JP2010001512A - 成膜方法、成膜装置 - Google Patents

Abstract

【要 約】
【課題】結晶性がよく耐エッチング性の高い保護膜を成膜する。
【解決手段】前処理室３１の水分圧を測定し、制御装置６５はその測定値から、真空槽３２で放出されるＨ₂Ｏガス量を予測し、成膜に適した必要量のＨ₂Ｏガスが真空槽３２に含有されるように、水の導入量を決定し、流量制御装置４５は決定した導入量で水導入口５５ａ、５５ｂから水を導入する。搬送対象物６０から放出されるＨ₂Ｏガス量が変化しても、真空槽３２には必要量のＨ₂Ｏガスが含有されるから、保護膜１４の膜質が均一になる。
【選択図】図２

Description

本発明はプラズマディスプレイパネルの保護膜等の薄膜を成膜する成膜装置と、その成膜方法に関する。

従来から、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は表示装置の分野で広く用いられており、最近では、大画面で高品質かつ低価格のＰＤＰが要求されている。
現在、ＰＤＰはガラス基板上に維持電極及び走査電極を形成した前面板と、ガラス基板上にアドレス電極を形成した背面板が貼りあわされた３電極面放電型が主流となっている。

前面板と背面板の間には放電ガスが封入されており、走査電極とアドレス電極との間に電圧を印加して放電を発生させると、封入された放電ガスがプラズマ化し、紫外線が放出される。放射された紫外線が照射される位置に蛍光体を配置しておけば、紫外線によって蛍光体が励起され、可視光が放出される。

一般に、維持電極及び走査電極上には、誘電体膜を形成し、さらにその上に、誘電体の保護と二次電子を放出させることを目的としてＭｇＯまたはＭｇＯ系の金属酸化膜が、保護膜として形成されている。

放電維持のために走査電極と維持電極に交流電圧を印加すると、放電ガスのプラズマ化により発生した陽イオンが走査電極側及び維持電極側に入射するが、維持電極及び走査電極とそれら電極上の誘電体膜は保護膜によって陽イオンから保護されている。
特開２００４−０５５１８０号公報 特開２００５−０５０８０３号公報 特開２００５−０５０８０４号公報 特開２００６−０９７０７７号公報

ＭｇＯ膜を含有する保護膜は（１１１）配向のピーク強度が高い程二次電子を放出しやすく、屈折率が高い程緻密で耐スパッタ性が高いと言われており、ＰＤＰ用保護膜には、一般に次の特性が要求される。

（１）結晶配向性が（１１１）であり、ＸＲＤ（Ｘ Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）での、（１１１）配向のピーク強度が１５００ｃｐｓ以上であること。あるいは結晶配向性が制御できること。
（２）結晶配向性の分布、つまりＸＲＤのピーク強度の分布が適切であること。
このため上記特許文献１（特開２００４−０５５１８０号公報）に示すような蒸発ポイントの設置が必要となりＭｇＯの使用効率が低下した場合もあった。
（３）充填率（膜密度）が８２％以上であること（屈折率が約１．６以上であること）。

結晶配向性を向上させるための成膜条件では、膜密度が低下する傾向にあり、膜密度を高くする成膜条件では、結晶配向性が低下する傾向にある。つまり、膜密度を満たす成膜条件と、結晶配向性を満たす成膜条件は相反する。従って、現状より更に特性の優れたＰＤＰ用保護膜を作成する際には、何れかの特性を重視した成膜条件にするか、双方の特性の中間的な保護膜を作成せざるを得ない。

また、成膜時にはパネルをキャリアに保持させるため、キャリアにもＭｇＯが付着する。ＭｇＯ等の金属酸化物は吸湿性が高いため、キャリアが水を含む雰囲気（例えば大気）に曝されるとＭｇＯ膜が水を吸収し、吸収された水は真空槽内で放出される。

一般に、成膜中は、真空槽の内部圧力を１０^-2Ｐａオーダー（１×１０^-2Ｐａ〜１×１０^-1Ｐａ）と高真空にする。
そのため、キャリアに保持された搬送対象物を、真空槽に搬入する前に長時間加熱して脱ガス処理するか、吸湿性の高いＭｇＯへの水分吸着を抑えるため、キャリアを大気に曝さない真空リターンないしは、水分を含んだ雰囲気に曝さないＣＤＡ（Ｃｌｅａｎ Ｄｒｙ Ａｉｒ）雰囲気に保つ必要があり、装置コストないしはランニングコストがアップした。

図３の直線Ｂは、膜厚５００μｍのＭｇＯ付ステンレスを曝した雰囲気の絶対湿度と、当該ＭｇＯ付ステンレスからの放出ガス量との関係を示している。
同図のＡ点は、清浄なステンレスを大気（絶対湿度３５０００ｍｇ／ｍ³）にさらした場合の放出ガス量（水の放出量）である。絶対湿度１００００ｍｇ／ｍ³の雰囲気にさらしたＭｇＯ付ステンレスからは、清浄なステンレスに比べ約２０倍以上の放出ガスがある。

清浄なステンレスと同等な放出ガス量に抑えるためには、ＭｇＯ付ステンレスを約２０〜３０ｍｇ／ｍ³の絶対湿度雰囲気にする必要がある。この絶対湿度は約−５０℃の露点に相当する。キャリアが大気雰囲気を通過する間−５０℃の露点雰囲気を保つためには、空気をドライ化する大掛かりな設備を必要とする。

成膜室のガス分圧を測定し、Ｏ₂、Ｈ₂、Ｈ₂Ｏなどのプロセスガス導入量にフィードバックする方法も提案されている。しかし、電子線で蒸着材料を蒸発させる場合、プロセスガスが分解されるため、分圧が正確に測定できないという問題があった。また、ガス分圧を測定し、制御する手段は一般に残留ガス分析計を使用するため高価である。

上記課題を解決するため、本発明は、キャリアと、前記キャリアに配置された成膜対象物とを有する搬送対象物を、前処理室で予備加熱してから、前記前処理室から真空槽内に搬入し、設定量のＨ₂Ｏガスを含有させた前記真空槽の内部空間で、蒸着材料の蒸気を発生させ、前記搬送対象物を、所定の成膜温度になるよう本加熱しながら、当該搬送対象物の前記成膜対象物に薄膜を形成する成膜方法であって、前記設定量のＨ₂Ｏガスを前記真空槽の前記内部空間に含有させるのに必要なＨ₂Ｏガスの必要導入量を予め求めておき、前記予備加熱の際、前記前処理室の水分圧を測定し、測定した水分圧から、前記搬送対象物が放出するＨ₂Ｏガスの予測放出量を算出し、予め求めた前記必要導入量から、前記予測放出量を引いた導入量で、Ｈ₂Ｏガスを前記真空槽に導入し、前記蒸着材料の蒸気を発生させる成膜方法である。
本発明は成膜方法であって、前記測定温度と前記成膜温度を同じにする成膜方法である。
本発明は成膜方法であって、前記蒸着材料に電子線を照射して蒸発させる成膜方法である。
本発明は、前記搬送対象物を、前記真空槽内の搬送経路を搬送して、前記蒸着材料が配置された蒸発源と対面する位置を通過させ、前記蒸着材料の薄膜を形成する成膜方法であって、前記搬送対象物が、前記搬送経路の前記蒸発源と対面する位置で静止した場合の、前記薄膜の成長速度が、４０ｎｍ／秒以上になるように前記蒸着材料を蒸発させながら、前記搬送対象物を搬送する成膜方法である。
本発明は、成膜方法であって、前記真空槽の水分圧を１×１０^-1Ｐａを超える圧力にして、前記蒸着材料の蒸気を発生させる成膜方法である。
本発明は成膜方法であって、前記蒸着材料として、ＭｇＯを用いる成膜方法である。
本発明は成膜方法であって、前記蒸着材料として、ＭｇＯを含有し、ＳｒＯとＣａＯのいずれか一方又は両方が添加された金属酸化物を用いる成膜方法である。
本発明は成膜方法であって、前記成膜対象物に薄膜を成膜した後、当該成膜対象物を前記キャリアから取り外し、当該キャリアに新たな前記成膜対象物を配置した搬送対象物を、前記予備加熱して水分圧を測定する成膜方法である。
本発明は成膜方法であって、前記前処理室の水分圧を測定した後、前記前処理室に水を導入し、前記前処理室の内部圧力と前記真空槽の内部圧力との差を小さくしてから、前記前処理室を前記真空槽に接続する成膜方法である。
本発明は、前処理室と、前記前処理室内の搬送対象物を予備加熱する第一の加熱手段と、前記前処理室に接続された真空槽と、前記真空槽内の前記搬送対象物を成膜温度に本加熱する第二の加熱手段と、前記真空槽の内部にＨ₂Ｏガスを導入する水導入口と、前記真空槽に配置された蒸発源と、前記蒸発源の蒸着材料を蒸発させる蒸発手段とを有する成膜装置であって、前記前処理室の水分圧を測定する圧力測定装置と、前記水導入口からの導入量を変える流量調整装置と、前記圧力測定装置と、前記流量調整装置に接続された制御装置とを有し、設定量のＨ₂Ｏガスを前記真空槽の前記内部空間に含有させるのに必要なＨ₂Ｏガスの必要導入量を、前記制御装置に設定すると、前記制御装置は、前記圧力測定装置が測定した水分圧から、前記搬送対象物が放出するＨ₂Ｏガスの予測放出量を算出し、設定された前記必要導入量から、前記予測放出量を引いた導入量を引いて、実際の導入量を決定し、前記流量調整装置は、前記制御装置が決定した前記導入量で、前記水導入口からＨ₂Ｏガスを導入させる成膜装置である。

本発明は上記のように構成されており、蒸着材料が金属酸化物の場合、該金属酸化物に電子線を照射して高温加熱すると、金属酸化物の蒸気が発生すると共に、金属酸化物の一部が還元され、金属が解離する。
例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の場合、電子ビームを照射するとＭｇが解離する反応（２ＭｇＯ→２Ｍｇ＋Ｏ₂）が起こる。

この時水を導入すれば、水は電子線で分解され、還元剤（水素）が発生するから、金属酸化物の還元（ＭｇＯ＋Ｈ₂→Ｍｇ＋Ｈ₂Ｏ）がより低温で進行し、電子線パワーが同じでも解離金属の量が多くなる。解離金属は酸素又は水と接触し金属酸化物に戻る（Ｍｇ＋Ｏ₂→２ＭｇＯ、Ｍｇ＋Ｈ₂Ｏ→ＭｇＯ＋Ｈ₂）。

解離せずに蒸発した金属酸化物の蒸気で保護膜が形成されるよりも、少なくとも一部が一旦解離した後酸化した酸化物が混入した方が、保護膜の（１１１）結晶配向性と、膜密度が高くなる。
結晶配向性がよいと保護膜の（１１１）ピーク強度が高くなり、また膜密度が高いと耐スパッタ性が向上し、保護膜の膜厚を削減できる。例えば、（１１１）ピーク強度が５０％高く、かつ、膜密度が高いと、必要保護膜は３０％〜５０％削減可能である。

搬送対象物毎に水分圧を測定してＨ₂Ｏガス放出量を求めるから、真空槽の水含有量を正確に制御でき、膜質にばらつきが生じない。結晶配向性が良く、膜密度の高い保護膜が得られるからＰＤＰの寿命が伸び、かつ、保護膜の薄膜化を実現できる。保護膜の薄膜化に伴い、蒸着材料の必要量が削減でき、製造コストが安価になる。真空槽のメンテナンス作業から短時間で成膜を再開できる。成膜速度が従来より速いから、製造時間が短縮され、しかも、ＣＯ、ＣＯ₂等の不純物が混入し難い。

図１の符号１はＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）の一例を示している。ＰＤＰ１は、第一、第二のパネル１０、２０を有している。
第一のパネル１０は第一のガラス基板１１を有しており、第一のガラス基板１１の表面には、維持電極１５と、走査電極１６がそれぞれ配置されている（図１では１本ずつ図示）。

維持電極１５と走査電極１６は所定間隔を空けて交互に並べられている。維持電極１５と走査電極１６は互いに離間し、その表面と、維持電極１５と走査電極１６の間には誘電体膜１２が形成されている。従って、維持電極１５と走査電極１６は互いに絶縁されている。
誘電体膜１２の表面には保護膜１４が全面にわたって配置されている。従って、各維持電極１５上と各走査電極１６上には保護膜１４が位置する。

第二のパネル２０は第二のガラス基板２１を有している。第二のガラス基板２１表面上には、アドレス電極２５が互いに平行に配置されており、アドレス電極２５は互いに離間している。
アドレス電極２５表面と、アドレス電極２５間には誘電体層２４（絶縁層）が配置され、アドレス電極２５同士は絶縁されている。アドレス電極２５間には、隔壁２３がアドレス電極２５の長手方向に沿って配置されている。

互いに隣接する隔壁２３間には、異なる色の蛍光色素を含有する蛍光体膜（赤色の蛍光体膜２２Ｒと、緑色の蛍光体膜２２Ｇと、青色の蛍光体膜２２Ｂ）のいずれか１つが配置され、各アドレス電極２５は誘電体層２４を介し、いずれか１色の蛍光体膜２２Ｒ、２２Ｇ、２２Ｂで覆われている。

第一、第二のパネル１０、２０は、保護膜１４が形成された面と、隔壁２３が形成された側の面とが互いに対向し、アドレス電極２５に対し、維持電極１５と走査電極１６が直交するように位置合わせされた状態で貼り合わされ、第一、第二のパネル１０、２０間の空間が封止されている。

隔壁２３は第二のパネル２０の表面から高く突き出され、その先端が第一のパネル１０の表面に当接している。従って、第一、第二のパネル１０、２０間の空間は隔壁２３によって区分けされており、区分けされた各空間（発光空間２９）に、封入ガス（例えばＮｅとＸｅの混合ガス）が充満している。

次に、ＰＤＰ１を点灯させる工程について説明する。
選択した走査電極１６とアドレス電極２５の間に電圧を印加すると、それらの電極が交差する発光セルで書き込み放電（アドレス放電）が起こり、その発光セルに壁電荷が蓄積する。

選択した走査電極１６と、該走査電極１６に隣接する維持電極１５との間に交流電圧を印加する。保護膜１４はＭｇＯからなる金属酸化物、ＳｒＯとＣａＯとからなる金属酸化物、又は、ＭｇＯとＳｒＯとからなる金属酸化物を主成分とする。このような保護膜１４は電子放出特性が高く、アドレス放電で壁電荷が蓄積された発光セルで保護膜１４から電子が放電されて維持放電が起こり、封入ガスがプラズマ化し、紫外線が発生する。

選択した走査電極１６と、アドレス電極２５とが交差する発光セルで紫外線の発光が起こるから、その発光セルに位置する蛍光体膜２２Ｒ、２２Ｇ、２２Ｂに紫外線が入射すると、蛍光体膜２２Ｒ、２２Ｇ、２２Ｂが励起され、赤、緑、青のいずれかの色の可視光が放出される。

第一のガラス基板１１と、誘電体膜１２はそれぞれ透明である。保護膜１４もＭｇＯやＳｒＯ等透明な金属酸化物で構成され、その膜厚分布も±５％〜±１０％と、透明性を損なわないようになっているから、第一のパネル１０全体が透明になっている。従って、発光セルで放出された光（可視光）は、第一のパネル１０を透過して外部に放出される。

選択された走査電極１６と、該走査電極１６に隣接する維持電極１５の間に、維持放電の時よりも弱い電圧を印加し、維持放電よりも弱い放電（消去放電）を起こすと、発光空間２９内の壁電荷が中和され、発光セルが消灯する。
保護膜１４は、第一、第二のパネル１０、２０間の空間に露出しており、発光セルが発光する時には、保護膜１４がプラズマに曝される。

保護膜１４はＭｇＯやＳｒＯ等、プラズマでエッチングされ難い材料で構成されている。しかも、本発明により成膜された保護膜１４は、後述するように充填率が高いから、よりエッチングされ難く、誘電体膜１２、維持電極１５、走査電極１６は保護膜１４により保護され、ＰＤＰ１は従来に比べて寿命が長い。

次に、ＰＤＰ１の製造に用いる本発明の成膜装置について説明する。
図２の符号３は成膜装置の一例であり真空槽３２と、前処理室３１と、後処理室３３とを有しており、前処理室３１と後処理室３３は真空バルブ３９ａ、３９ｂを介して真空槽３２に接続されている。

真空槽３２は成膜室３４と材料室３５とを有しており、材料室３５は成膜室３４の下方に配置され、成膜室３４に接続されている。前処理室３１と後処理室３３は、成膜室３４に接続されている。前処理室３１と成膜室３４には第一、第二の加熱手段５９ａ、５９ｂが取り付けられている。第一、第二の加熱手段５９ａ、５９ｂには、搬送対象物６０の加熱温度が予め設定されている。

後述する搬送対象物６０は、成膜装置３の外部から、直接、又は他の処理室を介して前処理室３１に搬入され、第一の加熱手段５９ａによって予備加熱され、予め設定された成膜温度に加熱された後、成膜室３４に搬入され、第二の加熱手段５９ｂにより成膜温度が維持される。

成膜室３４には搬送手段５０が設けられており、搬送対象物６０は成膜温度にされたまま、所定の搬送経路５１を通って搬送され、成膜室３４から後処理室３３へ搬出される。搬送対象物６０は後処理室３３で冷却等の後処理された後、直接、又は他の処理室を通って成膜装置３の外部に取り出される。

材料室３５は搬送経路５１の真下位置で成膜室３４に接続されている。材料室３５と成膜室３４とが接続された部分には制限板３８が配置されており、制限板３８の搬送経路５１の真下位置には放出口３７が設けられている。

材料室３５の内部には、放出口３７の真下位置に蒸発源３６が配置されている。従って、蒸発源３６は搬送経路５１の真下に位置し、搬送対象物６０は搬送経路５１を移動する間に、蒸発源３６と対面する。

蒸発源３６は坩堝（容器）を有しており、坩堝内には蒸着材料が配置される。材料室３５には、加熱手段として電子銃(電子線発生装置)４１が設けられている。真空槽３２には真空排気系５２ｂが接続されており、真空槽３２内部を真空雰囲気にし、電子銃４１を動作させると電子線（電子ビーム）４２が、蒸発源３６の蒸着材料に照射され、蒸着材料の蒸気が材料室３５に放出される。

制限板３８と蒸発源３６の間、即ち材料室３５内部には第一の水導入口５５ａが配置されている。
第一の水導入口５５ａはＨ₂Ｏガス供給系６２に接続されている。Ｈ₂Ｏガス供給系６２は水を加熱してＨ₂Ｏガス（気体状の水、即ち水蒸気）を発生させ、発生させたＨ₂Ｏガスを第一の水導入口５５ａから材料室３５内に放出させる。

Ｈ₂Ｏガスは蒸発源３６の近傍に放出されるから、少なくとも一部が電子線４２で分解され、蒸着材料の蒸気はＨ₂Ｏガスと、その分解物（Ｈ₂、Ｏ₂）に曝される。蒸着材料が金属酸化物の場合、蒸気の一部がＨ₂で還元され、金属が解離する。
解離した金属は、蒸気が放出口３７を通って搬送経路５１に到達する間に、Ｏ₂ガス又はＨ₂Ｏガスと反応して金属酸化物となり、搬送経路５１を移動する搬送対象物６０に金属酸化物の膜（保護膜）が形成される。

制限板３８と搬送経路５１の間、即ち成膜室３４の内部に第二の水導入口５５ｂを配置してもよい。この場合、成膜中の保護膜がＨ₂Ｏガスに曝され、結晶性及び膜密度が向上する。

Ｈ₂Ｏガス供給系６２と、第一、第二の水導入口５５ａ、５５ｂの間には流量調整装置（マスフローコントローラ）４５が設けられ、該流量調整装置４５により、第一、第二の水導入口５５ａ、５５ｂから放出されるＨ₂Ｏガスの流量（単位時間当たりのＨ₂Ｏガスの体積）が変更可能になっている。

前処理室３１には、前処理室３１内部の水分圧を測定する圧力測定装置６６が接続されている。圧力測定装置６６と、上述した流量調整装置４５は、制御装置６５に接続されている。圧力測定装置６６は前処理室３１内部の水分圧を測定し、測定値を制御装置６５に伝達する。

制御装置６５は不図示の記憶装置を有しており、記憶装置には下記式（１）に示すような計算式が設定される。制御装置６５は、圧力測定装置６６が測定した水分圧Ｐ（Ｐａ）と、真空排気系５２ａの有効排気速度Ｓ（ｍ³／秒）とから、搬送対象物６０から前処理室３１内に放出されるＨ₂Ｏガスの前処理放出量Ｑ（単位時間当たりの放出量、即ち放出速度、単位Ｐａ・ｍ³／秒）を算出する。

式（１）…Ｑ＝Ｓ×Ｐ
制御装置６５は、前処理放出量Ｑから、搬送対象物６０が真空槽３２に搬入された時に、該搬送対象物６０から放出されるＨ₂Ｏガスの予測放出量ｑを求める。
制御装置６５は予測水放出量ｑから水導入量を決定する。水導入量の決定方法の一例を説明すると、先ず、成膜に適した真空槽３２内の成膜水分圧を求める。

真空槽３２内に搬送対象物６０を配置せず、Ｈ₂Ｏガスが第一、第二の水導入口５５ａ、５５ｂだけから供給される状態で、真空槽３２の内部空間の水分圧が、決定した成膜水分圧となるＨ₂Ｏガスの必要導入量（単位時間当たりの導入量、即ち導入速度、単位Ｐａ・ｍ³／秒）を求める。必要導入量は、成膜水分圧と、排気速度から算出できる。

必要導入量は、洗浄後のキャリア４７にガラス基板を配置した、放出ガスの少ない搬送対象物６０を、真空槽３２に搬入し、真空槽３２内へのＨ₂Ｏガスの導入量を変えて成膜を行い、成膜された各膜の特性を評価して、決定してもよい。要するに、必要導入量は、搬送対象物６０からはＨ₂Ｏガスが発生せず、水導入口５５ａ、５５ｂからだけ真空槽３２内部にＨ₂Ｏガスが供給される状態で決定する。

制御装置６５に必要導入量を設定すると、制御装置６５は必要導入量から、予測放出量ｑを差し引いて実際の導入量（単位時間当たりの導入量、即ち導入速度、単位Ｐａ・ｍ³／秒）を決定し、流量調整装置４５に伝達する。流量調整装置４５は、第一、第二の水導入口５５ａ、５５ｂからのＨ₂Ｏガスの流量（合計流量）を、制御装置６５が決定した導入量にする。

このように、搬送対象物６０から真空槽３２に放出される分、第一、第二の水導入口５５ａ、５５ｂからの導入量が少なくされるから、搬送対象物６０から真空槽３２内にＨ₂Ｏガスが放出されたとしても、真空槽３２内の水含有量を成膜に適した設定量にすることができる。

前処理室３１の水分圧測定条件は特に限定されないが、搬送対象物６０毎に測定条件を変えると誤差が大きくなるので、測定条件、特に、水分圧を測定する時の搬送対象物６０の温度（測定温度）を同じにすることが望ましい。

測定温度は特に限定されないが、真空槽３２内で成膜される時の温度（成膜温度）と同じにすると、温度差による影響を考慮しなくてよいから、真空槽３２内で放出されるＨ₂Ｏガスの予測放出量ｑがより正確に求められる。

次に、実際にＰＤＰ用の保護膜１４を製造する工程について説明する。
ここでは、第一のガラス基板１１に電極（維持電極１５と走査電極１６）と、誘電体膜１２とが形成された状態の第一のパネル１０を成膜対象物とする。
その状態の第一のパネル１０をキャリア４７に配置し、第一のパネル１０の電極が形成された面上にマスク６９を配置し、搬送対象物６０とする。

前処理室３１と後処理室３３と真空槽３２を真空排気系５２ａ〜５２ｃにより真空排気し、所定圧力の真空雰囲気を形成する。
前処理室３１の真空雰囲気を維持しながら、前処理室３１を真空槽３２から遮断した状態で、搬送対象物６０を前処理室３１内に搬入し、搬送対象物６０を予備加熱する。

搬送対象物６０が予め決めた測定温度になったら、前処理室３１の水分圧を測定する。水分圧は搬送対象物６０が前処理室３１に滞在している間の平均から求めてもよいし、搬送対象物６０が前処理室３１に搬入されてから所定時間が経過した時に測定してもよい。

水分圧を測定してから、前処理室３１を真空槽３２に接続して、搬送対象物６０を真空槽３２に搬入し、真空槽３２を前処理室３１から遮断する。搬送対象物６０を加熱し、決められた成膜温度に維持しながら搬送する。
蒸発源３６には蒸着材料として金属酸化物を配置しておく。該金属酸化物の蒸気を放出させながら、成膜対象物６０を搬送し、第一のパネル１０の表面に、金属酸化物の薄膜からなる保護膜１４を形成する。

上述したように、制御装置６５は、前処理室３１の水分圧から、Ｈ₂Ｏガスの予測放出量ｑを求め、設定された必要導入量と、予測放出量ｑとから、Ｈ₂Ｏガスの導入量を決定する。
流量調整装置４５は、制御装置６５が決定した導入量で、第一、第二の水導入口５５ａ、５５ｂからＨ₂Ｏガスを供給するから、真空槽３２内には成膜に適した量のＨ₂Ｏガスが含有され、第一のパネル１０の表面に結晶性が良く、膜密度が高い保護膜１４が形成される。

保護膜１４形成後、搬送対象物６０を真空槽３２から後処理室３３に搬出し、後処理室３３で冷却等の後処理をした後、後処理室３３又は他の処理室内で、成膜後の第一のパネル１０を、マスク６９とキャリア４７から取り外す。成膜後の第一のパネル１０と、上述した第二のパネル２０とを貼り合わせれば、図１に示すようなＰＤＰ１が得られる。

第一のパネル１０を取り外したキャリア４７には、新たな第一のパネル１０を配置し、新たな第一のパネル１０表面上に、成膜後の第一のパネル１０から取り外したマスク６９を配置し、新たな搬送対象物６０とする。

新たな搬送対象物６０を、先の搬送対象物６０と同様に予備加熱し、測定温度に達したら、前処理室３１の水分圧を測定し、水放出量ｑを求める。
キャリア４７とマスク６９は先の成膜に用いたものを再利用しているから、保護膜１４と同じ種類の薄膜が表面に形成されており、新たな搬送対象物６０として成膜装置３に搬入されるまで間に水分を吸収している。従って、水放出量ｑは先の成膜より増大する。

制御装置６５は、搬送対象物６０毎に水分圧を測定し、Ｈ₂Ｏガス導入量を決定するから、搬送対象物６０が変わっても、真空槽３２内の水含有量は成膜に適した値になる。また、本発明では、成膜室３４内は１×１０^-1Ｐａを超える圧力で成膜する。

従って、キャリア４７及びマスク６９を、新たな搬送対象物６０として再び成膜装置３に搬入するまでの間に、水を含有する雰囲気（例えば大気）に曝しても、真空槽３２のＨ₂Ｏガス含有量は成膜に適した値となり、搬送対象物６０毎に保護膜１４の膜質にばらつきが生じない。従って、キャリア４７やマスク６９を成膜装置３に戻すのにＣＤＡ等のランニングコストの高い装置が不要である。
ないしは、供給するＣＤＡの露天を上げる（例えば露天−５０℃を−２０℃にする）ことが出来、ランニングコストを削減できる。

尚、キャリア４７やマスク６９に付着した膜が成長しすぎると、膜が剥離してダスト等の原因となる。従って、所定膜厚が付着したら（例えばＭｇＯ膜の場合２００μｍ〜５００μｍ）、第一のパネル１０を取り外した後、クリーニングして膜を除去してから再利用する。

真空槽３２に導入するガスはＨ₂Ｏガスに限定されない。水導入口５５ａ、５５ｂの他に、補助ガス導入口５６を設け、補助ガス導入系４３の補助ガスを、Ｈ₂Ｏガスと一緒に真空槽３２内へ導入して成膜を行ってもよい。

蒸着材料の蒸気をＨ₂Ｏガスと反応させるため、補助ガス導入口５６の位置は、第一の水導入口５５ａよりも蒸発源３６から遠く、かつ、第一の水導入口５５ａよりも搬送経路５１に近くに配置する。

また、第二の水導入口５５ｂを設ける場合、成膜対象物上で成膜する保護膜１４がＨ₂Ｏガスに十分に曝されるように、補助ガス導入口５６を、第二の水導入口５５ｂよりも搬送経路５１に遠く、かつ、第二の水導入口５５ｂよりも蒸発源３６に近い位置に配置する。

補助ガスは特に限定されないが、蒸着材料が金属酸化物の場合、Ｏ₂ガスと、Ｏ₃ガスと、Ａｒガスとからなるガス群のうち、一種類以上を用いることができる。
補助ガスとしてＯ₂ガスと又はＯ₃ガスを用いると、解離した金属が酸化されやすくなると考えられるが、本発明者等の実験によれば、Ｈ₂Ｏガスだけで蒸着を行った場合と、Ｈ₂ＯガスとＯ₂ガスの両方で蒸着を行った場合とを比較しても、保護膜１４の膜質に差は無かった。
補助ガスを用いると、水分圧だけでなく、補助ガスの分圧も成膜に適した必要量に制御した方が望ましいから、Ｈ₂Ｏガスだけを用いた方が真空槽３２の内部雰囲気の制御が容易である。

尚、搬送対象物６０を、前処理室３１から真空槽３２に搬入する際と、真空槽３２から後処理室３３に搬出する際、圧力差を小さくすることが望ましい。
具体的には、前処理室３１と後処理室３３にガス導入系６１、６３と、真空計（全圧測定装置）６７ａ、６７ｂを接続し、ガス導入系６１、６２と、真空計６７ａ、６７ｂを制御装置６５に接続する。

真空槽３２の全圧は予め決められている。制御装置６５は、真空計６７ａ、６７ｂが測定する前処理室３１及び後処理室３３の全圧と、真空槽３２の全圧との差が小さくなるように、ガス導入系６１、６３から圧力調整ガスを導入するか、真空排気系５２ａ、５２ｃの排気速度を上げ、圧力制御を行う。

圧力制御された前処理室３１及び後処理室３３を、真空槽３２に接続し、搬送対象物６０の搬出入を行えば、真空槽３２の圧力変動が少なくなる。圧力制御は、真空槽３２の圧力変動が約１０％以内程度にすればよいが、より望ましくは、真空計６７ａ、６７ｂで測定される全圧を、真空槽３２の全圧と等しくする。
搬送対象物６０からの水放出量を正確に予測するためには、圧力制御は、水分圧を測定した後であって、搬送対象物６０を真空槽３２に搬入する直前に行う。

圧力調整ガスは、真空槽３２の導入するガスと同じ種類のものを用いることが望ましい。例えば、真空槽３２にＨ₂Ｏガスと補助ガスを導入する場合には、圧力調整ガスとして、Ｈ₂Ｏガスと補助ガスのいずれか一方又は両方を用いる。

搬送対象物６０から放出されるガスの殆どはＨ₂Ｏガスである。真空槽３２に導入されるガスがＨ₂Ｏガスだけであり、前処理室３１に残留する他のガスの存在が無視できる程小さい場合には、真空計６７ａを圧力測定装置として制御装置６５に接続し、真空計６７ａが測定する全圧を水分圧として、水放出量を予測してもよい。この場合、分圧計を真空計６７ａと別に設ける必要がなく、しかも、真空計６７ａは分圧計よりも安価なので、成膜装置３のコストが下がる。

真空槽３２内の水導入量の調整は、流量調整装置４５を用いる場合に限定されない。制御装置６５を真空排気系５２ｂに接続しておき、予測放出量ｑの分、真空槽３２の排気速度を増加させ、真空槽３２のＨ₂Ｏガス含有量を設定量にしてもよい。

本発明に用いる蒸着材料は特に限定されないが、ＰＤＰ１用の保護膜１４を成膜する場合には、ＭｇＯからなる金属酸化物、又は、ＭｇＯを含有し、ＳｒＯとＣａＯのいずれか一方又は両方が添加された金属酸化物を用いる。
蒸着材料は金属酸化物に限定されず、上述した金属酸化物を主成分とし、Ｃａと、Ａｌと、Ｓｉと、Ｍｎと、Ｅｕと、Ｔｉとからなる群より選択される少なくとも１種類の添加剤を添加することもできる。

ＭｇＯを含有する金属酸化物の保護膜１４は、（１１１）配向であって、充填率（膜密度）が高いものが望ましい。そのような膜を得るためには、真空槽３２内にＨ₂Ｏガスを導入し、かつ、成膜速度を速くする。水の導入量は多量であれば特に限定されないが、２００ｓｃｃｍ以上が望ましい。

真空槽に水を多量に導入しても、成膜速度が従来と同じ（４０ｎｍ／秒未満）であると、（１１１）結晶配向のピーク強度が低く、実用レベルに達しなかったので、本発明は、真空槽に水を導入し、かつ、成膜速度を４０ｎｍ／秒以上（より望ましくは１４０ｎｍ／秒以上）にすることが必須である。

搬送対象物６０を蒸発源３６に対して移動させながら成膜する場合、搬送経路５１の蒸発源３６と対面する位置を静止させた時に、４０ｎｍ／秒以上の成膜速度（静的成膜速度）で保護膜１４が成長するような放出速度で蒸着材料を蒸発させながら、搬送対象物６０を移動させる。

搬送経路５１のうち、蒸発源３６と対面する場所を成膜位置とすると、第一のパネル１０の搬送方向の一端が成膜位置に到達し、該一端が成膜位置を通過し終わるのに要する時間（滞在時間）に、静的成膜速度を乗じれば、おおよそ保護膜１４の膜厚になる。即ち、保護膜１４の膜厚が決まっている場合は、膜厚から静的成膜速度を除した値が滞在時間となる。

図２のような装置で、動的成膜速度（成膜対象物が１分間に１ｍ移動する間に成膜される膜厚）を設定する場合、動的成膜速度から静的成膜速度を算出することができる。

静的成膜速度を換算する時の係数は、使用する成膜装置により異なる。例えば係数は２．１２であり、静的成膜速度をＲｓ、動的成膜速度をＲｄとすると、静的成膜速度Ｒｓは下記数式（２）で表される。

式（２）…Ｒｓ（Å／秒）＝Ｒｄ（Å・ｍ／秒）×２．１２
以上は、第一のパネル１０を搬送しながら成膜する場合について説明したが、蒸発源３６と第一のパネル１０の位置関係を変えずに成膜してもよい。例えば、真空槽３２内に基板ホルダを配置し、該基板ホルダに第一のパネル１０を保持させて蒸発源３６と対面させ、保護膜１４を形成させる。

基板ホルダは蒸発源３６に対して固定してもよい。また、第一のパネル１０が平面内で回転するよう基板ホルダを回転させれば、膜厚分布が良くなる。
第一のパネル１０と蒸発源３６の位置関係を変えない場合、第一のパネル１０上に、４０ｎｍ／秒以上の成膜速度で保護膜１４が成長するよう、蒸着材料の蒸発量を制御する。

蒸発量は、例えば電子線４２の照射面積を変えることで制御する。電子線４２のパワー密度（Ｗ／ｃｍ²）を変えて制御してもよいが、パワー密度が高くなりすぎるとスプラッシュと呼ばれる金属酸化物の突沸が起こり、成膜対象物が汚染される原因となる。

加熱手段は電子銃４２に限定されず、金属酸化物を蒸発可能であって、かつ、水を分解可能なものであれば、プラズマガンを用いることもできる。しかし、プラズマガンで金属酸化物を蒸発させると、金属酸化物が過剰に解離し、保護膜中に未酸化の金属（例えばＭｇ）が混入する虞がある。未酸化の金属は発火の虞があるので、本発明では電子銃４１を用い、電子線４２で金属酸化物を蒸発させる。

電子銃４１は特に限定されないが、蒸発速度の制御性と安定性の点を考慮すると、ピアス式電子銃が適している。
保護膜１４の膜厚分布が不均一になると、光学特性が落ち、第一のパネル１０には適さないので、膜厚分布が目標膜厚（例えば８００ｎｍ）の±５％〜±１０％になるように、電子線４２の揺動波形を決定する。

保護膜１４を成膜する際の真空槽３２の内部圧力（成膜圧力）は、Ｈ₂Ｏガスのみで、成膜を行ったところ、成膜圧力が５×１０^-2Ｐａ以上（例えば０．２Ｐａ、０．３Ｐａ等）と高くても、保護膜の不純物濃度（特にＣを含有する不純物）、膜密度、（１１１）結晶配向等は劣化せず、しかも、結晶配向性の強度分布が従来よりも改善された。

また、成膜を続けると、真空槽３２の内壁面に蒸着材料が付着し、発塵の原因となるため、真空槽３２は定期的に清掃する必要がある。成膜圧力が５×１０^-2Ｐａ未満と低い場合、清掃後に真空槽３２内部を長時間（５〜６時間）真空排気する必要があった。成膜圧力が５×１０^-2Ｐａ以上、より望ましくは１×１０^-1Ｐａを超えれば、清掃後に真空槽３２内部を長時間真空排気する必要が無いから、メンテナンス後の復帰が早い。

真空槽３２に導入するガスがＨ₂Ｏガスのみの場合には、成膜圧力は水分圧と略等しい。従って、メンテナンス後の復帰を早めるためには、真空槽３２内の水分圧が１×１０^-1Ｐａを超えることが望ましい。

尚、この場合の水分圧は、電子ビームの照射を開始する前の圧力である。電子ビームを照射すると、水が酸素と水素に分解され、真空槽３２内の水分圧は、照射開始前の１／１０以下になる。
蒸発源３６は静止させてもよいが、蒸発源３６を搬送経路５１の真下位置で、搬送経路５１と平行な平面内で回転させてもよい。

真空槽に導入するＨ₂Ｏガスの純度が悪いと膜質が悪くなるので、Ｈ₂Ｏガスは純水（波長２１０ｎｍ〜４００ｎｍの吸光度０．０１以下、不揮発物５ｐｐｍ以下）を用いることが望ましい。特に、水に有機物が含まれると放電特性が悪くなる原因となるので、全有機炭素量は４ｐｐｂ以下が望ましい。

以上は、３電極ＡＣ型ＰＤＰの第一のパネル１０に保護膜１４を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されず、保護膜１４は第二のパネル２０だけに成膜してもよいし、第一、第二のパネル１０、２０の両方に成膜してもよい。第二のパネル２０に保護膜１４を成膜する場合は、少なくとも各アドレス電極２５上に保護膜１４を配置する。

＜結晶配向性と膜密度＞
図２の成膜装置３を用い、形成した保護膜の（１１１）強度と充填率の関係を図４のＥ１〜Ｅ４に示す（実施例）。代表的な成膜条件を下記表１に示し、材料室３５に導入した水（Ｈ₂Ｏガス）の分析結果を下記表２に示す。

比較例として、Ｈ₂Ｏを導入しないで酸素のみを導入して形成した保護膜の（１１１）強度と充填率の関係を図４のＣ１〜Ｃ３に示す。
尚、充填率（膜密度）は屈折率から求めた。屈折率はエリプソメータで測定した。屈折率をｎ、充填率（膜密度）をｐ、空間の屈折率をｎｖ、バルクの屈折率をｎｓとすると、屈折率ｎは下記数式（３）で表される。

数式（３）…ｎ＝（１−ｐ）ｎｖ＋ｐｎｓ
空間の屈折率ｎｖは通常は空気で１であり、バルクの屈折率はＭｇＯ単結晶の場合は１．７３であるから、ＭｇＯの充填率ｐは、屈折率から下記数式（４）で求められる。
数式（４）…ｐ＝（ｎ−１）／０．７３
図４から分かるように、（１１１）ピーク強度３０００ＣＰＳのＭｇＯ膜の充填率は、比較例では８８．７％であったのに対し、実施例のＭｇＯ膜では９１．１％になり約２．４ポイント改善された。

また、充填率９０％を得るためのＭｇＯ膜の（１１１）強度は、比較例が２４５０ＣＰＳだったのに対し、実施例は３８００ＣＰＳであり、約５０％以上向上した。

以上の結果から、本発明によれば、高膜密度（充填率）と、高い（１１１）配向性を兼ね備えた保護膜１４が形成されることがわかる。充填率が高い程、放電ガスのプラズマに対する耐エッチング性が高いから、本発明により保護膜が成膜されたＰＤＰは寿命が長い。

＜水導入量と（１１１）半値幅の関係＞
水の導入量を変えて保護膜を成膜した。保護膜の（１１１）配向ピークの半値幅を求めた。半値幅と水導入量との関係を図５に示す。図５の横軸は水導入量（ｓｃｃｍ）、縦軸は半値幅を示しており、半値幅が小さい程結晶性が良いことを示す。本発明によれば、従来よりも、半値幅が４０％位改善されており、本発明により成膜された保護膜は結晶性が良いことが確認された。

ＰＤＰの一例を説明するための模式的な斜視図 本発明の成膜装置の一例を示す断面図 絶対湿度と放出ガス量の関係を表すグラフ （１１１）強度と充填率の関係を示すグラフ（比較例） 水導入量と（１１１）半値幅の関係を示すグラフ（実施例）

符号の説明

３……成膜装置 ３１……前処理室 ３２……真空槽 ３６……蒸発源 ４１……電子銃 ４５……流量調整装置 ４７……キャリア ５５ａ、５５ｂ……水導入口 ５９ａ、５９ｂ……第一、第二の加熱手段 ６０……搬送対象物 ６５……制御装置 ６６……圧力測定装置

Claims (10)

1. キャリアと、前記キャリアに配置された成膜対象物とを有する搬送対象物を、前処理室で予備加熱してから、前記前処理室から真空槽内に搬入し、
   設定量のＨ₂Ｏガスを含有させた前記真空槽の内部空間で、蒸着材料の蒸気を発生させ、前記搬送対象物を、所定の成膜温度になるよう本加熱しながら、当該搬送対象物の前記成膜対象物に薄膜を形成する成膜方法であって、
   前記設定量のＨ₂Ｏガスを前記真空槽の前記内部空間に含有させるのに必要なＨ₂Ｏガスの必要導入量を予め求めておき、
   前記予備加熱の際、前記前処理室の水分圧を測定し、測定した水分圧から、前記搬送対象物が放出するＨ₂Ｏガスの予測放出量を算出し、
   予め求めた前記必要導入量から、前記予測放出量を引いた導入量で、Ｈ₂Ｏガスを前記真空槽に導入し、前記蒸着材料の蒸気を発生させる成膜方法。
2. 前記測定温度と前記成膜温度を同じにする請求項１記載の成膜方法。
3. 前記蒸着材料に電子線を照射して蒸発させる請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の成膜方法。
4. 前記搬送対象物を、前記真空槽内の搬送経路を搬送して、前記蒸着材料が配置された蒸発源と対面する位置を通過させ、前記蒸着材料の薄膜を形成する請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の成膜方法であって、
   前記搬送対象物が、前記搬送経路の前記蒸発源と対面する位置で静止した場合の、前記薄膜の成長速度が、４０ｎｍ／秒以上になるように前記蒸着材料を蒸発させながら、前記搬送対象物を搬送する成膜方法。
5. 前記真空槽の水分圧を１×１０^-1Ｐａを超える圧力にして、前記蒸着材料の蒸気を発生させる請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の成膜方法。
6. 前記蒸着材料として、ＭｇＯを用いる請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の成膜方法。
7. 前記蒸着材料として、ＭｇＯを含有し、ＳｒＯとＣａＯのいずれか一方又は両方が添加された金属酸化物を用いる請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の成膜方法。
8. 前記成膜対象物に薄膜を成膜した後、当該成膜対象物を前記キャリアから取り外し、
   当該キャリアに新たな前記成膜対象物を配置した搬送対象物を、前記予備加熱して水分圧を測定する請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の成膜方法。
9. 前記前処理室の水分圧を測定した後、
   前記前処理室に水を導入し、前記前処理室の内部圧力と前記真空槽の内部圧力との差を小さくしてから、前記前処理室を前記真空槽に接続する請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の成膜方法。
10. 前処理室と、
    前記前処理室内の搬送対象物を予備加熱する第一の加熱手段と、
    前記前処理室に接続された真空槽と、
    前記真空槽内の前記搬送対象物を成膜温度に本加熱する第二の加熱手段と、
    前記真空槽の内部にＨ₂Ｏガスを導入する水導入口と、
    前記真空槽に配置された蒸発源と、
    前記蒸発源の蒸着材料を蒸発させる蒸発手段とを有する成膜装置であって、
    前記前処理室の水分圧を測定する圧力測定装置と、
    前記水導入口からの導入量を変える流量調整装置と、
    前記圧力測定装置と、前記流量調整装置に接続された制御装置とを有し、
    設定量のＨ₂Ｏガスを前記真空槽の前記内部空間に含有させるのに必要なＨ₂Ｏガスの必要導入量を、前記制御装置に設定すると、
    前記制御装置は、前記圧力測定装置が測定した水分圧から、前記搬送対象物が放出するＨ₂Ｏガスの予測放出量を算出し、
    設定された前記必要導入量から、前記予測放出量を引いた導入量を引いて、実際の導入量を決定し、
    前記流量調整装置は、前記制御装置が決定した前記導入量で、前記水導入口からＨ₂Ｏガスを導入させる成膜装置。

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