JP2010001533A

JP2010001533A - Ｍｎ合金の製造方法

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Publication number: JP2010001533A
Application number: JP2008161823A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Nishi; 隆之西; Teppei Tamura; 鉄平田村; Makoto Tokuda; 誠徳田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2008-06-20
Filing date: 2008-06-20
Publication date: 2010-01-07
Anticipated expiration: 2028-06-20
Also published as: JP5266903B2

Abstract

【課題】Ｍｎ及びＭｎ合金を、大量生産に適した安価な方法で効率よく脱りんして、りん濃度が０.０３質量％以下、好ましくは０.０２質量％以下のＭｎ及びＭｎ合金を製造する。
【解決手段】炭素濃度２.０質量％以下、酸素濃度０.５質量％以下で、Ｍｎを６０質量％以上含有する溶融Ｍｎ又はＭｎ合金を、ＣａＦ₂及びＣａＣ₂を合計で８０質量％以上含有し、かつそれらの質量比が(ＣａＣ₂)／{(ＣａＣ₂)＋(ＣａＦ₂)}×１００＝３０〜６５％の範囲あるフラックスを用いて、溶湯温度１３５０〜１５００℃で脱りん処理する。前記フラックスに加えて、金属Ｃａ及びＣａ合金から選ばれた少なくとも１種の金属Ｃａ源を添加することが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｍｎ及びＭｎ合金の主要な不純物であるりん含有量が低減されたＭｎ及びＭｎ合金の製造方法に関する。

Ｍｎ及びＭｎ合金は、その多くが鉄鋼生産に必要なＭｎ源として使用されている。Ｍｎ合金の例としては、フェロマンガン（又はマンガン合金鉄）と呼ばれるＭｎ−Ｆｅ合金、シリコマンガンと呼ばれるＭｎ−Ｓｉ合金、さらにマンガン合金鉄から派生して使用されるようになった従来規格よりもＭｎ濃度の高いマンガン合金鉄などが挙げられる。なお、本明細書において「Ｍｎ合金」とは、Ｍｎ基合金、即ち、Ｍｎが主合金元素である合金を意味する。

Ｍｎ及びＭｎ合金は主に、マンガン鉱石を合金の溶融温度域で熱炭素還元する方法、又はマンガン鉱石若しくはマンガン含有スラグを珪素還元する方法により製造される。そのため、製造されたＭｎ及びＭｎ合金は必然的に、炭素還元に由来する炭素若しくは珪素還元に由来する珪素、並びに鉱石や副原料から随伴するりんを高濃度に含有することになる。近年、より低品位なマンガン鉱石等の原料の利用が強く求められているが、その際にりん濃度の上昇は大きな足かせになるものと考えられる。

このようなＭｎ又はＭｎ合金をＭｎ源として鉄鋼生産に使用すると、それに含まれる炭素若しくは珪素並びにりんも鉄鋼中に導入されてしまう。このうち炭素及び珪素は、鉄鋼にかなりの量で許容される成分であるため、その許容成分量に応じて添加量を定めれば、Ｍｎ源に伴うそれらの鉄鋼への添加は問題とならない。一方、りんは、最終製品である鉄鋼の品質に悪影響を及ぼすことが多く、近年製造される高級鋼の多くはその含有量が一般に厳しく制限される不純物元素である。従って、溶鋼にＭｎ又はＭｎ合金を添加して行われるＭｎ濃度調整によって上昇した溶鋼中のりんが、その許容限度を超える濃度となった場合には、Ｍｎ濃度調整後に溶鋼からりんを除去する必要がある。

しかし、Ｍｎ濃度の調整は製鋼工程の末期である鋳造直前に行われる場合が多く、その場合には、溶鋼からりんを除去することは事実上不可能である。従って、この場合には、りん含有量の低いＭｎ又はＭｎ合金を使用して溶鋼のＭｎ濃度を調整することが不可欠である。このように、りん含有量が高いＭｎ及びＭｎ合金は高級鋼などの鉄鋼生産への使用には不適当な場合があり、そのような場合に対応できるりん含有量が充分に低いＭｎ及びＭｎ合金が求められている。

高純度のＭｎとして、マンガン鉱石を硫酸水溶液に溶解した後、得られた硫酸マンガン水溶液を電気分解して金属マンガンを得ることにより製造される電解マンガンがある。電解マンガンは、りん含有量が１０ｐｐｍ程度と非常に高純度であるが、極めて高価で、その供給量にも限りがある。電解マンガンが高価となるのは、Ｍｎが比較的卑な金属であるため電気分解における電流効率が悪く、電気エネルギーコストが高くなることと、大量に発生する硫酸廃液の処理コストや環境対策コストがかさむことに原因がある。従って、電気分解を利用せずにりん含有量の低いＭｎ及びＭｎ合金を製造することは工業的価値が極めて高い。

りん含有量の低いＭｎ及びＭｎ合金の工業的な大量製造を実現できる方法として、高温化学反応を用いて低濃度までりんを選択的に除去（即ち、脱りん）する方法が挙げられるが、高温のＭｎ及びＭｎ合金中のりんは化学的に安定であることから、実現は困難とされてきた。従来技術においても、この困難性を解決する技術が検討されている。

高温化学反応を用いた溶鉄からの脱りん方法として、溶鉄を酸化して塩基性スラグにりんを吸収させる、いわゆる酸化脱りん法がある。この方法をＭｎ合金に応用して、最も塩基性の高い酸化バリウムを主成分とするスラグを用いて高マンガン鉄合金を酸化脱りんする方法が、特公平５−８０５４１号公報（特許文献１）に開示されている。しかし、この方法は、高価で資源的にも限られている酸化バリウムなどのバリウム化合物を使用すること、及び到達りん濃度が最も低くても０.０４質量％、脱りん率は高くても６７〜６８％であって、特に脱りん限界が低いことから、実用的とは言い難かった。

酸化脱りんと対比される方法として還元脱りん法がある。この方法では、高温でも安定なりん化物を形成する元素であるＣａを用いて、下記の反応を生じさせる：
３Ｃａ＋２Ｐ＝Ｃａ₃Ｐ₂（ｓ）（１）
このとき、Ｃａは比較的低融点で反応性に富む活性な金属であるので、その供給方法が課題となる。

その課題に対処する解決策が特公昭６０−１１０９９号公報（特許文献２）に提示されている。特許文献２には、Ｍｎ含有量が６０％以上、Ｓｉ含有量（Ｘ％）とＣ含有量（Ｙ％）が、０.２７Ｘ＋Ｙ≦４.２を満たすマンガン合金鉄を調製し、このマンガン合金鉄をＡｒ雰囲気で溶融しながら、ＣａＣ₂：３０〜７０％とＣａＦ₂：１５〜６０％とを含む脱りん剤を該マンガン合金鉄の１〜１０％の量で添加して脱りんすることからなる、低りんマンガン合金鉄の製造方法が開示されている。

特許文献２の実施例には、上記方法を行うことによって、到達りん濃度が０.０２２〜０．０６７％（脱りん率は５５〜８５％）のマンガン合金鉄が得られたことが示されている。しかし、近年の鉄鋼製品の高級化や鉄鋼プロセスの高能率化を考慮すると、マンガン合金鉄中のりん濃度は、電解マンガンに可及的に近づく低濃度化が要求されており、その要請に応えるには不十分である。

また、ＣａＣ₂を用いることにより、ＣａＣ₂の分解によって生じた炭素がマンガン合金鉄に吸収されるという、いわゆる炭素ピックアップの問題が出てくる。従って、ＣａＣ₂の使用量を増やすと、炭素濃度が低いマンガン合金鉄（ＪＩＳに規定される低炭素フェロマンガン）を出発原料として用いても、炭素濃度の上昇が大きくなり、炭素濃度の高い炭素合金鉄しか製造できない。さらに、Ｓｉ含有量（Ｘ）に制限があることから、Ｓｉ含有Ｍｎ合金、例えば、一般にＳｉ含有量が１４質量％以上であるシリコマンガン、への適用が不可能である。
特公平５−８０５４１号公報特公昭６０−１１０９９号公報

本発明は、Ｍｎ及びＭｎ合金中に含まれるりんを、鉄鋼生産におけるマンガンの添加に好適な濃度まで減ずることができる、大量生産に適した安価な低りんのＭｎ及びＭｎ合金の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の別の目的は、金属Ｍｎ、フェロマンガンに加えて、ケイ素含有量が高いシリコマンガンなどの他のＭｎ合金にも適用可能な、低りんのＭｎ及びＭｎ合金の製造方法を提供することである。

Ｍｎ及びＭｎ合金中に含まれるりんを除去するための脱りん法としては、上述したように、上記特許文献１に開示されているような酸化脱りん法と、上記特許文献２に開示されているような還元脱りん法とがある。

酸化脱りん法は、最も有効な塩基度の高い脱りん剤が高価なバリウム化合物であることから、経済的に不利である。一方、上記特許文献２に開示されている還元脱りん法で使用される脱りん剤は、いずれも工業的に大量使用されているＣａＣ₂（カルシウムカーバイド、アセチレンガス発生用などに使用）やＣａＦ₂（フッ化カルシウム、蛍石として天然に産出、融剤として製鉄・金属精錬に使用）であって、ずっと安価であり、かつ安定供給が可能である。また、到達りん濃度及び脱りん率についても、特許文献２に開示されている還元脱りん法の方が、好結果が得られている。

本発明者らは、このような還元脱りん法の利点に着目して、ＣａＣ₂−ＣａＦ₂系を基本とする脱りん用フラックスを用いて、到達りん濃度が０.０２質量％以下を安定して実現できる方法を鋭意検討した。さらには、ＣａＣ₂の使用時の欠点のひとつである炭素ピックアップを最低限に抑制する条件について検討した。

まず、第一には脱りん限界に及ぼすフラックスの滓化性及び不純物量の関係を検討した。すなわち滓化性及び不純物量と脱りん限界には相互に関連がある点である。次に、上記フラックスによる還元脱りんでは、特許文献２に規定されているように、溶湯中の炭素濃度及び珪素濃度と脱りんとが密接に関係しているため、これらの濃度が制限されることが、還元脱りんのシリコマンガンへの適用を阻んでいた。溶湯中の炭素濃度と珪素濃度の許容範囲が広がれば、還元脱りんをシリコマンガンに適用することが可能となり、工業的な利点は大きい。

そこで、還元脱りんに関して関係する機構と好適条件について検討したところ、炭素濃度と珪素濃度は相互の溶解度に影響を及ぼすのみならず、いずれも酸素濃度に影響を及ぼし、この酸素濃度が脱りん濃度に影響することを見出した。すなわち、従来は考慮されなかった溶湯中の酸素濃度に着眼したのである。溶湯中の酸素濃度を低減させることによって、脱りん率及び到達脱りん濃度が大きく向上するのみならず、炭素濃度及び珪素濃度の制限の緩和、さらにはＣａＣ₂からの炭素ピックアップの抑制が可能となった。その結果、脱りん率と脱りん限界の向上に加えて、炭素及び珪素濃度の適用範囲を著しく広げることができた。

第二に、還元脱りんには低温処理が有利であるとの考えから、処理温度と脱りんの関係を検討したところ、実際には低温ほど脱りんに有利であるわけではなく、好適な温度範囲があるとの新たな知見を得た。

第三に、還元脱りんをさらに促進しながら、上記フラックスの欠点である炭素ピックアップによる炭素汚染を回避するため、その一部をＣａ及び／又はＣａ合金と置き換えるという着想から、その具体的条件について検討を加えた。その結果、フラックスの一部をＣａ及び／又はＣａ合金に置換することで、炭素汚染が防止されるだけでなく、到達りん濃度についても明瞭な低減効果が得られることが判明した。こうすると、より高炭素濃度、より高珪素濃度の溶湯に対して還元脱りん法の適用が可能となる。

以上の知見に基づいて完成した本発明は、炭素濃度が２.０質量％以下、酸素濃度が０.５質量％以下であって、Ｍｎを６０質量％以上含有する溶融Ｍｎ又はＭｎ合金を、ＣａＦ₂及びＣａＣ₂を合計で８０％以上含有し、かつそれらの質量比が(ＣａＣ₂)／{(ＣａＣ₂)＋(ＣａＦ₂)}×１００＝３０〜６５％であるフラックスを用いて、溶湯温度１３５０〜１５００℃で脱りん処理することを特徴とする、Ｍｎ及びＭｎ合金の製造方法である。

上記脱りん処理は、前記フラックスに加えて、金属Ｃａ及びＣａ合金から選ばれた少なくとも１種の金属Ｃａ源を添加して行うことができる。それにより、さらなる低りん化と脱りん効率の向上が得られ、かつ脱りん処理による炭素濃度の増大が抑制される。

本発明により、非常に高価な電解マンガンに代わって高付加価値の製鉄副原料として使用可能な、りん濃度が０.０３質量％以下、好ましくは０.０２質量％以下といった極低りん濃度の金属Ｍｎ及びＭｎ合金を安価に大量製造することが可能となる。本発明の方法は、広範囲の炭素濃度と珪素濃度をもつＭｎ及びＭｎ合金の製造に適用可能であり、さらにはシリコマンガンのような高珪素マンガン合金の製造にも適用できる。

本発明は、ＣａＣ₂−ＣａＦ₂系を基本とする脱りん用フラックスを用いたＭｎ又はＭｎ合金の還元脱りんによって、りん濃度が０.０２質量％以下の低りんＭｎ又はＭｎ合金を安定して製造することを目指している。

上記フラックスを使用した還元脱りんの機構は次の反応式で表される：
３ＣａＣ₂＋２Ｐ＝Ｃａ₃Ｐ₂（ｓ）＋６Ｃ（２）
ＣａＣ₂がＣａとＣに分解し、生成したＣａがＰと化合して脱りんが行われる。分解で遊離したＣは溶湯に吸収される。もう一方のフラックス成分であるＣａＦ₂は、フラックスの液相化のための融剤として作用する。

この式によれば、処理前の溶湯（即ち、溶融Ｍｎ又はＭｎ合金）中の炭素濃度を減じるほど、反応効率は上がると予想されたが、後述するように、実験では溶湯中の炭素濃度が２.０質量％でその効果は飽和し、それより炭素濃度を下げても、到達りん濃度の減少には影響が少ないことがわかった。そのため、本発明では、溶湯である溶融Ｍｎ又はＭｎ合金の炭素濃度は２.０質量％以下とする。溶湯の炭素濃度が２.０質量％を超えると、上記の理由で脱りんの反応効率が低下し、脱りんが不十分となり、脱りん率が低下する。脱りん処理中の炭素吸収によって脱りん処理後の溶湯の炭素濃度が高くなることと、脱りん効率の一層の向上を考慮すると、溶湯の炭素濃度は好ましくは１.５質量％以下である。

炭素については、原料のＭｎ又はＭｎ合金を溶融後に周囲の雰囲気や耐火物から増大することはないので、融解原料として炭素濃度が２.０質量％以下、好ましくは１.５質量％以下のＭｎ又はＭｎ合金原料を使用すればよい。

上記フラックスを用いた還元脱りんを阻害する要因として酸素がある。すなわち、酸素との下記（３）式のような反応である：
ＣａＣ₂＋１／２Ｏ₂＝ＣａＯ＋２Ｃ（３）
ＣａＣ₂が上式に従って酸化してしまうと、脱りんに寄与しなくなるのは当然であるが、生成したＣａＯが、ＣａＣ₂やＣａＦ₂の活量を上げて、フラックス融体の固相比率を上げ、さらには還元脱りんで生成したＣａ₃Ｐ₂の溶解を妨げる作用をするとともに、遊離した炭素が溶湯に吸収され、溶湯の炭素濃度を増大させる。酸素源としては、溶湯中の酸素、フラックスの不純物に含まれる酸素、及び雰囲気や溶湯を収容する耐火物から溶湯中に溶け込む酸素が考えられる。

そこで、これらの酸素源について検討したところ、溶湯中の酸素が最も脱りん反応に影響し、溶湯中の酸素濃度が低位であるほど、脱りん率が向上し、さらには酸素とＣａが反応することによる脱りんへの阻害も抑制できるために、脱りん用フラックスの原単位も削減できることがわかった。即ち、後述する許容される他の酸素源を考慮しても、溶湯の酸素濃度が０.５質量％以下であれば、りん濃度０.０３質量％以下まで脱りんすることが可能となる。望ましくは酸素濃度は０.４質量％以下であり、この場合には安定してりん濃度０.０２質量％以下まで脱りんすることが可能となる。

従って、本発明では、脱りんすべき溶湯である溶融Ｍｎ又はＭｎ合金は、酸素濃度が０.５質量％以下、好ましくは０.４質量％以下とする。溶湯中の酸素濃度が高い場合には、脱りんに先立って溶湯の酸素を減じる処理を行って、酸素濃度を上記のように制御する。そのための脱酸方法は特に限定されない。例えば、合金要求成分や脱りんに影響を及ぼさない範囲で、酸素と親和力があり脱酸効果を期待できる珪素及び／又はアルミニウムを適宜添加する方法がある。後者の場合、そのＡｌ濃度は０.１質量％で効果が認められ、２.０質量％でその効果が飽和する。また、その際にＣａＦ₂系フラックスを添加して脱酸することも可能である。この場合には、後の脱りん工程への影響を考慮して、添加したフラックスは脱りん前に除去することが適当である。

フラックスに含有される不純物として含有される酸化物も酸素源となる。工業的に使用されるＣａＣ₂では、ＣａＣ₂純度は一般的には８０％〜９０質量％程度であり、残部はＣａＯや製造上含有される不純物である。ＣａＣ₂純度は高い方が望ましいが、ＣａＯは脱りん反応生成物でもあるので、初期濃度としては全フラックスに対して１０質量％までは許容される。ＣａＦ₂としては、天然に産出される蛍石が一般に使用され、その純度は９５〜９９質量％程度であり、主な不純物としてＳｉＯ₂が挙げられる。ＳｉＯ₂濃度は低い方が望ましいが、一方で生成したＣａＯの活量を押し下げる効果もあり、全フラックスに対して５質量％までは許容される。

第三の酸素源として溶湯を収容する耐火物がある。Ｍｎ及びＭｎ合金の溶湯保持に適した耐火物として、これらの溶湯に対する化学的安定性が高い、ＭｇＯやＣａＯを主体とした塩基性耐火物、ＭｇＯＡｌ₂Ｏ₃系耐火物、ＭｇＯＣｒ₂Ｏ₃系耐火物などがある。フラックスを保持する領域の耐火物は、より塩基性の高いものが好適と考えられる。このような安定な塩基性耐火物を使用し、短時間に効率的な脱りん処理を行い、一回あたり処理量を増大させることによって、耐火物からの酸素による影響を最小限にできる。なお、脱りんフラックスは耐火物を溶損し易いので、フラックスを保持する部分の耐火物の溶損抑制の観点から、安定酸化物であるＭｇＯ及びＡｌ₂Ｏ₃をフラックス中に含有させてもよく、その場合、それぞれ５質量％までなら許容される。

第四の酸素源として、雰囲気から溶湯に溶け込む酸素がある。したがって、本発明では、脱りんを大気を遮断した雰囲気中、例えば、不活性ガス（典型的にはアルゴンガス）雰囲気中で行うことが好ましい。こうすれば、雰囲気からの酸素は実質的に無視することができる。実操業において雰囲気から大気を完全に遮断することが困難であれば、脱りん雰囲気が多少の大気を含有することは許容される。

十分な脱りん効果を達成するために、ＣａＣ₂とＣａＦ₂を主体とするフラックスは、ＣａＣ₂及びＣａＦ₂の合計量が８０質量％以上であるものを使用する。フラックスの残部は、ＣａＣ₂又はＣａＦ₂中に不純物として含まれる成分（ＣａＯ、ＳｉＯ₂など）と、場合により耐火物保護などの目的で添加される成分（ＣａＣ₂、ＣａＦ₂など）とからなる。残部として、質量％で、ＣａＯが１０％以下、ＳｉＯ₂が５％以下、ＭｇＯが５％以下、Ａｌ₂Ｏ₃以下、及び可及的少量の不可避的不純物が許容される。

フラックス中のＣａＣ₂とＣａＦ₂の比率については、液相を有する比率であること、反応生成物のＣａ₃Ｐ₂及びＣａＯをある程度溶解すること、充分なＣａが供給される比率とする必要がある。そのため、[(ＣａＣ₂）／{(ＣａＣ₂）＋(ＣａＦ₂)}×１００)（式中、カッコ内はフラックス中の該成分の質量％）で示される、両成分の合計量に対するＣａＣ₂の質量比が３０〜６５％の範囲となるようにする。この質量比が３０％未満では、液相のＣａＣ₂−ＣａＦ₂融体を充分な量で形成できず、りん濃度が０.０３質量％以下、有利には０.０２質量％以下に達するまで脱りんすることができない。一方、上記質量比が６５％を超えると、ＣａＣ₂固相が形成されることによる液相比率の低下が顕著となって、反応速度が低下し、反応生成物であるＣａの溶湯への溶解が困難となって、やはり、上記のようなりん濃度に達するまで充分に脱りんすることができなくなる。また、添加したＣａＣ₂に含有されるＣのほとんどは溶湯に吸収されるので、脱りん後のＭｎ及びＭｎ合金の炭素濃度上昇も著しくなる。

溶湯がＭｎ合金である場合、溶湯のＭｎ含有量は６０質量％以上とする。これは、Ｍｎ含有量が６０質量％以上になると、製鋼プロセスで一般的に実施される酸化脱りんの適用が事実上困難となることと、溶湯の液相線温度が１３００℃以下となるためである。それにより、還元脱りん法を原理とする本発明の利点が享受できるようになる。本発明の方法に従って脱りんするのに適したＭｎ合金としては、Ｆｅ含有量が２５質量％以下のフェロマンガン（Ｍｎ−Ｆｅ合金）、Ｓｉ含有量が２３質量％以下のシリコマンガン（Ｍｎ−Ｓｉ合金）などが挙げられる。

脱りん処理は、炭素濃度と酸素濃度がそれぞれ上述した上限を超えないように調整されたＭｎ又はＭｎ合金の溶湯に、前述したＣａＦ₂−ＣａＣ₂系フラックスを添加し、好ましくは不活性ガス（通常はアルゴンガス）雰囲気中において、溶湯温度１３５０〜１５００℃で行う。

フラックスの添加量は、脱りん処理を適用する溶湯の処理前りん濃度と目標とする到達りん濃度、脱りん元素であるＣａを消費する溶湯の処理前酸素濃度、並びに炭素濃度及び珪素濃度によって見込める脱りん率などの脱りんに直接的に関与する要素と、使用する耐火物、雰囲気などの影響によって脱りん元素であるＣａが消費されるといった、脱りんに間接的に関与する要素とを考慮して設定できる。

上記(２)に示すように、ＣａＣ₂の分解により生じたＣａによる脱りんはＣの遊離を伴う。また、この脱りんは、上述したように、溶湯の酸素濃度、炭素濃度、処理温度、及びフラックス組成の影響を受ける。脱りんのさらなる促進及び安定性向上と炭素濃度上昇の抑制のためには、溶湯へのＣａ供給量を増大させることが有利である。すなわち、上記脱りん用フラックスに加えて、金属Ｃａの供給源を溶湯に供給して、炭素遊離を伴わない上記（１）式に示した脱りんを並行して行わせるのである。

しかし、金属Ｃａは蒸気圧の高い活性な金属であり、Ｃａを添加した脱りん用フラックスの相平衡に関しても、Ｃａ−ＣａＦ₂系やＣａ−ＣａＯ系の状態図が知られるだけであった。また、金属ＣａやＣａ合金はＣａＣ₂と比較して高価であるので、それを効果的に使用する必要がある。

本発明の好適態様においては、上述したＣａＦ₂−ＣａＣ₂系の脱りん用フラックスに加えて、金属Ｃａ及びＣａ合金から選ばれた少なくとも１種の金属Ｃａ源を添加して脱りん処理を行う。それにより、溶湯のＣ濃度上昇を緩和しながら、より安定して効率的に脱りんを行うことが可能となる。Ｃａ合金としてはカルシウムシリコン合金、カルシウムアルミニウム合金等の工業生産されているＣａ合金を使用することができる。

この金属Ｃａ源の添加量は、上記フラックスに対してＣａ金属換算で１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。金属Ｃａ源の添加量が多すぎるとＣａの蒸発や酸化反応による発熱、高価な金属であるＣａ又はＣａ合金によるコスト悪化などが生じる。また、金属Ｃａ源がＣａ合金である場合には、合金元素（例、シリコン又はアルミニウム）の大半が溶湯に移行するので、Ｍｎ合金としての許容成分量を超えたり、あるいは酸化して酸化物としてフラックスに移行して脱りん率をかえって悪化させることがある。金属Ｃａ源の効果を十分に得るには、上記添加量が１質量％以上、特に３質量％以上となる量で金属Ｃａ源を添加することが好ましい。

金属Ｃａ源を併用する場合、この金属Ｃａ源による脱りん効果が得られるため、前述した脱りん用フラックスの添加量を低減することができる。こうして脱りん用フラックスの添加量を抑制することによって、脱りんによる溶湯の炭素濃度増大が抑えられる。

この金属Ｃａ源の添加は、脱りん用フラックスを介して溶湯に供給されるように、脱りん用フラックスの添加の後に行うことが好ましい。金属Ｃａよりも、カルシウムシリコン合金やカルシウムアルミニウム合金を使用する方が、脱りん効率の向上効果はより顕著に現れる。ただし、溶湯へのＳｉ又はＡｌピックアップを生じ、配合によっては、例えばＳｉ濃度が１.５質量％を超えることがあるので、これを許容する用途へ適用すべきである。

脱りん温度（溶湯温度）は、低い方が脱りん限界が高くなって、脱りん効率が高まると予想されたが、後述するように、実際には１３５０℃以下になると脱りん率が低下した。そのため、１３５０〜１５００℃の範囲とする。

脱りん処理は、溶湯を撹拌しながら行うことが反応効率の向上のために好ましい。この撹拌は電磁誘導などの撹拌手段を用いて行うこともできるが、撹拌強度や設備投資や維持の点で有利であるのはガス撹拌である。例えば、不活性ガス（例、アルゴンガス）を底吹きによって溶湯に吹き込むことによって溶湯とフラックスを撹拌することができる。この場合は、底部からガス吹込みが可能な精錬炉、例えば、取鍋を不活性ガス雰囲気下に保持可能な取鍋精錬炉を用いて脱りんを行うことができる。

脱りん処理時間は、脱りん処理する溶湯量や目的とする低いりん濃度が達成されるように選択すればよいが、通常は３〜３０分間の範囲内とすることが好ましい。処理後は常法に従って、発生した脱りんスラグを除去し、容器から脱りんされた溶湯を鋳型に鋳造することにより、脱りんされたＭｎ又はＭｎ合金を得る。

次に、本発明の基礎となる実験の結果について説明する。実験では、炉内をアルゴンガス雰囲気にできる小型タンマン炉を用いて、１.５ｋｇの８０％Ｍｎ-１８.５％Ｆｅ合金溶湯の脱りん試験を行った。脱りん前の処理前Ｐ濃度は０.２０質量％、炭素濃度は０.１〜３.０質量％、珪素濃度は０.５０質量％であった。

脱りん用フラックスとしては、試薬級ＣａＣ₂（ＣａＣ₂純度８１.４質量％）及びＣａＦ₂（ＣａＣ₂純度９９.０質量％）を用いた。配合比率はＣａＣ₂を６０質量％、フラックスの全添加量は１５０ｇを基本とした。反応温度は１４００℃を基本とし、場合により変動させた。溶湯の保持容器として緻密質のマグネシアルツボを使用し、溶湯及びスラグを撹拌するためにアルゴンガスを０.３Ｎｌ／分の流量で吹き込んだ。脱りん用フラックス添加後の脱りん処理時間は８分間とした。

図１に、初期酸素濃度と脱りん用フラックス添加後８分におけるりん濃度である到達Ｐ濃度との関係を示す。図２には、初期炭素濃度と到達Ｐ濃度との関係を、図３には初期炭素濃度と脱りん用フラックス添加後８分における脱りん率との関係をそれぞれ示す。

図１に示すように、初期酸素濃度０.５質量％以下の場合、到達Ｐ濃度は０.０３０質量％以下となり、初期酸素０.４質量％以下では到達Ｐ濃度が０.０２０質量％以下まで脱りすることができる。図２、３に示すように、炭素濃度２.０質量％以下では、到達Ｐ濃度は０.０３０質量％以下となり、炭素濃度１.５質量％以下では、安定して到達Ｐ濃度は０.０２０質量％以下となり、その時の脱りん率は９０％以上になる。

図４には、溶湯処理温度と脱りん用フラックス添加後８分における脱りん率との関係を示す。溶湯温度が１３５０℃以上、１５００℃以下の範囲で、９０％以上の脱りん率が得られる。溶湯温度が高い場合に脱りん率が低下する理由は、脱りん反応の脱りん限界が低下するためである。また溶湯温度が低下した場合に脱りん率が低下する理由は、脱りん用フラックスの滓化性が悪くなることと、ＣａＣ₂の分解反応にともなうＭｎ及びＭｎ合金溶湯への溶解速度が低下するためと推定される。

図５には、脱りん用フラックスの成分質量比と添加後８分における脱りん率との関係を示す。質量比が(ＣａＣ₂)／{(ＣａＣ₂)＋(ＣａＦ₂)}×１００＝３０〜６５％の範囲で９０％以上の脱りん率が得られる。

上述したように、脱りん用フラックスに加えてさらに金属Ｃａ源を添加すると、炭素のピックアップを抑制しながら更なる脱りん促進が図れる。図６及び図７は、それぞれ金属Ｃａ及びＣａＳｉ合金を、フラックスに対するＣａ金属の質量比が０.０５及び０.１０となる量でフラックス添加の直後に添加したときの到達Ｐ濃度（フラックス添加８分後、左軸）及び△Ｃ（初期炭素濃度に対する処理後の炭素濃度の増大量（質量％）、右軸）との関係を示す。

図からわかるように、これらの金属Ｃａ源の添加量がＣａＣ₂−ＣａＦ₂系脱りん用フラックスに対してＣａ金属として５質量％以上になると、到達Ｐ濃度と脱りん率の安定効果が得られ、炭素ピックアップ（ΔＣ）も約１０％程度抑制できる。この添加量が１０質量％以上になると、到達Ｐ濃度は０.０１５質量％を下回り、その時の脱りん率は９３％以上を期待できる。金属Ｃａよりも、カルシウムシリコン合金の方が脱りん促進効果が高く、Ｃａ金属換算でフラックスに対して１０％質量％以上を添加すると、到達Ｐ濃度は０.０１０質量％を下回り、脱りん率は９５％以上となる。また、カルシウムシリコン合金を使用すると、炭素ピックアップも２０％程度抑制できる。

最後に本実験に基づいてフラックス添加量と脱りんの関係についてより具体的に述べる。フラックス添加量は、フラックス中に含有されるＣａ量を考慮する必要がある。すなわち脱りん反応に直接消費されるＣａ量と、溶湯量や選択プロセスによって間接消費されるＣａ量である。

ＣａＣ_２−４０質量％ＣａＦ_２のフラックスを使用した場合、その量は溶湯１ｋｇあたり１００ｇでＣａ量は約３０.４ｇとなる。溶湯量１ｋｇあたり脱りんに直接消費されるＣａは脱りん濃度△「％Ｐ」＝０.１８２％として約４.０ｇ、溶湯の脱酸に消費されるＣａは脱酸濃度△「％Ｏ」＝０.４質量％程度であるので１０.０ｇ、脱りんする際に溶湯中に含有されるＣａ濃度が０.０５質量％程度であるので０.５ｇである。すなわち、約４７％程度は必要Ｃａ量である。一方、本実験条件に関連する間接消費されるＣａは、ルツボ材質であるＭｇＯを還元したＣａ量が約１０.９ｇ、雰囲気からの酸化及び不明な理由で消費されたＣａ量が約５.３ｇである。すなわち、約５３％程度が間接消費されたＣａ量である。

上述のように使用するフラックス量及び金属Ｃａ源量は、処理前りん濃度、目標処理後りん濃度、脱りん率及び処理前酸素濃度、及び選択したプロセスに応じて間接消費されるＣａ量を勘案して決定すれば良い。

高周波誘導加熱方式の雰囲気調整が可能な精錬炉で、炭素濃度約１質量％の７７％Ｍｎ−Ｆｅ合金の溶湯１.３ｔを１４００℃前後の所定温度に加熱して溶解させた。溶湯の温度は高周波出力を制御して調整した。溶解後の溶湯の組成（Ｍｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｐ，及びＯ濃度）を測定した結果を表１に示す。

炉内の溶湯に、工業用ＣａＣ₂及び製鋼副原料として使用されるＣａＦ₂を所定比率で混合した脱りんフラックスを添加した。ＣａＣ₂の純度は８１.４質量％、ＣａＦ₂の純度は９９.０質量％であった。この脱りん用フラックスの添加量は、溶湯１ｔあたり２３〜２８.５ｋｇであった。処理中の雰囲気はＡｒガス（１気圧）であった。溶湯及びスラグを撹拌するため、２カ所の炉底ポーラスレンガよりアルゴンガスを１５Ｎｌ／分の流量で導入した。

溶湯に添加した脱りん用フラックスはすぐに溶融した。フラックスの添加後、脱りん処理を２０分間実施した。処理後、精錬炉を傾動して脱りんスラグを分離し、その後、脱りん処理されたＭｎ合金の溶湯を鋳型に上注ぎで鋳造して、Ｍｎ合金を作製した。使用したフラックスの添加量及びその成分、処理温度、及び脱りん処理後のＣ及びＰ濃度と脱りん率を表１に併記する。

表１に示すように、本発明の実施例であるａからｅでは、到達Ｐ濃度で０.０３質量％以下、脱りん率で８５％以上を得ることができた。特に、処理前の酸素濃度が０.４０質量％より低い実施例ｄ及びｅでは、到達Ｐ濃度は０.０１８質量％以下、脱りん率で９０％以上を得ることができた。

一方、比較例であるｆは、脱りん前溶湯中酸素濃度が０.５５質量％と高く、実施例と同様の条件で脱りん処理したにもかかわらず、到達Ｐ濃度は０.０４３質量％に過ぎず、脱りん率も８０％に達しなかった。

比較例ｇは、脱りん処理フラックスのＣａＣ₂／(ＣａＣ₂＋ＣａＦ₂）比が本発明の範囲よりも高い場合、比較例ｈは本発明の範囲よりも低い場合、比較例ｉは脱りん処理フラックスの（ＣａＣ₂＋ＣａＦ₂）濃度が本発明の範囲よりも低い場合であるが、いずれも到達Ｐ濃度は０.０４質量％を上回り、脱りん率も８０％に満たなかった。

比較例ｊは脱りん処理温度が本発明の範囲より高い場合、比較例ｋは脱りん処理温度が本発明の範囲より低い場合であるが、いずれもは到達Ｐ濃度は０.０４質量％を上回り、脱りん率も８０％に満たなかった。

実施例１と同様に、高周波誘導加熱方式の雰囲気調製が可能な精錬炉で、炭素濃度が約１.０質量の７７％Ｍｎ−Ｆｅ合金（一部はシリコマンガン合金）の溶湯１.３ｔの溶解を行った。その後、炉内に実施例１と同じＣａＣ₂及びＣａＦ₂を混合した脱りん用フラックス、続いて金属Ｃａ源として金属Ｃａ又はＣａＳｉ合金を添加した。金属Ｃａは純度９８質量％であり、ＣａＳｉ合金はＣａ：３０質量％、Ｓｉ：６０質量％、残部鉄及び不可避的不純物からなるものであった。脱りん用フラックスの添加量は溶湯１ｔあたり１９〜２４ｋｇであり、金属Ｃａ源の添加量は溶湯１ｔあたり０.２〜２.１ｋｇ（フラックスに対する質量％で約３.３〜１０質量％）であった。反応温度は１４００℃を基本とし、所望の温度になるように高周波出力を制御した。処理中の雰囲気はＡｒガス（１気圧）であった。溶湯及びスラグを撹拌するため、２カ所の炉底ポーラスレンガよりアルゴンガスを１５Ｎｌ／分の流量で導入した。

脱りん用フラックスの添加から２０分間脱りん処理を実施した。処理後、炉を傾動して脱りんスラグを分離した後、脱りん処理されたＭｎ合金の溶湯を鋳型に上注ぎで鋳造して、Ｍｎ合金を作製した。脱りん処理条件及び処理前後の合金組成を表２に示す。

表２に示すように、表１に示した金属Ｃａ源を添加しない実施例１の結果ｂと比較して、処理前の初期酸素濃度が０.４質量％より高い（即ち、０.４質量％超０.５質量％以下）場合でも、到達Ｐ濃度が０.０１２〜０.０１５質量％とさらに低下し、脱りん率も９０％を超えた（ｌ，ｎ）。

初期酸素濃度が０.４質量％以下である実施例について比較すると、表２のｍ，ｏでは、金属Ｃａ源を添加しなかった表１のｄ，ｅと比べて、到達Ｐ濃度は０.００８〜０.００９質量％とさらに低くなり、脱りん率も９５％を超える高さになった。

表２のｐは、シリコマンガンに相当するＭｎ合金の溶湯での脱りん処理である。従来は還元脱りんが効率的でなかったシリコマンガンについても、本発明に従って脱りん処理することによって、到達Ｐ濃度は０.０１９質量％、脱りん率８１％という結果が得られた。さらに表２のｑには、Ｍｎ含有量が９０質量％を超えるＭｎ合金の脱りん例を示したが、到達Ｐ濃度は０．００５質量％、脱りん率も９０％となった。この結果から、本発明の方法は金属Ｍｎに対しても適用可能であることが推測され、実際に金属マンガンに適用した場合には表２のｑと同等の結果が得られることも確認した。

実施例２では、実施例１に比べてフラックスの添加量は実施例１より少なくしたにもかかわらず、到達Ｐ濃度は実施例１より低くなり、脱りん率は向上した。また、フラックス量、特にＣａＣ₂量の低減によって、処理後の溶湯の炭素濃度増大（炭素ピックアップ）を抑制でき、より高純度のＭｎ合金の製造が可能となった。

初期酸素濃度と脱りん用フラックス添加後８分におけるりん濃度である到達Ｐ濃度との関係を示すグラフ。初期炭素濃度と到達Ｐ濃度との関係を示すグラフ。初期炭素濃度と脱りん用フラックス添加後８分における脱りん率との関係を示すグラフ。溶湯処理温度と脱りん率との関係を示すグラフ。脱りん用フラックスの成分配合質量比［(ＣａＣ₂)／{(ＣａＣ₂)＋(ＣａＦ₂)}×１００］と脱りん率との関係を示すグラフ。金属Ｃａをフラックスに対する質量比が０.０５及び０.１０となる割合で添加したときの到達Ｐ濃度及び△Ｃ濃度との関係を示すグラフ。ＣａＳｉ合金をフラックスに対する質量比が０.０５及び０.１０となる割合で添加したときの到達Ｐ濃度及び△Ｃ濃度との関係を示すグラフ。

Claims

炭素濃度が２.０質量％以下、酸素濃度が０.５質量％以下であって、Ｍｎを６０質量％以上含有する溶融Ｍｎ又はＭｎ合金を、ＣａＦ₂及びＣａＣ₂を合計で８０％以上含有し、かつそれらの質量比が(ＣａＣ₂)／{(ＣａＣ₂)＋(ＣａＦ₂)}×１００＝３０〜６５％であるフラックスを用いて、溶湯温度１３５０〜１５００℃で脱りん処理することを特徴とする、Ｍｎ及びＭｎ合金の製造方法。
前記フラックスに加えて、金属Ｃａ及びＣａ合金から選ばれた少なくとも１種の金属Ｃａ源を添加して脱りん処理を行う、請求項１に記載のＭｎ及びＭｎ合金の製造方法。