３、１０１２、９９７、８８３、７７７、７５４、６８０、
６２６

また、この生成物（ＰＡＧ Ｆ）の核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ ＤＭＳＯ溶媒）スペクトルを図１に示す。

［合成例１０〜１３］［ＰＡＧ Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ］
合成例２から５記載のスルホニウム塩、またはスルホニウム塩を適宜アニオン交換した後に合成例８、９と同様に１−アダマンタンスルホネートを有するオニウム塩を合成した。合成例１０、１１、１２、１３の生成物であるオニウム塩をそれぞれＰＡＧ Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとする。上述のＰＡＧ Ａ及びＰＡＧ Ｆも含めて下記に示す。

下記表１〜３に示すレジスト材料を調製した。表中の値は、それぞれの重量比で混合したことを示す。このときの、表１〜３に挙げるレジスト組成物は次の通りである。
高分子重合体１： ヒドロキシスチレン−インデン−エトキシエトキシスチレン共重合体
（ヒドロキシスチレン：インデン：エトキシエトキシスチレン＝６３．２：１０．５：２６．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３）

高分子重合体２： ヒドロキシスチレン−インデン−メトキシイソブトキシスチレン共重合体
（ヒドロキシスチレン：インデン：メトキシイソブトキシスチレン＝６６．１：１０．５：２３．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０）

高分子重合体３： ヒドロキシスチレン−インデン−ノルボルニルオキシイソブトキシスチレン共重合体
（ヒドロキシスチレン：インデン：ノルボルニルオキシイソブトキシスチレン＝７９．４：１０．５：１０．１ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７）

高分子重合体４： ヒドロキシスチレン−アセナフチレン−メトキシイソブトキシスチレン共重合体
（ヒドロキシスチレン：アセナフチレン：メトキシイソブトキシスチレン＝６５．７：１０．２：２４．１ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２）

高分子重合体５： ヒドロキシスチレン−スチレン−エトキシエトキシスチレン共重合体
（ヒドロキシスチレン：スチレン：エトキシエトキシスチレン＝６２．２：１０．８：２７．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９）

高分子重合体６： ヒドロキシスチレン−スチレン−メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル共重合体
（ヒドロキシスチレン：スチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝６８．４：１０．７：２０．９、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６）

酸発生剤
上記合成例記載の
ＰＡＧ Ａ，ＰＡＧ Ｂ，ＰＡＧ Ｃ，ＰＡＧ Ｄ，ＰＡＧ Ｅ，ＰＡＧ Ｆ
ＰＡＧ Ｇ： ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＰＡＧ Ｈ： カンファースルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＰＡＧ Ｉ：１０−フェニルフェノキサチイニウム ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート

塩基性化合物１： トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］ アミン
界面活性剤１： ＦＣ−４４３０（住友３Ｍ社製）
界面活性剤２： ３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）構造式を下記（ｓｕｒｆ−２）に示す。

（ｓｕｒｆ−２）
ただし、ａ：（ｂ＋ｂ’）：（ｃ＋ｃ’）＝１：４〜７：０．０１〜１ （モル比） 重量平均分子量１５００
溶剤１： プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤２： 乳酸エチル

上記各表に記載されたレジスト原料を記載の溶剤に溶解し、得られたレジスト材料を０．２μｍのナイロン樹脂製フィルターで濾過した後、このレジストを、フォトマスクブランクモデルとして表面にＣｒを積層したシリコンウェハー上へスピンコーティングし、厚さ０．１５μｍに塗布した。

次いで、このシリコンウェハーを１１０℃のホットプレートで４分間ベークした。更に、電子線露光装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＨＬ−８００Ｄ 加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１１０℃で４分間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例１〜１２、比較例１〜７）を得ることができた。

得られたレジストパターンを次のように評価した。０．２０μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。真空中のＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）を評価するには電子線露光装置により露光した後、２４時間真空に引かれた装置内に放置し、その後にＰＥＢ及び現像を行った。得られた０．２０μｍのラインアンドスペースのＥｏｐにおける線幅を、露光後すぐにベークした時の線幅と比較し、その差を［ｎｍ］表示した。
Ｃｒを積層したシリコンウェハー上での形状の評価結果もあわせて下記表４に示す。

以上により、本発明によれば、光酸発生剤として露光により上記式（５）で示される１−アダマンタンスルホン酸を発生するスルホニウム塩化合物、具体的には上記式（６）で示されるスルホニウム塩化合物を、化学増幅型レジスト材料に配合することにより、溶解性に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、Ｃｒ膜上であるにも関わらず、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有したレジストパターンを得ることができる。従って、本発明のパターン形成方法は、クロム化合物膜が形成されたマスクブランクスに有利に適用される。

更に特に上記式（７）で示されるものを用いた場合には、トレードオフになりやすい高解像性と低い線幅変動のバランスが良くとれたものが得られる。また本発明のレジスト組成物を用いることで、高解像、優れたパターンプロファイル、線幅変動の小さな高精度なレジストパターンが得られることにより、電子線リソグラフィーを始めとするビーム露光によるリソグラフィーによって、超ＬＳＩ製造、あるいは超ＬＳＩ製造用フォトマスクの高精度な加工が可能となる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

ＰＡＧ Ｆの核磁気共鳴スペクトルである。

Claims (7)

1. 化学増幅型レジスト組成物であって、少なくとも、
   （Ａ）下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表わす。また、ｔは０〜２の整数、ｓは０〜４の整数である。）
   で表わされるモノマー単位を１種あるいは２種以上を含有し（ただし、必ずｔが１以上であるモノマー単位を含む。）、
   更に下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^３は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基のいずれかを示し、ｕは０〜４の整数である。）
   で表わされるモノマー単位を１種あるいは２種以上、
   及び／又は下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^４は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基のいずれかを示し、ｖは０〜４の整数である。）
   で表わされるモノマー単位を１種あるいは２種以上含有し、ポリマーの水酸基の一部が、下記一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^５は水素原子、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を表す。さらに、Ｙは炭素数１から３０の直鎖、分岐、環状（多環式のものを含む）のアルキル基を表す。）
   で表されるアセタール基により保護されたアルカリ不溶性又は難溶性のポリマーであって、酸触媒によって脱保護された時にアルカリ可溶性となるベースポリマー、
   （Ｂ）下記一般式（５）
   

   

   で表わされるスルホネートアニオンを含有するスルホニウム塩、
   （Ｃ）塩基性成分、
   （Ｄ）有機溶剤、
   を主要成分として含有するものであることを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
2. 上記（Ｂ）成分である光酸発生剤が、下記一般式（６）
   

   

   （式中、Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８は同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシ基のいずれかを、あるいはＲ^６〜Ｒ^８のうち２つの１組の連結鎖を示し、該連結鎖である場合には、連結鎖は単結合、またはエーテル結合を示す。）
   で表わされるトリアリールスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
3. 上記一般式（６）で示されるスルホニウム塩が下記一般式（７）
   

   

   で表わされるトリアリールスルホニウム塩であることを特徴とする請求項２記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物であって、該組成物は、電子線リソグラフィー用であることを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
5. 少なくとも、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用い、被加工基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
6. 少なくとも、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物をマスクブランクス上に塗布し、塗布膜に残存する過剰の溶剤成分を加熱により除去してレジスト膜を得る工程と、高エネルギー線をパターン露光する工程と、必要に応じて露光後加熱処理を行った後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とする請求項５記載のレジストパターンの形成方法。
7. 少なくとも、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物をクロム化合物膜が形成されたマスクブランクス上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線によるフォトマスクを介したパターン露光、あるいは高エネルギー線ビームによるパターン露光を行う工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とする請求項６記載のレジストパターンの形成方法。

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