JP2010018608A - アルカンをアルケンに変換するためのハイブリッド自己熱触媒方法およびそれに有用な触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカンをその対応するアルケンに変換するための向上した方法および触媒系を提供する。
【解決手段】本発明は、アルカンをその対応するアルケンに変換するための熱的に統合された複数領域方法であって、吸熱反応領域において、弱いオキシダント、好適な触媒および熱の存在下でソフトオキシダント変換によってアルカンをその対応するアルケンに吸熱的に変換し、対応するアルケンおよび水素を含む中間生成物ガスを生じさせることを伴う方法に関する。弱いオキシダントは、例えば二酸化炭素であり得る。次いで、発熱反応領域において、中間生成物ガスを異なる第２触媒および酸素と接触させ、水素を燃焼させて、対応するアルケン、水および熱を含む加熱生成物流れを生じさせることにより水素は中間生成物ガスから除かれる。熱は加熱生成物流れから回収され、発熱反応領域に戻され再利用され、さらに対応するアルケンを含む得られる冷却された生成物流れがさらなる反応および／または処理にかけられうる。
【選択図】図１

Description

本発明は米国エネルギー省により付与されたインストルメント番号ＤＥ−ＦＣ３６−Ｏ４ＧＯ１４２７２の下米国政府の支援を伴ってなされた。米国政府は本発明に特定の権利を有する。
本発明は、アルカンをその対応するアルケンへ変換するための熱的に統合された方法に関し、当該アルケンは次いで、触媒部分酸化によって不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルをはじめとする酸化生成物にさらに変換されうる。

不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルのようなモノマーの製造のための周知の商業的方法は、典型的には、１種以上のアルケンで出発し、触媒気相酸化によってそれらを所望のモノマー生成物に変換する。産業界における競争による圧力、およびアルカンとその対応するアルケン、例えばそれぞれプロパンとプロペンの間の価格差を考慮して、アルカンが出発物質として使用され、最終的に所望のモノマーをより低い全体的なコストで生じさせる方法を開発する努力がなされている。

ある周知の代替法は、最初に好適な触媒の存在下でアルカンが対応するアルケンに変換される上流の反応段階を単にプロセスに追加することである。得られるアルケン（例えば、プロペン）生成物は、次いで、そのアルケンの酸化のための慣習的な酸化反応段階に（例えば、アクリル酸を形成するプロペンの二段階酸化におけるような、まずアクロレインに、次いで所望のモノマー生成物に）供給される。例えば、欧州特許出願公開第０１１７１４６号および米国特許第５，７０５，６８４号の双方は、１種以上の好適な触媒を有する最初のアルカンからアルケンへの変換段階を含み、アルケンを含む生成物流れを生じさせ、これが１以上の下流の酸化段階に供給される、アルカン（プロパン）を対応する不飽和カルボン酸（アクリル酸）に変換するための多段階触媒方法を記載する。

アルカンをその対応するアルケンに変換するのを触媒する様々な触媒および方法が知られている。しかし、アルカンをその対応するアルケンへ発熱的変換するのを触媒する触媒は熱も生じさせる。この熱は、所望のアルケンを含む発熱的変換生成物流れを所望の酸化生成物に変換するための下流のプロセスに送る前に、生成物流れから除去されなければならないか、またはさもなければ統合されるかもしくは管理されなければならない。

「弱い」オキシダント（ｏｘｉｄａｎｔ）、例えば、水蒸気または二酸化炭素の存在下でアルカンの非酸化的脱水素化を触媒して、過剰の熱を産生することなく、対応するアルケンを形成することが知られている触媒もある。ある非酸化的脱水素化触媒は酸素の非存在下でより良く機能するが、その一方で他のものは活性の有意な損失を伴わずに弱いオキシダントと一緒になった少量の酸素の存在に耐える。

非酸化的脱水素化反応は吸熱的であり、それ故にプロセスへの熱の添加を必要とする。その非酸化的脱水素化プロセスに熱を与えるある方法は、他の別のプロセスから、または関連する下流のプロセス、例えば、酸化的脱水素化により生じたアルケンが利用されるプロセス工程から熱を回収し、その熱を非酸化的脱水素化反応領域に戻して再利用することである。

非酸化的脱水素化プロセスへの熱の供給は、水素または炭化水素の様な燃料および酸素を消費する先行する上流の酸化または燃焼工程において熱を生じさせ、次いでその熱を非酸化的脱水素化プロセスに運ぶことによっても達成されてきた。例えば、脱水素化されるアルカンの一部分は、先行する上流の反応領域においてそれ自体炭化水素燃料として使用され、酸素を用いて燃やされ（燃焼され／酸化され）必要な熱を生じさせることができる。より詳細には、脱水素化されるアルカンの一部分は酸素および好適な燃焼触媒の存在下で燃焼され、燃焼の生成物（すなわち、二酸化炭素および水）、消費されていない酸素および消費されていないアルカンを含む加熱流れを生じさせることができる。その加熱流れは、次いで、非酸化的触媒脱水素化反応段階に直接供給されることができ、そこでは好適な非酸化的脱水素化触媒の存在下で未反応アルカンが対応するアルケンに変換される。しかし、そのような方法が変換されるアルカンと異なる炭化水素を使用することを必要とするのを回避するとしても、それらはアルカンの一部分の消費を必要とし、このことは非酸化的脱水素化段階における所望の生成物への変換に利用できるのをより少なくする。さらに、燃焼の生成物は典型的には偶然に形成され、このことは望まれるアルケン生成物の量に何ら貢献しない望まれない副生成物の量を増大させる。よって、アルカン反応物質自体の一部分が燃焼される場合には、低減された量のアルカンが非酸化的脱水素化反応に利用可能な様に残り、そしてより少ない所望のアルケン生成物が製造される。

非酸化的脱水素化反応領域自体において熱の生成が達成され、それにより必要とされる装置および資本投資の量を低減させる、統合されたプロセスも開発されてきた。言い換えれば、脱水素化されるアルカンとは異なる燃料が非酸化的脱水素化反応領域において酸素を用いて燃やされ（すなわち、酸化されもしくは燃焼され）、必要な熱を提供する。例えば、米国特許第７，２９１，７６１号は、脱水素化触媒と分子酸素との存在下でＣ_２−Ｃ_８アルカンを触媒的に脱水素化し、対応するＣ_２−Ｃ_８アルケンを生じさせるための自己熱プロセスを記載する。非酸化的脱水素化反応領域に存在する生成物ガスは同じ組成の２つのサブ流れに分けられ、その１つは反応領域に戻され、酸化（燃焼）のための連続的な水素燃料源を提供し、継続中の触媒的非酸化的脱水素化反応に必要な熱を提供する。好適な非酸化的脱水素化触媒は金属（複数金属／単一金属）酸化物（例えば、酸化クロムおよび／またはＰｔ／アルムニウム酸化物）として記載される。分子水素および少なくとも１種の脱水素化された炭化水素（例えば、Ｃ_２−Ｃ_８アルケン）が、米国特許第７，２９１，７６１号に開示されたプロセスの反応領域で形成され、同時に反応領域内の分子酸素が、反応ガス中に存在する分子水素の少なくとも一部分を酸化して（燃やして／燃焼して）水蒸気を生じさせる。この統合されたプロセスは、分子水素並びに水蒸気および脱水素化生成物を含む生成物ガスを形成する。この手法は脱水素化される炭化水素に加えて、燃料の提供および消費を必要とし、脱水素化生成物流れ中に存在する水素は望まれない副反応およびこれに相応する所望の部分的酸化生成物の収率の低減に寄与することが知られる。

さらに、米国特許第４，７８８，３７１号は、選択的な水素燃焼により中間生成物の同時におこる酸化的再加熱を伴う、気相での炭化水素の水蒸気脱水素化のための方法を記載する。この方法は単一の触媒組成物、ならびに水蒸気および酸素を使用し、選択的な酸化と水蒸気脱水素化反応の双方を達成する。使用される具体的な触媒は、第ＶＩＩＩ族貴金属成分、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族成分を含み、並びにその他の改質剤、第ＩＩＩＡ族もしくは第ＩＶＡ族金属並びにハロゲン成分を含むことができる。その触媒成分はアルミナのような無機基体上に担持される。より具体的には、触媒組成物は、炭化水素の脱水素化を触媒し、これは吸熱反応であり、かつ脱水素化副生成物水素の酸化（燃焼）も触媒し、炭化水素のさらなる酸化的脱水素化を維持するための熱を生じさせる。反応温度は、関連する特定の炭化水素反応物質に依存して、４００℃〜９００℃の範囲として報告された。

Ｇｒａｓｓｅｌｌｉらは、直列の連続した触媒床に配置されるか、または単一の触媒床で混合して一緒にされる２種の異なる触媒組成物を使用する、選択的な水素燃焼と組み合わせた軽アルカン炭化水素の成功した非酸化的脱水素化を報告した。Ｇｒａｓｓｅｌｌｉらの「選択的な水素燃焼（ＳＨＣ）と組み合わせた軽質パラフィンの触媒的脱水素化（ＤＨ）Ｉ．直列のＤＨ−＞ＳＨＣ−＞ＤＨ触媒（コフィードプロセスモード）（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ（ＤＨ）ｏｆ ｌｉｇｈｔ ｐａｒｒａｆｉｎｓ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ（ＳＨＣ）Ｉ．ＤＨ−＞ＳＨＣ−＞ＤＨ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｓｅｒｉｅｓ（ｃｏ−ｆｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｍｏｄｅ））」Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １８９（１９９９）、１−８およびＧｒａｓｓｅｌｌｉら「選択的な水素燃焼（ＳＨＣ）と組み合わせた軽質パラフィンの触媒的脱水素化（ＤＨ）ＩＩ．物理的に混合されたＤＨ＋ＳＨＣ触媒（レドックスプロセスモード）（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ（ＤＨ）ｏｆ ｌｉｇｈｔ ｐａｒｒａｆｉｎｓ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ（ＳＨＣ）ＩＩ．ＤＨ＋ＳＨＣ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｐｈｙｓｉｃａｌｌｙ ｍｉｘｅｄ（ｒｅｄｏｘ ｐｒｏｃｅｓｓ ｍｏｄｅ））」Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １８９（１９９９）、９−１４をそれぞれ参照。非酸化的脱水素化触媒を含む反応段階に酸素は提供されず、当該非酸化的脱水素化触媒はゼオライト担持された白金およびスズを含んでなる一方で、選択的水素燃焼触媒は、ジルコニウム、アルミナまたはシリカ基体上に担持された、インジウム、ビスマス、鉛および亜鉛から選択される金属の酸化物を含んでなるものであった。

米国特許出願公開第２００８／０１７７１１７号（ＤＮＡ０１８５５米国特許出願番号第１１／９０１，１０２号、出願日２００７年９月１３日）に記載される熱的に統合された２段階プロセスにおいて、アルカンをその対応するアルケンに変換するために自己熱「ハイブリッド」プロセスが開発された。特に、アルカンおよび酸素が第１反応段階に供給され、そこでは上流の酸化的脱水素化触媒および酸素の存在下でアルカンの一部分が酸化的脱水素化によって発熱的に変換され、熱、少量の対応するアルケンおよび残っている未反応アルカンを含む中間加熱生成物流れを形成する。この中間加熱生成物流れは、次いで、第２段階に提供され、そこでは残っている未反応アルカンが、触媒および弱いオキシダント、例えば、二酸化炭素の存在下で吸熱的非酸化的脱水素化反応において変換され、さらなる量の対応するアルケン、並びに炭素酸化物、水および水素を含む累積生成物流れを形成する。１種以上の不活性／希釈物質、例えば、窒素、炭素酸化物、希ガスおよび水蒸気などが発熱的第１段階に供給される場合には、これらは累積生成物流れにも存在するであろう。すでに言及されたように、吸熱的第２段階生成物流れに存在する水素は、望まれない副反応およびこれに相応した所望の部分的酸化生成物の収率の低減に寄与することが知られている。

米国特許出願公開第２００８／ の背景技術セクションに記載されるように、クロムベースの触媒は、ソフトオキシダント、例えば、二酸化炭素の存在下で、酸素の非存在下で（すなわち、「ソフトオキシダント変換触媒」）、１種以上のＣ_２−Ｃ_４アルカンを触媒的に変換して対応するＣ_２−Ｃ_４アルケンおよび水素を形成するのに有用である。さらに、様々な担体物質上に担持された様々な金属酸化物触媒（Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏ）の活性の実験的検討は、シリカ上に担持されたＣｒベースの触媒が、二酸化炭素の存在下でプロパンを変換し、プロペンを形成することについて優れた結果をもたらしたことを見いだした。残念なことに、吸熱第２段階において、中間加熱生成物流れに存在する水が、そのクロムベースの触媒を不可逆的に不活性化することが見いだされた。

欧州特許出願公開第０１１７１４６号明細書 米国特許第５，７０５，６８４号明細書 米国特許第７，２９１，７６１号明細書 米国特許第４，７８８，３７１号明細書 米国特許出願公開第２００８／０１７７１１７号明細書

Ｇｒａｓｓｅｌｌｉら「選択的な水素燃焼（ＳＨＣ）と組み合わせた軽質パラフィンの触媒的脱水素化（ＤＨ）Ｉ．直列のＤＨ−＞ＳＨＣ−＞ＤＨ触媒（コフィードプロセスモード）（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ（ＤＨ）ｏｆ ｌｉｇｈｔ ｐａｒｒａｆｉｎｓ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ（ＳＨＣ）Ｉ．ＤＨ−＞ＳＨＣ−＞ＤＨ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｓｅｒｉｅｓ（ｃｏ−ｆｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｍｏｄｅ））」Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １８９（１９９９）、１−８ Ｇｒａｓｓｅｌｌｉら「選択的な水素燃焼（ＳＨＣ）と組み合わせた軽質パラフィンの触媒的脱水素化（ＤＨ）ＩＩ．物理的に混合されたＤＨ＋ＳＨＣ触媒（レドックスプロセスモード）（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ（ＤＨ）ｏｆ ｌｉｇｈｔ ｐａｒｒａｆｉｎｓ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ（ＳＨＣ）ＩＩ．ＤＨ＋ＳＨＣ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｐｈｙｓｉｃａｌｌｙ ｍｉｘｅｄ（ｒｅｄｏｘ ｐｒｏｃｅｓｓ ｍｏｄｅ））」Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １８９（１９９９）、９−１４

よって、当該技術分野において今日まで行われた仕事にもかかわらず、低級アルカンをその対応するアルケンに変換するコストを最小限にしつつ、アルケンの全体的な産生を増大させる（すなわち、アルケン選択性および収率を増大させる）上記課題に産業界は取り組み続けている。所望の生成物アルケンの向上した選択性および収率を提供し、並びに既存の技術によって示される上記課題に取り組む、アルカンをその対応するアルケンに変換するための向上した方法および触媒系の開発が産業界に歓迎されるであろう。本発明の統合された方法はこれらの必要性に取り組む。

本発明は、Ｃ_２−Ｃ_４アルカンをその対応するＣ_２−Ｃ_４アルケンに触媒的に変換する方法を提供する。この方法はＡ）上流の触媒を含む吸熱反応領域にＣ_２−Ｃ_４アルカン、弱いオキシダントおよび熱を供給することによってＣ_２−Ｃ_４アルカンをその対応するＣ_２−Ｃ_４アルケンに変換して、少なくとも対応するＣ_２−Ｃ_４アルケンおよび水素を含む中間生成物ガスを生じさせる吸熱第１工程を含む。当該方法における次の工程は、Ｂ）発熱反応領域に中間生成物ガスおよび酸素を供給することによって、中間生成物ガス中の水素の少なくとも一部分を水に発熱的に変換して、対応するＣ_２−Ｃ_４アルケン、水、炭素酸化物および熱を含む累積生成物ガスを生じさせることである。当該方法は、Ｃ）累積生成物ガスから熱の少なくとも一部分を回収し、回収した熱を吸熱反応領域に供給する工程をさらに含む。工程Ａ）において供給される熱の少なくとも一部分は回収された熱を含み、少なくとも対応するＣ_２−Ｃ_４アルケンを含む冷却された累積生成物ガスが生成される。弱いオキシダントは二酸化炭素を含むことができる。冷却された累積生成物ガスは好ましくは累積生成物ガスの全重量を基準にして約５％重量を超えて水素を含まない。

ある実施形態においては、上流の触媒は、弱いオキシダントの存在下で、Ｃ_２−Ｃ_４アルカンを対応するＣ_２−Ｃ_４アルケンおよび水素へ吸熱変換するのを触媒するソフトオキシダント（ｓｏｆｔ ｏｘｉｄａｎｔ）変換触媒であり、かつ下流の触媒は、酸素の存在下で水素を水へ発熱的に変換するのを触媒する選択的水素燃焼触媒である。

ソフトオキシダント変換触媒はクロムまたは酸化クロムを；場合によっては、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｇａ、Ｍｇ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される１種以上の金属を；並びに、場合によっては、Ａｇ、ＶおよびＧａからなる群から選択される１種以上の金属を含むことができる。ソフトオキシダント変換触媒は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、ゼオライト、希土類金属酸化物、混合金属酸化物、メソ多孔性物質、耐火物質およびその組み合わせからなる群から選択される担体物質をさらに含むことができる。特定の実施形態においては、ソフトオキシダント変換触媒は、必須の物質として、銀およびバナジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、酸化クロムとを含むことができ、全てはシリカまたはアルミナ上に担持される。

選択的水素燃焼触媒は、Ａ）白金およびパラジウムからなる群から選択される貴金属、並びに場合によってはスズおよびイリジウムからなる群から選択される他の金属を含む触媒；並びに、Ｂ）インジウムの酸化物またはビスマスの酸化物、並びに場合によってはモリブデンからなる群から選択される他の金属を含む触媒：からなる群から選択される少なくとも１種の触媒組成物であることができる。選択的水素燃焼触媒は、アルミナ、チタン、ジルコニウム、シリカおよびゼオライト、並びにその組み合わせからなる群から選択される担体物質をさらに含むことができる。

別の実施形態においては、Ｃ_２−Ｃ_４アルカンはプロパンを含み、対応するＣ_２−Ｃ_４アルケンはプロペンを含み、弱いオキシダントは二酸化炭素を含む。
後述の実施形態から、および添付の図面を参照して本発明のより完全な理解が得られるであろう。

図１は本発明の方法のある実施形態の配置図である。 図２は本発明の方法のある実施形態の配置図である。

次の定義および意味が明確化のために提供され、以降使用される。
用語、「炭化水素」は、少なくとも１つの炭素原子および少なくとも１つの水素原子を含む化合物を意味する。
本明細書において使用される場合、用語「Ｃ_２−Ｃ_４アルカン」は、アルカン１分子当たり２〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルカン、例えば、エタン、プロパンおよびブタンを意味し、これらは典型的には常温、常圧で（例えば、少なくとも１０℃、および１気圧で）気相である。よって、用語「Ｃ_２−Ｃ_４アルケン」はアルケン１分子当たり２〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルケン、例えば、エテン、プロペンおよびブテンを意味する。
用語「対応するＣ_２−Ｃ_４アルケン」は、論述中の特定のＣ_２−Ｃ_４アルカンと同じ数の炭素原子をアルケン１分子につき有するアルケンを意味する。

さらに、本明細書において使用される場合、用語「Ｃ_２−Ｃ_４アルカンおよびアルケン」は上述のＣ_２−Ｃ_４アルカンの少なくとも１種、並びにその対応するＣ_２−Ｃ_４アルケンを含む。同様に、本明細書において、用語「Ｃ_２−Ｃ_４アルカン」または「Ｃ_２−Ｃ_４アルケン」または「Ｃ_２−Ｃ_４アルカンおよびアルケン」と一緒になって使用される場合には、用語「その混合物」は、アルカン１分子当たり２〜４個の炭素原子を有する上記アルカンの少なくとも１種と、論述中のそのアルカンと同じ数の炭素原子をアルケン１分子につき有するアルケンとを含む混合物、例えば、限定されないが、プロパンとプロペンとの混合物、またはｎ−ブタンとｎ−ブテンとの混合物が挙げられる。

ある場合には「希釈剤」とも称される「不活性」物質は実質的に不活性な、すなわち、関係する特定の反応に関与せず、関係する特定の反応に影響されず、および／または関係する特定の反応において不活性であるあらゆる物質である。例えば、窒素は、アルカンをその対応するアルケンに変換する反応において不活性であると一般的に見なされる。より具体的な例として、窒素は、プロパンからプロペンを生じさせる脱水素化反応において不活性である。酸化反応において有用な混合金属酸化物触媒がジルコニウムベースの物質によって担持されるという、触媒の文脈において、そのジルコニウムベースの物質は不活性であると見なされ、それ自体は、その混合金属酸化物触媒によって触媒される酸化反応に直接影響せず、かつそのような酸化反応によって直接影響されないと理解される。（むしろ、理論に拘束されるものではないが、ある担体物質、例えば、ジルコニウムは触媒と直接相互作用し、これは次いで酸化反応の変換、選択性などに影響を及ぼしうることが考えられる。）

本明細書において論述されるものを含む化学反応方法の有効性は、「供給物変換率（ｆｅｅｄ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）」、特定の生成物への「選択性」および「生成物収率」の用語を用いて、特徴づけられ、分析されうる。これらの用語は後に使用され、次の標準的な意味を有する。

供給物変換率または単純に「変換率」は、どのような具体的な生成物が生成されたかに関係なく、反応によって消費された供給物（例えば、Ｃ_３〜Ｃ_５アルカンおよびアルケン、例えば、プロパンおよびプロペンまたはその混合物）の全モル数のパーセンテージであり、一般的に次のように計算される：

特定の生成物に対する選択性または単に「選択性」は、反応によって消費された供給物（例えば、Ｃ_３−Ｃ_５アルカン、例えば、エタン、プロパンおよびプロペンまたはその混合物）の全モル数のパーセンテージ、すなわち、他の生成物に関係なく、所望の生成物に実際に変換された消費された供給物の割合である。選択性は、一般に次のように計算される：

生成物収率または単に「収率」は、供給物の全てが（望まれない副生成物、例えば、酢酸およびＣＯ_ｘ化合物ではなくて）所望の生成物に変換されたとした場合に形成されるであろう所望の生成物（アルケン）の理論的全モル数のパーセンテージであり、一般的に次のように計算される：

本明細書において使用される場合、用語「酸素含有ガス」は０．０１％から１００％までの酸素または酸素含有化合物を含むあらゆるガスを意味し、例えば、限定されないが、空気、酸素富化空気、亜酸化窒素、二酸化窒素、純粋酸素、純粋酸素または酸素含有化合物と少なくとも１種の不活性ガス、例えば窒素との混合物、およびその混合物が挙げられる。酸素含有ガスは純粋酸素ガスであってよいが、純度が特に要求されない場合には、空気のような酸素含有ガスを使用するのが通常ではより経済的である。

本明細書において使用される場合、「脱水素化」は、少なくとも２つの炭素原子を有する炭化水素から１以上の水素原子が除去される化学反応を意味する。脱水素化は、例えば、アルカン（例えば、エタン、プロパンおよびブタン）をオレフィン（例えば、それぞれ、エチレン、プロピレンおよびブテン）に変換するために使用される。分子水素は多くの場合、所望のオレフィン生成物と共に脱水素化反応の生成物である。特に、「酸化的脱水素化」は酸素の存在下での、熱の生成を伴った、少なくとも２つの炭素原子を有する炭化水素の脱水素化を意味する。
本明細書において使用される場合、「選択的水素燃焼」は酸素の存在下で水素を変換して水と熱とを生じさせる化学的方法を意味する。

以降使用される場合、概して、「ソフトオキシダント変換（ｓｏｆｔ ｏｘｉｄａｎｔ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）」は少なくとも２つの炭素原子を有する炭化水素から１以上の水素原子が除去され、熱を消費する化学反応を意味する。よって、ソフトオキシダント変換反応は、非酸化的脱水素化反応に対して外部のソースから供給される熱を必要とする。水素は炭化水素から除去されるので、ソフトオキシダント変換は「非酸化的脱水素化」とも称されうる。より具体的には、本明細書において使用される場合、ソフトオキシダント変換は、Ｃ_２−Ｃ_４アルカンをその対応するＣ_２−Ｃ_４アルケンに、二酸化炭素のようなソフトオキシダントおよび選択的水素燃焼触媒の存在下で触媒的に変換することをいう。

本明細書において使用される場合、「ソフトオキシダント変換触媒」は、酸素の非存在下で、ソフトオキシダント、例えば、二酸化炭素の存在下で、１種以上のＣ_２−Ｃ_４アルカンを触媒的に変換して対応するＣ_２−Ｃ_４アルケンおよび水素を形成するのを触媒する触媒組成物である。

用語「累積的に（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅｌｙ）変換する」および「累積的に生成する」は、中間反応メカニズムおよび意図される以外の生成物に関係なく、初期出発物質に関連する２以上の化学反応の組の所望の最終生成物を記載するために、それぞれ交換可能に使用される。

範囲の端点は明確であると考えられ、かつ当業者の知識の範囲内で他の値、例えば、これに限定されないが、本発明に関連するものとしてのそれぞれの端点から有意性なく異なるものをその許容範囲に組み入れることが認識される（言い換えれば、端点はそれぞれの個々の端点に対して「およその」、または「近接した」または「近い」値を組み込むように解釈される）。本明細書において示される範囲および比率の限界は組み合わせ可能である。例えば、１−２０および５−１５の範囲が特定のパラメータについて示されている場合には、それにより１−５、１−１５、５−２０または１５−２０の範囲も意図され、包含されることが理解される。

本発明はＣ_２−Ｃ_４アルカンをその対応するＣ_２−Ｃ_４アルケンに触媒的に変換するための熱的に統合された方法を提供する。生成物Ｃ_２−Ｃ_４アルケンは、次いで、触媒的部分酸化によって、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルをはじめとする酸化生成物にさらに変換されうる。より具体的には、本発明の方法はＣ_２−Ｃ_４アルカンを対応するＣ_２−Ｃ_４アルケンと水素とを含む中間生成物ガスに変換する上流の触媒ソフトオキシダント変換反応を使用し、次いで、中間生成物ガスは下流の選択的水素燃焼反応に供給され、この反応は中間生成物ガスから水素の少なくとも一部分を除去し、水と熱とを生じさせる。選択的水素燃焼からの熱は回収され、上流のソフトオキシダント変換反応に供給される。実質的に水素を含まない、すなわち、アルケン生成物の全重量を基準にして５重量％を超えて水素を含まないＣ_２−Ｃ_４アルケン生成物が生成され、これは不飽和カルボン酸またはニトリルへの部分酸化のようなさらなる処理工程に直接供給するのに好適である。

吸熱反応領域において上流の触媒として使用するのに好適な触媒は特に限定されず、分子水素を形成するための、気相における、弱いオキシダントの存在下での炭化水素の不均一触媒部分脱水素化についての先行技術において推奨されるソフトオキシダント変換触媒が挙げられるがこれに限定されない。

発熱反応領域において下流の触媒として使用するのに好適な触媒は、特に限定されず、水と熱とを形成するための、気相における、酸素の存在下での、水素の選択的燃焼のための先行技術において推奨される選択的水素燃焼触媒が挙げられるがこれに限定されない。

上流および下流の触媒は、現在または未来において当該技術分野で知られる如何なる好適な方法によっても製造されうる。例えば、触媒は初期湿潤含浸、化学蒸着、熱水合成、塩溶融法、共沈、および他の方法によって製造されうる。以下でさらに詳細に論じられるように、Ｃ_２−Ｃ_４アルカンを発熱的にまたは吸熱的に変換して対応するＣ_２−Ｃ_４アルケンを生じさせるのに活性である触媒は、典型的には、１種以上の金属および／または金属酸化物を含む。さらに、上流および下流の触媒のいずれかまたは双方は促進されることができ、例えば、好適な金属または金属酸化物を用いて促進されうる。

さらに、上流および下流の触媒のいずれかまたは双方はさらに担体物質を含むことができる。触媒物質は、当該技術分野において知られるあらゆる方法によって、いずれの時点、例えば、これに限定されないが触媒物質の製造中、焼成前もしくは焼成後、および促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）の添加前もしくは添加後においても担体に適用されうる。典型的かつ好適な担体物質には、これらに限定されないが、酸化マグネシウム、ジルコニア、安定化ジルコニア、安定化アルミナ、イットリウム安定化ジルコニア、カルシウム安定化ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、マグネシア、窒化物、炭化ケイ素、コージライト、コージライト−アルファアルミナ、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンシリケート、マグネシウムシリケート、酸化カルシウム、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリアおよびその組み合わせが挙げられる。追加的に、好適な触媒担体は、希土類金属酸化物、混合金属酸化物、メソ多孔性（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）物質、耐火物質およびその組み合わせを含むことができる。触媒が使用されるであろう操作条件を維持するために望まれる適切な構造的安定性を達成するために、担体は改質され、安定化されまたは前処理されうる。

担体はワイヤ網（ｗｉｒｅ ｇａｕｚｅ）、モノリス、粒子、ハニカム、環およびその他の形状であり得る。担体が粒子の形状である場合には、その粒子の形状は特に限定されず、顆粒、ビーズ、ピル、ペレット、円筒、三つ葉、球、不規則形状などが挙げられうる。

モノリスは典型的には連続製造の物質の一体となった構成物（ｐｉｅｃｅ）、例えば、金属もしくは金属酸化物、発泡物質またはハニカム構造の構成物などを含む。所望の場合には、互いに積層された２以上のこのような触媒モノリスを反応領域が含みうることが当該技術分野において知られている。例えば、触媒は、コージライトもしくはムライトから製造される耐火酸化物「ハニカム」ストレートチャネル押出物もしくはモノリス、または最小の圧力低下で高い空間速度を可能にする長手方向のチャネルまたは通路を有する他の構造として構造化されうるか、またはその上に担持されうる。

さらに、触媒物質は当業者に知られた方法によってモノリス担体上にウォッシュコートとして堆積されうる。追加的に、担体物質をウォッシュコートとして堆積させ、引き続いて担体物質ウォッシュコートを活性触媒物質、例えば、限定されないが、酸化クロムまたは酸化バナジウムなどで含浸し、続いて一緒になった担体と触媒物質とを焼成することにより、触媒物質はモノリス担体と組み合わせられうる。

モノリス担体は安定化ジルコニア（ＰＳＺ）発泡体（Ｍｇ、ＣａまたはＹで安定化）またはシリカ、α−アルミナ、コージライト、セラミクス、チタニア、ムライト、ジルコニウム安定化α−アルミナまたはその混合物の発泡体を含みうる。モノリス担体は金属およびその合金、例えば、アルミニウム、スチール、フェクラロイ（ｆｅｃｒａｌｌｏｙ）、ハスタロイ（ｈａｓｔａｌｌｏｙ）および当業者に知られた他のものなどからも製造されうる。追加的に他の耐火発泡体および非発泡体モノリスが満足いく担体として役立ちうる。セラミック酸化物担体形成成分を使用してまたは使用せずに、促進剤金属前駆体およびベース金属前駆体は、押し出され、ハニカム、発泡体または他の好適な蛇行経路もしくは直線経路構造体のような３次元形状または構造体を製造しうる。

典型的な実施形態においては、上流の触媒は、穏やかなオキシダントの存在下、酸素の非存在下で、Ｃ_２−Ｃ_４アルカンの、対応するＣ_２−Ｃ_４アルケンおよび水素への吸熱部分脱水素化を触媒するソフトオキシダント変換触媒であるべきである。穏やかなオキシダントは、例えば、限定されないが、二酸化炭素、水蒸気、またはその組み合わせであることができる。上述のように、多くのこのような穏やかなオキシダント変換触媒が知られており、本発明の方法に従って吸熱反応領域における使用に好適であろう。

当業者は、本発明の方法に従って、吸熱反応領域において成功裏に使用されうる様々なソフトオキシダント変換触媒に精通しているであろう。ソフトオキシダント変換触媒の好適なカテゴリーには、これに限定されないが、クロムベースの触媒、これは例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｇａ、Ｍｇ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物も含むことができる；並びに、酸化バナジウムベースの触媒、これはＣｒ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＭｇで促進されうる：が挙げられる。例えば、銀、バナジウムおよびガリウムからなる群から選択される金属も含み、シリカまたはアルミナ上に担持されるクロムベースの触媒は、本発明の方法における使用に特に好適なソフトオキシダント変換触媒であると知られている。

また、ある典型的な実施形態においては、下流の触媒は、酸素の存在下、水素を発熱燃焼して水と熱とを形成することを触媒する選択的水素燃焼触媒であるべきである。上述のように、多くのこのような発熱選択的水素燃焼触媒が知られており、本発明の方法に従って発熱反応領域で使用するのに適するであろう。例えば、担持された白金ベースの触媒は本発明の発熱反応領域における使用に好適であろう。

当業者は、本発明の方法に従って、発熱反応領域において成功裏に使用されうる様々な発熱選択的水素燃焼触媒に精通しているであろう。発熱選択的水素燃焼触媒の好適なカテゴリーには、これに限定されないが、インジウム、ビスマス、鉛および亜鉛のような金属の酸化物、並びに触媒であって、１種以上の第ＶＩＩＩ族貴金属（例えば、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムおよびルテニウム）と、ルビジウム、セシウム、カリウム、ナトリウム、リチウムおよびフランシウムの１種以上と、ホウ素、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズおよび鉛の１種以上を含む触媒が挙げられる。選択的水素燃焼触媒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、他の金属酸化物、マイクロ多孔性（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）物質、メソ多孔性物質、および耐火物質の様な物質上に担持されうる。

当業者に容易に認識されるように、本発明に従った発熱反応領域において使用するのに適した多くの触媒組成物が存在する。例えば、発熱選択的水素燃焼触媒は、シリカ上に担持され、スズまたはインジウムを含むかまたは含まない白金を含むことができる。他の好適な選択的水素燃焼触媒は、白金またはパラジウムを含む貴金属成分、スズおよび／またはインジウムを含む他の成分、並びにセシウムおよび／またはカリウムを含むさらに他の成分を含み、全てはアルミナまたはシリカ上に担持される。

ここで図１に提供される本発明の方法の配置図を参照すると、概して、Ｃ_２−Ｃ_４アルカン１０、および二酸化炭素のような弱いまたは穏やかなオキシダント１２は、吸熱反応領域１４において上流の触媒（それ自体は図示されていない）と接触させられ、中間生成物ガス１６を生じさせる。

上流の触媒は、Ｃ_２−Ｃ_４アルカン１０をその対応するＣ_２−Ｃ_４アルケンに吸熱的に（ソフトオキシダント）変換するのに触媒的に活性である。二酸化炭素１２は、当業者に知られたあらゆる方法で吸熱反応領域１４に供給されうる。例えば、図１に示されるように、二酸化炭素１２は別の流れとして、Ｃ_２−Ｃ_４アルカン１０と同時に吸熱反応領域１４に直接供給されることができる。他の選択肢には、ここでは示されず、これに限定されないが、吸熱反応領域１４に入る前に二酸化炭素１２をＣ_２−Ｃ_４アルカン１０と混合すること、または二酸化炭素１２を吸熱反応領域１４への他の供給物流れの１以上と混合することが挙げられる。

１種以上の不活性物質または希釈剤（図に示されていない）も、Ｃ_２−Ｃ_４アルカン１０および二酸化炭素１２のいずれかもしくは双方と混合されて、または個別に吸熱反応領域１４に供給されうる。好適な希釈剤には、これに限定されないが、窒素、希ガスおよび水蒸気が挙げられる。吸熱反応領域１４への供給物組成は、例えば、供給物質の全体積を基準にして、１０〜８０体積％のＣ_２−Ｃ_４アルカン、１０〜５０体積％の二酸化炭素、および残部の窒素であり得る。吸熱反応領域のための好適な供給物組成の別の例は、限定されないが、供給物質の全体積を基準にして３０〜６０体積％のＣ_２−Ｃ_４アルカン、２０〜５０体積％の二酸化炭素、および残部の窒素であり得る。

Ｃ_２−Ｃ_４アルカンの吸熱ソフトオキシダント変換に好適な操作条件は一般的に当業者に知られており、吸熱反応領域の操作に適用可能である。例えば、二酸化炭素、未反応Ｃ_２−Ｃ_４アルカンを含む加熱混合生成物ガス、および場合によっては希釈剤が吸熱反応領域に、別々にまたは混合して、約５００ｈｒ^−１〜１００，０００ｈｒ^−１の全ガス時間あたり空間速度（ＧＨＳＶ）で供給されうる。反応圧力は典型的には０．１〜約１０ａｔｍ、例えば、０．８〜５．０ａｔｍの範囲であり、反応温度は典型的には３００℃〜９００℃に、例えば４５０℃〜７００℃に維持される。反応物質と触媒との接触時間は典型的には３６ｍｓ（１００，０００ｈ^−１）〜７．２秒（５００ｈ^−１）、例えば、２００ｍｓ〜５秒の範囲である。発熱反応領域に供給される未反応Ｃ_２−Ｃ_４アルカンの、穏やかなオキシダント、例えば二酸化炭素に対する分子比は１：０．１〜１：１０、あるいは１：１〜１：５の範囲であり得る。

Ｃ_２−Ｃ_４アルカンの少なくとも一部分は、吸熱反応領域１４においてソフトオキシダントの存在下でソフトオキシダント変換によって変換されて、少なくとも対応するＣ_２−Ｃ_４アルケンおよび水素を含む中間生成物ガス１６を生じさせる。中間生成物ガス１６は次の化合物：未反応Ｃ_２−Ｃ_４アルカン、酸素、未反応二酸化炭素、並びに他の化合物、例えば、これに限定されないが一酸化炭素および水蒸気：の１種以上も含むことができる。

図１をさらに参照すると、本発明の方法は、中間生成物ガス１６および酸素１８と下流の触媒（それ自体は図示されていない）とを発熱反応領域２０において接触させることをさらに含む。酸素１８は酸素含有ガスの形態で供給されることができ、それは空気の形態で都合よく供給される。

下流の触媒は水素を選択的に燃焼して水と熱とを形成するのに触媒的に活性である。酸素１８は、当業者に知られるあらゆる方法で発熱反応領域２０に供給されうる。例えば、図１に示されるように、酸素１８は、中間生成物ガス１６と同時に、別の流れとして発熱反応領域２０に直接供給されうる。別の選択肢として、ここには示されないが、酸素１８は、発熱反応領域２０に入る前に、中間生成物ガス１６と混合されうる。

１種以上の不活性物質または希釈剤（図示されていない）も、中間生成物ガス１６および酸素１８のいずれかもしくは双方と混合して、または別に発熱（ＳＨＣ）反応領域２０に供給されうる。好適な希釈剤には、これらに限定されないが窒素、希ガスおよび水蒸気が挙げられる。発熱反応領域２０への供給物組成は、例えば、供給物質の全体積を基準にして１０〜３０体積％のＣ_２−Ｃ_４アルケン、０〜４０体積％の未反応Ｃ_２−Ｃ_４アルカン、１０〜６０体積％の二酸化炭素、１〜１５体積％の酸素、および残部の窒素であり得る。発熱反応領域２０のための好適な供給物組成の他の例は、限定されないが、供給物質の全体積を基準にして５〜２０体積％のＣ_２−Ｃ_４アルケン、０〜３０体積％の未反応Ｃ_２−Ｃ_４アルカン、３０〜６０体積％の二酸化炭素、５〜１５体積％の酸素および残部の窒素であり得る。

中間生成物ガス１６中の水素の少なくとも一部分（すなわち、Ｃ_２−Ｃ_４アルカンの脱水素化中に形成される水素）は、発熱反応領域２０において変換され（すなわち、燃焼され、酸化され）て、少なくとも対応するＣ_２−Ｃ_４アルケン、水および熱を含む累積生成物ガス２２を生じさせる。累積生成物流れ２２は１種以上の次の化合物：未反応Ｃ_２−Ｃ_４アルカン、未反応酸素、未反応水素、未反応二酸化炭素、並びに他の化合物、例えば、これに限定されないが一酸化炭素および窒素：も含みうる。

発熱選択的水素燃焼のための好適な操作条件は、一般的に当業者に知られており、発熱反応領域２０の操作に適用可能である。例えば、酸素、中間生成物ガスおよび場合によって希釈剤が、別々にまたは混合されて、約１，０００ｈｒ^−１〜１００，０００ｈｒ^−１の全ガス時間あたり空間速度（ＧＨＳＶ）で発熱反応領域に供給されうる。発熱反応領域２０に好適な反応圧力は典型的には０．１〜約５ａｔｍ、例えば、０．５〜２．０ａｔｍの範囲であり、反応温度は典型的には１００℃〜５００℃に維持される。発熱反応領域に供給される水素（またはＣ_２−Ｃ_４アルケン）の酸素に対する分子比は、例えば、０より大きく、１．０未満の範囲であり得る。

存在する熱の少なくとも一部分は累積生成物流れ２２から分離され回収されて、Ｃ_２−Ｃ_４アルカン１０の触媒ソフトオキシダント変換のための熱を供給するために吸熱反応領域１６に供給される。累積生成物流れ２２から熱の分離が達成される方法は、本発明には重要ではなく、当業者に現時点でまたは未来において知られるあらゆる方法で達成されうる。例えば、限定されないが、１以上の熱交換器２４、例えば、シェルアンドチューブ型熱交換器、プレートアンドフレーム型熱交換器、および空気冷却型熱交換器が、累積生成物ガス２２から熱を除去するために使用されうる。熱の除去は、少なくとも対応するＣ_２−Ｃ_４アルケンを含み、累積生成物ガスの全重量を基準にして約５重量％を超えて水素を含まない冷却された累積生成物ガス２２’を形成する。

図１には示されていないが、冷却された累積生成物流れ２２’はさらなる処理にかけられうるおよび／または追加の反応に関与しうることが当業者に容易に認識されるであろう。例えば、冷却された累積生成物流れ２２’は、不飽和カルボン酸またはニトリルを生じさせるアルケンの気相酸化のような別の反応プロセスに直接供給されうる。冷却された累積生成物流れ２２’は、未反応の反応物質および他の化合物の少なくとも一部分を累積生成物流れ２２’から分離することによって所望の対応するＣ_２−Ｃ_４アルケン生成物を精製するためにさらに処理されうる。

吸熱反応領域１４および発熱反応領域２０のそれぞれに反応物質（Ｃ_２−Ｃ_４アルカン１０、二酸化炭素１２，酸素１８など）を供給する方法および量の決定は、一般的に利用可能な知識、並びに特定の反応、所望の生成物および反応領域において使用するのに選択される触媒に基づいて、充分に当業者の能力の範囲内にある。例えば、選択される下流の触媒の性能を二酸化炭素が妨げることが予想される場合には、二酸化炭素はＣ_２−Ｃ_４アルカンに対する化学量論量で吸熱反応流域１４に供給されるべきである。

図１に示されるように、吸熱反応領域１４および発熱反応領域２０は単一の反応器２６（点線で示される）中に収容されることができ、この反応器は当該技術分野で知られたあらゆる好適な反応器であることができ、例えば、これに限定されないが、バッチ型反応器、撹拌タンク型反応器、連続撹拌タンク型反応器（ＣＳＴＲ）、管状反応器、シェルアンドチューブ型熱交換反応器、マルチプルパス（ｍｕｌｔｉｐｌｅ−ｐａｓｓ）反応器、マイクロチャネルを有する反応器、短接触時間型反応器、触媒固定床型反応器および上記特徴の組み合わせを有する反応器が挙げられる。その代わりに、それぞれの反応領域１４、２０は別々の反応器内に配置されることができ（図示されていない）、反応器および反応領域の様々な組み合わせが準備されうる。それぞれの反応領域１４、２０は、操作温度または触媒組成または触媒濃度または当業者に知られた他の方法で異なる複数のサブ領域（図示されていない）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。さらに、上流の触媒および下流の触媒は、あらゆる好適な配置で、例えば、これに限定されないが、固定床、流動床および噴流床で、そのそれぞれの反応領域内に設定されうる。全てのこの様な配置は当業者に周知である。

典型的な実施形態に関連して以降にさらに詳細に論じられるが、所望の特定の生成物並びにその所望の生成物を製造するために選択される反応および触媒に応じて、発熱反応領域および吸熱反応領域のそれぞれについて好適な操作条件を選択することは当業者の能力の範囲内のことである。

次の記載は、図２に示されるプロセス装置の配置図に関連する。それぞれ１つの酸化反応領域（それ自体は図示されないが、図１および関連する上記記載を参照）を含む３つのソフトオキシダント変換反応器（ＳＯＣ１、ＳＯＣ２、ＳＯＣ３）は、に好適な触媒（これについてもそれ自体は図示されないが、図１および関連する上記記載を参照）が入れられる。一度に１つの反応器が運転中であり、熱的に統合されたソフトオキシダント変換方法を用いてプロパンをプロペンに変換するために使用される。ある反応器が使用されていない、すなわち、「オフライン」の場合には、それは触媒再生を受ける。ソフトオキシダント変換反応器（ＳＯＣ１、ＳＯＣ２、ＳＯＣ３）はプロセス制御システム（図示されていない）によって自動的にオンラインおよびオフラインを繰り返す。

ソフトオキシダント変換反応領域に供給される新たな（すなわち、再利用される物質を全く含まない）出発物質は：１３１４０ｋｇ／ｈｒのプロパン（１１０）、８５７３ｋｇ／ｈｒの二酸化炭素（１１１）、および５２８７ｋｇ／ｈｒの窒素（１１２）である。６２３４０ｋｇ／ｈｒで、プロパンと二酸化炭素を含む再利用ガス（１３７）も、新たな出発物質に加えてソフトオキシダント変換反応領域に供給される。プロパン、二酸化炭素、窒素および再利用流れ（１１０、１１１、１１２、１３７）のそれぞれは次の表１に示される組成を有する。

この特定の用途において、再利用ガス（１３７）は２．６ｂａｒまで圧縮され、プロパン、ＣＯ_２および窒素（１１０、１１１、１１２）と混合される。混合されたプロパン供給流れ（１１３）はソフトオキシダント変換反応器流出物（１１５）と熱交換することにより、５２５℃まで加熱され、次いで、供給物ヒーター（１１４）において反応温度、６２５℃まで加熱される。

それぞれのソフトオキシダント変換反応器に、弱いオキシダント（二酸化炭素）の存在下でプロパンを変換してプロペンと水素とを生じさせるために、Ｍｅｒｃｋ １０１８１上に担持された１０％Ｃｒ_２Ｏ_３を含む触媒を入れる。接触時間は０．５０秒・ｍｌ／ｇである。選択的水素燃焼反応器（ＳＨＣ）からの熱およびソフトオキシダント変換反応器（ＳＯＣ１、ＳＯＣ２、ＳＯＣ３）の再生工程からの熱が、ソフトオキシダント変換反応のエネルギー要求を埋め合わせ、熱ニュートラルバランス（ｈｅａｔ ｎｅｕｔｒａｌ ｂａｌａｎｃｅ）を得るために使用されうる。ソフトオキシダント変換反応領域からの流出物ガス（１１５）の組成は次の表２に提供される。

冷却された流出物ガス（１１６）に２７６７ｋｇ／ｈｒの酸素（１１７）を混合する。混合流れ（１１８）は選択的水素燃焼反応器（ＳＨＣ）に供給される。反応器（ＳＨＣ）には、好適な担持された白金ベースの触媒が入れられる。ＳＨＣからの流出物ガス（１１９）の組成は次の表３に提供される。

流出物ガス（１１９）は所望の場合、追加の物質、例えば、酸素、不活性物質、他の炭化水素などと共にまたはこれらなしで、さらなる処理および／または反応段階に供給されうる。

１０ Ｃ_２−Ｃ_４アルカン
１２ 二酸化炭素
１４ 吸熱反応領域
１６ 中間生成物ガス
１８ 酸素
２０ 発熱反応領域
２２ 累積生成物流れ
２２’ 冷却された累積生成物流れ
２４ 熱交換器
２６ 単一の反応器
１１０ プロパン
１１１ 二酸化炭素
１１２ 窒素
１１３ プロパン供給流れ
１１４ 供給物ヒーター
１１５ ソフトオキシダント変換反応器流出物
１１６ 冷却された流出物ガス
１１７ 酸素
１１８ 混合流れ
１１９ 流出物ガス
１３７ 再利用ガス

Claims (14)

1. Ｃ_２−Ｃ_４アルカンをその対応するＣ_２−Ｃ_４アルケンに変換する方法であって、
   Ａ）上流の触媒を含む吸熱反応領域にＣ_２−Ｃ_４アルカン、弱いオキシダントおよび熱を供給することによってＣ_２−Ｃ_４アルカンをその対応するＣ_２−Ｃ_４アルケンに変換して、少なくとも対応するＣ_２−Ｃ_４アルケンおよび水素を含む中間生成物ガスを生じさせる工程；
   Ｂ）発熱反応領域に中間生成物ガスおよび酸素を供給することによって、中間生成物ガス中の水素の少なくとも一部分を水に変換して、対応するＣ_２−Ｃ_４アルケン、水、炭素酸化物および熱を含む累積生成物ガスを生じさせる工程；並びに
   Ｃ）累積生成物ガスから熱の少なくとも一部分を回収し、回収した熱を吸熱反応領域に供給し、工程Ａ）において供給される熱の少なくとも一部分は回収された熱を含み、少なくとも対応するＣ_２−Ｃ_４アルケンを含む冷却された累積生成物ガスが生成される工程；
   を含む方法。
2. 弱いオキシダントが二酸化炭素を含む請求項１に記載の方法。
3. 上流の触媒が、弱いオキシダントの存在下でＣ_２−Ｃ_４アルカンを対応するＣ_２−Ｃ_４アルケンに吸熱変換するのを触媒するソフトオキシダント変換触媒である、請求項１に記載の方法。
4. 下流の触媒が、酸素の存在下で水素を水に発熱変換するのを触媒する選択的水素燃焼触媒である、請求項１に記載の方法。
5. ソフトオキシダント変換触媒が
   Ａ）クロムまたは酸化クロム；
   Ｂ）場合によっては、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｇａ、Ｍｇ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される１種以上の金属；並びに
   Ｃ）場合によっては、Ａｇ、ＶおよびＧａからなる群から選択される１種以上の金属；
   を含む、請求項３に記載の方法。
6. ソフトオキシダント変換触媒が担体物質を含む、請求項３に記載の方法。
7. ソフトオキシダント変換触媒の担体物質が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、ゼオライト、希土類金属酸化物、混合金属酸化物、メソ多孔性物質、耐火物質およびその組み合わせからなる群から選択される物質を含む、請求項６に記載の方法。
8. ソフトオキシダント変換触媒が、銀およびバナジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、酸化クロムとを必須物質として含む、請求項７に記載の方法。
9. ソフトオキシダント変換触媒の担体物質がシリカを含む、請求項８に記載の方法。
10. 選択的水素燃焼触媒が、
    Ａ）白金およびパラジウムからなる群から選択される貴金属、並びに場合によってはスズおよびイリジウムからなる群から選択される他の金属を含む触媒；並びに
    Ｂ）インジウムの酸化物またはビスマスの酸化物、並びに場合によってはモリブデンからなる群から選択される他の金属を含む触媒；
    からなる群から選択される少なくとも１種の触媒組成物を含む、請求項４に記載の方法。
11. 選択的水素燃焼触媒が担体物質を含む、請求項９に記載の方法。
12. 選択的水素燃焼触媒の担体物質がアルミナ、チタン、ジルコニウム、シリカおよびゼオライト、並びにその組み合わせからなる群から選択される物質を含む、請求項１１に記載の方法。
13. Ｃ_２−Ｃ_４アルカンがプロパンを含み、対応するＣ_２−Ｃ_４アルケンがプロペンを含み、弱いオキシダントが二酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
14. さらに、冷却された累積生成物ガスが、累積生成物ガスの全重量を基準にして約５重量％を超えて水素を含まない、請求項１に記載の方法。

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