JP2009528358A - 酸化的蒸解からの冷却母液を不純物パージシステムへの供給材料として用いるポリカルボン酸製造システム - Google Patents

酸化的蒸解からの冷却母液を不純物パージシステムへの供給材料として用いるポリカルボン酸製造システム Download PDF

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Abstract

テレフタル酸をより効率的且つ経済的に製造するための最適化システムを開示する。溶媒精製システムを使用して、溶媒精製供給材料中に存在する少なくとも１種の芳香族不純物を除去する。溶媒精製供給材料の少なくとも約２０重量％は、冷却された後蒸解ＴＰＡ含有スラリーに由来する。

Description

本発明は、一般に、ポリカルボン酸の製造方法に関する。本発明の一態様は、ジアルキル芳香族化合物（例えばｐ−キシレン）の酸化によって粗製芳香族ジカルボン酸（例えば粗製テレフタル酸）を製造し、そして得られた粗製芳香族ジカルボン酸をその後に精製及び分離に供して、精製芳香族ジカルボン酸（例えば精製テレフタル酸）を製造する方法に関する。
精製テレフタル酸（ＰＴＡ）を製造するための様々な方法が先行技術において開示されている。しかし、これらの以前の方法のうち商業的に広く実施されているのはごくわずかにすぎない。このような商業的方法は、２つの酸化段階とそれらの酸化段階の間の液交換を用いる。本明細書中で「一次酸化(primary oxidation)」と称する第１の酸化段階においては、ｐ−キシレンをテレフタル酸（ＴＰＡ）に酸化する。一次酸化の生成物は、液体の母液と粗製テレフタル酸（ＣＴＡ）粒子を含む粗製スラリーである。一次酸化において生成されたこの粗製スラリーは、最初の母液のかなりの部分をより清浄な溶媒(cleaner solvent)と置き換える液交換プロセスに供される。得られた液交換スラリーは、次に、本明細書中で「酸化的蒸解(oxidative digestion)」と称する第２の酸化段階で精製される。酸化的蒸解は、酸化条件下におけるＴＰＡ粒子の連続的な溶解及び再沈澱を含むプロセスによって、より純粋なＴＰＡ粒子を生成する。酸化的蒸解によって生成されるＴＰＡ粒子は、以下の２つの主な理由から、酸化的蒸解に導入されるＣＴＡ粒子よりも純粋である：（１）ＣＴＡ粒子中に最初に捕捉された反応中間体（例えば４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）及びｐ−トルイル酸（ＰＴＡＣ））は、酸化的蒸解の間に、更にＴＰＡに酸化される；（２）酸化的蒸解に関連する溶解及び再沈澱が、比較的非反応性の芳香族不純物（例えばイソフタル酸（ＩＰＡ））の一部を固相から液相に分割する。ＴＰＡ粒子の純度の増加に加えて、酸化的蒸解には、酸化的蒸解に供されたＣＴＡ粒子より大きいＴＰＡ粒子を生成するという利点もある。酸化的蒸解によって生成されたこれらのより大きいＴＰＡ粒子は、より効率的且つ効果的な下流処理を容易にする。
一次酸化と酸化的蒸解との間の液交換工程は、（１）固体ＣＴＡからの、可溶性で、比較的非反応性の芳香族不純物（例えばＩＰＡ）の除去；及び（２）粗製スラリーの液相中に存在する触媒化合物の除去の２つの主な働きをする。液交換によってもたらされた比較的非反応性の芳香族不純物の除去により、ＣＴＡは非常に費用のかかる水素化を行わずに適切に精製することができる。液交換によってもたらされる触媒の除去は、酸化的蒸解の間の化学的活性を低下させ、その結果、芳香族反応中間化合物をＴＰＡにさらに転化するのに必要な反応性を依然として保持しながら、炭素焼損(carbon burn loss)を減少させる。液交換によってもたらされる触媒濃度の低下はまた、固体ＰＴＡ生成物のその後の単離の間における触媒化合物の除去をより効率的で且つより完全なものにする。
一次酸化工程と酸化的蒸解工程との間の液交換には利点があるが、粗製スラリーから高温で、可燃性の腐蝕性母液を連続的に除去し且つ除去した母液を高温の可燃性で腐蝕性のより清浄な溶媒と置き換えることは、費用がかかり且つ困難である可能性がある。この種の液交換工程に関連して特に多くの費用がかかるのは、１つ又はそれ以上の大きい遠心分離機又は高価な金属（例えばチタン）若しくは金属合金でできている圧力フィルター中で典型的に行われる液交換である。
これまで、いくつかの製造業者が、一次酸化と酸化的蒸解との間に液交換工程を用いずにＰＴＡを製造できたと申し出た。しかし、このようなシステムにおいては、酸化的蒸解への供給材料中の増大した触媒濃度が、酸化的蒸解に関連する炭素焼損を著しく増加させる。更に、一次酸化と酸化的蒸解との間の液交換を排除するこのようなＰＴＡ製造システムは、典型的には、酸化的蒸解の下流において液交換工程を用いる。この種のシステムにおいて、酸化的蒸解の下流で除去された母液は、比較的非反応性の芳香族不純物（例えばＩＰＡ）を、第２の酸化段階の上流の母液よりも高濃度で含む。これは、酸化的蒸解が、比較的非反応性の芳香族不純物の液相中への分割を増大させるためである。一次酸化への供給材料として再循還溶媒（即ち、一次酸化によって生成された母液に由来する、回収され且つ精製された溶媒）を用いる連続ＰＴＡ製造法において、固体ＰＴＡ生成物と一緒に出ていかない比較的非反応性の芳香族不純物は、他の方法で除去又は破壊されるまで、再循還溶媒中に蓄積する。再循還溶媒を精製するための補助プロセス工程の範囲が増大されなければ、比較的非反応性の芳香族不純物（例えばＩＰＡ）の再循還溶媒中濃度が時間と共に増加し続け、例えば一次酸化における着色芳香族不純物の形成速度の不所望な増加及び結果として起こる、固体ＴＰＡ生成物の色の増加のような、連鎖的な化学的結果及び処理結果を誘発する。再循還溶媒の精製のための補助プロセス工程の詳細は、一次酸化工程及び酸化的蒸解工程との多くの複雑な相互作用を含み、運転コスト及び生成物の品質にかなり影響を与える可能性がある。例えば、着色されていないＩＰＡの再循還を増加させると、色の濃い２，７−ジカルボキシフルオレノン（２，７−ＤＣＦ）の形成速度が実際に増加し、その結果、ＩＰＡ及び２，７−ＤＣＦのレベルがプロセス全体にわたって新しい定常状態濃度までゆっくりと上昇につれて、固体ＴＰＡ生成物の色にかなりの悪影響が及ぼされる。
前記を考慮すると、中間液交換を使用せずに二段酸化を用いる先行技術の方法は、例えば（１）酸化的蒸解の間の炭素焼損の増加を示す；（２）再循還溶媒を使用できない；且つ／又は（３）再循還溶媒を使用するとしても、再循還溶媒中の増大した汚染物質レベルを制御するための費用のかかる追加精製システムを必要とするといった理由から、商業的に実現可能であることがわかっていない。
本発明の１つの目的は、従来の一次酸化システムよりも改善された純度を有する粗製生成物スラリーを生成する改良一次酸化システムを提供することにある。
本発明の別の目的は、不純物の形成が減少した、ｐ−キシレンのテレフタル酸（ＴＰＡ）への改善された液相酸化を容易にする気泡塔型反応器（バブルカラムリアクター）(bubble column reactor)を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、酸化的蒸解の上流の液交換の必要がない精製テレフタル酸（ＰＴＡ）の製造システムを提供することにある。
本発明の更に別の目的は、酸化的蒸解の上流の液交換を必要とせずに、酸化的蒸解の間の炭素焼失(carbon burn)を最小限に抑えるＰＴＡ製造方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、酸化的蒸解の下流における比較的非反応性の芳香族不純物（例えばＩＰＡ）の沈澱を促進し、その結果として非反応性芳香族不純物がＴＰＡ粒子と共にプロセスから出ていき且つそれらを再循還溶媒からパージする必要のないＰＴＡ製造システムを提供することにある。
添付した「特許請求の範囲」に規定した本発明の範囲は、前記目的の全てを実現できる方法又は装置に限定するものではないことに留意すべきである。むしろ、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲は、前記目的の全て又はいずれかを達成しない種々のシステムを包含することができる。本発明のその他の目的及び利点は、以下の発明の詳細な説明及び関連した図面を見れば、当業者には明白になるであろう。
本発明の一実施態様は、（ａ）一次酸化ゾーンにおいて多相反応媒体を酸化に供することによって初期スラリーを生成せしめ；（ｂ）蒸解ゾーンにおいて前記初期スラリーの少なくとも一部を酸化的蒸解に供することによって蒸解生成物スラリーを生成せしめ；（ｃ）冷却ゾーンにおいて前記蒸解生成物スラリーの少なくとも一部を冷却することによって冷却液相及び固相を含む冷却スラリーを生成せしめ；（ｄ）溶媒精製システムを用いて、それに導入された溶媒精製供給材料中に存在する少なくとも１種の芳香族不純物を除去する（ここで前記冷却スラリーの冷却液相が前記溶媒精製供給材料の少なくとも約２０重量％を形成する）工程を含んでなるポリカルボン酸組成物の製造方法に関する。
本発明の好ましい実施態様を、添付図面の図に関して以下に詳述する。添付図面において、
図１は、本発明の一実施態様に従って構築された酸化反応器の側面図であり、反応器中への供給流、酸化剤流及び還流の導入、反応器中における多相反応媒体の存在並びに反応器の頂部(top)及び底部(bottom)のそれぞれからの気体及びスラリーの回収を特に示し；
図２は、図３のライン２−２に沿った気泡塔型反応器の底部の拡大側断面図であり、反応器への酸化剤流の導入に使用される酸化剤スパージャーの位置及び構造を特に示し；
図３は、図２の酸化剤スパージャーの上面図であり、酸化剤スパージャーの頂部に酸化剤排出開口部がないことを特に示し；
図４は、図２の酸化剤スパージャーの底面図であり、酸化剤スパージャーの底部の酸化剤排出開口部を特に示し；
図５は、図３のライン５−５に沿った酸化剤スパージャーの側断面図であり、酸化剤スパージャーの底部の酸化剤排出開口部の幾何学的配置を特に示し；
図６は、気泡塔型反応器の底部部分の拡大側面図であり、垂直方向に離間された複数の位置において反応器中へ供給流を導入するためのシステムを特に示し；
図７は、図６のライン７−７に沿った上断面図であり、図６に示される供給材料導入システムが好ましい半径方向供給ゾーン（ＦＺ）及び方位角の２つ又はそれ以上のクアドラント（Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4）に供給流を分配する様子を特に示し；
図８は、図７と同様な上断面図であるが、多数の小さい供給開口部をそれぞれ有するバヨネットチューブを用いて反応器中に供給流を排出するための別の手段を示し；
図９は、多数の容器貫通を必要とせずに垂直方向に離間された複数の位置において反応ゾーン中に供給流を導入するための別のシステムの等角図であり、供給材料分配システムが酸化剤スパージャー上で少なくとも部分的に支持され得ることを特に示し；
図１０は、図９に示された貫通が１つの供給材料分配システム及び酸化剤スパージャーの側面図であり；
図１１は、酸化剤スパージャー上において支持された貫通が１つの供給材料分配システムを更に示す、図１０のライン１１−１１に沿った上断面図であり；
図１２は、内部及び外部反応容器(reaction vessel)を装着した気泡塔型反応器の側面図であり；
図１３は、図１２の気泡塔型反応器のライン１３−１３に沿った拡大断面図であり、内部及び外部反応容器の相対的な幾何学的配置を特に示し；
図１４は、内部及び外部反応容器を装着した別の気泡塔型反応器の側面図であり、外部反応容器が段階的な直径を有することを特に示し；
図１５は、一次酸化反応器中の側部抜出し(sidedraw)からのスラリーを受ける外部二次酸化反応器を装着した気泡塔型反応器の側面図であり；
図１６は、一次酸化反応器の側面の拡大開口部からのスラリーを受ける開口式外部二次酸化反応器を装着した気泡塔型反応器の側面図であり；
図１７は、多相反応媒体を含む気泡塔型反応器の側面図であり、反応媒体中のいくつかの勾配を定量化するために等容積の３０個の水平スライスに理論的に分割されている反応媒体を特に示し；
図１８は、多相反応媒体を含む気泡塔型反応器の側面図であり、かなり異なる酸素濃度及び／又は酸素消費速度を有する、第１及び第２の独立した２０％連続容積の反応媒体を特に示し；
図１９Ａ及び１９Ｂは、本発明の一実施態様に従って製造された粗製テレフタル酸（ＣＴＡ）粒子の拡大図であり、各ＣＴＡ粒子が、多数の緩く結合したＣＴＡ子粒子から成る低密度高表面積の粒子であることを特に示し；
図２０Ａ及び２０Ｂは、常法に従って製造されたＣＴＡ粒子の拡大図であり、従来のＣＴＡ粒子が、図１９Ａ及び１９Ｂの本発明のＣＴＡ粒子よりも粒度が大きく、密度が高く且つ表面積が小さいことを特に示し；
図２１は、ＴＰＡの精製に水素化を用いる先行技術の精製テレフタル酸（ＰＴＡ）の製造方法の簡略化した工程系統図であり；
図２２は、ＰＴＡ製造方法の簡略化した工程系統図であり、本発明の一実施態様に従って構成し且つ運転される一次酸化反応器から生成される初期スラリーの処理に使用されている従来の精製システムを特に示し；
図２３は、本発明の一実施態様に係るＰＴＡ製造方法の簡略化した工程系統図であり、一次酸化と酸化的蒸解との間の液交換を減少させたか又は排除した構成を特に示し；
図２４は、本発明の一実施態様に係るＰＴＡ製造方法の簡略化した工程系統図であり、多段酸化的蒸解、現場での(in situ)化学反応による蒸解反応媒体の加熱及び後蒸解冷却の間における溶媒の蒸発除去を用いる構成を特に示し；
図２５は、本発明の一実施態様に係るＰＴＡ製造方法の簡略化した工程系統図であり、一次酸化反応器内部の初期蒸解段階、酸化的蒸解の後期段階前のスラリーの加熱及び最適化された滞留時間分布を有する後期酸化的蒸解段階を用いる構成を特に示し；
図２６は、本発明の一実施態様に係るＰＴＡ製造方法の簡略化した工程系統図であり、初期側部抜出しの酸化的蒸解段階、後期酸化的蒸解に供給されたスラリーの蒸気注入による加熱及び一次酸化及び酸化的蒸解の塔頂ガスを処理するためのシステムを用いる構成を特に示し；
図２７は、従来の酸化的蒸解がまから排出されたＴＰＡ粒子の拡大図であり、蒸解がま中における不所望に短い滞留時間を有する粒子（例えば右下隅の粒子）の物理的構造が適切に蒸解された粒子の物理的構造とはかなり異なることを特に示し；
図２８は、プラグフロー（栓流）型反応器及び直列に接続された複数の連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）に関して、換算時間に対して積算質量分率（ＣＭＦ）をプロットした滞留時間分布曲線であり；
図２９は、図２８の滞留時間分布曲線の拡大図であり、１．０未満の換算時間値における滞留時間分布曲線の部分をより良く示し；
図３０は、拡大した滞留時間分布曲線であり、本発明の酸化的蒸解反応器の構成に関する、０．２及び０．５の換算時間におけるＣＭＦの好ましい範囲を特に示す。
本発明の一実施態様によれば、改良一次酸化システムが提供される。この改良一次酸化システムは、従来の一次酸化システムよりも純粋な初期スラリーを生成する。改良一次酸化システムによって生成される、より純粋な初期スラリーは、本発明のいくつかの実施態様の主題である新規技術を用いてその後に処理されることができる。
本明細書中で使用する用語「一次酸化(primary oxidation)」は、ポリカルボン酸を製造するための少なくとも１つの一次酸化反応器／ゾーン中における芳香族化合物の酸化を意味し、一次酸化反応器／ゾーン中に導入される芳香族化合物の質量の少なくとも８０％が一次酸化反応器／ゾーン中でポリカルボン酸に酸化される。一次酸化反応器／ゾーンは複数の容器、導管及び／又は段階によって形成できるが、本発明の好ましい一実施態様においては、一次酸化は単一の反応容器中で実施する。
一次酸化は、好ましくは１つ又はそれ以上の撹拌反応器中に含まれる多相反応媒体の液相中で行う。適当な撹拌反応器としては、例えば気泡撹拌反応器（例えば気泡塔型反応器）、機械的撹拌反応器（例えば連続撹拌槽型反応器）及び流動撹拌反応器（例えばジェット反応器）が挙げられる。本発明の一実施態様においては、一次酸化は少なくとも１つの気泡塔型反応器を用いて実施する。
本明細書中で使用する用語「気泡塔型反応器」は、反応媒体の撹拌が、主に反応媒体を通る気泡の上向きの移動によって提供される、多相反応媒体中で化学反応を促進するための反応器を意味するものとする。本明細書中で使用する用語「撹拌」は、流体の流れ及び／又は混合を引き起こす反応媒体中に放散される仕事を意味するものとする。本明細書中で使用する用語「大部分」、「主に」及び「主として」は、５０％超を意味するものとする。本明細書中で使用する用語「機械的撹拌」は、反応媒体に逆らう又は反応媒体内部における１つ又は複数の硬質又は軟質要素の物理的運動によって引き起こされる反応媒体の撹拌を意味するものとする。例えば、機械的撹拌は、反応媒体中に配置された内部撹拌機、パドル、バイブレーター又は音響振動板の回転、往復運動(oscillation)及び／又は振動(vibration)によって提供されることができる。本明細書中で使用する用語「流動撹拌」は、反応媒体中の１種又はそれ以上の流体の高速噴射及び／又は再循環によって引き起こされる反応媒体の撹拌を意味するものとする。例えば、流動撹拌は、ノズル、エジェクター及び／又はエダクターによって提供されることができる。
本発明の好ましい実施態様においては、酸化の間における一次酸化反応器中の反応媒体の撹拌の約４０％未満、より好ましくは約２０％未満、最も好ましくは５％未満が、機械的及び／又は流動撹拌によって提供される。好ましくは、酸化の間に多相反応媒体に与えられる機械的及び／又は流動撹拌の量は、反応媒体立方メートル当たり約３キロワット未満、より好ましくは反応媒体立方メートル当たり約２キロワット未満、最も好ましくは反応媒体立方メートル当たり１キロワット未満である。
図１を参照すると、好ましい気泡塔型一次酸化反応器２０が、反応セクション２４及び離脱セクション(disengagement section)２６を有する容器シェル２２を含むものとして示されている。反応セクション２４は内部反応ゾーン２８を規定し、離脱セクション２６は離脱ゾーン３０を規定する。主として液相の供給流は、供給口３２ａ、ｂ、ｃ及びｄを経て反応ゾーン２８に導入される。主として気相の酸化剤流は、反応ゾーン２８の下部(lower portion)に配置された酸化剤スパージャー３４を経て反応ゾーン２８に導入される。液相供給流及び気相酸化剤流は共同で反応ゾーン２８内に多相反応媒体３６を形成する。多相反応媒体３６は、液相と気相を含む。より好ましくは、多相反応媒体３６は固相、液相及び気相成分を有する三相媒体を含む。反応媒体３６の固相成分は好ましくは、反応媒体３６の液相中で行われる酸化反応の結果として反応ゾーン２８内に沈殿する。一次酸化反応器２０は、反応ゾーン２８の底部近くに配置されたスラリー出口３８及び離脱ゾーン３０の頂部近くに配置された気体出口４０を含む。反応媒体３６の液相成分及び固相成分を含むスラリー流出物は、スラリー出口３８を経て反応ゾーン２８から回収され、主として気体の流出物は気体出口４０を経て離脱ゾーン３０から回収される。一次酸化のスラリー流出物は、本明細書中では「初期スラリー(initial slurry)」と称する。
供給口３２ａ、ｂ、ｃ及びｄを経て一次酸化反応器２０中に導入される液相供給流は好ましくは、芳香族化合物、溶媒及び触媒系を含む。
液相供給流中に存在する芳香族化合物は好ましくは、少なくとも１個の結合したヒドロカルビル基又は少なくとも１個の結合した置換ヒドロカルビル基又は少なくとも１個の結合したヘテロ原子又は少なくとも１個の結合したカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有する。より好ましくは、芳香族化合物は少なくとも１個の結合したヒドロカルビル基又は少なくとも１個の結合した置換ヒドロカルビル基を有し、各結合基は１〜５個の炭素原子を含む。更に好ましくは、芳香族化合物はちょうど２個の結合基を有し、各結合基はちょうど１個の炭素原子を含み且つメチル基及び／又は置換メチル基及び／又は最大限でも１個のカルボン酸基を含む。更に好ましくは、芳香族化合物は、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ｐ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸及び／又はアセトアルデヒドである。最も好ましくは、芳香族化合物はｐ−キシレンである。
ここで定義する「ヒドロカルビル基」は、水素原子又は他の炭素原子にのみ結合した少なくとも１個の炭素原子である。ここで定義する「置換ヒドロカルビル基」は、少なくとも１個のヘテロ原子及び少なくとも１個の水素原子に結合した少なくとも１個の炭素原子である。ここで定義する「ヘテロ原子」は、炭素及び水素原子以外の全ての原子である。ここで定義する芳香族化合物は芳香環、好ましくは環の一部として少なくとも６個の炭素原子を有する、より好ましくは炭素原子のみを有する芳香環を含む。このような芳香環の適当な例としては、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン及び他の炭素系縮合芳香環が挙げられるが、これらに限定するものではない。
液相供給流中に存在する芳香族化合物が、常態では固体の（即ち標準温度及び圧力で固体の）化合物である場合には、芳香族化合物は、反応ゾーン２８に導入されると、溶媒中に実質的に溶解するのが好ましい。大気圧における芳香族化合物の沸点は、少なくとも約５０℃であるのが好ましい。より好ましくは、芳香族化合物の沸点は、約８０〜約４００℃、最も好ましくは１２５〜１５５℃の範囲である。液相供給材料中に存在する芳香族化合物の量は、好ましくは約２〜約４０重量％、より好ましくは約４〜約２０重量％、最も好ましくは６〜１５重量％の範囲である。
液相供給材料中に存在する芳香族化合物は２種又はそれ以上の異なる被酸化性化学物質の組合せを含むことができることが注目される。これらの２種又はそれ以上の異なる化学物質は、液相供給流中に混ぜ合わせて供給することもできるし、或いは複数の供給流で別々の供給することもできる。例えば、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−トルアルデヒド及びｐ−トルイル酸を含む芳香族化合物は、単一の入口又は複数の別々の入口を経て反応器に供給することができる。
液相供給流中に存在する溶媒は、好ましくは酸成分及び水成分を含む。溶媒は、好ましくは液相供給流中に約６０〜約９８重量％、より好ましくは約８０〜約９６重量％、最も好ましくは８５〜９４重量％の範囲の濃度で存在する。溶媒の酸成分は、好ましくは主に、炭素数１〜６の、より好ましくは炭素数２の有機低分子量モノカルボン酸である。最も好ましくは、溶媒の酸成分は主に酢酸である。好ましくは、酸成分は溶媒の少なくも約７５重量％、より好ましくは溶媒の少なくとも約８０重量％、最も好ましくは溶媒の８５〜９８重量％を構成し、残りは主に水である。一次酸化反応器２０に導入される溶媒は、少量の不純物、例えばｐ−トルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）、安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−トルアルデヒド、α−ブロモ−ｐ−トルイル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、多環芳香族炭化水素及び／又は浮遊粒子を含むことができる。一次酸化反応器２０中に導入される溶媒中の不純物の総量は約３重量％未満であるのが好ましい。
液相供給流中に存在する触媒系は、好ましくは芳香族化合物の酸化（部分酸化を含む）を促進できる均一液相触媒系である。より好ましくは、触媒系は、少なくとも１種の多価遷移金属を含む。更に好ましくは、多価遷移金属はコバルトを含む。更に好ましくは、触媒系はコバルト及び臭素を含む。最も好ましくは、触媒系はコバルト、臭素及びマンガンを含む。
コバルトが触媒系中に存在する場合には、液相供給流中に存在するコバルトの量は、反応媒体３６の液相中のコバルト濃度が、好ましくは約３００〜約６，０００重量百万分率（ｐｐｍｗ）、より好ましくは約７００〜約４，２００ｐｐｍｗ、最も好ましくは１，２００〜３，０００ｐｐｍｗの範囲に保持されるような量である。臭素が触媒系中に存在する場合には、液相供給流中に存在する臭素の量は、反応媒体３６の液相中の臭素濃度が、好ましくは約３００〜約５，０００ｐｐｍｗ、より好ましくは約６００〜約４，０００ｐｐｍｗ、最も好ましくは９００〜３，０００ｐｐｍｗの範囲に保持されるような量である。マンガンが触媒系中に存在する場合には、液相供給流中に存在するマンガンの量は、反応媒体３６の液相中のマンガン濃度が、好ましくは約２０〜約１，０００ｐｐｍｗ、より好ましくは約４０〜約５００ｐｐｍｗ、最も好ましくは５０〜２００ｐｐｍｗの範囲に保持されるような量である。
前に示した、反応媒体３６の液相中のコバルト、臭素及び／又はマンガンの濃度は、時間平均及び容量平均で表している。ここで使用する用語「時間平均(time-averaged)」は、少なくとも１００秒の連続期間にわたって同様に取られた少なくとも１０個の測定値の平均を意味するものとする。ここで使用する「容量平均(volume-averaged)」は、ある容量全体にわたって均一な三次元間隔で取られた少なくとも１０個の測定値の平均を意味するものとする。
反応ゾーン２８中に導入される触媒系中のコバルト対臭素の重量比（Ｃｏ：Ｂｒ）は、好ましくは約０．２５：１〜約４：１、より好ましくは約０．５：１〜約３：１、最も好ましくは０．７５：１〜２：１の範囲である。反応ゾーン２８中に導入される触媒系中のコバルト対マンガンの重量比（Ｃｏ：Ｍｎ）は好ましくは約０．３：１〜約４０：１、より好ましくは約５：１〜約３０：１、最も好ましくは１０：１〜２５：１の範囲である。
一次酸化反応器２０に導入される液相供給流は少量の不純物、例えばトルエン、エチルベンゼン、ｐ−トルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）、安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−トルアルデヒド、α−ブロモ−ｐ−トルイル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、多環芳香族炭化水素、及び／又は浮遊粒子を含むことができる。一次酸化反応器２０をテレフタル酸の製造に用いる場合には、ｍ−キシレン及びｏ−キシレンも不純物と見なされる。一次酸化反応器２０中に導入される液相供給流中の不純物の総量は約３重量％未満であるのが好ましい。
図１は、芳香族化合物、溶媒及び触媒系を一緒に混合して、単一供給流として一次酸化反応器２０に導入する一態様を示すが、本発明の別の実施態様においては、芳香族化合物、溶媒及び触媒は一次酸化反応器２０中に別々に導入することができる。例えば、純粋なｐ−キシレン流は溶媒及び触媒の入口とは別の入口を介して一次酸化反応器２０中に供給できる。
酸化剤スパージャー３４を経て一次酸化反応器２０中に導入される、主として気相の酸化剤流は、分子状酸素（Ｏ2）を含む。好ましくは酸化剤流は約５〜約４０モル％、より好ましくは約１５〜約３０モル％、最も好ましくは１８〜２４モル％の範囲の分子状酸素を含む。酸化剤流の残りは、酸化に不活性な窒素のような１種又はそれ以上の気体から主になるのが好ましい。より好ましくは、酸化剤流は分子状酸素及び窒素から本質的になる。最も好ましくは、酸化剤流は、約２１モル％の分子状酸素及び約７８〜約８１モル％の窒素を含む乾燥空気である。本発明の別の実施態様において、酸化剤流は、実質的に純粋な酸素を含むことができる。
再び図１を参照すると、一次酸化反応器２０には、好ましくは反応媒体３６の上面４４の上方に還流分配器４２が装着される。還流分配器４２は、公知の任意の液滴形成手段によって離脱ゾーン３０中に主として液相の還流の液滴を導入する働きをする。より好ましくは、還流分配器４２は、反応媒体３６の上面４４に向かって下方に向けられた液滴の噴霧を生じる。好ましくは、この下向きの液滴噴霧は、離脱ゾーン３０の最大水平断面積の少なくとも約５０％に作用する（即ち、関与して、影響を与える）。より好ましくは、液滴噴霧は離脱ゾーン３０の最大水平断面積の少なくとも約７５％に作用する。最も好ましくは、液滴噴霧は離脱ゾーン３０の最大水平断面積の少なくとも９０％に作用する。この下向きの液体還流噴霧は、反応媒体３６の上面４４又はその上方における泡立ちを防止するのに役立つことができ、更に、気体出口４０に向かって流れる上方に移動する気体に同伴される任意の液体又はスラリー液滴の離脱を助けることができる。更に、液体還流は、気体出口４０を経て離脱ゾーン３０から回収される気体流出物中に存在する粒子状物質及び沈殿する可能性のある化合物（例えば溶解されている安息香酸、ｐ−トルイル酸、４−ＣＢＡ、テレフタル酸、触媒金属塩）の量を減少させる働きをすることができる。更に、離脱ゾーン３０中への還流液滴の導入は、蒸留作用によって、気体出口４０を経て回収される気体流出物の組成を調整するのに用いることができる。
還流分配器４２を経て一次酸化反応器２０中に導入される液体還流は、好ましくは供給口３２ａ、ｂ、ｃ及びｄを経て一次酸化反応器２０中に導入される液相供給流の溶媒成分と概ね同じ組成を有する。従って、液体還流は酸成分及び水を含むのが好ましい。還流の酸成分は好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数２の低分子量有機モノカルボン酸である。最も好ましくは、還流の酸成分は酢酸である。好ましくは、酸成分は還流の少なくとも約７５重量％、より好ましくは約８０重量％、最も好ましくは８５〜９８重量％を構成し、残りは水である。還流は典型的には、液相供給流中の溶媒と実質的に同じ組成を有するので、この記載が反応器に導入される「総溶媒」に言及する場合には、このような「総溶媒」は、還流と供給流の溶媒部分の両方を含むものとする。
一次酸化反応器２０中の液相酸化の間には、気体及びスラリー流出物流が反応器ゾーン２８から実質的に連続的に回収されながら、供給材料、酸化剤及び還流が反応ゾーン２８に実質的に連続的に導入されるのが好ましい。ここで使用する用語「実質的に連続的に」は、１０分未満しか中断されない少なくとも１０時間の期間を意味する。酸化の間において、芳香族化合物（例えばｐ−キシレン）は、好ましくは少なくとも約８，０００ｋｇ／時、より好ましくは約１５，０００〜約２００，０００ｋｇ／時の範囲、更に好ましくは約２２，０００〜約１５０，０００ｋｇ／時の範囲、最も好ましくは３０，０００〜１００，０００ｋｇ／時の範囲の速度で反応ゾーン２８に実質的に連続的に導入する。入ってくる供給材料、酸化剤及び還流の流速は実質的に定常であるのが一般に好ましいが、本発明の一実施態様は、混合及び物質移動を改善するために、入ってくる供給材料、酸化剤及び／又は還流を脈動させることを考慮していることが注目される。入ってくる供給材料、酸化剤及び／又は還流がパルスで導入される場合には、それらの流速は、好ましくは、ここに挙げた定常状態の流速の約０〜約５００％の範囲内で、より好ましくは約３０〜約２００％の範囲内で、最も好ましくは８０〜１２０％の範囲内で変動する。
一次酸化反応器２０中における平均空時反応速度（average space-time rate of reaction:STR）を、供給される芳香族化合物の質量／反応媒体３６の単位容量／単位時間（例えば、供給されるｐ−キシレンのｋｇ／ｍ3／時）と定義する。慣例的用法では、生成物に転化されない芳香族化合物の量は、典型的にはＳＴＲの計算前に供給流中の芳香族化合物の量から差し引かれるであろう。しかし、ここで好ましい、芳香族化合物の多く（例えばｐ−キシレン）の場合には典型的には転化率及び収率が高く、ここでは前述のようにこの用語を定義するのが都合よい。資本コスト及び運転インベントリーのために、特に反応は高ＳＴＲで行うのが一般に好ましい。しかし、ＳＴＲを次第に増加させながら反応を実施すると、部分酸化の質又は収率が影響される可能性がある。一次酸化反応器２０は、芳香族化合物（例えばｐ−キシレン）のＳＴＲが約２５〜約４００ｋｇ／ｍ3／時、より好ましくは約３０〜約２５０ｋｇ／ｍ3／時、更に好ましくは約３５〜約１５０ｋｇ／ｍ3／時、最も好ましくは４０〜１００ｋｇ／ｍ3／時の範囲である場合に特に有用である。
一次酸化反応器２０の酸素−ＳＴＲは、消費される分子状酸素の重量／反応媒体３６の単位容量／単位時間（例えば、消費される分子状酸素のｋｇ／ｍ3／時）と定義する。資本コスト及び溶媒の酸化的消費のために、特に反応は高酸素−ＳＴＲで行うのが一般に好ましい。しかし、酸素−ＳＴＲを次第に増加させながら反応を実施すると、部分酸化の質又は収率が最終的に低下する。理論によって拘束されないが、これは、界面領域における気相から液体への、従ってバルク液体中への分子状酸素の移動速度に関係する可能性があるようである。酸素−ＳＴＲが速すぎると、反応媒体のバルク液相中の溶存酸素量が過度に低くなる。
全体（ｇｌｏｂａｌ）平均酸素−ＳＴＲは、ここでは単位時間に反応媒体３６の全容量において消費される全酸素の重量（例えば、消費される分子状酸素のｋｇ／ｍ3／時）と定義する。一次酸化反応器２０は、全体平均酸素−ＳＴＲが約２５〜約４００ｋｇ／ｍ3／時、より好ましくは約３０〜約２５０ｋｇ／ｍ3／時、更に好ましくは約３５〜約１５０ｋｇ／ｍ3／時、最も好ましくは４０〜１００ｋｇ／ｍ3／時の範囲である場合に特に有用である。
一次酸化反応器２０中における酸化の間において、［反応ゾーン２８に入る総溶媒（供給材料及び還流の両方からの溶媒）の質量流速］対［反応ゾーン２８に入る芳香族化合物の質量流速］の比は、約２：１〜約５０：１、より好ましくは約５：１〜約４０：１、最も好ましくは７．５：１〜２５：１の範囲に保持するのが望ましい。（供給流の一部として導入される溶媒の質量流速）対（還流の一部として導入される溶媒の質量流速）の比は、好ましくは約０．５：１〜還流ゼロ、より好ましくは約０．５：１〜約４：１、更に好ましくは約１：１〜約２：１、最も好ましくは１．２５：１〜１．５：１の範囲に保持する。
一次酸化反応器２０中における液相酸化の間において、酸化剤流は、化学量論的酸素要求量を若干上回る分子状酸素を提供する量で一次酸化反応器２０中に導入するのが好ましい。個々の芳香族化合物に関して最良の結果を得るのに必要な過剰の分子状酸素の量は、液相酸化の全体的経済性に影響を及ぼす。一次酸化反応器２０中における液相酸化の間において、［反応器２０に入る酸化剤流の質量流速］対［反応器２０に入る芳香族化合物（例えばｐ−キシレン）の質量流速］の比は、約０．５：１〜約２０：１、より好ましくは約１：１〜約１０：１、最も好ましくは２：１〜６：１の範囲に保持するのが好ましい。
再び図１を参照すると、一次酸化反応器２０中に導入される供給材料、酸化剤及び還流は共同で多相反応媒体３６の少なくとも一部を形成する。反応媒体３６は、好ましくは固相、液相及び気相を含む三相媒体である。前述のように、芳香族化合物（例えばｐ−キシレン）の酸化は、主として反応媒体３６の液相で起こる。従って、反応媒体３６の液相は、溶存酸素及び芳香族化合物を含む。一次酸化反応器２０中で起こる酸化反応の発熱性が、供給口３２ａ、ｂ、ｃ及びｄを経て導入される溶媒（例えば酢酸及び水）の一部を沸騰／揮発させる。従って、反応器２０中の反応媒体３６の気相は、揮発された溶媒及び酸化剤流の溶解していない未反応部分から主として形成される。
先行技術のいくつかの酸化反応器は、反応媒体の加熱又は冷却に熱交換管／フィンを使用する。しかし、このような熱交換構造は、本明細書中に記載した本発明の反応器及び方法においては望ましくない可能性がある。従って、一次酸化反応器２０は、反応媒体３６と接触する表面を実質的に含まず且つ３０，０００ワット／ｍ2より大きい時間平均熱流束を示すのが好ましい。更に、反応媒体３６の時間平均反応熱の、好ましくは約５０％未満、より好ましくは約３０％未満、最も好ましくは１０％未満が熱交換表面によって除去される。
反応媒体３６の液相中の溶存酸素の濃度は、気相からの質量移動の速度と液相内の反応による消費速度との動的バランスである（即ち、それは供給気相中の分子状酸素の分圧だけで決められるのではなく、これは溶存酸素の供給速度の１つの要因であり且つ溶存酸素の上限濃度に影響を与える）。溶存酸素の量は局所的に変化し、気泡界面近くでより高くなる。全体的には、溶存酸素の量は、反応媒体３６の種々の領域における供給要因と要求要因とのバランスによって決まる。時間的には、溶存酸素の量は、化学的消費速度に関連した気液混合の均一性によって決まる。反応媒体３６の液相中の溶存酸素の供給と要求を適切に釣り合わせるためには、反応媒体３６の液相中の時間平均及び容量平均酸素濃度は、約１モルｐｐｍ(ppm molar)超、より好ましくは約４〜約１，０００モルｐｐｍの範囲、更に好ましくは約８〜約５００モルｐｐｍの範囲、最も好ましくは１２〜１２０モルｐｐｍの範囲に保持するのが望ましい。
一次酸化反応器２０中で実施される液相酸化反応は、好ましくは固体を生じる沈澱反応である。より好ましくは、一次酸化反応器２０中で実施される液相酸化反応は、反応ゾーン２８中に導入される芳香族化合物（例えばｐ−キシレン）の少なくとも約１０重量％に、反応媒体３６中で固体ポリカルボン酸化合物（例えば粗製テレフタル酸粒子）を形成させる。更に好ましくは、液相酸化は反応媒体３６中で芳香族化合物の少なくとも約５０重量％に固体ポリカルボン酸化合物を形成させる。最も好ましくは、液相酸化は反応媒体３６中で芳香族化合物の少なくとも９０重量％に固体ポリカルボン酸化合物を形成させる。反応媒体３６中の固体の総量は、時間平均及び容量平均ベースで約３重量％超であるのが好ましい。より好ましくは、反応媒体３６中の固体の総量は、約５〜約４０重量％、更に好ましくは約１０〜約３５重量％、最も好ましくは１５〜３０重量％の範囲に保持される。一次酸化反応器２０中において生成されるポリカルボン酸生成物（例えばテレフタル酸）の相当量が、反応媒体３６の液相中に溶解したままではなく、反応媒体３６中に固形分として存在するのが好ましい。反応媒体３６中に存在する固相ポリカルボン酸生成物の量は、好ましくは反応媒体３６中の総ポリカルボン酸酸化生成物（固相及び液相）の少なくとも約２５重量％、より好ましくは少なくとも約７５重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％である。反応媒体３６中の固体の量に関する前述の数値範囲は、実質的に連続的な期間における一次酸化２０の実質的に定常状態の運転に適用し、一次酸化反応器２０の始動、運転停止又は次善運転(sub-optimal operation)には適用しない。反応媒体３６中の固体の量は重量法で測定する。この重量法においては、スラリーの代表的な部分を反応媒体から回収して、重さを量る。反応媒体内に存在する全体的な固液分配を効率的に保持する条件において、遊離液体は固体部分から沈降又は濾過によって、沈殿固体の損失を伴わず且つ最初の液体質量の約１０％未満を固体部分と共に残して効率的に除去する。固体上に残っている液体は、固体の昇華を伴わずに効率的に蒸発乾固する。固体部分の重量対最初のスラリー部分の重量の比は、典型的には百分率として表される固体の割合である。
一次酸化反応器２０中において実施される沈澱反応は、反応媒体３６と接触する一部の硬質構造の表面に汚染（即ち固形の沈着）を生じる可能性がある。従って、本発明の一実施態様において、一次酸化反応器２０は、反応ゾーン２８中に内部熱交換、撹拌又はバフリング構造を実質的に含まないのが好ましい。これは、このような構造が汚染を生じやすいためである。内部構造が反応ゾーン２８中に存在する場合には、かなりの量の上向き平面領域を含む外面を有する内部構造は避けるのが望ましい。これは、このような上向き平面は汚染を非常に生じやすいためである。従って、内部構造が反応ゾーン２８中に存在する場合には、傾斜が水平から約１５°未満の実質的に平面である面によって形成されるのは、このような内部構造の上向き露出外面領域全体の約２０％未満であるのが好ましい。この種の構造を有する内部構造を、本明細書中では「非汚染」構造を有する構造と称する。
再び図１を参照すると、一次酸化反応器２０の物理的構造は、不純物の生成を最小限に抑えた芳香族化合物（例えばｐ−キシレン）の最適化酸化を実現するのに役立つ。容器シェル２２の細長い(elongated)反応セクション２４は、実質的に円筒形の本体４６と下部ヘッド４８を含むのが好ましい。反応ゾーン２８の上端は、円筒形本体４６の頂部の直径方向に広がる水平面５０によって規定される。反応ゾーン２８の下端５２は、下部ヘッド４８の最低内面によって規定される。典型的には、反応ゾーン２８の下端５２は、スラリー出口３８の開口部の近傍に位置する。従って、一次酸化反応器２０内に規定される細長い反応ゾーン２８は、円筒形本体４６の延長軸に沿って反応ゾーン２８の上端５０から下端５２まで測定された最大長さＬを有する。反応ゾーン２８の長さＬは好ましくは約１０〜約１００ｍ、より好ましくは約２０〜約７５ｍ、最も好ましくは２５〜５０ｍの範囲である。反応ゾーン２８は、典型的には円筒形本体４６の最大内径に等しい最大直径（幅）Ｄを有する。反応ゾーン２８の最大直径Ｄは好ましくは約１〜約１２ｍ、より好ましくは約２〜約１０ｍ、更に好ましくは約３．１〜約９ｍ、最も好ましくは４〜８ｍの範囲である。本発明の好ましい実施態様において、反応ゾーン２８は約６：１〜約３０：１の長さ対直径比Ｌ：Ｄを有する。更に好ましくは、反応ゾーン２８は約８：１〜約２０：１の範囲のＬ：Ｄ比を有する。最も好ましくは、反応ゾーン２８は９：１〜１５：１の範囲のＬ：Ｄ比を有する。
前述のように、一次酸化反応器２０中の反応ゾーン２８は多相反応媒体３６を受ける。反応媒体３６は、反応ゾーン２８の下端５２と一致した下端と上面４４に位置する上端を有する。反応媒体３６の上面４４は、反応ゾーン２８の内容物が気相連続状態から液相連続状態に遷移する垂直位置において反応ゾーン２８を横断する水平面に沿って規定される。上面４４は、好ましくは反応ゾーン２８の内容物の薄い水平スライスの局所的な時間平均ガス・ホールドアップが０．９である垂直位置に位置する。
反応媒体３６は上端と下端との間で測定された最大高さＨを有する。反応媒体３６の最大幅Ｗは、典型的には円筒形本体４６の最大直径Ｄに等しい。一次酸化反応器２０中における液相酸化時には、Ｈは、好ましくはＬの約６０〜約１２０％、より好ましくは約８０〜約１１０％、最も好ましくは８５〜１００％に保持する。本発明の好ましい実施態様において、反応媒体３６は高さ対幅比Ｈ：Ｗが約３：１超である。より好ましくは、反応媒体３６のＨ：Ｗ比は約７：１〜約２５：１の範囲である。更に好ましくは、反応媒体３６のＨ：Ｗ比は約８：１〜約２０：１の範囲である。最も好ましくは、反応媒体３６のＨ：Ｗ比は９：１〜１５：１の範囲である。本発明の一実施態様においては、Ｌ＝Ｈ及びＤ＝Ｗであり、従って、ここでＬ及びＤに関して示された種々の寸法又は比はＨ及びＷにも適用され、逆の場合も同じである。
本発明の一実施態様に従って提供される比較的高いＬ：Ｄ及びＨ：Ｗ比は、本発明のシステムのいくつかの重要な利点に寄与することができる。以下に更に詳述するように、比較的高いＬ：Ｄ比及びＨ：Ｗ比と後述する他のいくつかの特徴が、反応媒体３６中の分子状酸素及び／又は芳香族化合物（例えばｐ−キシレン）の濃度の有益な垂直方向勾配を促進できることを発見した。全体にわたって比較的均一な濃度を有する、充分に混合された反応媒体を好ましいとする従来の見識に反して、酸素濃度及び／又は芳香族化合物濃度の垂直方向における段階付けはより効率的で且つ経済的な酸化反応を容易にすることを発見した。反応媒体３６の頂部近くにおいて酸素濃度及び芳香族化合物濃度を最小にすることは、上方の気体出口４０からの未反応酸素及び未反応芳香族化合物の損失を回避するのに役立つことができる。しかし、芳香族化合物濃度及び未反応酸素濃度が反応媒体３６の全体にわたって低い場合には、酸化の速度及び／又は選択率は減少する。従って、分子状酸素及び／又は芳香族化合物の濃度は、反応媒体３６の頂部近くよりも反応媒体３６の底部近くにおいて著しく高いのが好ましい。
更に、高いＬ：Ｄ比及びＨ：Ｗ比は、反応媒体３６の底部における圧力を、反応媒体３６の頂部における圧力よりもかなり大きくする。この垂直方向の圧力勾配は、反応媒体３６の高さ及び密度によって生じるものである。この垂直方向の圧力勾配の１つの利点は、容器の底部における高圧が、浅い反応器中において同程度の温度及び塔頂圧において別の方法で達成され得るよりも大きい酸素溶解度及び物質移動を推進することである。従って、酸化反応は、より浅い容器中で必要とされるよりも低い温度で実施できる。一次酸化反応器２０がｐ−キシレンの粗製テレフタル酸（ＣＴＡ）への部分酸化に用いられる場合には、より低い反応温度において同じか又はより良好な酸素の物質移動速度で運転できることは多くの点で有利である。例えば、ｐ−キシレンの低温酸化は、反応時に燃焼される溶媒の量を低減する。以下に詳述するように、低温酸化は、また、小さく、表面積が大きく、緩く結合した、溶解の容易なＣＴＡ粒子の形成に有利であり、このようなＣＴＡ粒子は、従来の高温酸化方法によって生成される、大きく、表面積が小さく、高密度のＣＴＡ粒子よりも経済的な精製法に供することができる。
反応器２０中における一次酸化時には、反応媒体３６の時間平均及び容量平均温度は、約１２５〜約２００℃、より好ましくは約１４０〜約１８０℃、最も好ましくは１５０〜１７０℃の範囲に保持するのが望ましい。反応媒体３６の上方の塔頂圧は、好ましくは約１〜約２０バール・ゲージ（bar gauge；ｂａｒｇ）、より好ましくは約２〜約１２ｂａｒｇ、最も好ましくは４〜８ｂａｒｇの範囲に保持する。好ましくは、反応媒体３６の頂部と反応媒体３６の底部の間の圧力差は、約０．４〜約５バール、より好ましくは約０．７〜約３バール、最も好ましくは１〜２バールの範囲である。反応媒体３６の上方の塔頂圧は、比較的一定の値に保持するのが一般に好ましいが、本発明の一実施態様は、反応媒体３６中における混合及び／又は物質移動の改善を促進するために塔頂圧を脈動させることを考慮に入れる。塔頂圧を脈動させる場合には、脈動圧は、ここに挙げた定常状態の塔頂圧の約６０〜約１４０％、より好ましくは約８５〜約１１５％、最も好ましくは９５〜１０５％の範囲であるのが望ましい。
反応ゾーン２８の高いＬ：Ｄ比の更なる利点は、それが反応媒体３６の平均空塔速度の増加に寄与できることである。反応媒体３６に関してここで使用する用語「空塔速度(superficial velocity)」及び「空塔気体速度(superficial gas velocity)」は、「（反応器中のある高度における反応媒体３６の気相の体積流速）÷（その高度における反応器の水平断面積）」を意味するものとする。反応ゾーン２８の高いＬ：Ｄによってもたらされる増大した空塔速度は、局所の混合を促進でき、また、反応媒体３６のガス・ホールドアップを増大することができる。反応媒体３６の１／４高さ、１／２高さ及び／又は３／４の高さにおける反応媒体の時間平均空塔速度は、好ましくは約０．３ｍ／秒超、より好ましくは約０．４〜約５ｍ／秒の範囲、更に好ましくは約０．８〜約４ｍ／秒の範囲、最も好ましくは１〜３ｍ／秒の範囲である。
再び図１を参照すると、一次酸化反応器２０の離脱セクション２６は単に、反応セクション２４の真上に位置する容器シェル２２の幅が広くなった部分である。気相が反応媒体３６の上面４４の上方に上昇し、気体出口４０に近づくにつれて、離脱セクション２６は一次酸化反応器２０中の上向きに流れる気相の速度を減少させる。気相の上向き速度のこのような減少は、上向きに流れる気相中の同伴液体及び／又は固体の除去の促進に役立ち、その結果、反応媒体３６の液相中に存在するいくつかの成分の不所望な損失を減少させる。
離脱セクション２６は、好ましくは概ね円錐台形の遷移壁５４、概ね円筒形の幅広い側壁５６及び上部ヘッド５８を含む。遷移壁５４の狭い下端は、反応セクション２４の円筒形本体４６の頂部に連結されている。遷移壁５４の幅の広い上端は、幅の広い側壁５６の底部に連結されている。遷移壁５４は、狭い下端から、垂線から、好ましくは約１０〜約７０°の範囲の角度で、より好ましくは垂線から約１５〜約５０°の範囲の角度で、最も好ましくは垂線から１５〜４５°の範囲の角度で上方外側に向かって広がる。幅の広い側壁５６は反応セクション２４の最大直径Ｄよりも一般に大きい最大直径Ｘを有するが、反応セクション２４の上部が反応セクション２４の全最大直径よりも小さい直径を有する場合には、Ｘは実際にはＤよりも小さくてもよい。本発明の好ましい実施態様において、（幅の広い側壁５６の直径）対（反応セクション２４の最大直径）の比Ｘ：Ｄは約０．８：１〜約４：１、最も好ましくは１．１：１〜２：１の範囲である。上部ヘッド５８は幅の広い側壁５６の頂部に連結されている。上部ヘッド５８は好ましくは、気体出口４０を経て離脱ゾーン３０から気体を逃散させる中央の開口部を規定する概ね楕円形のヘッド部材である。或いは、上部ヘッド５８は、円錐形を含む任意の形状であることができる。離脱ゾーン３０は、反応ゾーン２８の頂部５０から離脱ゾーン３０の最上部まで測定された最大高さＹを有する。（反応ゾーン２８の長さ）対（離脱ゾーン３０の高さ）の比Ｌ：Ｙは、好ましくは約２：１〜約２４：１、より好ましくは約３：１〜約２０：１、最も好ましくは４：１〜１６：１の範囲である。
ここで図１〜５を参照して、酸化剤スパージャー３４の位置及び構造についてより詳細に記載する。図２及び３は、酸化剤スパージャー３４がリング部材６０及び１対の酸化剤入口導管６４ａ，ｂを含むことができることを示す。好都合なことには、図２に示されるように、これらの酸化剤入口導管６４ａ，ｂはリング部材６０の上方の高度で容器に入り、次いで下向きに転じることができる。或いは、酸化剤入口導管６４ａ，ｂはリング部材６０の下方で又はリング部材の６０と概ね同じ水平面で容器に入ることができる。各酸化剤入口導管６４ａ，ｂは、容器シェル２２中に形成された、それぞれの酸化剤入口６６ａ，ｂに連結される第１端と、リング部材６０に流体連結される第２端を含む。リング部材６０は、好ましくは導管から、より好ましくは複数の直導管部分から、最も好ましくは互いに堅固に連結されて複数の管状多角形リングを形成する複数の直管部分から形成される。リング部材６０は、好ましくは少なくとも３個の、より好ましくは６〜１０個の、最も好ましくは８個の直管部分から形成される。従って、リング部材６０が８個の管部分から形成される場合には、それはほぼ八角形の形状を有する。酸化剤入口導管６４ａ，ｂ及びリング部材６０を構成する管部分は、約０．１ｍ超の、より好ましくは約０．２〜約２ｍの範囲の、最も好ましくは０．２５〜１ｍの範囲の公称直径を有するのが望ましい。おそらく図３に最もよく示されるように、スパージャーリング６０の上部には実質的に開口部が形成されないことが好ましい。
おそらく図４及び５に最もよく示すように、酸化剤スパージャーリング６０の底部は多数の酸化剤用開口部６８を提供する。酸化剤用開口部６８は、好ましくは酸化剤用開口部６８によって規定される総孔面積の少なくとも約１％がリング部材６０の中心線６４（図５）の下方に位置するように構成される。ここで、中心線６４は、リング部材６０の体積中心の高度に位置する。より好ましくは、全酸化剤用開口部６８によって規定される総孔面積の少なくとも約５％が中心線６４の下方に位置し、総孔面積の少なくとも約２％が、垂線の約３０°以内のほぼ下向きに酸化剤流を排出する開口部６８によって規定されている。更に好ましくは、全酸化剤用開口部６８によって規定される総孔面積の少なくとも約２０％が中心線６４の下方に位置し、総孔面積の少なくとも約１０％が、垂線の約３０°以内のほぼ下向きに酸化剤流を排出する開口部６８によって規定されている。最も好ましくは、全酸化剤用開口部６８によって規定される総孔面積の少なくとも約７５％が中心線６４の下方に位置し、総孔面積の少なくとも約４０％が、垂線の約３０°以内のほぼ下向きに酸化剤流を排出する開口部６８によって規定されている。中心線６４の上方に位置する全酸化剤用開口部６８によって規定される総孔面積の割合は、好ましくは約７５％未満、より好ましくは約５０％未満、更に好ましくは約２５％未満、最も好ましくは５％未満である。
図４及び５に示すように、酸化剤用開口部６８は、下向き開口部６８ａ及び斜め開口部６８ｂを含む。下向き開口部６８ａは、垂線の約３０°以内の、より好ましくは垂線の約１５°以内の、最も好ましくは垂線の５°以内の角度でほぼ下向きに酸化剤流を排出するように構成される。ここで図５を参照すると、斜め開口部６８ｂは、垂線から約１５〜７５°の範囲の角度Ａでほぼ外側下向きに酸化剤流を排出するように構成される。より好ましくは、角度Ａは、垂線から約３０〜約６０°の範囲であり、最も好ましくは垂線から４０〜５０°の範囲である。
実質的に全ての酸化剤用開口部６８がほぼ同一の直径を有するのが好ましい。酸化剤用開口部６８の直径は、好ましくは約２〜約３００ｍｍ、より好ましくは約４〜約１２０ｍｍ、最も好ましくは８〜６０ｍｍの範囲である。リング部材６０中の酸化剤用開口部６８の総数は、以下に詳述する低圧力降下基準を満たすように選択される。好ましくは、リング部材６０中に形成される酸化剤用開口部６８の総数は、少なくとも１０個、より好ましくは約２０〜約２００個の範囲、最も好ましくは４０〜１００個の範囲である。
図１〜５は酸化剤スパージャー３４の極めて特殊な構造を示すが、種々の酸化剤スパージャーの構造を用いて、ここに記載した利点を達成できることが注目される。例えば、酸化剤スパージャーは、図１〜５に示す八角形のリング部材の構造を必ずしも有する必要はない。もっと正確に言えば、酸化剤スパージャーは、酸化剤流を排出するための離間された複数の開口部を使用する任意の構造の流通導管から形成されることが可能である。流通導管中の酸化剤用開口部の大きさ、数及び排出方向は好ましくは前述の範囲内である。更に、酸化剤スパージャーは好ましくは、前述の分子状酸素の方位角及び半径方向分配を提供するように構成される。
酸化剤スパージャー３４の具体的な構造にかかわらず、酸化剤スパージャーは、流通導管から出て酸化剤用開口部を通って反応ゾーンにいたる酸化剤流の排出に付随する圧力降下を最小限に抑えるように構成され、運転するのが好ましい。このような圧力降下は、「（酸化剤スパージャーの酸化剤入口６６ａ、ｂにおける流通導管の内側の酸化剤流の時間平均静圧）−（酸化剤流の１／２がその垂直位置の上方に導入され且つ酸化剤流の１／２がその垂直位置の下方に導入される高度における反応ゾーン中の時間平均静圧）」として計算する。本発明の好ましい実施態様において、酸化剤スパージャーからの酸化剤流の排出に付随する時間平均圧力降下は、約０．３メガパスカル（ＭＰａ）未満、より好ましくは約０．２ＭＰａ未満、更に好ましくは約０．１ＭＰａ未満、最も好ましくは０．０５ＭＰａ未満である。
場合によっては、酸化剤スパージャーの固体による汚染を防ぐために、酸化剤スパージャー３４を液体（例えば酢酸、水及び／又はｐ−キシレン）で連続的に又は断続的にフラッシュすることができる。このような液体フラッシを用いる場合には、有効量の液体（即ち、酸化剤流中にもともと存在するかもしれない微量の液滴だけでない）が、毎日少なくとも１分超の期間、酸化剤用開口部から酸化剤スパージャーに通されるのが好ましい。液体が酸化剤スパージャー３４から連続的又は定期的に排出される場合には、「（酸化剤スパージャーを通る液体の質量流速）対（酸化剤スパージャーを通る分子状酸素の質量流速）」の時間平均比は約０．０５：１〜約３０：１、又は約０．１：１〜約２：１、又は更には０．２：１〜１：１の範囲であるのが好ましい。
多相反応媒体を含む多くの従来型の気泡塔型反応器においては、酸化剤スパージャー（又は酸化剤流を反応ゾーン中に導入する他のメカニズム）より下に位置する反応媒体の実質的に全てが非常に低いガス・ホールドアップ値を有する。当業界で知られる通り、「ガス・ホールドアップ」は単に、気体状態の多相媒体の体積分率である。媒体中のガス・ホールドアップの低いゾーンは、「無通気」ゾーンと称することもできる。多くの従来型のスラリー気泡塔型反応器においては、反応媒体の総容量のかなりの部分が、酸化剤スパージャー（又は酸化剤流を反応ゾーン中に導入する他のメカニズム）より下に位置する。従って、従来型の気泡塔型反応器の底部に存在する反応媒体のかなりの部分が無通気である。
気泡塔型反応器中で酸化に供される反応媒体中の無通気ゾーンの量を最小限に抑えると、いくつかの型の不所望な不純物の発生を最小限に抑えることができることを発見した。反応媒体の無通気ゾーンに含まれる酸化剤気泡は比較的少ない。この低容積の酸化剤気泡は、反応媒体の液相中に溶解させるのに利用できる分子状酸素の量を減少させる。従って、反応媒体の無通気ゾーン中の液相中の分子状酸素は比較的低濃度である。反応媒体のこれらの酸素が不足した無通気ゾーンは、望ましい酸化反応ではなく、不所望な副反応を促進する傾向がある。例えばｐ−キシレンを部分酸化してテレフタル酸を生成させる場合には、反応媒体の液相中における不充分な酸素利用可能性のため、安息香酸及び共役芳香環、とりわけ、フルオレノン類及びアントラキノン類として知られる、非常に不所望な有色分子が不所望に多量に形成される可能性がある。
本発明の一実施態様によれば、液相酸化は、ガス・ホールドアップが低い反応媒体の体積分率を最小限に抑えられるように構成し且つ運転する気泡塔型反応中で実施する。このような無通気ゾーンの最小化は、反応媒体の全容積を均一容積の２，０００個の別々の水平スライスに理論的に分割することによって定量化することができる。最上部及び最下部の水平スライスを除いて、各水平スライスは、側面で反応器の側壁と境界を接し且つ頂部及び底部で仮想水平面と境界を接する別々の容積である。最上部の水平スライスは、底部で仮想水平面と境界を接し且つ頂部で反応媒体の上面と境界を接する。最下部の水平スライスは、頂部で仮想水平面と境界を接し且つ底部で容器の下端と境界を接する。反応媒体を、等容積の２，０００個の別々の水平スライスに理論的に分割すると、各水平スライスの時間平均及び体積平均ガス・ホールドアップを算出することができる。無通気ゾーンの量のこの定量化法を用いる場合には、時間平均及び体積平均ガス・ホールドアップが０．１未満である水平スライスの数は、３０個未満、より好ましくは１５個未満、更に好ましくは６個未満、更に好ましくは４個未満、最も好ましくは２個未満であるのが望ましい。ガス・ホールドアップが０．２未満である水平スライスの数は、８０個未満、より好ましくは４０個未満、更に好ましくは２０個未満、更に好ましくは１２個未満、最も好ましくは５個未満であるのが望ましい。ガス・ホールドアップが０．３未満である水平スライスの数は、１２０個未満、より好ましくは８０個未満、更に好ましくは４０個未満、更に好ましくは２０個未満、最も好ましくは１５個未満であるのが望ましい。
再び図１及び２を参照すると、反応器ゾーン２８中のより下方への酸化剤スパージャー３４の配置には、反応媒体３６中の無通気ゾーンの量の減少を含むいくつかの利点があることを発見した。反応媒体３６の高さをＨ、反応ゾーン２８の長さをＬ、反応ゾーン２８の最大直径をＤとすると、酸化剤流の大部分（即ち、＞５０重量％）が、反応ゾーン２８の下端５２の約０．０２５Ｈ、０．０２２Ｌ及び／又は０．２５Ｄ以内の反応ゾーン２８中に導入されるのが好ましい。より好ましくは、酸化剤流の大部分は、反応器ゾーン２８の下端５２の約０．０２Ｈ、０．０１８Ｌ及び／又は０．２Ｄ以内の反応ゾーン２８中に導入する。最も好ましくは、酸化剤流の大部分は、反応器ゾーン２８の下端５２の０．０１５Ｈ、０．０１３Ｌ及び／又は０．１５Ｄ以内の反応ゾーン２８中に導入する。
図２に示す実施態様において、酸化剤流の実質的に全てが反応器ゾーン２８の約０．２５Ｈ、０．０２２Ｌ及び／又は０．２５Ｄ以内の反応ゾーン２８中に入るように、反応ゾーン２８の下端５２と酸化剤スパージャー３４の上部酸化剤用開口部６８の出口との間の垂直距離Ｙ1は約０．２５Ｈ、０．０２２Ｌ及び／又は０．２５Ｄ未満である。より好ましくは、Ｙ1は約０．０２Ｈ、０．０１８Ｌ及び／又は０．２Ｄ未満である。最も好ましくは、Ｙ1は０．０１５Ｈ、０．０１３Ｌ及び／又は０．１５Ｄ未満であるが、０．００５Ｈ、０．００４Ｌ及び／又は０．０６Ｄより大きい。図２は、容器シェル２２の円筒形本体４６の下縁部が容器シェル２２の楕円形下部ヘッド４８の上縁部と接する位置に接線７２を示す。或いは、下部ヘッド４８は、円錐形を含む任意の形状であることができ、接線はそれでも円筒形本体４６の下縁部と定義される。接線７２と酸化剤スパージャー３４の頂部との間の垂直距離Ｙ2は、好ましくは少なくとも約０．００１２Ｈ、０．００１Ｌ、及び／又は０．０１Ｄ；より好ましくは少なくとも約０．００５Ｈ、０．００４Ｌ及び／又は０．０５Ｄ；最も好ましくは少なくとも０．０１Ｈ、０．００８Ｌ及び／又は０．１Ｄである。反応ゾーン２８の下端５２と酸化剤スパージャー３４の下部酸化剤用開口部７０の出口との間の垂直距離Ｙ3は、好ましくは約０．０１５Ｈ、０．０１３Ｌ及び／又は０．１５Ｄ未満；より好ましくは約０．０１２Ｈ、０．０１Ｌ及び／又は０．１Ｄ未満；最も好ましくは０．０１Ｈ、０．００８Ｌ及び／又は０．０７５Ｄ未満であるが０．００３Ｈ、０．００２Ｌ及び／又は０．０２５Ｄより大きい。
反応媒体３６中の無通気ゾーン（即ち、ガス・ホールドアップの低いゾーン）を最小限に抑えることによって提供される利点に加えて、全反応媒体３６のガス・ホールドアップを最大にすることによって酸化を増大できることを発見した。反応媒体３６は時間平均及び体積平均ガス・ホールドアップが、好ましくは約０．４〜約０．９の範囲、より好ましくは約０．５〜約０．８の範囲、最も好ましくは０．５５〜０．７０の範囲である。一次酸化反応器２０のいくつかの物理的な及び操作上の属性が、前述の高いガス・ホールドアップに寄与する。例えば、所与の反応器サイズ及び酸化剤流の流れに関しては、反応ゾーン２８の高いＬ：Ｄ比がより短い直径を与え、それが反応媒体３６中の空塔速度を増大させ、その結果、ガス・ホールドアップ値が増大する。更に、所与の一定空塔速度として考えても、気泡塔の実直径及びＬ：Ｄ比が平均ガス・ホールドアップに影響を及ぼすことがわかっている。また、無通気ゾーンの最小化（特に、反応ゾーン２８の底部において）が、ガス・ホールドアップ値の増大に寄与する。更にまた、気泡塔型反応器の塔頂圧及び機械的構造が、ここに開示した高い空塔速度及びガス・ホールドアップ値において運転安定性に影響を及ぼす可能性がある。
再び図１を参照すると、反応媒体３６中における芳香族化合物（例えばｐ−キシレン）の改善された分布は、垂直方向に離間された複数の位置で反応ゾーン２８中に液相供給流を導入することによって提供することができることを発見した。好ましくは、液相供給流は、反応ゾーン２８中に少なくとも３つの、より好ましくは少なくとも４つの供給開口部を経て導入する。ここで使用する用語「供給開口部(feed openings)」は、液相供給流が、反応媒体３６との混合のために、反応ゾーン２８中に排出される開口部を意味するものとする。少なくとも２つの供給開口部が、互いに垂直に少なくとも約０．５Ｄ、より好ましくは少なくとも約１．５Ｄ、最も好ましくは少なくとも３Ｄの間隔をあけて配置されるのが望ましい。しかし、最上部の供給開口部は、最下部の酸化剤用開口部から垂直に約０．７５Ｈ、０．６５Ｌ及び／又は８Ｄ以下；より好ましくは約０．５Ｈ、０．４Ｌ及び／又は５Ｄ以下；最も好ましくは０．４Ｈ、０．３５Ｌ及び／又は４Ｄ以下の間隔をあけて配置されるのが望ましい。
液相供給流は複数の垂直位置において導入するのが望ましいが、反応媒体３６中における芳香族化合物の改善された分布は、液相供給流の大部分を反応媒体３６及び／又は反応ゾーン２８の下半分に導入する場合に提供されることも発見した。好ましくは、液相供給流の少なくとも約７５重量％を、反応媒体３６及び／又は反応ゾーン２８の下半分に導入する。最も好ましくは、液相供給流の少なくとも９０重量％を、反応媒体３６及び／又は反応ゾーン２８の下半分に導入する。更に、液相供給流の少なくとも約３０重量％を、酸化剤流が反応ゾーン２８に導入される最も低い垂直位置の約１．５Ｄ以内において反応ゾーン２８中に導入するのが好ましい。酸化剤流が反応ゾーン２８に導入されるこの最も低い垂直位置は典型的には酸化剤スパージャーの底部であるが、酸化剤流を反応ゾーン２８に導入するための種々の代替構造も、本発明の好ましい実施態様によって考慮される。好ましくは、液相供給流の少なくとも約５０重量％を、酸化剤流が反応ゾーン２８に導入される最も低い垂直位置の約２．５Ｄ以内に導入する。好ましくは、液相供給流の少なくとも約７５重量％を、酸化剤流が反応ゾーン２８に導入される最も低い垂直位置の約５Ｄ以内に導入する。
各供給開口部は、それを通して供給材料が排出される孔面積を規定する。全供給口の累積孔面積の少なくとも約３０％が、酸化剤流が反応ゾーン２８に導入される最も低い垂直位置の約１．５Ｄ以内に位置するのが好ましい。好ましくは、全供給口の累積孔面積の少なくとも約５０％が、酸化剤流が反応ゾーン２８に導入される最も低い垂直位置の約２．５Ｄ以内に位置する。好ましくは、全供給口の累積孔面積の少なくとも約７５％が、酸化剤流が反応ゾーン２８に導入される最も低い垂直位置の約５Ｄ以内に位置する。
再び図１を参照すると、本発明の一実施態様において、供給口３２ａ、ｂ、ｃ、ｄは単に、容器シェル２２の一側に沿って垂直方向に並べられた一連の開口部である。これらの供給開口部は好ましくは約７ｃｍ未満の、より好ましくは約０．２５〜約５ｃｍの範囲の、最も好ましくは０．４〜２ｃｍの範囲の実質的に同様な直径を有する。一次酸化反応器２０には、好ましくは各供給開口部から出る液相供給流の流速を調整するためのシステムが装着される。このような流量調整システムは好ましくは、個別の供給口３２ａ、ｂ、ｃ、ｄのそれぞれに対して個別の流量調整弁７４ａ、ｂ、ｃ、ｄを含む。更に、一次酸化反応器２０中には、液相供給流の少なくとも一部を少なくとも約２ｍ／秒の、より好ましくは約５ｍ／秒の、更に好ましくは少なくとも約６ｍ／秒の、最も好ましくは８〜２０ｍ／秒の範囲の高い入口空塔速度で反応ゾーン２８に導入させる流量調整システムが装着されるのが望ましい。ここで使用する用語「入口空塔速度」は、（供給開口部から出る供給流の時間平均体積流速）÷（供給開口部の面積）を意味する。好ましくは、供給流の少なくとも約５０重量％が高い入口空塔速度で反応ゾーン２８に導入される。最も好ましくは、供給流の実質的に全てが高い入口空塔速度で反応ゾーン２８に導入される。
ここで図６及び７を参照すると、液相供給流を反応ゾーン２８に導入するための代替システムが示されている。この実施態様においては、供給流は４つの異なった高度で反応ゾーン２８に導入される。各高度には、個別の供給分配システム７６ａ、ｂ、ｃ、ｄが装着される。各供給分配システム７６は、主供給導管７８とマニホールド８０を含む。各マニホールド８０は容器シェル２２の反応ゾーン２８中に伸びる個別のインサート導管８６、８８に連結された少なくとも２つの出口８２、８４を具備する。各インサート導管８６、８８は、反応ゾーン２８中に供給流を排出するための個別の供給開口部８７、８９を提供する。供給開口部８７、８９は好ましくは約７ｃｍ未満の、より好ましくは約０．２５〜約５ｃｍの範囲の、最も好ましくは０．４〜２ｃｍの範囲の実質的に同様な直径を有する。各供給分配システム７６ａ、ｂ、ｃ、ｄの供給開口部８７、８９は、供給流を反応ゾーン２８中に反対の向きで導入するように直径に沿って向かい合って配置するのが好ましい。更に、隣接する供給分配システム７６の直径に沿って向かい合って配置された供給開口部８６、８８は、互いに９０°回転した位置に配向するのが好ましい。運転中には、液相供給流は主供給導管７８に装入され、引き続いてマニホールド８０に入る。マニホールド８０は、供給開口部８７、８９を介して反応器２０の正反対の２つの側において同時に導入するために、供給流を均等に分配する。
図８は、各供給分配システム７６に、インサート導管８６、８８（図７に図示）ではなく、バヨネットチューブ(bayonet tube)９０、９２が装着された代替構造を示す。バヨネットチューブ９０、９２は反応ゾーン２８中に突き出ており、液相供給材料を反応ゾーン２８に排出するための多数の小さい供給開口部９４、９６を含む。バヨネットチューブ９０、９２のこの小さい供給開口部９４、９６は、約５０ｍｍ未満、より好ましくは約２〜約２５ｍｍの、最も好ましくは４〜１５ｍｍの実質的に同一の直径を有するのが望ましい。
図９〜１１は、代替供給分配システム１００を示す。供給分配システム１００は、一次酸化反応器２０の側壁の多数の貫通を必要とせずに、垂直方向にも横方向にも離間された複数の位置で液相供給流を導入する。供給導入システム１００は、一般に単一の入口導管１０２、ヘッダー１０４、複数の直立分配管１０６、横支持機構１０８及び縦支持機構１１０を含む。入口導管１０２は容器シェル２２の本体４６の側壁を貫通する。入口導管１０２はヘッダー１０４と流体連結される。ヘッダー１０４は入口導管１０２から受けた供給流を直立分配管１０６の間に均等に分配する。各分配管１０６は、供給流を反応ゾーン２８に排出するための、垂直方向に離間された複数の供給開口部１１２ａ、ｂ、ｃ、ｄを有する。横支持機構１０８は、各分配管１０６に連結され、分配管１０６の横方向の相対運動を抑える。縦支持機構１１０は、好ましくは横支持機構１０８に及び酸化剤スパージャー３４の頂部に連結される。縦支持機構１１０は、反応ゾーン２８中の分配管１０６の縦方向の動きを実質的に抑える。供給開口部１１２は、約５０ｍｍ未満、より好ましくは約２〜約２５ｍｍ、最も好ましくは４〜１５ｍｍの実質的に同一の直径を有するのが望ましい。図９〜１１に示された供給分配システム１００の供給開口部１１２の垂直方向の間隔は、図１の供給分配システムに関して前述したのと実質的に同じであることができる。場合によっては、供給開口部は単純な孔ではなく、細長いノズルであることができる。場合によっては、１つ又はそれ以上の偏向装置が流通導管の外側及びそこから反応媒体中に出ていく流路中に存在することができる。場合によっては、流通導管の底部近くの開口部は、液相供給分配システムの中から固体を連続的又は断続的にパージする大きさにすることができる。場合によっては、フラッパーアセンブリ、逆止め弁、過流防止弁、動力操作弁などのような機械装置を、運転異常時に固体の進入を防ぐために又は液相供給分配システム内から蓄積固体を排出させるために、使用できる。
多くの気泡塔型反応器中の反応媒体のフローパターンは、芳香族化合物が主として反応媒体の一側に沿って導入される場合には特に、反応媒体中における芳香族化合物の不均一な方位角分配を可能できることが判明した。ここで使用する用語「方位角」は、反応ゾーンの直立延長軸の周囲の角又は間隔を意味する。ここで使用する「直立」は、垂線の４５°以内を意味する。本発明の一実施態様において、芳香族化合物（例えばｐ−キシレン）を含む供給流は、方位角に離間された複数の供給開口部を経て反応ゾーンに導入する。これらの方位角に離間された供給開口部は、反応媒体中における過度に高い及び過度に低い芳香族化合物濃度の領域を防ぐのに役立つことができる。図６〜１１に示された種々の供給導入システムは、供給開口部の適正な方位角間隔を提供するシステムの例である。
再び図７を参照すると、液相供給材料流の反応媒体中への、方位角に離間された導入を定量化するために、反応媒体を、ほぼ等容積の直立方位角クアドラント(quadrant)Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4に理論的に分割することができる。これらの方位角クアドラントＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4は、反応媒体の最大縦寸法及び最大半径方向寸法を越えて広がる１対の仮想上の直交する交差垂直面Ｐ1、Ｐ2によって規定される。反応媒体が円筒容器に含まれる場合には、仮想交差垂直面Ｐ1、Ｐ2の交線は円筒の垂直中心線とほぼ一致し、各方位角クアドラントＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4は、反応媒体の高さに等しい高さを有するほぼくさび形の垂直容積であろう。芳香族化合物の相当部分が、少なくとも２つの異なる方位角クアドラント中に位置する供給開口部を経て反応媒体中に排出されるのが好ましい。
本発明の好ましい実施態様においては、芳香族化合物の約８０重量％以下が、単一の方位角クアドラント中に位置することができる供給開口部を通して反応媒体中に排出される。より好ましくは、芳香族化合物の約６０重量％以下が、単一の方位角クアドラント中に位置することができる供給開口部を通して反応媒体中に排出される。最も好ましくは、芳香族化合物の４０重量％以下が、単一の方位角クアドラント中に位置することができる供給開口部を通して反応媒体中に排出される。芳香族化合物の方位角分配に関するこれらのパラメーターは、芳香族化合物の最大可能量が方位角クアドラントの１つに排出されているような方位角に方位角クアドラントが向けられた場合に、測定する。例えば、全供給流が互いに方位角で８９°の間隔をあけて配置された２つの供給開口部を経て反応媒体中に排出される場合には、方位角クアドラントを両方の供給開口部が単一の方位角クアドラントに位置するような方位角に配向させることができるので、４つの方位角クアドラントにおける方位角分配を測定するために供給液の１００重量％を単一の方位角クアドラントの反応媒体中に排出させる。
供給開口部の適正な方位角間隔に関連する利点に加えて、気泡塔型反応器中の供給開口部の適正な半径方向間隔も重要であり得ることを発見した。反応媒体中に導入される芳香族化合物の相当部分が、容器の側壁から内側に向かって半径方向に離間された供給開口部を経て排出されるのが好ましい。従って、本発明の一実施態様において、芳香族化合物の相当部分は、反応ゾーンを規定する直立側壁から内側に向かって離間された「好ましい半径方向供給ゾーン」に位置する供給開口部を経て反応ゾーンに入る。
再び図７を参照すると、好ましい半径方向供給ゾーンＦＺは、反応ゾーン２８中に中心がある、外径ＤOが０．９Ｄ（Ｄは反応ゾーン２８の直径である）の理論的直立円筒の形をとることができる。従って、厚さ０．０５Ｄの外環(outer annulus)ＯＡが、好ましい半径方向供給ゾーンＦＺと反応ゾーン２８を規定する側壁の内側との間に規定される。この外環ＯＡに位置する供給開口部によっては、芳香族化合物が、ほとんど又は全く、反応ゾーン２８に導入されないことが好ましい。
別の実施態様において、反応ゾーン２８の中央には、芳香族化合物が、ほとんど又は全く導入されないのが好ましい。従って、図８に示すように、好ましい半径方向供給ゾーンＦＺは、反応ゾーン２８に中心がある、外径ＤOが０．９Ｄで且つ内径ＤIが０．２Ｄの理論的直立環の形をとることができる。従って、この実施態様においては、直径が０．２Ｄの内筒ＩＣが、好ましい半径方向供給ゾーンＦＺの中央から「切り取られる」。この内筒ＩＣに位置する供給開口部によっては、芳香族化合物が、ほとんど又は全く、反応ゾーン２８中に導入されないのが好ましい。
本発明の好ましい実施態様において、好ましい半径方向供給ゾーンが前述の円筒又は環の形状を有するか否かにかかわらず、芳香族化合物の相当部分が、好ましい半径方向供給ゾーン中に位置する供給開口部を経て反応媒体３６中に導入される。より好ましくは、芳香族化合物の少なくとも約２５重量％が、好ましい半径方向供給ゾーン中に位置する供給開口部を経て反応媒体３６中に排出される。更に好ましくは、芳香族化合物の少なくとも約５０重量％が、好ましい半径方向供給ゾーン中に位置する供給開口部を経て反応媒体３６中に排出される。最も好ましくは、芳香族化合物の少なくとも７５重量％が、好ましい半径方向供給ゾーン中に位置する供給開口部を経て反応媒体３６中に排出される。
図７及び８に示す理論的方位角クアドラント及び理論的な好ましい半径方向供給ゾーンを液相供給流の分配に関して説明したが、気相酸化剤流の適正な方位角及び半径方向分配もまた、いくつかの利点を有することを発見した。従って、本発明の一実施態様においては、前に示した、液相供給流の方位角及び半径方向分配の説明を、気相酸化剤流を反応媒体３６中に導入する方法にも適用する。
ここで図１２及び１３を参照すると、反応器内反応器の構造を有する別の酸化気泡塔型反応器２００が示されている。酸化反応器２００は、外部反応器２０２及び内部反応器２０４を含み、内部反応器２０４は外部反応器２０２中に少なくとも一部分配設される。好ましい実施態様においては、外部反応器２０２と内部反応器２０４の両方が気泡塔型反応器である。好ましくは、外部反応器２０２は外部反応容器２０６と外部酸化剤スパージャー２０８を含み、内部反応器２０４は内部反応器２１０と内部酸化剤スパージャー２１２を含む。
図１２及び１３は内部反応容器２１０を、外部反応容器２０６中に完全に配設されたものとして示しているが、内部反応容器２１０は外部反応容器２０６中に一部分だけ配設することも可能である。しかし、内部反応容器２１０の高さの少なくとも約５０、９０、９５又は１００％が外部反応容器２０６中に位置するのが望ましい。更に、各反応容器の一部が他方の反応容器の一部よりも、外部反応容器の最大直径の少なくとも約０．０１倍、０．２倍、１倍又は２倍高位置にあるのが好ましい。
本発明の好ましい実施態様において、外部反応容器２０６及び内部反応容器２１０はそれぞれ、ほぼ円筒形の構造を有する個別の直立側壁を含む。好ましくは、外部反応容器２０６及び内部反応容器２１０の直立側壁は、実質的に同心であり、それらの間に環（アニュラス）を規定する。内部反応容器２１０は、好ましくは主に個別の容器の下部の間の直立支持材によって、外部反応容器２０６から垂直に支持する。更に、内部反応容器２１０は、外部反応容器２０６と内部反応容器２１０の直立側壁の間に伸長する複数の横支持部材２１４を介して外部反応容器２０６によって支持することができる。好ましくは、このような横支持部材２１４は、前に定義したような上向きの平面が最小である非汚染構造を有する。
内部反応容器２１０の直立側壁は実質的に円筒形であるのが好ましいが、内部反応容器２１０の直立側壁の一部は、第２反応ゾーン２１８の隣接部分に対して凹形であることもできる。好ましくは、第２反応ゾーン２１８の隣接部分に対して凹形である内部反応容器２１０の直立側壁の部分はいずれも、内部反応容器２１０の直立側壁の全表面積の約２５、１０、５又は０．１％未満を占める。好ましくは、（内部反応容器２１０の直立側壁の最大高さ）対（外部反応容器２０６の直立側壁の最大高さ）の比は好ましくは約０．１：１〜約０．９：１、より好ましくは約０．２：１〜約０．８：１、最も好ましくは０．３：１〜０．７：１の範囲である。
外部反応容器２０６は内部に第１反応ゾーン２１６を規定し、内部反応容器２１０は内部に第２反応ゾーン２１８を規定する。好ましくは、外部反応容器２０６及び内部反応容器２１０は、第２反応ゾーン２１８の体積中心が第１反応ゾーン２１６の体積中心から、第１反応ゾーン２１６の最大水平直径の約０．４倍、０．２倍、０．１倍又は０．０１倍未満しか水平にずれないように垂直に合わせる。（第１反応ゾーン２１６の最大水平断面積）対（第２反応ゾーン２１８の最大水平断面積）の比は好ましくは約０．０１：１〜約０．７５：１、より好ましくは約０．０３：１〜約０．５：１、最も好ましくは０．０５：１〜０．３：１の範囲である。（第２反応ゾーン２１８の水性断面積）対（外部反応容器２０６と内部反応容器２１０との間に規定される環の水平断面積）の比は、第２反応ゾーン２１８の１／４高さ、１／２高さ及び／又は３／４高さにおいて断面積を測定した場合に、好ましくは少なくとも約０．０２：１、より好ましくは約０．０５：１〜約２：１、最も好ましくは約０．１：１〜約１：１の範囲である。好ましくは、第２反応ゾーン２１８の容積の少なくとも約５０、７０、９０又は１００％が外部反応容器２０６中に位置する。第１反応ゾーン２１６の容積対第２反応ゾーン２１８の容積の比は、好ましくは約１：１〜約１００：１、より好ましくは約４：１〜約５０：１、最も好ましくは８：１〜３０：１の範囲である。第１反応ゾーン２１６は、最大垂直高さ対最大水平直径の比が、好ましくは約３：１〜約３０：１、より好ましくは約６：１〜約２０：１、最も好ましくは９：１〜１５：１の範囲である。第２反応ゾーン２１８は、最大垂直高さ対最大水平直径の比が、好ましくは約０．３：１〜約１００：１、より好ましくは約１：１〜約５０：１、最も好ましくは３：１〜３０：１の範囲である。第２反応ゾーン２１８の最大水平直径は、好ましくは約０．１〜約５ｍ、より好ましくは約０．３〜約４ｍ、最も好ましくは１〜３ｍの範囲である。第２反応ゾーン２１８の最大垂直高さは、好ましくは約１〜約１００ｍ、より好ましくは約３〜約５０ｍ、最も好ましくは１０〜３０ｍの範囲である。（第２反応ゾーン２１８の最大水平直径）対（第１反応ゾーン２１６の最大水平直径）の比は、好ましくは約０．０５：１〜約０．８：１、より好ましくは約０．１：１〜約０．６：１、最も好ましくは０．２：１〜０．５：１の範囲である。（第２反応ゾーン２１８の最大垂直高さ）対（第１反応ゾーン２１６の最大垂直高さ）の比は、好ましくは約０．０３：１〜約１：１、より好ましくは約０．１：１〜約０．９：１、最も好ましくは０．３：１〜０．８：１の範囲である。外部反応容器２０６及び付属品に関してここで明記した全てのパラメーター（例えば高さ、幅、面積、容積、相対的水平配置及び相対的垂直配置）は、外部反応容器２０６によって規定される第１反応ゾーン２１６にも当てはまるものと解釈され、逆もまた同様である。更に、内部反応容器２１０及び付属品に関してここで明記した全てのパラメーターは、内部反応容器２１０によって規定される第１反応ゾーン２１８にも当てはまるものと解釈され、逆もまた同様である。
酸化反応器２００の運転時には、多相反応媒体２２０は、最初に第１反応ゾーン２１６中で酸化に供し、次いで第２反応ゾーン２１８中で酸化に供する。従って、通常運転時には、反応媒体の第１部分２２０ａは第１反応ゾーン２１６中に位置し、反応媒体の第２部分２００ｂは第２反応ゾーン２１８中に位置する。第２反応ゾーン２１８中で処理された後、反応媒体２２０ｂのスラリー相（即ち液相及び固相）は第２反応ゾーン２１８から回収され、その後の下流処理のためにスラリー出口２２２を経て酸化反応器２００から排出される。
内部反応器２０４は好ましくは、追加の分子状酸素を第２反応ゾーン２１８中に排出させることができる少なくとも１つの内部気体用開口部を含む。好ましくは、複数の内部気体用開口部が内部酸化剤スパージャー２１２によって規定される。図１〜５の酸化剤スパージャーの開示は、導管のサイズ及び構造、開口部のサイズ及び構造、運転圧力降下及び液体のフラッシングに関して、内部酸化剤スパージャー２１２にも当てはまる。大きく異なるのは、内部反応容器２１０の下部を脱気ゾーンとして用いるために酸化剤スパージャー２１２を比較的高所に位置付けるのが好ましいことである。例えば、ｐ−キシレンの酸化によるＴＰＡの形成に関して本明細書中に開示した実施態様は、第２反応ゾーン２１８の底部近くにおいて大幅に減少した空時反応速度を生じ、これが不純物の形成に対する脱気の影響を緩和する。内部反応容器２１０は最大高さＨiを有する。内部気体用開口部の全てによって規定される総孔面積の少なくとも約５０％、７５％、９５％又は１００％が、内部反応容器２１０の頂部から少なくとも０．０５Ｈi、０．１Ｈi又は０．２５Ｈi離間されていることが好ましい。また、内部気体用開口部の全てによって規定される総孔面積の少なくとも約５０％、７５％、９５％又は１００％が、内部反応容器２１０の底部から少なくとも０．５Ｈi、０．２５Ｈi又は０．１Ｈi上方に離間されていることが好ましい。好ましくは、内部気体用開口部の全てによって規定される総孔面積の少なくとも約５０％、７５％、９５％又は１００％が、内部反応容器２１０の頂部から少なくとも１、５又は１０ｍ離間され且つ内部反応容器２１０の底部から少なくとも約０．５、１又は２ｍ離間されている。内部気体用開口部の全てによって規定される総孔面積の少なくとも約５０％、７５％、９５％又は１００％が、第２反応ゾーン２１８と直接連通するが、第１反応ゾーン２１６とは直接は連通しないことが好ましい。ここで使用する用語「孔面積」は、開口部を閉鎖するであろう最小表面積（平面又は非平面）を意味する。
一般に、供給材料、酸化剤及び還流を外部反応器２０２に導入する方法及び外部反応器２０２を運転する方法は、図１〜１１の一次酸化反応器２０に関して前述したのと実質的に同じである。しかし、外部反応器２０２（図１２及び１３）と一次酸化反応器２０（図１〜１１）との１つの違いは、外部反応器２０２が、反応媒体２２０ａのスラリー相を下流の処理のために外部反応容器２０６から直接排出させる出口を含まないことである。もっと正確に言えば、酸化反応器２００は、反応媒体２２０ａのスラリー相を最初に内部反応器２０４に通してから酸化反応器２００から排出することが必要である。前述のように、内部反応器２０４の第２反応ゾーン２１８中で、反応媒体２２０ｂは、反応媒体２２０ｂの液相及び／又は固相の精製を助けるために、更なる酸化に供される。
ｐ−キシレンを反応ゾーン２１６に供給する方法において、第１反応ゾーン２１６から出て第２反応ゾーン２１８に入る反応媒体２２０ａの液相は典型的には少なくとも若干のｐ−トルイル酸を含む。第２反応ゾーン２１８に入るｐ−トルイル酸のかなりの部分が第２反応ゾーン２１８中で酸化されるのが好ましい。従って、第２反応ゾーン２１８から出る反応媒体２２０ｂの液相中のｐ−トルイル酸の時間平均濃度は、第２反応ゾーン２１８に入る反応媒体２２０ａ／ｂの液相中のｐ−トルイル酸の時間平均濃度より低いことが好ましい。好ましくは、第２反応ゾーン２１８から出る反応媒体２２０ｂの液相中のｐ−トルイル酸の時間平均濃度は、第２反応ゾーン２１８に入る反応媒体２２０ａ／ｂの液相中のｐ−トルイル酸の時間平均濃度の約５０、１０又は５％未満である。第２反応ゾーン２１８に入る反応媒体２２０ａ／ｂの液相中のｐ−トルイル酸の時間平均濃度は、好ましくは少なくとも約２５０ｐｐｍｗ、より好ましくは約５００〜約６，０００ｐｐｍｗの範囲、最も好ましくは１，０００〜４，０００ｐｐｍｗの範囲である。好ましくは、第２反応ゾーン２１８から出る反応媒体２２０ｂの液相中のｐ−トルイル酸の時間平均濃度は、約１，０００、２５０又は５０ｐｐｍｗ未満である。
内部反応容器２１０には、反応媒体２２０ａ／ｂを、反応ゾーン２１６と第２反応ゾーン２１８の間を直接通過させることができる少なくとも１つの直接開口部が装着される。内部反応容器２１０中の直接開口部の実質的に全てが反応容器２１０の頂部近くに位置付けられるのが好ましい。直接開口部の全てによって規定される全孔面積の少なくとも約５０、７５、９０又は１００％が、内部反応容器２１０の頂部から約０．５Ｈi、０．２５Ｈi又は０．１Ｈi未満しか離間されていないのが好ましい。内部反応容器２１０中の直接開口部によって規定される総孔面積の約５０、２５、１０又は１％未満が、内部反応容器２１０の頂部から約２．５Ｈi、０．２５Ｈi又は０．１Ｈiより長く離間されているのが好ましい。内部反応容器２１０によって規定される直接開口部が、内部反応容器２１０の最上端に位置付けられる単一の上部開口部２２４であるのが最も好ましい。（上部開口部２２４の孔面積）対（第２反応ゾーン２１９の最大水平断面積）の比は好ましくは少なくとも約０．１：１、０．２：１又は０．５：１である。
酸化反応器２００の通常運転時に、反応媒体２２０は、第１反応ゾーン２１６から、内部反応容器２１０中の直接開口部（例えば上部開口部２２４）を通って、第２反応ゾーン２１８に入る。第２反応ゾーン２１８において、反応媒体２２０ｂのスラリー相は、第２反応ゾーン２１８を通ってほぼ下向きに移動し、反応媒体２２０ｂの気相はほぼ上向きに移動する。好ましくは、内部反応容器２１０は、スラリー相が第２反応ゾーン２１８から出ることを可能にする少なくとも１つの排出開口部を規定する。内部反応容器２１０の排出開口部から出たスラリー相は、次にスラリー出口２２２を経て酸化反応器２００から出る。排出開口部は内部反応容器２１０の底部又は底部近くに位置付けられるのが好ましい。内部反応容器２１０の全排出開口部によって規定される総孔面積の少なくとも５０、７５、９０又は１００％が、内部反応容器２１０の底部の約０．５Ｈi、０．２５Ｈi又は０．１Ｈi以内に位置付けられるのが好ましい。
反応媒体２２０ｂは内部反応器２０４の第２反応ゾーン２１８中で処理するので、反応媒体２２０ｂのガス・ホールドアップは、反応媒体２２０ｂのスラリー相が第２反応ゾーン２１８を通って下向きに流れるにつれて低下するのが好ましい。好ましくは、（第２反応ゾーン２１８に入る反応媒体２２０ａ／ｂの時間平均ガス・ホールドアップ）対（第２反応ゾーン２１８から出る反応媒体２２０ｂの時間平均ガス・ホールドアップ）の比は少なくとも約２：１、１０：１又は２５：１である。第２反応ゾーン２１８に入る反応媒体２２０ａ／ｂの時間平均ガス・ホールドアップは、好ましくは約０．４〜約０．９、より好ましくは約０．５〜約０．８、最も好ましくは０．５５〜０．７の範囲である。好ましくは、第２反応ゾーン２１８から出る反応媒体２２０ｂの時間平均ガス・ホールドアップは約０．１、０．０５又は０．０２未満である。（第１反応ゾーン２１６中の反応媒体２２０ａの時間平均ガス・ホールドアップ）対（第２反応ゾーン２１８中の反応媒体２２０ｂの時間平均ガス・ホールドアップ）の比は、ガス・ホールドアップ値が第１反応ゾーン２１６及び第２反応ゾーン２１８の任意の高さで、第１反応ゾーン２１６及び第２反応ゾーン２１８の任意の対応する高さで、第１反応ゾーン２１６及び／又は第２反応ゾーン２１８の１／４高さで、第１反応ゾーン２１６及び／又は第２反応ゾーン２１８の１／２高さで、第１反応ゾーン２１６及び／又は第２反応ゾーン２１８の３／４高さで測定され且つ／又は第１反応ゾーン２１６及び／又は第２反応ゾーン２１８の全高にわたる平均値である場合に、好ましくは約１：１より大きく、より好ましくは約１．２５：１〜約５：１の範囲であり、最も好ましくは１．５：１〜４：１の範囲である。第１反応ゾーン２１６中の反応媒体２２０ａの部分の時間平均ガス・ホールドアップは、ガス・ホールドアップ値が第１反応ゾーン２１６の任意の高さで、第１反応ゾーンの１／４高さで、第１反応ゾーン２１６の１／２高さで、第１反応ゾーン２１６の３／４高さで測定され且つ／又は第１反応ゾーン２１６の全高にわたる平均値である場合に、好ましくは約０．４〜約０．９、より好ましくは約０．５〜約０．８、最も好ましくは０．５５〜０．７０の範囲である。第２反応ゾーン２１８中の反応媒体２２０ｂの部分の時間平均ガス・ホールドアップは、ガス・ホールドアップが第２反応ゾーン２１８の任意の高さで、第２反応ゾーン２１８の１／４高さで、第２反応ゾーン２１８の１／２高さで、第２反応ゾーン２１８の３／４高さで測定され且つ／又は第２反応ゾーン２１８の全高にわたる平均値である場合に、好ましくは約０．０１〜約０．６、より好ましくは約０．０３〜約０．３、最も好ましくは０．０８〜０．２の範囲である。
反応媒体２２０の温度は好ましくは第１反応ゾーン２１６及び第２反応ゾーン２１８においてほぼ同じである。このような温度は好ましくは約１２５〜約２００℃、より好ましくは約１４０〜約１８０℃、最も好ましくは１５０〜１７０℃の範囲である。しかし、図２８に関連して本明細書中で開示したのと同じである第１反応ゾーン２１６内では温度差が形成されるのが好ましい。好ましくは、同じ大きさの温度差が第２反応ゾーン内にも、第１反応ゾーン２１６と第２反応ゾーン２１８の間にも存在する。これらの更なる温度勾配は、第１反応ゾーン２１６の場合と比較した、第２反応ゾーン２１８中で起こっている化学反応、第２反応ゾーン２１８への追加酸化剤の導入及び第２反応ゾーン２１８中の静圧に関係する。前に開示したように、気泡ホールドアップは好ましくは第２反応ゾーン２１８よりも第１反応ゾーン２１６中で大きい。従って、上部開口部２２４より下方の高度では、反応ゾーン２１６中の静圧は第２反応ゾーン２１８よりも大きい。この圧力差の大きさは、液体又はスラリーの密度の大きさ及び２つの反応ゾーン間の気泡ホールドアップの差によって決まる。この圧力差は、上部開口部２２４より更に下方の高度では増加する。
本発明の一態様において、酸化反応器２００に供給される芳香族化合物（例えばｐ−キシレン）の一部は、内部反応器２０４の第２反応ゾーン２１８中に直接導入する。しかし、酸化反応器２００に供給される総芳香族化合物の少なくとも約９０、９５、９９又は１００モル％は第１反応ゾーン２１６（第２反応ゾーン２１８ではなく）中に導入するのが好ましい。好ましくは、第１反応ゾーン２１６中に導入される芳香族化合物の量）対（第２反応ゾーン２１８中に導入される芳香族化合物の量）のモル比は少なくとも約２：１、４：１又は８：１である。
図１２及び１３は、酸化反応器２００に供給される総分子状酸素の一部が内部酸化剤スパージャー２１２を経て内部反応器２０４の第２反応ゾーン２１８中に導入される構造を図示しているが、酸化反応器２００に供給される総分子状酸素の大部分は第１反応ゾーン２１６中に導入し、残りは第２反応ゾーン２１８に導入するのが好ましい。好ましくは、酸化反応器２００に供給される総分子状酸素の少なくとも約７０、９０、９５又は９８モル％が第１反応ゾーン２１６中に導入する。（第１反応ゾーン２１６中に導入される分子状酸素の量）対（第２反応ゾーン２１８中に導入される分子状酸素の量）のモル比は、好ましくは少なくとも約２：１、より好ましくは約４：１〜約２００：１の範囲、最も好ましくは１０：１〜１００：１の範囲である。溶媒及び／又は芳香族化合物（例えばｐ−キシレン）は第２反応ゾーン２１８に直接供給されることもできるが、酸化反応器２００に供給される溶媒及び／又は芳香族化合物の総量の約１０、５又は１重量％未満が第２反応ゾーン２１８に直接供給されるのが好ましい。
外部反応容器２０６の第１反応ゾーン中の媒体２２０ａの容積、滞留時間及び空時速度は好ましくは、内部反応容器２１０の第２反応ゾーン２１８中の反応媒体２２０ｂの容積、滞留時間及び空時速度よりもかなり大きい。従って、酸化反応器２００に供給される芳香族化合物（例えばｐ−キシレン）の大部分は好ましくは第１反応ゾーン２１６中で酸化される。好ましくは、酸化反応器２００中で酸化される全芳香族化合物の少なくとも約８０、９０又は９５重量％が第１反応ゾーン２１６中で酸化される。第１反応ゾーン２１６中の反応媒体２２０ａの時間平均空塔気体速度(superficial gas velocity)は、空塔気体速度が第１反応ゾーン２１６の任意の高さ、第１反応ゾーン２１６の１／４高さ、第１反応ゾーン２１６の１／２高さ、第１反応ゾーンの３／４高さで測定され且つ／又は第１反応ゾーン２１６の全高にわたる平均値である場合に、少なくとも約０．２、０．４、０．８又は１ｍ／秒であるのが好ましい。
第２反応ゾーン２１８中の反応媒体２２０ｂは第１反応ゾーン２１６中の反応媒体２２０ａと同じ空塔気体速度を有することができるが、第２反応ゾーン２１８中の反応媒体２２０ｂの時間平均空塔気体速度は第２反応ゾーン２１８中の反応媒体２２０ｂの時間平均及び体積平均空塔気体速度よりも小さいのが好ましい。第２反応ゾーン２１８中のこの低下された空塔気体速度は、例えば、第１反応ゾーン２１６に比較して低下された、第２反応ゾーン２１８の分子状酸素の要求によって可能になる。好ましくは、第１反応ゾーン２１６中の反応媒体２２０ａの時間平均空塔気体速度）対（第２反応ゾーン２１８中の反応媒体２２０ｂの時間平均空塔気体速度）の比は、空塔気体速度が第１反応ゾーン２１６及び第２反応ゾーン２１８の任意の高さで、第１反応ゾーン２１６及び第２反応ゾーン２１８の任意の対応する高さで、第１反応ゾーン２１６及び／又は第２反応ゾーン２１８の１／４高さで、第１反応ゾーン２１６及び／又は第２反応ゾーン２１８の１／２高さで、第１反応ゾーン２１６及び／又は第２反応ゾーン２１８の３／４高さで測定し且つ／又は第１反応ゾーン２１６及び／又は第２反応ゾーン２１８の全高にわたる平均値である場合に、少なくとも約１．２５：１、２：１又は５：１である。好ましくは、第２反応ゾーン２１８中の反応媒体２２０ｂの時間平均及び体積平均空塔気体速度は、空塔気体速度が第２反応ゾーン２１８の任意の高さで、第２反応ゾーン２１８の１／４高さで、第２反応ゾーン２１８の１／２高さで、第２反応ゾーン２１８の３／４高さで測定し且つ／又は第２反応ゾーン２１８の全高にわたる平均値である場合に、約０．２、０．１又は０．０６ｍ／秒未満である。これらのより低い空塔気体速度を用いると、第２反応ゾーン２１８中の反応媒体２２０ｂのスラリー相の下向きの流れが、栓流に向かって一方向に動かされることができる。例えば、ｐ−キシレンの酸化によるＴＰＡの形成の間に、ｐ−トルイル酸の液相濃度の相対的垂直勾配が、第２反応ゾーン２１８中では第１反応ゾーン２１６中よりもはるかに大きくなることができる。これは、第２反応ゾーン２１８が液体及びスラリー組成物の軸方向の混合を有する気泡塔であっても起こる。第２反応ゾーン２１８中の反応媒体２２０ｂのスラリー相（固体＋液体）及び液相の時間平均空塔速度は、空塔速度が第２反応ゾーン２１８の任意の高さで、第２反応ゾーン２１８の１／４高さで、第２反応ゾーン２１８の１／２高さで、第２反応ゾーン２１８の３／４高さで測定し且つ／又は第２反応ゾーン２１８の全高にわたる平均値である場合に、好ましくは約０．２、０．１又は０．０６ｍ／秒未満である。
本発明の一実施態様において、酸化反応器２００は、内部反応器２０４中で固体を沈降することができる方法で運転する。固体の沈降が望ましい場合には、第２反応ゾーン２１８中の反応媒体２２０ｂの時間平均及び体積平均空塔気体速度は約０．０５、０．０３又は０．０１ｍ／秒未満であるのが好ましい。更に、固体の沈降が望ましい場合には、第２反応ゾーン２１８中の反応媒体２２０ｂのスラリー相及び液相の時間平均及び体積平均空塔速度は約０．０１、０．００５又は０．００１ｍ／秒未満であるのが好ましい。
内部反応器２０４から出るスラリー相の一部は、更に下流処理することなく、第１反応ゾーン２１６に直接再循環によって戻されることも可能であるが、第２反応ゾーンの下方の高度から第１反応ゾーン２１６への反応媒体２２０ｂの直接再循環は最小限に抑えるのが好ましい。好ましくは、第２反応ゾーン２１８の容積の下方２５％から出て、更に下流処理することなく第１反応ゾーン２１６に直接再循環によって戻される反応媒体２２０ｂ（固相、液相及び気相）の質量は、第２反応ゾーン２１８から出て、その後に下流処理に供される反応媒体２２０ｂの質量（固相、液相及び気相）の１０、１又は０．１倍未満である。好ましくは、第２反応ゾーン２１８の容積の下方５０％から出て、更に下流処理することなく第１反応ゾーン２１６に直接再循環によって戻される反応媒体２２０ｂの質量は、第２反応ゾーン２１８から出て、その後に下流処理に供される反応媒体２２０ｂの質量の２０、２又は０．２倍未満である。好ましくは、第２反応ゾーン２１８の溶液の下方９０、６０、５０又は５％に存在する開口部を経て第２反応ゾーン２１８から出る反応媒体２２０ｂの液相の約５０、７５又は９０重量％未満が、第２反応ゾーン２１８を出てから６０、２０，５又は１分以内に第１反応ゾーン２１６中に導入される。第２反応ゾーン２１８中に位置する反応媒体２２０ｂの液相は、第２反応ゾーン２１８中の質量平均滞留時間が、好ましくは少なくとも約１分、より好ましくは約２〜約６０分の範囲、最も好ましくは５〜３０分の範囲である。好ましくは、第２反応ゾーン２１８中に導入される反応媒体２２０ａ／ｂの液相の約５０、７５又は９０重量％未満が、第２反応ゾーン２１８の容積の下方９０、６０又は３０％において第２反応ゾーン２１８に入る。好ましくは、第１反応ゾーン２１６中に液相供給流として導入される反応媒体２２０ａ／ｂの総液相の約５０、７５又は９０重量％未満が、スラリー出口２２２を経て第２反応ゾーン２１８から回収されてから６０、２０、５又は１分以内に第１反応ゾーン２１６に入る。好ましくは、第２反応ゾーン２１８から回収される反応媒体２２０ｂの液相の少なくとも約７５、９０、９５又は９９重量％が、第２反応ゾーン２１８の容積の下方９０、６０、３０又は５％に存在する開口部を経て第２反応ゾーン２１８から出る。
反応器内反応器の酸化反応器２００の設計は、本発明の範囲から逸脱することなく、様々に変化させることができる。例えば、内部反応容器２１０が外部反応容器２０６の下端より下方まで伸長する場合には、内部反応容器２１０は外部反応容器２０６よりも大きい高さを有することができる。外部反応容器２０６と内部反応容器２１０は、図示されるように円筒形であることもできるし、或いは別の形状を有することもできる。外部反応容器２０６と内部反応容器２１０は、軸対称であることも、軸方向に垂直であることも、同心であることも必要ない。内部反応器２０４から出た気相は、第１反応ゾーン２１６中の反応媒体２２０ａと混合されることなく、酸化反応器２００の外側に送られることができる。しかし、燃焼安全性のために、捕捉ガスポケットの容積を約１０、２又は１ｍ3に制限するのが望ましい。更に、内部反応器２０４から出るスラリー相は、内部容器２１０の底部にある単一のスラリー開口部を経て出る必要はない。スラリー相は、外部反応器２０２の耐圧側壁の側方出口を通って酸化反応器２００から出ることができる。
ここで図１４を参照すると、反応器内反応器及び段階的直径の構造を有する酸化反応器３００が示されている。一次酸化反応器３００は、外部反応器３０２と内部反応器３０４を含む。外部反応器３０２は、幅の広い下部セクション３０６ａと幅の狭い上部セクション３０６ｂを有する外部反応容器３０６を含む。好ましくは、幅の狭い上部セクション３０６ｂの直径は、幅の広い下部セクション３０６ａの直径よりも小さい。外部反応容器の段階的直径構造以外は、図１４の酸化反応器３００は、好ましくは、前述の図１２及び１３の酸化反応器２００と実質的に同様に構成され、運転される。
ここで図１５を参照すると、一次酸化反応器４０２及び二次酸化反応器４０４を含む反応システム４００が示されている。一次酸化反応器４０２は好ましくは、図１２及び１３の外部反応器２０２と実質的に同様に構成され、運転される。二次酸化反応器４０４は好ましくは、図１２及び１３の内部反応器２０４と実質的に同様に構成され、運転される。しかし、図１５の反応システム４００と図１２及び１３の酸化反応器２００の主な違いは、反応システム４００の二次酸化反応器４０４が一次酸化反応器４０２の外側に位置付けられていることである。図１５の反応システム４００においては、入口導管４０５を使用して、一次酸化反応器４０２から二次酸化反応器４０４に反応媒体４２０の一部が移される。更に、出口導管４０７を使用して、二次酸化反応器４０４の頂部から一次酸化反応器４０２に塔頂気体が移される。
反応システム４００の通常運転時には、多相反応媒体４００は、最初に一次酸化反応器４０２の一次反応ゾーン４１６中で一次酸化を受ける。次いで、反応媒体４２０ａを、一次反応ゾーン４１６から回収し、導管４０５を経て二次反応ゾーン４１８に移す。二次反応ゾーン４１８において、反応媒体４２０ｂの液相及び／又は固相は更なる酸化に供される。一次酸化反応ゾーン４１６から回収される液相及び／又は固相の少なくとも約５０、７５、９５又は９９重量％は、二次反応ゾーン４１６中で処理するのが好ましい。塔頂気体は、二次酸化反応器４０４の上部気体出口から出て、導管４０７を経て一次酸化反応器４０２に移し戻す。反応媒体４２０ｂのスラリー相は二次酸化反応器４０４の下部スラリー出口４２２から出て、その後に更なる下流処理に供される。
入口導管４０５は、一次酸化反応器４０２に任意の高さで取り付けられることができる。図１５には、図示されていないが、反応媒体４２０は、所望ならば二次反応ゾーン４１８に機械的にポンプ輸送することができる。しかし、一次反応ゾーン４１６から入口導管４０５を通して二次反応ゾーン４１８中に反応媒体４２０を移すためには、位置水頭(elevation head)（重力）を用いるのがより好ましい。従って、入口導管４０５の一端を一次反応ゾーン４１６の全高及び／又は全容積の上方５０、３０、２０又は１０％に接続するのが好ましい。好ましくは、入口導管４０５の他端は二次反応ゾーン４１８の全高さ及び／又は全容積の上方３０、２０、１０又は５％に取り付けられる。好ましくは、入口導管４０５は水平であり且つ／又は一次酸化反応器４０２から二次酸化反応器４０４に向かって下向きに傾斜している。出口導管４０７は二次酸化反応器の任意の高度に取り付けられることができるが、出口導管４０７は入口導管４０５の取り付け高度より上方で一次酸化反応器４０２に接続されるのが好ましい。より好ましくは、出口導管４０７は二次酸化反応器４０４の頂部に取り付けられる。出口導管４０７は好ましくは、入口導管４０５の取り付け高度より上方で一次酸化反応器に取り付けられる。より好ましくは、出口導管４０７は、一次反応ゾーン４１６の全高及び／又は全容積の上方３０、２０、１０又は５％に取り付けられる。好ましくは、出口導管４０７は水平であり且つ／又は二次酸化反応器４０４から一次酸化反応器４０２に向かって上方に傾斜している。図１５には図示されていないが、出口導管４０７はまた、一次酸化反応器４０２の頂部から気体流出物を回収する気体出口導管に直接取り付けられることもできる。二次反応ゾーン４１６の上限(upper extent)は、一次反応ゾーン４１８の上限より上方又は下方であることができる。より好ましくは、一次反応ゾーン４１６の上限は、二次反応ゾーン４１８の上限より１０ｍ上方から５０ｍ下方まで、２ｍ下方から４０ｍ下方まで、又は５ｍ下方から３０ｍ下方までの範囲内である。下部スラリー出口４２２は、二次酸化反応器４０４の任意の高度から出ることができるが、下部スラリー出口４２２は入口導管４０５の取り付け高度より下方で二次酸化反応器４０４に接続されるのが好ましい。下部スラリー出口４２２の取り付け点は、入口導管４０５の取り付け点とは高度が大きく隔たっているのがより好ましく、これらの２つの取り付け点は二次反応ゾーン４１８の高さの少なくとも約５０、７０、９０又は９５％隔てられる。最も好ましくは、下部スラリー出口４２２は、図１５に示されるように、二次酸化反応器４０４の底部に結合される。二次反応ゾーン４１８の下限は、一次反応ゾーン４１６の下限より上方又は下方の高度であることができる。より好ましくは、一次反応ゾーン４１６の下限は二次酸化反応ゾーン４１８の下限より約４０、２０、５又は２ｍ上方又は下方の範囲内の高度であることができる。
一次酸化反応器４０２及び付属品に関してここで明記したパラメーター（例えば高さ、幅、面積、容積、相対的水平配置及び相対的垂直配置）は、一次酸化反応器４０２によって規定される一次酸化ゾーン４１６にも当てはまるものと解釈され、逆もまた同様である。二次酸化反応器４０４及び付属品に関してここで明記した任意のパラメーターは、二次酸化反応器４０４によって規定される二次酸化反応ゾーン４１８にも当てはまるものと解釈され、逆もまた同様である。
前述のように、二次酸化反応器４０４は、一次酸化反応器４０２の外側に位置付けられるのが好ましい。好ましくは、二次酸化反応器４０４は、一次酸化反応器４０２に沿って位置付けられる（即ち、一次酸化反応器４０２及び二次酸化反応器４０４の少なくとも一部が共通の高度を共有する）。一次酸化反応器４０２の一次反応ゾーン４１６は最大直径Ｄpを有する。二次反応ゾーン２１８の体積中心は、好ましくは一次反応ゾーン４１６の体積中心から少なくとも約０．５Ｄp、０．７５Ｄp又は１．０Ｄpであって約３０Ｄp、１０Ｄp又は３Ｄp未満だけ水平に離間されている。
ここで図１６を参照すると、一次酸化反応器５０２及び二次酸化反応器５０４を含む反応システム５００が示されている。一次酸化反応器は内部に一次酸化ゾーン５１６を規定し、二次酸化反応器５０４は内部に二次酸化ゾーン５１８を規定している。各反応ゾーン５１６及び５１８は反応媒体５２０の一部を受ける。
反応システム５００（図１６）の構成及び運転は、反応システム４００（図１５）の構成及び運転と実質的に同じであるのが好ましい。しかし、反応システム５００において、一次酸化反応器５０２の直立側壁は、一次反応ゾーン５１６から二次反応ゾーン５１８に反応媒体５２０を移すことができると同時に、二次反応ゾーン５１８から一次反応ゾーン５１６に離脱気相を移すことができる少なくとも１つの拡大された開口部５０５を規定している。好ましくは、「（拡大開口部５０５の孔面積）÷（二次反応ゾーン２１８の直立部分の最大水平断面積）」は、約０．０１〜２、０．０２〜０．５又は０．０４〜０．２の範囲である。一次酸化反応器５０２の一次反応ゾーン５１６は最大高さＨpを有する。拡大開口部５０５の面積中心(areal center)は、一次反応ゾーン５１６の頂部及び／又は底部から少なくとも約０．１Ｈp、０．２Ｈp又は０．３Ｈpだけ垂直方向に離間されているのが好ましい。
ここで図１７を参照すると、一次酸化反応器中における酸化の間に一次反応媒体中に存在する反応体濃度勾配を定量化するために、一次反応媒体の全容積は、等容積の３０個の別々の水平スライスに理論的に分割することができる。図１７は、一次反応媒体を等容積の３０個の別々の水平スライスに分割する概念を示す。最上部及び最下部の水平スライスを除いて、各水平スライスは、頂部及び底部で仮想水平面と境界を接し且つ側面で反応器の壁と境界を接する別々の容積である。最上部の水平スライスは、底部で仮想水平面と境界を接し且つ頂部で一次反応媒体の上面と境界を接する。最下部の水平スライスは、頂部で仮想水平面と境界を接し且つ底部で容器シェルの底部と境界を接する。一次反応媒体を等容積の３０個の別々の水平スライスに理論的に分割すると、各水平スライスの時間平均及び容積平均濃度を算出することができる。３０個の全水平スライスの最大濃度を有する単一の水平スライスを、「Ｃ−ｍａｘ水平スライス」とすることができる。Ｃ−ｍａｘ水平スライスの上方に位置し且つＣ−ｍａｘ水平スライスの上方に位置する全水平スライスの最小濃度を有する単一の水平スライスを、「Ｃ−ｍｉｎ水平スライス」とすることができる。次いで、垂直方向の濃度勾配を、（Ｃ−ｍａｘ水平スライス中の濃度）対（Ｃ−ｍｉｎ水平スライス中の濃度）の比として計算することができる。
酸素濃度勾配の定量化に関しては、一次反応媒体を等容積の３０個の別々の水平スライスに理論的に分割する場合に、Ｏ2−ｍａｘ水平スライスを、３０個の全水平スライスの最大酸素濃度を有するものと見なし；Ｏ2−ｍｉｎ水平スライスを、Ｏ2−ｍａｘ水平スライスの上方に位置する水平スライスの最小酸素濃度を有するものと見なす。水平スライスの酸素濃度は、一次反応媒体の気相中で、時間平均及び容積平均モル湿潤ベースで測定される。（Ｏ2−ｍａｘ水平スライスの酸素濃度）対（Ｏ2−ｍｉｎ水平スライスの酸素濃度）の比は、約２：１〜約２５：１、より好ましくは約３：１〜約１５：１、最も好ましくは４：１〜１０：１の範囲であるのが望ましい。
典型的には、Ｏ2−ｍａｘ水平スライスは一次反応媒体の底部近くに位置し、Ｏ2−ｍｉｎ水平スライスは一次反応媒体の頂部近くに位置するであろう。好ましくは、Ｏ2−ｍｉｎ水平スライスは、３０個の別々の水平スライスのうち最も上の５個の水平スライスの１つである。最も好ましくは、Ｏ2−ｍｉｎ水平スライスは、図１７に示されるように、３０個の別々の水平スライスのうち最も上の１つである。好ましくは、Ｏ2−ｍａｘ水平スライスは、３０個の別々の水平スライスのうち最も下の１０個の水平スライスのうちの１つである。最も好ましくは、Ｏ2−ｍａｘ水平スライスは、３０個の別々の水平スライスのうち最も下の５個の水平スライスのうちの１つである。例えば、図２６は、Ｏ2−ｍａｘスライスを、反応器の底部から３つめの水平スライスとして示している。Ｏ2−ｍｉｎ水平スライスとＯ2−ｍａｘ水平スライスとの間の垂直間隔は、少なくとも約２Ｗ、より好ましくは少なくとも約４Ｗ、最も好ましくは少なくとも６Ｗであるのが望ましい。Ｏ2−ｍｉｎ水平スライスとＯ2−ｍａｘ水平スライスとの間の垂直間隔は、少なくとも約０．２Ｈ、より好ましくは少なくとも約０．４Ｈ、最も好ましくは少なくとも０．６Ｈであるのが望ましい。
Ｏ2−ｍｉｎ水平スライスの湿潤ベースでの時間平均及び容積平均酸素濃度は、好ましくは約０．１〜約３モル％、より好ましくは約０．３〜約２モル％、最も好ましくは０．５〜１．５モル％の範囲である。Ｏ2−ｍａｘ水平スライスの時間平均及び容積平均酸素濃度は、好ましくは約４〜約２０モル％、より好ましくは約５〜約１５モル％、最も好ましくは６〜１２モル％の範囲である。気体出口を経て反応器から排出される気体流出物中の酸素の、乾燥ベースでの時間平均濃度は、好ましくは約０．５〜約９モル％、より好ましくは約１〜約７モル％、最も好ましくは１．５〜５モル％の範囲である。
酸素濃度は一次反応媒体の頂部に向かって非常に著しく減衰するので、酸素要求量は一次反応媒体の頂部において減少するのが望ましい。一次反応媒体の頂部近くにおける酸素要求量のこのような減少は、芳香族化合物（例えばｐ−キシレン）の最小濃度が一次反応媒体の頂部近くに位置する、芳香族化合物濃度の垂直勾配を作り出すことによって達成されることができる。
芳香族化合物（ｐ−キシレン）の濃度勾配の定量化に関しては、一次反応媒体を等容積の３０個の別々の水平スライスに理論的に分割する場合に、ＡＲ−ｍａｘ水平スライスを、３０個の全水平スライスの最大芳香族化合物濃度を有するものと見なし；ＡＲ−ｍｉｎ水平スライスを、ＡＲ−ｍａｘ水平スライスの上方に位置する水平スライスの最小芳香族化合物濃度を有するものと見なす。水平スライスの芳香族化合物濃度は、液相中で時間平均及び容積平均質量分率ベースで測定される。（ＡＲ−ｍａｘ水平スライスの芳香族化合物濃度）対（ＡＲ−ｍｉｎ水平スライスの芳香族化合物濃度）の比は、約５：１超、より好ましくは約１０：１超、更に好ましくは約２０：１超、最も好ましくは４０：１〜１０００：１の範囲であるのが望ましい。
典型的には、ＡＲ−ｍａｘ水平スライスは一次反応媒体の底部近くに位置し、ＡＲ−ｍｉｎ水平スライスは一次反応媒体の頂部近くに位置するであろう。好ましくは、ＡＲ−ｍｉｎ水平スライスは、３０個の別々の水平スライスのうち最も上の５個の水平スライスの１つである。最も好ましくは、ＡＲ−ｍｉｎ水平スライスは、図１７に示されるように、３０個の別々の水平スライスの最も上の１つである。好ましくは、ＡＲ−ｍａｘ水平スライスは、３０個の別々の水平スライスのうち最も下の１０個の水平スライスのうち１つである。最も好ましくは、ＡＲ−ｍａｘ水平スライスは、３０個の別々の水平スライスのうち最も下の５個の水平スライスの１つである。例えば、図２６は、ＡＲ−ｍａｘスライスを、反応器の底部から５つめの水平スライスとして示す。ＡＲ−ｍｉｎ水平スライスとＡＲ−ｍａｘ水平スライスとの間の垂直間隔は少なくとも約２Ｗ（Ｗは一次反応媒体の最大幅である）であるのが好ましい。より好ましくは、ＡＲ−ｍｉｎ水平スライスとＡＲ−ｍａｘ水平スライスとの間の垂直間隔は少なくとも約４Ｗ、最も好ましくは少なくとも６Ｗである。一次反応媒体の高さをＨとすると、ＡＲ−ｍｉｎ水平スライスとＡＲ−ｍａｘ水平スライスとの間の垂直間隔は、好ましくは少なくとも約０．２Ｈ、より好ましくは少なくとも約０．４Ｈ、最も好ましくは少なくとも０．６Ｈである。
ＡＲｍｉｎ水平スライスの液相中の時間平均及び容積平均芳香族化合物（例えばｐ−キシレン）濃度は、好ましくは約５，０００ｐｐｍｗ未満、より好ましくは約２，０００ｐｐｍｗ未満、更に好ましくは約４００ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは１〜１００ｐｐｍｗの範囲である。ＡＲ−ｍａｘ水平スライスの液相中の時間平均及び容積平均芳香族化合物濃度は、好ましくは約１００〜約１０，０００ｐｐｍｗ、より好ましくは約２００〜約５，０００ｐｐｍｗ、最も好ましくは５００〜３，０００ｐｐｍｗの範囲である。
一次酸化反応器は、芳香族化合物の濃度に垂直勾配を与えるのが好ましいが、液相中の芳香族化合物濃度が１，０００ｐｐｍｗ超である一次反応媒体の容量％を最小にするのも好ましい。液相中の芳香族化合物濃度が１，０００ｐｐｍｗ超である一次反応媒体の時間平均容量％は、好ましくは約９％未満、より好ましくは約６％未満、最も好ましくは３％未満である。液相中の芳香族化合物濃度が２，５００ｐｐｍｗ超である一次反応媒体の時間平均容量％は、好ましくは約１．５％未満、より好ましくは約１％未満、最も好ましくは０．５％未満である。液相中の芳香族化合物濃度が１０，０００ｐｐｍｗ超である一次反応媒体の時間平均容量％は、好ましくは約０．３％未満、より好ましくは約０．１％未満、最も好ましくは０．０３％未満である。液相中の芳香族化合物濃度が２５，０００ｐｐｍｗ超である一次反応媒体の時間平均容量％は、好ましくは約０．０３％未満、より好ましくは約０．０１５％未満、最も好ましくは０．００７％未満である。本発明者らは、高レベルの芳香族化合物を有する一次反応媒体の容積が単一の連続した容積中に存在する必要がないことを確認している。多くの時間において、一次酸化反応容器中のカオス的フローパターン(chaotic flow pattern)が、高レベルの芳香族化合物を有する一次反応媒体の１つ又はそれ以上の連続しているが差別される(segregated)部分を同時に生じる。時間平均に用いられる各時間において、総一次反応媒体の０．０００１容量％より大きい、このような連続しているが差別される全ての容積が、液相中に高レベルの芳香族化合物濃度を有する総容積の測定のために合計される。
前述の、酸素及び芳香族化合物の濃度勾配に加えて、温度勾配が一次反応媒体中に存在するのが好ましい。再び図１７を参照すると、この温度勾配は、濃度勾配と同様にして、一次反応媒体を等容積の３０個の別々の水平スライスに理論的に分割し且つ各スライスの時間平均及び体積平均温度を測定することによって定量化できる。最も下の１５個の水平スライスのうち最低温度を有する水平スライスを次に「Ｔ−ｍｉｎ水平スライス」とすることができ、Ｔ−ｍｉｎ水平スライスの上方に位置し且つＴ−ｍｉｎ水平スライスの上方の全スライスの最大温度を有する水平スライスを次に「Ｔ−ｍａｘ水平スライス」とすることができる。Ｔ−ｍａｘ水平スライスの温度は、Ｔ−ｍｉｎ水平スライスの温度よりも少なくとも約１℃高いのが好ましい。より好ましくは、Ｔ−ｍａｘ水平スライスの温度は、Ｔ−ｍｉｎ水平スライスの温度よりも約１．２５〜約１２℃高い範囲である。最も好ましくは、Ｔ−ｍａｘ水平スライスの温度は、Ｔ−ｍｉｎ水平スライスの温度よりも２〜８℃高い範囲である。Ｔ−ｍａｘ水平スライスの温度は、好ましくは約１２５〜約２００℃、より好ましくは約１４０〜約１８０℃、最も好ましくは１５０〜１７０℃の範囲である。
典型的には、Ｔ−ｍａｘ水平スライスは一次反応媒体の中央近くに位置し、Ｔ−ｍｉｎ水平スライスは一次反応媒体の底部近くに位置するであろう。好ましくは、Ｔ−ｍｉｎ水平スライスは、１５個の最も低い水平スライスのうち最も下の１０個の水平スライスの１つである。最も好ましくは、Ｔ−ｍｉｎ水平スライスは、１５個の最も低い水平スライスのうち最も下の５個の水平スライスの１つである。例えば、図１７は、Ｔ−ｍｉｎ水平スライスを、反応器の底部から２番目の水平スライスとして示している。好ましくは、Ｔ−ｍａｘ水平スライスは３０個の別々の水平スライスのうち中央の２０個の水平スライスの１つである。最も好ましくは、Ｔ−ｍｉｎ水平スライスは３０個の別々の水平スライスのうち中央の１４個の水平スライスの１つである。例えば、図１７は、Ｔ−ｍａｘ水平スライスを反応器２０の底部から２０番目の水平スライス（即ち中央の１０個の水平スライスの１つ）として示す。Ｔ−ｍｉｎ水平スライスとＴ−ｍａｘ水平スライスとの間の垂直間隔は、少なくとも約２Ｗ、より好ましくは少なくとも約４Ｗ、最も好ましくは少なくとも６Ｗであるのが望ましい。Ｔ−ｍｉｎ水平スライスとＴ−ｍａｘ水平スライスとの間の垂直間隔は、少なくとも約０．２Ｈ、より好ましくは少なくとも約０．４Ｈ、最も好ましくは少なくとも０．６Ｈであるのが望ましい。
前述のように、垂直温度勾配が一次反応媒体中に存在する場合には、一次反応媒体の温度が最も高い高位置において一次反応媒体を回収するのが、回収生成物が比較的高温の更なる下流処理に供される場合には特に、有利であることができる。従って、図１５及び１６に示されるように、一次反応媒体３６が１個又はそれ以上の高位置出口を経て反応ゾーンから回収される場合には、高位置出口はＴ−ｍａｘ水平スライスの近くに位置するのが好ましい。高位置出口は、好ましくはＴ−ｍａｘ水平スライスの１０水平スライス以内、より好ましくはＴ−ｍａｘ水平スライスの５水平スライス以内、最も好ましくはＴ−ｍａｘ水平スライスの２水平スライス以内に位置する。
ここに記載した本発明の特徴の多くは、単一の一次酸化反応器を用いるシステムだけでなく、多重酸化反応器システムにおいて使用できることを確認している。更に、ここに記載した本発明のいくつかの特徴は、気泡撹拌反応器（即ち気泡塔型反応器）だけでなく、機械的撹拌酸化反応器及び／又は流動撹拌酸化反応器にも使用できる。例えば、本発明者らは、一次反応媒体全体にわたる酸素濃度及び／又は酸素消費速度の段階付け／変動に関連したいくつかの利点を発見した。一次反応媒体における酸素濃度／消費の段階付けによって実現される利点は、反応媒体の総容積が単一容器又は複数の容器いずれに含まれていても実現させることができる。更に、一次反応媒体中の酸素濃度／消費の段階付けによって実現される利点は、反応容器が機械的撹拌、流動撹拌及び／又は気泡撹拌のいずれがなされても、実現させることができる。
一次反応媒体中の濃度及び／又は消費速度の段階付けの程度を定量化する１つの方法は、一次反応媒体の２つ又はそれ以上の別個の２０％連続容積を比較することである。これらの２０％連続容積は、特定の形状によって規定される必要はない。しかし、各２０％連続容積は、一次反応媒体の連続した容積から形成されなければならず（即ち各容積は「連続的」である）、２０％連続容積は互いに重なり合ってはならない（即ち容積は「別個である」）。これらの別個の２０％連続溶液は同一反応器中又は複数の反応器中に位置することができる。
ここで図１８を参照すると、一次酸化気泡塔型反応器は、第１の別個の２０％連続容積３７と第２の別個の２０％連続容積３９を含む一次反応媒体を含むものとして示されている。一次反応媒体中の酸素利用可能性の段階付けは、気相中に最も豊富な酸素モル分率を有する一次反応媒体の２０％連続溶積を参照し且つ気相中に最も欠乏した酸素モル分率を有する一次反応媒体の２０％連続容積を参照することによって、定量化させることができる。気相中に最高酸素濃度を含む一次反応媒体の別個の２０％連続容積の気相中において、湿潤ベースの時間平均及び容積平均酸素濃度は、好ましくは約３〜約１８モル％、より好ましくは約３．５〜約１４モル％、最も好ましくは４〜１０モル％の範囲である。気相中に最低酸素濃度を含む一次反応媒体の別個の２０％連続容積の気相中において、湿潤ベースの時間平均及び容積平均酸素濃度は、好ましくは約０．３〜約５モル％、より好ましくは約０．６〜約４モル％、最も好ましくは０．９〜３モル％の範囲である。更に、（一次反応媒体の最も豊富な２０％連続容積中の、湿潤ベースの時間平均及び容積平均酸素濃度）対（一次反応媒体の最も欠乏した２０％連続容積中の、湿潤ベースの時間平均及び容積平均酸素濃度）の比は、好ましくは約１．５：１〜約２０：１、より好ましくは約２：１〜約１２：１、最も好ましくは３：１〜９：１の範囲である。
一次反応媒体中の酸素消費速度の段階付けは、最初に前述した酸素−ＳＴＲに換算して定量化することができる。酸素−ＳＴＲは前には全体的な意味で（即ち全一次反応媒体の平均酸素−ＳＴＲの観点から）記載したが；一次反応媒体全体にわたる酸素消費速度の段階付けを定量化するために、酸素−ＳＴＲは局所的な意味でも（即ち一次反応媒体の一部分）考慮されることができる。
本発明者らは、一次反応媒体中の圧力及び一次反応媒体の気相中の分子状酸素のモル分率に関して本明細書中に開示した望ましい勾配とほぼ調和して、一次反応媒体全体にわたって酸素−ＳＴＲを変動させることが非常に有用であることを発見した。従って、（一次反応媒体の第１の別個の２０％連続容積の酸素−ＳＴＲ）対（一次反応媒体の第２の別個の２０％連続容積の酸素−ＳＴＲ）の比は、約１．５：１〜約２０：１、より好ましくは約２：１〜約１２：１、最も好ましくは３：１〜９：１の範囲であるのが望ましい。一実施態様において、「第１の別個の２０％連続容積」は、「第２の別個の２０％連続容積」よりも、分子状酸素が一次反応媒体中に最初に導入される位置の近くに位置する。部分酸化一次反応媒体が気泡塔型酸化反応器中に含まれるにせよ、一次反応媒体中の気相中において圧力及び／又は分子状酸素のモル分率に勾配が生じる任意の他の型の反応容器（例えば、ほぼ水平のバッフルアセンブリによって場合によっては増大される、強力な半径方向流を有する複数のインペラーを用いて達成される複数の垂直に配置された撹拌ゾーンを有する機械的撹拌容器：垂直に配置された各撹拌ゾーン内に酸化剤流のかなりの逆混合が起こり得るのにもかかわらず、また、垂直に配置された隣接撹拌ゾーン間で酸化剤流の多少の逆混合が起こり得るのにもかかわらず、酸化剤流は反応容器の下部近くの供給材料からほぼ上向きに上昇する）に含まれるにせよ、酸素−ＳＴＲのこれらの大きい勾配は望ましい。即ち、一次反応媒体の気相中において圧力及び／又は分子状酸素のモル分率に勾配が存在する場合には、本発明者らは、ここに開示した手段によって、溶存酸素の化学的要求量に同様な勾配を作り出すことが望ましいことを発見した。
局所的酸素−ＳＴＲを変動させるための好ましい手段は、本発明の他の開示に従って芳香族化合物の濃度勾配を制御するために一次反応媒体の液相の混合を制御すること及び芳香族化合物の供給位置を制御することである。局所的酸素−ＳＴＲを変動させるための他の有用な手段は、局所的な温度差を生じることによって及び触媒及び溶媒成分の局所的混合物を変化させることによって（例えば、一次反応媒体の特定部分に蒸発冷却を引き起こすために追加気体を導入することによって、及び一次反応媒体の特定部分の活性を低下させるために比較的多量の水を含む溶媒流を添加することによって）、反応活性の差を生じることを含む。
酸化反応器が、図１２〜１４に関して前述したように、反応器内反応器の構造を有する場合には、図１７〜１８に関してここに記載した濃度勾配、温度勾配及び酸素−ＳＴＲ勾配が、外部反応器の内側及び内部反応器の外側に位置する反応媒体の部分（例えば図１２の反応媒体２２０ａ）に当てはまるのが好ましい。
本発明の一実施態様によれば、一次酸化供給材料の溶媒部分（即ち「溶媒供給材料」）の純度及び一次酸化供給材料の芳香族化合物部分（即ち「芳香族化合物供給材料」）の純度が以下に明記する一定範囲以内に制御される。本発明の他の実施態様と共に、これは、一次酸化反応媒体の液相の純度並びに存在するならば、固相及び複合スラリー（即ち固体＋液体）の純度を、以下に概説する一定の好ましい範囲内で制御できるようにする。
溶媒供給材料に関しては、反応媒体中に導入される溶媒供給材料が実験室規模及びパイロット規模でよく用いられる分析用純度の酢酸及び水の混合物である、一次酸化反応器／ゾーン中での１種又は複数の芳香族化合物の酸化によるポリカルボン酸の生成が知られている。同様に、反応媒体から出る溶媒（即ち初期液体）が生成ポリカルボン酸（即ち初期固体）から分離され、次に主に製造コストの理由から、供給材料とし一次酸化反応器／ゾーンに再循還される一次酸化の実施が知られている。この溶媒再循還は、ある種の供給材料の不純物及びプロセスの副生成物を再循還溶媒中に徐々に蓄積させる。反応媒体中への再導入の前に再循還溶媒の精製を助けるための種々の手段が当業界で知られている。一般に、再循還溶媒のより高度の精製は、同様な手段による、より低度の精製よりも著しく高い製造コストをもたらす。本発明の一実施態様は、全体的製造コストと全体的生成物純度との最適バランスを見つけるために、溶媒供給材料内の多数の不純物（従来はその多くはほとんど差し障りがないと考えられていた）を熟知し且つその好ましい範囲を規定することに関する。
「再循還溶媒供給材料」はここでは、一次酸化ゾーン／反応器中で一次酸化に供される反応媒体の以前は一部であり且つ初期スラリー生成物の一部として一次酸化ゾーン／反応器から出る溶媒供給材料と定義する。例えば、ｐ−キシレンの酸化によるＴＰＡの形成のための部分酸化反応媒体への再循還溶媒供給材料は、最初は部分酸化反応媒体の一部を形成し、反応媒体からＴＰＡスラリーの液相として除去され、ほとんどの固体ＴＰＡ塊から分離され且つ次に部分酸化反応媒体に戻される溶媒である。前述のように、このような再循還溶媒供給材料は、溶媒の精製のためにかなりの資本コスト及び運転コストをかけて特殊な補助プロセス工程を設けなければ、種々の不所望の不純物を蓄積する傾向がある。経済的な理由から、好ましくは本発明の一次反応媒体への溶媒供給材料の少なくとも約２０重量％、より好ましくは少なくとも約４０重量％、更に好ましくは少なくとも約８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％が再循還溶媒である。製造ユニットにおける溶媒インベントリー及び稼働時間のため、再循還溶媒の一部が、好ましくは運転１日当たり少なくとも１回、より好ましくは少なくとも７日の連続する運転の間に１日当たり少なくとも１回、最も好ましくは少なくとも３０日の連続する運転の間に１日当たり少なくとも１回、一次反応媒体を通過させる。
本発明者らは、反応活性のため及びポリカルボン酸生成物中に残される金属不純物を考慮して、再循還溶媒供給材料内の特定の多価金属の濃度は、すぐ下に明記した範囲であるのが好ましいことを発見した。再循還溶媒中の鉄濃度は、好ましくは約１５０ｐｐｍｗ未満、より好ましくは約４０ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは０〜８ｐｐｍｗである。再循還溶媒中のニッケル濃度は、好ましくは約１５０ｐｐｍｗ未満、より好ましくは約４０ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは０〜８ｐｐｍｗである。再循還溶媒中のクロム濃度は、好ましくは約１５０ｐｐｍｗ未満、より好ましくは約４０ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは０〜８ｐｐｍｗである。再循還溶媒中のモリブデン濃度は、好ましくは約７５ｐｐｍｗ未満、より好ましくは約２０ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは０〜４ｐｐｍｗである。再循還溶媒中のチタン濃度は、好ましくは約７５ｐｐｍｗ未満、より好ましくは約２０ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは０〜４ｐｐｍｗである。再循還溶媒中の銅濃度は、好ましくは約２０ｐｐｍｗ未満、より好ましくは約４ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは０〜１ｐｐｍｗである。他の金属不純物も代表的には再循還溶媒中に存在し、それは一般には、前に列挙した金属の１つ又はそれ以上に比例してより低いレベルで変動する。前記金属を前記の好ましい範囲に制御すると、他の金属不純物が適当なレベルに保たれるであろう。
これらの金属は、入ってくる全てのプロセス供給材料中の（即ち、入ってくる芳香族化合物、溶媒、酸化剤及び触媒化合物中の）不純物から生じる可能性がある。或いは、金属は、反応媒体と接触する且つ／又は再循還溶媒と接触する全てのプロセスユニットから腐蝕生成物として生じる可能性がある。開示された濃度範囲に金属を制御する手段には、種々の供給材料の純度の適正な規格及び監視、更にチタンの多くの商用銘柄並びに二相ステンレス鋼及び高モリブデンステンレス鋼として知られる銘柄を含むステンレス鋼の多くの商用銘柄（これらに限定するものではない）を含む構成材料の適正な使用法がある。
本発明者らはまた、再循還溶媒中における、特定の芳香族化合物の好ましい範囲を発見した。これらは、再循還溶媒内の沈澱及び溶解芳香族化合物をいずれも含む。
意外なことに、ｐ−キシレンの部分酸化からの沈澱生成物（例えばＴＰＡ）でさえ、再循還溶媒中では管理すべき汚染物質である。一次反応媒体内の固体のレベルに関しては、意外にも好ましい範囲があるので、溶媒供給材料中の全ての沈澱生成物は、共に供給することができる芳香族化合物の量をそのまま減ずる。更に、再循還溶媒中の沈澱ＴＰＡ固体の高レベルでの供給は、沈澱酸化媒体内で形成される粒子の特性に悪影響を及ぼし、それが下流操作（例えば、生成物の濾過、溶媒洗浄、粗製生成物の酸化的蒸解、更なる処理のための粗製生成物の溶解など）における不所望な特性につながることを発見した。再循還溶媒供給材料中の沈澱固体の別の不所望な特性は、これらが、多くの再循還溶媒の源となるＴＰＡスラリー内の大部分の固体内の不純物濃度に比べて非常に高いレベルの沈澱不純物を含むことである。再循還溶媒中に懸濁された固体において観察される不純物のこのような高レベルは、再循還溶媒からのある種の不純物の沈澱のための核生成時間及び／又は意図的であるか周囲損失によるかにかかわらず、再循還溶媒の冷却に関係する可能性がある。例えば、色の濃い、不所望な２，６−ジカルボキシフルオレノンの濃度は、８０℃の再循還溶媒中に存在する固体中では、１６０℃の再循還溶媒から分離されたＴＰＡ固体中で観察されるよりも高レベルで観察された。同様に、イソフタル酸の濃度は、再循還溶媒中に存在する固体中では、一次反応媒体からのＴＰＡ固体中で観察されるレベルに比べてはるかに高いレベルで観察された。一次反応媒体中に再導入される場合における、再循還溶媒内に同伴される特定の沈澱不純物の正確な挙動の仕方は変動するようである。これは、おそらくは一次反応媒体の液相内の不純物の相対溶解度に、おそらくは沈澱不純物が沈澱固体内でどのように層状になっているかに、また、おそらくは固体が最初に一次反応媒体中に入る際の局所的なＴＰＡ沈澱速度に左右されるであろう。従って、本発明者らは、再循還溶媒中のある種の不純物のレベルを、これらの不純物が溶解された形態で再循還溶媒中に存在するか又はその中に同伴された粒状物質であるかに関わらず、以下に開示したように制御することが有用であることに見出した。
再循還溶媒中に存在する沈澱固体の量は、以下のようにして重量法によって求める。溶媒が一次反応媒体に向かって導管中を流れている間に、一次反応媒体への溶媒供給材料から代表的なサンプルを回収する。有用なサンプルサイズは、約２５０ｍｌの内部容積を有するガラス容器中に捕捉される約１００ｇである。大気圧に放出される前ではあるが、サンプル容器に向かって連続的に流れている間に、再循還溶媒を１００℃未満に冷却する；この冷却は、シールされてガラス容器中に閉じこめられる前の短時間における溶媒の蒸発を制限するためである。大気圧においてサンプルを捕捉した後、直ちに、ガラス容器をシールして閉じる。次いで、サンプルを、約２０℃の空気で取り囲みながら、強制対流を用いずに、約２０℃まで冷却させる。約２０℃に達した後、サンプルをこの条件に少なくとも約２時間保持する。次に、目視によって均一な固体分布が得られるまで、シールされた容器を激しく振盪する。その直後に、電磁撹拌子をサンプル容器中に加え、固体の均一分布を効果的に保持するのに充分な速度で回転させる。懸濁された固体を含む混合液の１０ｍｉｌのアリコートを、ピペットによって回収し、秤量する。次に、このアリコートからの液相の大部分を真空濾過によって、やはり約２０℃において、固形分を損失させずに効果的に分離する。このアリコートから濾過された湿った固体を次に、固体を昇華させることなく効果的に乾燥させ、これらの乾燥固体を秤量する。（乾燥固体の重量）対（スラリーの元のアリコートの重量）の比は、典型的には百分率で表される固体の割合であり、ここでは溶媒供給材料中の「２０℃における沈澱固形分」の量と称する。
本発明者らは、反応媒体の液相中に溶解された、非芳香族ヒドロカルビル基を持たない芳香族カルボン酸（例えばイソフタル酸、安息香酸、フタル酸、２，５，４’−トリカルボキシビフェニル）を含む芳香族化合物が驚くほど有害な成分であることを発見した。これらの化合物は、非芳香族ヒドロカルビル基を有する芳香族化合物に比較して、対象反応媒体中においては化学活性が非常に低いが、本発明者らは、これらの化合物はそれにもかかわらず、多数の有害な反応を受けることを発見した。従って、これらの化合物の含量を反応媒体の液相中で好ましい範囲に制御するのが有利である。これは、再循還溶媒供給材料中の特定の化合物の好ましい範囲につながり、また、被酸化性芳香族化合物供給材料中の特定の前駆体の好ましい範囲をつながる。
例えば、ｐ−キシレンのテレフタル酸（ＴＰＡ）への液相部分酸化において、本発明者らは、ｍ−置換された芳香族化合物が反応媒体中で非常に低レベルである場合には、色の濃い、不所望な不純物２，７−ジカルボキシフルオレノン（２，７−ＤＣＦ）が反応媒体及び生成物オフテイク中にほとんど検出されないことを発見した。本発明者らは、イソフタル酸不純物が溶媒供給材料中に次第に増大するレベルで存在する場合には、２，７−ＤＣＦの形成がほとんど正比例して上昇することを発見した。本発明者らはまた、ｍ−キシレン不純物がｐ−キシレンの供給材料中に存在する場合には、この場合もやはり、２，７−ＤＣＦの形成がほとんど正比例して上昇することを発見した。更に、溶媒供給材料及び芳香族化合物供給材料がｍ−置換芳香族化合物を含んでいないとしても、本発明者らは、反応媒体の液相中に安息香酸が存在する場合には特に、極めて純粋なｐ−キシレンの典型的な部分酸化の間に若干のイソフタル酸が形成されることを発見した。この自己生成したイソフタル酸は、酢酸及び水を含む溶媒中への溶解度がＴＰＡよりも大きいので、再循還溶媒を使用する商用ユニット中に徐々に蓄積する可能性がある。従って、溶媒供給材料内のイソフタル酸の量、芳香族芳香族化合物供給材料内のｍ−キシレンの量及び反応媒体内のイソフタル酸の自己生成速度は、全て、相互のバランスで、また、イソフタル酸を消費する全ての反応とのバランスで、適切に考慮する。イソフタル酸は、以下に開示するような、２，７−ＤＣＦの形成以外の他の消費反応を受けることを発見した。更に、本発明者らは、ｐ−キシレンのＴＰＡへの部分酸化においてｍ−置換芳香族化合物種に適切な範囲を設定する場合には他の問題を考えなければならないことを発見した。２，６−ジカルボキシフルオレノン（２，６−ＤＣＦ）のような、他の色の濃い、不所望な不純物が、液相酸化へのｐ−キシレン供給材料と共に常に存在する溶解ｐ−置換芳香族化合物種に非常に関連しているようである。従って、２，７−ＤＣＦの抑制は、生成される他の有色不純物のレベルとの相関関係において最も考慮される。
例えば、ｐ−キシレンのＴＰＡへの液相部分酸化において、本発明者らは、反応媒体内において、イソフタル酸及びフタル酸のレベルが増加するにつれて、トリメリット酸の形成が増加することを発見した。トリメリット酸は、ＴＰＡからのＰＥＴの製造の間にポリマー鎖の分岐をもたらす三官能価カルボン酸である。多くのＰＥＴ用途において、分岐レベルは低レベルに制御しなければならず、従って、精製ＴＰＡ中においてトリメリット酸は低レベルに制御しなければならない。トリメリット酸を生じる他に、反応媒体中のｍ−置換種及びｐ−置換種の存在はまた、他のトリカルボン酸（例えば１，３，５−トリカルボキシベンゼン）を生じさせる。更に、反応媒体中のトリカルボン酸の存在が増加すると、テトラカルボン酸（例えば１，２，４，５−テトラカルボキシベンゼン）の生成量が増加する。２個より多いカルボン酸基を有する全ての芳香族カルボン酸の生成をまとめて制御することが、本発明に従って再循還供給材料中、芳香族化合物供給材料中及び反応媒体中のｍ−置換種及びｏ−置換種の好ましいレベルを設定する上での１つの要因である。
例えば、ｐ−キシレンのＴＰＡへの液相部分酸化において、本発明者らは、いくつかの溶解された、非芳香族ヒドロカルビル基を持たない芳香族カルボン酸の反応媒体液相中レベルの増加が、一酸化炭素及び二酸化炭素の生成の増加に直接つながることを発見した。炭素酸化物の生成のこのような増加は、酸化剤及び芳香族化合物の両方の収率損失になる（後者は、一方では不純物と見なされる場合がある共生成芳香族カルボン酸の多くが、他方では、商業的価値を有するためである）。従って、比較的可溶性の、非芳香族ヒドロカルビル基を持たないカルボン酸を、再循還溶媒から適切に除去することは、種々のフルオレノン類及びトリメリット酸のような、非常に不所望な不純物の発生を抑制することに加えて、被酸化性芳香族化合物及び酸化剤の収率損失の防止において経済的価値がある。
例えば、ｐ−キシレンのＴＰＡへの液相部分酸化において、本発明者らは、２，５，４’−トリカルボキシビフェニルの形成は避けられないように見えることを発見した。２，５，４’−トリカルボキシビフェニルは、２つの芳香環のカップリングによって、おそらくは溶解ｐ−置換芳香族化合物種とアリール基（おそらくはｐ−置換芳香族化合物種の脱カルボキシル化又は脱カルボニル化によって形成されるアリール基）とのカプリングによって形成される芳香族トリカルボン酸である。幸いなことに、２，５，４’−トリカルボキシビフェニルは典型的には、トリメリット酸よりも低レベルで生成され、ＰＥＴの製造時におけるポリマー分子の分岐の問題を通常はそれほど増加させない。しかし、本発明者らは、本発明の好ましい実施態様に係るアルキル芳香族化合物の酸化を構成する反応媒体中における高レベルの２，５，４’−トリカルボキシビフェニルは、色の濃い、不所望な２，６−ＤＣＦのレベルを増加させることを発見した。増加した２，６−ＤＣＦは、２，５，４’−トリカルボキシビフェニルから閉環によって水１分子を失って生成される可能性があるが、正確な反応メカニズムは確実にはわかっていない。酢酸及び水を含む溶媒中にＴＰＡよりも可溶な２，５，４’−トリカルボキシビフェニルは、再循還溶媒内で過度に高く蓄積させられると、２，６−ＤＣＦへの転化速度が不所望に大きくなる可能性がある。
例えば、ｐ−キシレンのＴＰＡへの液相部分酸化において、本発明者らは、非芳香族ヒドロカルビル基を持たない芳香族カルボン酸（例えばイソフタル酸）は一般に、充分な濃度で液相中に存在する場合には反応媒体の化学活性を少し抑制することを発見した。
例えば、ｐ−キシレンのＴＰＡへの液相部分酸化において、本発明者らは、固相及び液相中の種々の化学種の相対濃度に関して沈澱は非理想的（即ち非平衡）であることが非常に多いことを発見した。おそらくは、これは、ここで好ましいとされる時空反応速度において沈澱が非常に速く、それが不純物の非理想的共沈又は閉塞すら引き起こすためである。従って、下流ユニット運転の構造のために、粗製ＴＰＡ内のある種の不純物（例えばトリメリット酸及び２，６−ＤＣＦ）の濃度を制限することが要求される場合には、溶媒供給材料中のそれらの濃度と反応媒体中のそれらの生成速度を制限するのが好ましい。
例えば、本発明者らは、ｐ−キシレンの部分酸化の間に生成されたベンゾフェノン化合物（例えば４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン及び２，５，４’−トリカルボキシベンゾフェノン）は、ＴＰＡ自体中ではフルオレノン類及びアントラキノン類ほど濃く着色していないとしても、それらはＰＥＴ反応媒体中で不所望な影響をもたらすことを発見した。従って、再循還溶媒及び芳香族化合物供給材料中におけるベンゾフェノン類及び特定の前駆体の存在を制限するのが望ましい。更に、本発明者らは、再循還溶媒中に入れられるか又は反応媒体内で形成されるかにかかわらず、高レベルの安息香酸の存在は４．４’−ジカルボキシベンゾフェノンの生成速度の増加をもたらすことを発見した。
ここまでを概説すると、本発明者らは、ｐ−キシレンのＴＰＡへの液相部分酸化において存在する、非芳香族ヒドロカルビル基を持たない芳香族化合物に関する驚くほどたくさんの反応を発見し、充分に定量化した。安息香酸の例１つだけをとってみても、本発明者らは、本発明のいくつかの実施態様の反応媒体中の安息香酸レベルの増加が、色の濃い、不所望な９−フルオレノン−２−カルボン酸の生成の著しい増加、４，４’−ジカルボキシビフェニルのレベルの著しい増加、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノンのレベルの増加、目的とするｐ−キシレン酸化の化学活性のわずかな抑制並びに炭素酸化物と付随する収率損失のレベルの増加をもたらすことを発見した。本発明者らは、反応媒体中の安息香酸のレベルの増加が、またイソフタル酸及びフタル酸の生成を増加させることを発見した。そのレベルは、望ましくは本発明の同様な態様に従って低い範囲に制御する。安息香酸を含む反応の数及び重要性はおそらく更に驚くべきものであり、それは、最近の一部の発明者が溶媒の主成分として酢酸の代わりに安息香酸を用いることを検討しているためである（例えば米国特許第６，５６２，９９７号参照）。更に、本発明者らは、ｐ−キシレンの酸化の間に、安息香酸が、商用純度のｐ−キシレンを含む芳香族化合物中によく見られるトルエン及びエチレンのような不純物からのその生成に比べて、非常に重要な速度で自己生成されることを観察した。
他方、本発明者らは、被酸化性芳香族化合物の存在に関しては、そして非芳香族ヒドロカルビル基を保持し且つまた再循還溶媒中に比較的可溶である芳香族反応中間体に関しては、再循還溶媒組成の付加的な制限からほとんど意義を見出せなかった。一般に、これらの化合物は、再循還溶媒中におけるそれらの存在よりもかなり大きい割合で反応媒体内に供給されるか、反応媒体内で生成され；これらの化合物は１個又はそれ以上の非芳香族ヒドロカルビル基を保持していながら、一次反応媒体内におけるこれらの化合物の消費速度は、再循還溶媒内におけるそれらの沈着を適切に制限するのに充分大きい。例えば多相反応媒体中におけるｐ−キシレンの部分酸化の間に、ｐ−キシレンは多量の溶媒と共にわずかに蒸発する。この蒸発溶媒が排ガスの一部として反応器から出て、再循還溶媒としての回収のために凝縮される場合には、蒸発ｐ−キシレンの相当部分がその中で同様に凝縮される。このｐ−キシレンの再循還溶媒中濃度を制限することは必要ない。例えばスラリーがｐ−キシレン酸化反応媒体から出る際に溶媒が固体から分離される場合には、この回収溶媒は、反応媒体からの除去点に存在するのと同様な濃度の溶解ｐ−トルイル酸を含むであろう。反応媒体の液相内のｐ−トルイル酸の定常濃度を制限することが重要な場合もある（下記参照）が、この部分の再循還溶媒中のｐ−トルイル酸は、比較的良好な溶解度を有し且つ反応媒体内におけるｐ−トルイル酸の生成に比べて質量流速が低いため、別個に制限することは必要ない。同様に、本発明者らは、メチル置換基を有する芳香族化合物（例えばトルイル酸）、芳香族アルデヒド（例えば、テレフタルアルデヒド）、ヒドロキシ−メチル置換基を有する芳香族化合物（例えば４−ヒドロキシメチル安息香酸）及び少なくとも１個の非芳香族ヒドロカルビル基を保持する臭素化芳香族化合物（例えばα−ブロモ−ｐ−トルイル酸）の、再循還溶媒中濃度を、本発明に好ましい実施態様に係るキシレンの部分酸化中に存在する反応媒体から出て行く液体中にもともと見られる濃度未満に制限する理由をほとんど見出せなかった。意外なことに、本発明者らは、また、キシレンの部分酸化の間に元来生成される特定のフェノール類が再循還溶媒中におけるそれらの存在よりもはるかに大きい割合で一次反応媒体内で生成及び破壊されるため、これらの化合物の濃度を再循還溶媒中で制限することは必要ないことを発見した。例えば、本発明者らは、同様な反応媒体中においてかなり有害であると他者によって報告されている（例えば、Ｗ．Ｐａｒｔｅｎｈｅｉｍｅｒ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ２３（１９９５）ｐ．８１参照）にもかかわらず、再循還溶媒中にもともと存在するよりもはるかに高い、ｐ−キシレン１ｋｇ当たり２ｇを越える割合で４−ヒドロキシ安息香酸が同時供給される場合には、４−ヒドロキシ安息香酸は本発明の好ましい実施態様において化学活性に比較的小さい影響しか及ばさないことを発見した。
従って、今開示した、溶媒供給材料中の種々の芳香族不純物の好ましい範囲の設定においては多くの反応及び多くの考慮すべき事項がある。これらの発見を、設定期間、好ましくは１日、より好ましくは１時間、最も好ましくは１分の間に一次反応媒体に供給される全ての溶媒流の総重量平均組成に関して記載する。例えば、１つの溶媒供給材料が７ｋｇ／分の流速でイソフタル酸４０ｐｐｍｗの組成で実質的に連続的に流れ、第２の溶媒供給材料が１０ｋｇ／分の流速でイソフタル酸２，０００ｐｐｍｗの組成で実質的に連続的に流れ、且つ一次反応媒体に入る溶媒供給材料流が他にない場合には、溶媒供給材料の総重量平均組成は、イソフタル酸（４０×７＋２，０００×１０）／（７＋１０）＝１，１９３ｐｐｍｗとして計算される。一次反応媒体に入る前に溶媒供給材料とおそらく混ぜ合わされるであろう任意の芳香族化合物供給材料の重量又は任意の酸化剤供給材料の重量は、溶媒供給材料の総重量平均組成の計算においては考慮しないことは注目に値する。
以下の表Ｉは、一次反応媒体中に導入される溶媒供給材料中の一部の成分に関して好ましい値を記載する。表Ｉに記載した溶媒供給材料成分は以下の通りである：４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）、４，４’−ジカルボキシスチルベン（４，４’−ＤＣＳ）、２，６−ジカルボキシアントラキノン（２，６−ＤＣＡ）、２，６−ジカルボキシフルオレノン（２，６−ＤＣＦ）、２，７−ジカルボキシフルオレノン（２，７−ＤＣＦ）、３，５−ジカルボキシフルオレノン（３，５−ＤＣＦ）、９−フルオレノン−２−カルボン酸（９Ｆ−２ＣＡ）、９−フルオレノン−４−カルボン酸（９Ｆ−４ＣＡ）、個別には記載していない他のフルオレノン類を含む総フルオレノン類（総フルオレノン類）、４，４’−ジカルボキシビフェニル（４，４’−ＤＣＢ）、２，５，４’−トリカルボキシビフェニル（２，５，４’−ＴＣＢ）、フタル酸（ＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、安息香酸（ＢＡ）、トリメリット酸（ＴＭＡ）、２，６−ジカルボキシベンゾクマリン（２，６−ＤＣＢＣ）、４，４’−ジカルボキシベンジル（４，４’−ＤＣＢＺ）、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）、２，５，４’−トリカルボキシベンゾフェノン（２，５，４’−ＴＣＢＰ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、２０℃における沈澱固体、及び非芳香族ヒドロカルビル基を持たない総芳香族カルボン酸。以下の表Ｉは、本発明の一実施態様に係る一次酸化反応への溶媒供給材料中のこれらの不純物の好ましい量を示す。
Figure 2009528358
多くの他の芳香族不純物もまた、再循還溶媒中に典型的に存在するが、それらは一般的に更に低いレベルで且つ／又はここに開示した１種又はそれ以上の芳香族化合物に比例して変動する。開示した芳香族化合物を好ましい範囲に制御するための方法は典型的には他の芳香族不純物を適当なレベルに保つであろう。
臭素が反応媒体中で用いられる場合には、多数のイオン型及び有機型の臭素がダイナミックバランスで存在することがわかっている。これらの種々の型の臭素は、反応媒体から離れ且つ再循還溶媒に関連する種々のユニット操作を経た後には異なる安定特性を有する。例えば、α−ブロモ−ｐ−トルイル酸はある条件ではそのまま存在し続ける可能性があり、或いは他の条件では急速に加水分解して、４−ヒドロキシメチル安息香酸及び臭化水素を形成する可能性がある。本発明においては、一次反応媒体への総溶媒供給材料中に存在する臭素の総質量の少なくとも約４０重量％が以下の化学種：イオン状臭素、α―ブロモ−ｐ−トルイル酸及びブロモ酢酸のうちの１種又はそれ以上であるのが好ましく、少なくとも約６０重量％がこのような化学種であるのがより好ましく、少なくとも約８０重量％がこのような化学種であるのが最も好ましい。
溶媒供給材料の総重量平均純度を開示した、本発明の望ましい範囲内に制御する重要性及び意義を発見し且つ／又は開示したが、溶媒供給材料の純度を制御するための適当な手段は、当業界で既に知られている種々の方法から集めることができる。第一に、一次反応媒体から蒸発した任意の溶媒は典型的には、一次反応媒体からの液体又は固体が蒸発溶媒に同伴されないならば、適当な純度である。本明細書中に開示した、一次反応媒体の上方の排ガス離脱空間への還流溶媒液滴の供給はこのような同伴を適切に制限し；芳香族化合物に関して適当な純度の再循還溶媒が、このような排ガスから凝縮されることができる。第二に、再循還溶媒供給材料の比較的困難で且つコストのかかる精製は典型的には、液体の形態で一次反応媒体から取り出される溶媒に、及び一次反応容器から回収される反応媒体の液相及び／又は固相とその後に接触する溶媒（例えば、固形分が濃縮され且つ／又は洗浄されるフィルターから得られる再循還溶媒；固体が濃縮され且つ／又は洗浄される遠心分離機から得られる再循還溶媒；結晶化操作から回収される再循還溶媒など）に関連する。しかし、１つ又はそれ以上の以前の開示を用いてこれらの再循還溶媒流に必要な精製を行うための手段もまた当業界で知られている。再循還溶媒中の沈澱固体の、特定の範囲内への制御に関しては、適当な制御手段としては以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない：重量沈降；回転式ベルトフィルター及び回転式ドラムフィルター上のフィルタークロスを用いる機械的濾過；圧力容器内において静止した濾材を用いる機械的濾過；ハイドロサイクロン；及び遠心分離機。再循還溶媒中の溶解芳香族種の、特定の範囲内への制御に関しては、制御手段は、米国特許第４，９３９，２９７号及び米国特許出願公開第２００５−００３８２８８号（引用することによってここに組み入れる）に開示されたものが挙げられるが、これらに限定するものではない。しかし、これらの以前の発明はいずれも、本明細書中に開示したような総溶媒供給材料中の好ましい純度レベルを発見も開示もしていない。それどころか、これらの以前の発明は、再循還溶媒の特定の一部分の流れを精製する手段を提供しただけであって、一次反応媒体への総重量平均溶媒供給材料の組成についての本発明の最適値を推論すらしていない。
ここで芳香族化合物の供給材料の純度に目を向けると、ポリマー製造に使用される精製ＴＰＡ中には、ある程度のレベルのイソフタル酸、フタル酸及び安息香酸が存在するが、それは低レベルで許容され得るものであることが知られている。更に、これらの種は多くの溶媒中に比較的可溶性であり、精製ＴＰＡから結晶化方法によって除去できることが知られている。しかし、本明細書中に開示した本発明の一実施態様からは、一次酸化反応媒体の液相中において、いくつかの比較的可溶性の芳香族種、特に、イソフタル酸、フタル酸及び安息香酸のレベルを制御することは、反応媒体中で生成される有色多環式芳香族化合物のレベルの制御のために、分子当たり２個より多くのカルボン酸官能基を有する化合物の制御のために、部分酸化反応媒体内における反応活性の制御のために、並びに酸化剤及び芳香族化合物の収率損失の制御のために、驚くほど重要であることがわかっている。
イソフタル酸、フタル酸及び安息香酸は反応媒体中で以下のようにして形成されることが当業界において知られている。ｍ−キシレン供給材料不純物は、良好な転化率及び収率で酸化してＩＰＡになる。ｏ−キシレン供給材料不純物は良好な転化率及び収率で酸化してフタル酸になる。エチルベンゼン及びトルエン供給材料不純物は良好な転化率及び収率で酸化して安息香酸になる。しかし、本発明者らは、ｐ−キシレンを含む反応媒体内で、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、エチルベンゼン及びトルエンの酸化以外の手段によっても、かなりの量のイソフタル酸、フタル酸及び安息香酸が生成されることを観察した。これらの他の固有の化学経路は、脱カルボニル化、脱カルボキシル化、遷移状態の再編成並びに芳香環へのメチル基及びカルボニル基の付加を含むと思われる。
芳香族化合物の供給材料中の不純物の好ましい範囲の決定には、多くの要因が関連する。酸化生成物の純度要件が充分に厳しい場合には、供給材料中の任意の不純物が直接的な収率損失及び生成物精製コストとなると考えられる（例えば、ｐ−キシレンの部分酸化のための反応媒体においては、商用純度のｐ−キシレン中に典型的に見られるトルエン及びエチルベンゼンは安息香酸を生じ、この安息香酸は大部分が、ほとんどの市販ＴＰＡから除去される）。供給材料不純物の部分酸化生成物がその他の反応に関与する場合には、どの程度の供給材料精製コストを負担すべきかを検討する際に、単純な収率損失及び除去以外の要因がふさわしくなる（例えば、ｐ−キシレンの部分酸化のための反応媒体においては、エチルベンゼンが安息香酸を生じ、次に安息香酸が色の濃い９−フルオレノン−２−カルボン酸、イソフタル酸、フタル酸を生じ、とりわけ炭素酸化物を増加させる）。反応媒体が、供給材料不純物に直接関係しない化学メカニズムによって更なる量の不純物を自己生成する場合には、分析は更に複雑になる（例えばｐ−キシレンの部分酸化のための反応媒体においては、安息香酸は、また、ｐ−キシレン自体から自己生成する）。更に、粗製ポリカルボン酸生成物の下流処理が、好ましい供給材料純度の考慮事項に影響を与える可能性がある。例えば、直接的な不純物（安息香酸）及びその後生じる不純物（イソフタル酸、フタル酸、９−フルオレノン−２−カルボン酸など）を適当なレベルまで除去するコストは同一である場合もあるし、互いに異なる場合もあるし、ほとんど関係ない不純物（例えば、ｐ−キシレンのＴＰＡへの酸化における不完全酸化生成物４−ＣＢＡ）の除去要件とは異なる場合がある。
ｐ−キシレンに関する以下に開示する供給材料純度範囲は、ｐ−キシレンが溶媒及び酸化剤と共に、ＴＰＡを生成するための部分酸化のための反応媒体に供給される場合に好ましい。これらの範囲は、酸化剤及び溶媒以外の不純物（例えば触媒金属）を反応媒体から除去するための後酸化工程を有するＴＰＡ製造方法においてより好ましい。これらの範囲は、ＣＴＡから余計な４−ＣＢＡを除去する［例えば、ＣＴＡの、テレフタル酸ジメチル＋不純物エステルへの転化と、それに続く、蒸留、４−ＣＢＡのＴＰＡへの酸化的蒸解法、４−ＣＢＡのｐ−トルイル酸（次に部分結晶化法によって分離する）への水素化方法による、４−ＣＢＡのメチルエステルの除去による］ＴＰＡ製造方法において更にいっそう好ましい。これらの範囲は、４−ＣＢＡをＴＰＡに転化する酸化的蒸解方法によってＣＴＡから余計な４−ＣＢＡの除去するＴＰＡ製造法において最も好ましい。
再循還芳香族化合物の好ましい範囲及び供給材料不純物の酸化によって直接的に形成される芳香族化合物の好ましい量についての新しい知識を用いて、他の固有の化学経路に比較して改善された不純物の範囲を、ＴＰＡ製造のための部分的酸化プロセスに供給される不純なｐ−キシレンに関して、発見した。以下の表ＩＩは、ｐ−キシレン供給材料中のｍ−キシレン、ｏ−キシレン、及びエチルベンゼン＋トルエンの量に関する好ましい値（ｐ−キシレンの百万分率（ｐｐｍ）で表してある）を示す。
Figure 2009528358
当業者ならば、不純なｐ−キシレン内の前記不純物が、それらの部分酸化生成物が再循還溶媒中に蓄積された後に、最も大きな影響を及ぼし得ることがわかるであろう。例えば、反応媒体中の固形分約３３重量％で操作する場合には、ｍ−キシレンの最も好ましい範囲の上限量である４００ｐｐｍｗが供給されると、反応媒体の液相内に直ちに約２００ｐｐｍｗのイソフタル酸が生成されるであろう。これは、再循還溶媒中のイソフタル酸の最も好ましい範囲の上限量４００ｐｍｗからの入力に匹敵し、これは、反応媒体を冷却するための典型的な溶媒蒸発を見越した後では結果的に反応媒体の液相内でイソフタル酸約１，２００ｐｐｍｗに相当する。従って、不純なｐ−キシレン供給材料中のｍ−キシレン、ｏ−キシレン、エチルベンゼン及びトルエン不純物の考えられる最大の影響となるのは、再循還溶媒内における部分酸化生成物の長期にわたる蓄積である。それ故に、不純なｐ−キシレン供給材料中の不純物に関する前記範囲が、個々の製造ユニット中の任意の部分酸化反応媒体の各運転日の少なくとも１／２の期間、保持するのが好ましく、より好ましくは少なくとも７日の連続運転期間中、各日の少なくとも３／４の期間、保持するのがより好ましく、不純なｐ−キシレン供給材料組成の質量加重平均が少なくとも３０日の連続運転期間中、好ましい範囲内にある場合に最も好ましい。
好ましい純度の不純ｐ−キシレンを得るための手段は当業界において既に知られており、その例としては、蒸留、周囲温度以下における部分結晶化及び選択的孔径吸着（selective pore-size adsorption）を用いた分子篩法が挙げられるが、これらに限定するものではない。しかし、ここで特定された好ましい純度範囲は、ハイエンドではｐ−キシレンの商業的供給者によって特徴的に実施されるよりも要求が厳しく且つ費用がかかるが；ローエンドでは、好ましい範囲は、ｐ−キシレン自体からの不純物の自己生成及び反応媒体内における不純物消費反応の合わさった影響が不純ｐ−キシレン内の不純物の供給量よりも重要になるのがどこであるかを発見し且つ開示することによって、部分酸化反応媒体に供給するためのｐ−キシレンの過度にコストのかかる精製を回避する。
キシレン含有供給流がエチル−ベンゼン及び／又はトルエンのような特定の不純物を含む場合には、これらの不純物の酸化によって安息香酸が生成する可能性がある。ここで使用する用語「不純物生成安息香酸」は、キシレン酸化の間にキシレン以外の全ての供給源から導かれる安息香酸を意味するものとする。
ここで開示する通り、キシレン酸化の間に生成される安息香酸の一部は、キシレン自体に由来する。このようなキシレンからの安息香酸の生成は、不純物生成安息香酸であるかもしれない安息香酸生成物の部分に区別して加えられる。理論にとらわれずに、キシレンの種々の中間酸化生成物が自然に脱カルボニル化（一酸化炭素を失う）又は脱カルボキシル化（二酸化炭素を失う）し、その結果としてアリール基を生成する場合には、安息香酸は反応媒体中のキシレンに由来すると考えられる。これらのアリール基は次に、反応媒体中の多くの利用可能な供給源の１つから水素原子を引き抜き、自己生成安息香酸を生成することができる。化学メカニズムがどのようなものであっても、ここで使用する用語「自己生成安息香酸」は、キシレン酸化の間にキシレンから導かれる安息香酸を意味するものとする。
ここでまた開示されるように、ｐ−キシレンの酸化によってテレフタル酸（ＴＰＡ）を生成する場合には、自己生成安息香酸の生成は、ｐ−キシレン収率損失及び酸化剤収率損失を引き起こす。更に、反応媒体の液相中における自己生成安息香酸の存在は、多くの不所望な副反応の増加、特に、モノ−カルボキシ−フルオレノン類と称される色の濃い化合物の発生の増加と相関する。自己生成安息香酸は、また、安息香酸の再循還溶媒中への不所望な蓄積をもたらし、それが更に、反応媒体の液相中の安息香酸濃度を高める。従って、自己生成安息香酸の形成は最小限に抑えるのが望ましいが、これは、また、不純物生成安息香酸、安息香酸の消費に影響を与える要因、反応選択性の他の問題に関連する要因及び全体的な経済性と同時に考慮するのが適当である。
本発明者らは、安息香酸の自己生成は、例えば酸化時の反応媒体内における温度、キシレン分布及び酸素利用可能性を適切に選択することによって低レベルに制御できることを発見した。理論によって拘束するつもりはないが、比較的低い温度及び改善された酸素利用可能性が、脱カルボニル化及び／又は脱カルボキシル化速度を抑制し、従って、自己生成安息香酸の収率損失の面を回避するようである。充分な酸素利用性は、アリール基を他のより無害な生成物、特にヒドロキシ安息香酸に向かって誘導するようである。反応媒体中のキシレンの分配は、また、安息香酸又はヒドロキシ安息香酸へのアリール基の転化の間のバランスに影響を及ぼす可能性がある。化学メカニズムがどのようなものであっても、本発明者らは、安息香酸の生成を減少させるのに充分に穏やかであるが、高比率のヒドロキシ安息香酸生成物を、ポリカルボン酸生成物からの除去の容易な一酸化炭素及び／又は二酸化炭素へと酸化するのには充分に厳しい反応条件を発見した。
本発明の好ましい一実施態様において、酸化反応器は、自己生成安息香酸の形成が最小限に抑えられ且つヒドロキシ安息香酸の一酸化炭素及び／又は二酸化炭素への酸化が最大化にされるように構成及び運転する。酸化反応器がｐ−キシレンのテレフタル酸への酸化に用いられる場合には、ｐ−キシレンは、反応器に導入される供給流中の総キシレンの少なくとも約５０重量％を構成するのが好ましい。より好ましくは、ｐ−キシレンは、供給流中の総キシレンの少なくとも約７５重量％を構成する。更に好ましくは、ｐ−キシレンは、供給流中の総キシレンの少なくとも９５重量％を構成する。最も好ましくは、ｐ−キシレンは、供給流中の総キシレンの実質的に全てを構成する。
反応器がｐ−キシレンのテレフタル酸への酸化に用いられる場合には、自己生成安息香酸の生成速度を最小限に抑えながら、テレフタル酸の生成速度が最大化されるのが好ましい。テレフタル酸の生成（重量による）速度対自己生成安息香酸の生成（重量による）速度の比は、好ましくは少なくとも約５００：１、より好ましくは少なくとも１，０００：１、最も好ましくは少なくとも１，５００：１である。以下からわかるように、自己生成安息香酸の生成速度は、反応媒体の液相中の安息香酸濃度が２，０００ｐｐｍｗ未満である場合に測定するのが好ましく、１，０００ｐｐｍｗ未満である場合に測定するのがより好ましく、５００ｐｐｍｗ未満の場合に測定するのが最も好ましい。これは、このような低濃度が、安息香酸を他の化合物に転化する反応を適当に低い速度に抑えるためである。
自己生成安息香酸と不純物生成安息香酸とを合する場合には、テレフタル酸の生成（重量による）速度対総（自己生成及び不純物生成）安息香酸の生成（重量による）速度の比は、好ましくは少なくとも約４００：１、より好ましくは少なくとも約７００：１、最も好ましくは少なくとも１，１００：１である。以下からわかるように、自己生成安息香酸の生成＋不純物生成安息香酸の生成の合計速度は、反応媒体の液相中の安息香酸濃度が５００ｐｐｍｗ未満の場合に測定するのが好ましい。これは、これらの低濃度が、安息香酸を他の化合物に転化する反応を適当に低い速度に抑えるためである。
ここに開示するように、酸化的蒸解反応媒体の液相中の高濃度の安息香酸は、多くの他の芳香族化合物の形成を増加させ、それらの化合物のいくつかはＴＰＡ中で有害な不純物である。ここで開示されるように、反応媒体の液相中の高濃度の安息香酸は、炭素酸化物ガスの形成を増加させ、その形成は酸化剤及び芳香族化合物並びに／又は溶媒の収率損失になる。更に、本発明者らは、他の芳香族化合物及び炭素酸化物のこのような増加された形成のかなりの部分が、安息香酸がそれ自体が消費されずに他の反応を触媒するではなく、安息香酸分子自体の一部を転化する反応から導かれることを発見した。従って、「安息香酸の正味生成」は、ここでは、「（反応媒体から出る全安息香酸の時間平均重量）−（同じ期間に反応媒体に入る全安息香酸の時間平均重量）」と定義する。この、安息香酸の正味重量は多くの場合、正の値であり、不純物生成安息香酸の形成速度及び自己生成安息香酸の形成速度によって決定される。しかし、本発明者らは、温度、酸素利用可能性、ＳＴＲ及び反応活性を含む他の反応条件が適切に一定に保持される場合に測定する、炭素酸化物及びいくつかの他の化合物への安息香酸の転化速度は、安息香酸濃度が反応媒体の液相中で増加するにつれてほぼ直線的に増加するようであることを発見した。従って、反応媒体の液相中の安息香酸濃度が充分に高い場合（おそらく再循還溶媒中の安息香酸の高濃度による）には、安息香酸分子の、炭素酸化物を含む他の化合物への転化は、新しい安息香酸分子の化学的生成に等しいか又はそれより多くなる可能性がある。この場合には、安息香酸の正味生成は、ゼロ近く又は負の値でバランスされる可能性がある。本発明者らは、安息香酸の正味生成が正の値である場合には、［反応媒体中のテレフタル酸の生成（重量による）速度］対［反応媒体中の安息香酸の正味生成速度］の比は、好ましくは約７００：１超、より好ましくは約１，１００：１超、最も好ましくは４，０００：１超であることを発見した。本発明者らは、安息香酸の正味生成が負の値である場合には、［反応媒体中のテレフタル酸の生成（重量による）速度］対［反応媒体中の安息香酸の正味生成速度］の比は、好ましくは約２００：（−１）超、より好ましくは約１，０００：（−１）超、最も好ましくは５，０００：（−１）超であることを発見した。
本発明の別の実施態様は、一方での有害な芳香族不純物の抑制を、他方での二酸化炭素及び一酸化炭素［総称して炭素酸化物（ＣＯｘ）］に適切にバランスさせながら、芳香族化合物を部分酸化させることに関する。これらの炭素酸化物は典型的には反応容器から排ガス中に出る。これらは、溶媒の破壊損失、及び最終的に好ましい酸化された誘導体（例えば、酢酸、ｐ−キシレン及びＴＰＡ）を含む芳香族化合物の破壊損失に相当する。本発明者らは、炭素酸化物生成の下限を発見した。その下限未満では、それは有害な芳香族不純物（下記）の多量の生成のように見え、また、その低い転化レベルは必然的に低すぎて経済的に有用でない。本発明者らは、また、炭素酸化物の上限を発見した。その上限より上では、炭素酸化物の発生が増加し続け、有害な芳香族不純物の発生の減少によってもたらされる更なる意義はほとんどない。
本発明者らは、反応媒体内の芳香族化合物供給材料及び芳香族中間体種の液相濃度を低下させると、芳香族化合物の部分酸化の間の有害な不純物の生成速度が低下することを発見した。これらの有害な不純物としては、カップリングされた芳香環及び／又は所望の数より多いカルボン酸基を含む芳香族分子が挙げられる（例えば、ｐ−キシレンの酸化においては、有害な不純物には、２，６−ジカルボキシアントラキノン、２，６−ジカルボキシフルオレノン、トリメリット酸、２，５，４’−トリカルボキシビフェニル、及び２，５，４’−ベンゾフェノンがある）。芳香族中間体種としては、被酸化性芳香族化合物の供給材料から派生し且つ依然として非芳香族ヒドロカルビル基を保持する芳香族化合物が挙げられる（例えば、ｐ−キシレンの酸化においては、芳香族中間体種はｐ−トルアルデヒド、テレフタルデヒド、ｐ−トルイル酸、４−ＣＢＡ、４−ヒドロキシメチル安息香酸及びα−ブロモ−ｐ−トルイル酸を含む）。芳香族化合物供給材料及び非芳香族ヒドロカルビル基を保持する芳香族中間体種は、反応媒体の液相中に存在する場合には、非芳香族ヒドロカルビル基を持たない溶解芳香族化合物種（例えば、イソフタル酸）に関して本明細書中で既に記載したのと同様にして有害な不純物を生じるようである。
被酸化性芳香族化合物の部分酸化の間における有害な芳香族不純物の形成を抑制するには比較的高い反応活性がこのように必要であるのに対して、本発明者らは、炭素酸化物の生成の増加が不所望に付随して起こることを発見した。これらの炭素酸化物は、溶媒だけでなく芳香族化合物及び酸化剤の収率損失に相当することを理解することが重要である。明白なことは、炭素酸化物の相当部分、場合によっては主な部分が、溶媒ではなく芳香族化合物及びその誘導体に由来し；多くの場合芳香族化合物は炭素単位当たりのコストが溶媒よりも多くかかることである。更に、目的生成物であるカルボン酸（例えばＴＰＡ）もまた、反応媒体の液相中に存在する場合には、炭素酸化物への過剰酸化を受けやすいことを理解することが重要である。
本発明は、また、反応媒体の液相中の反応及び液相内の反応体濃度に関連することを理解することが重要である。これは、非芳香族ヒドロカルビル基を保持する芳香族化合物の沈殿固体の形態での生成に直接関連するいくつかの以前の発明とは異なる。具体的には、ｐ−キシレンのＴＰＡへの部分酸化に関しては、いくつかの以前の発明は、ＣＴＡの固相中に沈殿された４−ＣＢＡの量に関連する。しかし、本発明者らは、同じ仕様の温度、圧力、触媒反応、溶媒組成及びｐ−キシレンの空時反応速度を用いて、よく混合されたオートクレーブ中で部分酸化が行われるか又は本発明に従って酸素及びｐ−キシレンが段階的である反応媒体中で部分酸化が行われるかに応じて、（固相中の４−ＣＢＡ）対（液相中の４−ＣＢＡ）の比に関して２：１より大きい変動を発見した。更に、本発明者らは、（固相中の４−ＣＢＡ）対（液相中の４−ＣＢＡ）の比がまた、よく混合された反応媒体又は段階付けられた反応媒体のいずれの中でも、ｐ−キシレンの空時反応速度に応じて、他の点では同様な仕様の温度、圧力、触媒反応及び溶媒組成において、２対１より大きく変動できることを観察した。更に、固相中ＣＴＡ中の４−ＣＢＡは、有害な不純物の形成の原因とはならないと考えられ、固相中の４−ＣＢＡは回収され且つ簡単に高収率でＴＰＡに酸化されることができる（例えば、本明細書中に記載したような初期スラリーの酸化的蒸解によって）のに対し；有害な不純物の除去は、固相４−ＣＢＡの除去よりはるかに困難で且つコストがかかり、炭素酸化物の生成は永続的な収率損失に相当する。従って、本発明のこの態様は反応媒体中の液相組成に関連することを識別することが重要である。
溶媒又は芳香族化合物のいずれに由来するのであっても、本発明者らは、商業的に有用な転化率においては、炭素酸化物の生成は、温度、金属、ハロゲン、温度、ｐＨによって測定される反応媒体の酸性度、全反応活性のレベルを得るのに使用された水濃度の具体的な組合せが大きく異なっても、全反応活性のレベルに強く関連することを発見した。本発明者らは、反応媒体の中央高さ、反応媒体の底部及び反応媒体の頂部におけるトルイル酸の液相濃度を用いて全反応活性のレベルを評価することが、キシレンの部分酸化に有用であることを見出した。
従って、反応活性を増加させることによって有害な不純物の生成を最小限に抑え、またその一方で反応活性を低下させることによって炭素酸化物の生成を最小限に抑える、重要な同時バランスが生じる。即ち、炭素酸化物の全生成を過度に低く抑えると、過剰なレベルの有害不純物が形成され、逆の場合も同じである。
更に、本発明者らは、目的とするカルボン酸（例えばＴＰＡ）の溶解度及び相対反応性並びに非芳香族ヒドロカルビル基を持たない他の溶解芳香族化合物種の存在が、炭素酸化物と有害不純物とのこのようなバランスに非常に重要な支点をもたらすことを発見した。目的生成物のカルボン酸は典型的には、それがまた固体の形態で存在する場合であっても、反応媒体の液相中に溶解される。例えば、好ましい範囲の温度においては、ＴＰＡは酢酸及び水を含む反応媒体中に、約１，０００ｐｐｍｗ〜１重量％超の範囲のレベルで溶解でき、溶解度は温度の増加と共に増加する。被酸化性芳香族化合物供給材料（例えばｐ−キシレン）から、芳香族反応中間体（例えばｐ−トルイル酸）から、目的生成物である芳香族カルボン酸（例えばＴＰＡ）から及び非芳香族ヒドロカルビル基を持たない芳香族化合物種（例えばイソフタル酸）から種々の有害不純物を形成する方向に向かう反応速度には差があるのにもかかわらず、後者の２つの群の存在及び反応性は、前者の２つの群、即ち、被酸化性芳香族供給材料及び芳香族反応中間体種のさらなる抑制に関する戻り減少の領域を決定する。例えば、ｐ−キシレンのＴＰＡへの部分酸化において、溶解ＴＰＡが所定の条件において反応媒体の液相中で７，０００ｐｐｍｗに、溶解安息香酸が８，０００ｐｐｍｗに、溶解イソフタル酸が６，０００ｐｐｍｗに且つ溶解フタル酸が２，０００ｐｐｍｗに達する場合には、反応活性が増加されてｐ−トルイル酸及び４−ＣＢＡの液相濃度が同様なレベル未満に抑えられるにつれて、総有害化合物を更に低下させる方向への値は低下し始める。即ち、非芳香族ヒドロカルビル基を持たない芳香族化合物種の、反応媒体の液相中における存在及び濃度は、反応活性の増加によってほとんど変化せず、それらの存在は、有害不純物の形成を抑制するために反応中間体の濃度低下の戻り減少の領域を上方に拡大する働きをする。
従って、本発明の一実施態様は、好ましい炭素酸化物（一酸化炭素及び二酸化炭素）の範囲を提供する。この範囲は、下限で低反応活性及び有害不純物の過剰形成と境界を接し且つ上限で過剰な炭素損失と境界を接するが、商業的に有用であると以前に発見され且つ開示されたよりも低いレベルである。従って、炭素酸化物の形成は好ましくは以下のようにして制御される。（生成される総炭素酸化物のモル数）対（供給される被酸化性芳香族化合物のモル数）の比は、好ましくは約０．０２：１〜約０．２５：１、より好ましくは約０．０４：１〜約０．２２：１、更に好ましくは約０．０５：１〜約０．１９：１、最も好ましくは０．０６：１〜０．１５：１の範囲である。（生成される二酸化炭素のモル数）対（供給される被酸化性芳香族化合物のモル数）の比は、好ましくは約０．０１：１〜約０．２１：１、より好ましくは約０．０３：１〜約０．１９：１、更に好ましくは約０．０４：１〜約０．１６：１、最も好ましくは０．０５：１〜０．１１：１である。（生成される一酸化炭素のモル数）対（供給される被酸化性芳香族化合物のモル数）の比は、好ましくは約０．００５：１〜約０．０９：１、より好ましくは約０．０１：１〜約０．０７：１、更に好ましくは約０．０１５：１〜約０．０５：１、最も好ましくは０．０２：１〜０．０４である。
酸化反応器からの乾燥排ガス中の二酸化炭素含量は、好ましくは約０．１〜約１．５モル％、より好ましくは約０．２０〜約１．２モル％、更に好ましくは約０．２５〜約０．９モル％、最も好ましくは０．３０〜０．８モル％の範囲である。酸化反応器からの乾燥排ガス中の一酸化炭素含量は、好ましくは約０．０５〜約０．６モル％、より好ましくは約０．１０〜約０．５モル％、更に好ましくは約０．１５〜約０．３５モル％、最も好ましくは０．１８〜０．２８モル％の範囲である。
本発明者らは、これらの好ましい範囲まで炭素酸化物の生成を減少させるのに重要な要因が、本発明の開示に係る、再循還溶媒の純度及び芳香族化合物の供給材料の純度の改善による非芳香族ヒドロカルビル基を持たない芳香族化合物の濃度の低下（これが同時に、炭素酸化物及び有害不純物の形成を減少させる）であることを発見した。別の要因は、本発明に開示に係る、反応容器内におけるｐ−キシレン及び酸化剤の分配の改善である。炭素酸化物の前記の好ましいレベルを可能にする他の要因は、圧力に関して、温度に関して、液相中の芳香族化合物の濃度に関して及び気相中の酸化剤に関して本明細書中に開示したような、反応媒体中の勾配で運転することである。炭素酸化物の前記の好ましい範囲を可能にする他の要因は、時空反応速度、圧力、温度、溶媒組成、触媒組成及び反応容器の機械形状寸法に関して好ましい、本明細書中の開示内で運転することである。
好ましい一酸化炭素形成範囲内における運転の１つの考えられるメリットは、分子状酸素の使用を、化学量論値までではないが減少できることである。本発明に従って酸化剤及び芳香族化合物の良好な段階付けがなされたとしても、炭素酸化物への若干の損失を考慮するために、そして有害不純物の形成を制御するための過剰な分子状酸素を供給するために、過剰の酸素は、芳香族化合物の供給材料単独に関して計算された化学量論値よりも高い値に保持しなければならない。キシレンが芳香族性化合物の供給材料である場合に関して、具体的には、分子状酸素の重量対キシレンの重量の供給比は好ましくは約０．９１：１〜約１．５：１、より好ましくは約０．９５：１〜約１．３：１、最も好ましくは１：１〜１．１５：１の範囲である。キシレン材料に関して具体的には、酸化反応器からの乾燥排ガス中の分子状酸素の時間平均含量は、好ましくは約０．１〜約６モル％、より好ましくは約１〜約２モル％、最も好ましくは１．５〜３モル％の範囲である。
好ましい一酸化炭素形成範囲内における運転の別の考えられるメリットは、炭素酸化物及び他のそれほど有用でない形態に転化される芳香族化合物がより少ないことである。このメリットは、（連続期間にわたる、好ましくは１時間にわたる、より好ましくは１日にわたる、最も好ましくは連続した３０日わたる、反応媒体から出る全芳香族化合物のモル数の和）÷（同期間における、反応媒体に入る全芳香族化合物のモル数の和）を用いて評価する。この比を以下、反応媒体を通る芳香族化合物に関する「モル残存率」と称し、パーセント値で表す。入ってくる全ての芳香族化合物が芳香族化合物として反応媒体から出て行くとすると、それがほとんど、入ってくる芳香族化合物の酸化された形態であったとしても、モル残存率はその最大値１００％を有する。入ってくる芳香族分子１００個当たりちょうど１個が、反応媒体を通過しながら、炭素酸化物及び／又は他の非芳香族分子（例えば酢酸）に転化されるとすると、モル残存率は９９％である。キシレンが主な被酸化性芳香族化合物供給材料である場合に関しては、具体的には、反応媒体を通る芳香族化合物に関するモル残存率は、好ましくは約９８〜約９９．９％、より好ましくは約９８．５〜約９９．８％、最も好ましくは９９．０〜９９．７％の範囲である。
本発明の別の態様は、酢酸及び１種又はそれ以上の被酸化性芳香族化合物を含む反応媒体中における酢酸メチルの生成を含む。この酢酸メチルは、水及び酢酸に比べて比較的に揮発性であり、従って、更なる冷却又は他のユニット操作を用いてそれを回収及び／又は破壊してから排ガスを放出して環境にもどす場合を除いて、排ガスに随伴する傾向がある。従って、酢酸メチルの生成は運転コスト、更には資本コストとなる。おそらく、酢酸メチルは、最初にメチル基（おそらく、酢酸の分解からの）を酸素と結合させてメチルヒドロペルオキシドを生成し、次に分解してメタノールを生成し、最後に生成メタノールを残りの酢酸と反応させて酢酸メチルを生成することによって、生成される。化学経路がどのようなものであるとしても、本発明者らは、酢酸メチルの生成速度が遅すぎる場合には、常に、炭素酸化物の生成も少なすぎ、有害芳香族不純物の生成が多すぎることを発見した。酢酸メチルの生成速度が速すぎる場合には、炭素酸化物の生成は必要以上に高くなり、溶媒、芳香族化合物及び酸化剤の収率損失を招く。本明細書中に開示された好ましい実施態様を用いる場合には、（生成される酢酸メチルのモル数）対（供給される被酸化性芳香族化合物のモル数）の生成比は好ましくは約０．００５：１〜約０．０９：１、より好ましくは約０．０１：１〜約０．０７：１、最も好ましくは０．０２：１〜約０．０４：１の範囲である。
二酸化炭素、一酸化炭素、それらの合計及び／若しくは酢酸メチルの生成がここに開示した好ましい範囲未満である場合、又は芳香族化合物のモル残存率がここに開示した範囲を上回る場合には、反応活性を増加させるか又はＳＴＲを低下させなければならない。１つの活性促進因子は温度の増加であり、好ましい範囲は本明細書中に開示されている。もう１つの活性促進因子は、触媒化学物質と溶媒の混合物によって提供される触媒活性の増大である。一般に、コバルト及び／又は臭素濃度を増大させると、これらがここに開示した好ましい範囲内で使用されているならば、反応活性は促進されるであろう。他の触媒成分及び水の反応媒体内濃度の調整も、反応活性の促進に使用できる。ＳＴＲは、芳香族化合物の供給速度を低下させることによって且つ／又は反応媒体の容量を増加させることによって、低下させる。
二酸化炭素、一酸化炭素、それらの合計及び／若しくは酢酸メチルの生成がここに開示した好ましい範囲より大きい場合且つ／又は芳香族化合物のモル残存率がここに開示した好ましい範囲未満である場合には、好ましい制御操作は前記操作の逆を含み、好ましい範囲はこの場合も本明細書中に開示されている。本発明者らは、ＣＴＡ中及び反応媒体の有害不純物によって測定される酸化の良好な質を保持しながら、ＳＴＲを可能な限りこの範囲内までに上昇させることが特に有益であることを確認している。本発明者らは、このような高いＳＴＲにおいて酸化のこの質を保持することは困難であること、並びに以下：反応媒体に入る際の供給分配、反応媒体全体にわたる通気の質、反応媒体から出る際の脱気、反応媒体全体にわたる酸素−ＳＴＲ及び溶存酸素、反応媒体から出る過剰の酸化剤、酸素−ＳＴＲの望ましい空間的勾配、芳香族化合物の望ましい空間的勾配、酸化剤濃度の望ましい空間的勾配、塔頂圧、圧力の望ましい空間的勾配及び反応媒体の中央高さにおける好ましい温度（これらは全て本明細書中に開示されている）に関しては細心の注意が必要であることも確認している。更にその上、二酸化炭素、一酸化炭素及び／若しくはそれらの合計をより低下させるために且つ／又は芳香族化合物に関するモル残存率を増加させるためには、本発明者らは、反応媒体内において、非芳香族ヒドロカルビル基を持たない可溶性芳香族化合物（例えばイソフタル酸、フタル酸及び安息香酸）の濃度を抑制することが有用であることを発見した。この抑制は、芳香族化合物及び／又はより純粋な溶媒（特に、それぞれについてここに開示された好ましい範囲内の）を用いることによって実施できる。
ここに開示した好ましいＳＴＲにおいてｐ−キシレンをテレフタル酸に連続的に酸化させる反応媒体中において、反応媒体の液相中のｐ−トルイル酸の量は約２００〜約１０，０００ｐｐｍｗ、より好ましくは約８００〜約８，０００ｐｐｍｗ、最も好ましくは１，６００〜６，０００ｐｐｍｗの範囲に保持するのが望ましい。更に、反応媒体内におけるｐ−キシレンのテレフタル酸への転化は、好ましくは約５０モル％超、より好ましくは約９０モル％超、更に好ましくは約９５モル％超、最も好ましくは９７モル％超に保持する。
前述の通り、本明細書中に記載した１つ又はそれ以上の実施態様に従って実施される一次酸化を経て生成される初期スラリーは、驚くほど優れ且つ有用である。例えば、好ましい初期スラリーは、重要な不純物の濃度が比較的低い初期液体を含み、重要なことには、これはここに開示された他の更に望ましくない不純物の生成を減少させる。更に、初期スラリー組成物は、重要なことには、初期液体がその後の処理によって適当に純粋な再循還溶媒となるのを助ける。更に、本明細書中に記載した改良一次酸化システムを用いてｐ−キシレンの粗製テレフタル酸（ＣＴＡ）への液相部分酸化を実施する場合には、局所的反応強度、局所的蒸発強度及び局所温度の空間プロフィールが、反応媒体内の液体フローパターン及び好ましい比較的低い酸化温度と相まって、独特で有利な性質を有するＣＴＡ粒子の形成に貢献する。
図１９Ａ及び１９Ｂは、ここに記載された改良一次酸化システムによって製造されたベースＣＴＡ粒子を示す。図１９Ａは、ベースＣＴＡ粒子を倍率５００倍で示し、図１９ＢはベースＣＴＡ粒子の１つをズームインして、その粒子を倍率２，０００倍で示す。おそらく図１９Ｂに最もよく示されるように、各ベースＣＴＡ粒子は典型的には、多数の小さい凝集ＣＴＡ子粒子から形成され、その結果、ベースＣＴＡ粒子に比較的大きい表面積、高い空隙率、低い密度及び良好な溶解性を与える。特に断らない限り、以下に記載する本発明のＣＴＡの種々の性質は、ＣＴＡの代表的なサンプルを用いて測定する。この代表的なサンプルは少なくとも１ｇの重量を有し且つ／又は少なくとも１０，０００個の個々のＣＴＡ粒子から形成される。ベースＣＴＡ粒子は典型的には、約２０〜約１５０ミクロン、より好ましくは約３０〜約１２０ミクロン、最も好ましくは４０〜９０ミクロンの範囲の平均粒度を有する。ＣＴＡ子粒子は、典型的には、約０．５〜約３０ミクロン、より好ましくは約１〜約１５ミクロン、最も好ましくは２〜５ミクロンの範囲の平均粒度を有する。図１９Ａ及び１９Ｂに示されるベースＣＴＡ粒子の比較的高い表面積は、Ｂｒａｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積測定法を用いて定量化することができる。好ましくは、ベースＣＴＡ粒子は、少なくとも約０．６ｍ2／ｇの平均ＢＥＴ表面積をする。より好ましくは、ベースＣＴＡ粒子は約０．８〜約４ｍ2／ｇの範囲の平均ＢＥＴ表面積をする。最も好ましくは、ベースＣＴＡ粒子は０．９〜２ｍ2／ｇの範囲の平均ＢＥＴ表面積をする。本発明の好ましい実施態様の最適化酸化方法によって形成されるベースＣＴＡ粒子の物理的性質（例えば、粒度、ＢＥＴ表面積、空隙率及び溶解性）は、図２２〜２６に関して以下に更に詳述するように、より効率的で且つ／又は経済的な方法によるＣＴＡ粒子の精製を可能にする。
前に示した平均粒度値は、偏光顕微鏡及び画像解析を用いて算出した。粒度分析に使用した装置は、４ｘＰｌａｎ Ｆｌｏｕｒ Ｎ．Ａ，０．１３対物レンズの付いたＮｉｋｏｎ Ｅ８００光学顕微鏡、Ｓｐｏｔ ＲＴ（登録商標）デジタルカメラ、及びパーソナルコンピューターで実行するＩｍａｇｅ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（登録商標）Ｖ４．５．０．１９画像解析ソフトウェアを含んでいた。粒度分析法は以下の主な工程を含んでいた：（１）ＣＴＡ粉末を鉱油中に分散させ；（２）この分散液の顕微鏡用スライド／カバースリップ(cover slip)を作成し；（３）偏光顕微鏡（直交ポーラー条件−粒子は黒い背景に鮮やかな物体として現れる）を用いてこのスライドを検査し；（４）各サンプル標本について異なる画像を取り込み（フィールドサイズ＝３×２．２５ｍｍ；ピクセルサイズ＝１．８４ミクロン／ピクセル）；（５）Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（登録商標）ソフトフェアを用いて画像解析を実施し；（６）粒子の寸法を表計算ソフトにエクスポートし；そして（７）表計算ソフトにおいて統計に基づく特性決定を行う。「Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（登録商標）ソフトフェアを用いて画像解析を実施する」工程（５）は、以下の下位工程を含んでいた：（ａ）暗い背景上において白色の粒子を検出するための画像閾値を設定し；（ｂ）二値画像を作成し；（ｃ）ピクセルノイズを除去するためにシングルパス・オープンフィルターを走らせ；（ｄ）画像中の全粒子を測定し；そして（ｅ）各粒子に関して測定した平均直径を記録する。Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（登録商標）ソフトフェアは、個々の粒子の平均直径を、２°の間隔で粒子の質量中心を通して測定した粒子の直径の数平均長さと定義する。「表計算ソフトにおいて統計に基づく特性決定を行う」工程７は、体積加重平均粒度を以下のようにして計算することを含む。サンプル中のｎ個の粒子のそれぞれの体積を、粒子を球形であると仮定して、ｐｉ／６＊Ｄi ∧３を用いて計算し；各粒子の体積にその直径をかけて、ｐｉ／６＊Ｄi ∧４を求め；サンプル中の全粒子についてｐｉ／６＊Ｄi ∧４の値を合計し；サンプル中の全粒子の体積を合計し；そして［サンプル中のｎ個の全粒子についての（ｐｉ／６＊Ｄi ∧４）の和］÷［サンプル中のｎ個の全粒子についての（ｐｉ／６＊Ｄi ∧３）の和］として体積加重粒径を算出する。ここで使用する「平均粒度」は、前記試験方法に従って算出された体積加重平均粒度を意味し、それはまた、Ｄ（４，３）と称する。
Figure 2009528358
更に、工程７は、総サンプル体積の種々の割合がより小さい粒度を求めることを含む。例えば、Ｄ（ｖ，０．１）は、総サンプル体積の１０％がより小さく且つ９０％がより大きい粒度であり；Ｄ（ｖ，０．５）は、サンプル体積の１／２がより大きく且つ１／２がより小さい粒度であり；Ｄ（ｖ，０．９）は、総サンプル体積の９０％がより小さい粒度などである。更に、工程７は、Ｄ（ｖ，０．９）−Ｄ（ｖ，０．１）［ここでは、「粒度スプレッド」と定義する］を算出することを含み；また、工程７は、粒度スプレッド値÷Ｄ（４，３）［ここでは、「粒度相対スプレッド」と定義する］を算出することを含む。
更に、前述のように測定したＣＴＡ粒子のＤ（ｖ，０．１）は、約５〜約６５ミクロン、より好ましくは約１５〜約５５ミクロン、最も好ましくは２５〜４５ミクロンの範囲であるのが望ましい。前述のように測定したＣＴＡ粒子のＤ（ｖ，０．５）は、約１０〜約９０ミクロン、より好ましくは約２０〜約８０ミクロン、最も好ましくは３０〜７０ミクロンの範囲であるのが望ましい。前述のように測定したＣＴＡ粒子のＤ（ｖ，０．９）は、約３０〜約１５０ミクロン、より好ましくは約４０〜約１３０ミクロン、最も好ましくは５０〜１１０ミクロンの範囲であるのが望ましい。粒度相対スプレッドは、約０．５〜約２．０、より好ましくは約０．６〜約１．５、最も好ましくは０．７〜１．３の範囲であるのが望ましい。
前に示したＢＥＴ表面積値は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ２０００（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ）で測定した。測定方法の第１工程において、粒子のサンプル２〜４ｇを秤量し、真空下で５０℃において乾燥させた。次いで、サンプルを分析ガスマニホールド上に置き、７７°Ｋまで冷却した。サンプルを既知体積の窒素ガスに暴露し且つ圧力減少を測定することによって、窒素吸着等温線を最小値５平衡圧において測定した。平衡圧は適当にはＰ／Ｐ0＝０．０１−０．２０［Ｐは平衡圧であり、Ｐ0は液体窒素の７７°Ｋにおける蒸気圧である］の範囲であった。得られた等温線を、以下のＢＥＴ式に従ってプロットした：
Figure 2009528358
［式中、ＶaはＰにおいてサンプルによって吸収される気体の体積であり、Ｖmはサンプルの全表面を気体の単層で覆うのに必要な気体の体積であり、そしてＣは定数である］。
このプロットから、Ｖm及びＣを求めた。次に、７７°Ｋにおける窒素の断面積を用いて下記式によってＶmを表面積に変換した：
Figure 2009528358
［式中、σは７７°Ｋにおける窒素の断面積であり；Ｔは７７°Ｋであり；Ｒは気体定数である］。
前に言及したように、ここに記載した改良一次酸化システムによって製造される本発ＣＴＡは、他の方法によって製造される従来のＣＴＡに比較して優れた溶解特性を示す。この増大された溶解速度により、本発明のＣＴＡはより効率的且つ／又はより効果的な精製方法によって精製されることが可能になる。以下の説明は、ＣＴＡの溶解速度を定量化できる方法に関する。
撹拌混合物中における既知量の溶媒への既知量の固体の溶解速度は、種々のプロトコールによって測定できる。ここで使用する「時限(timed)溶解試験」と称する測定方法は以下のように定義される。約０．１メガパスカルの周囲圧力をこの時限溶解試験の全体を通して用いる。時限溶解試験全体を通して用いる周囲温度は約２２℃である。更に、固体、溶媒及び全ての溶解装置は、試験開始前にこの温度において熱的に充分に平衡化させ、溶解期間の間にビーカー又はその内容物の無視できないほどの加熱又は冷却はない。新鮮な、ＨＰＬＣ分析グレードのテトラヒドロフラン（純度＞９９．９％）（以下、ＴＨＦ）の溶媒部分２５０ｇを、断熱されておらず、滑らかな側面を有し且つほぼ円筒形を有する、清浄にされたＫＩＭＡＸトール形４００ｍｌガラスビーカー（Ｋｉｍｂｌｅ（登録商標）品番１４０２０，Ｋｉｍｂｌｅ／Ｋｏｎｔｅｓ，Ｖｉｎｅｌａｎｄ，ＮＪ）中に入れる。テフロン（登録商標）加工の電磁撹拌子（ＶＷＲ品番５８９４８−２３０；長さ約１インチ，直径３／８インチ；断面−八角形；ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ １９３８０）をビーカー中に入れ、それが自然に底部まで沈降する。サンプルは、Ｖａｒｉｏｍａｇ（登録商標）マルチポイント１５電磁撹拌機（Ｈ＆Ｐ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ ＡＧ，Ｏｂｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて８００回転／分の設定で撹拌される。この撹拌は、固体添加前５分以内に始まり、固体の添加後少なくとも３０分間間断なく続く。合計２５０ｍｇの粗製又は精製ＴＰＡ粒子状物質の固体サンプルを、不粘着性サンプル秤量皿中に量り入れる。ｔ＝０と表される出発時間において、秤量固体を撹拌ＴＨＦ中に全て同時に量り入れ、同時にタイマーをスタートさせる。適正になされると、ＴＨＦは、固体を非常に急速に湿潤させ、５秒以内に稀釈され且つよく撹拌されたスラリーを形成する。引き続いて、この混合物のサンプルを、ｔ＝０から測定された以下の時間（分）で得る：０．０８、０．２５、０．５０、０．７５、１．００、１．５０、２．５０、３．００、４．００、５．００、６．００、８．００、１０．００、１５．００及び３０．００。新しい使い捨てシリンジ（Ｂｅｃｔｏｎ，Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ ａｎｄ Ｃｏ，５ｍｌ，ＲＥＦ ３０１６３，Ｆｒａｎｋｌｉｎ Ｌａｋｅｓ，ＮＪ ０７４１７）を用いて、稀釈され且つよく撹拌された混合物から回収する。ビーカーからの回収直後に、透明な液体サンプル約２ｍｌを新しい未使用のシリンジフィルター（直径２５ｍｍ，０．４５ミクロン，Ｇｅｌｍａｎ ＧＨＰ Ａｃｒｏｄｉｓｃ ＧＦ（登録商標），Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｅａｓｔ Ｈｉｌｌｓ，ＮＹ １１５４８）を通して新しいラベル付きガラスサンプルバイアル中に迅速に排出する。各シリンジ充填、フィルター装着及びサンプルバイアル中への排出の持続時間は適正には約５秒未満であり、この期間の開始及び終了は適切には、各目標サンプリング時間の前後約３秒以内である。各充填の約５分以内に、サンプルバイアルを蓋締めして閉じ、以下の化学分析を行うまでほぼ一定温度に保持する。最終サンプルをｔ＝０から３０分で採取した後、１６個全てのサンプルを、ＨＰＬＣ−ＤＡＤ法を用いて本明細書中の他の場所で記載したのとほぼ同様にして、溶解ＴＰＡの量に関して分析する。しかし、この試験では、較正基準及び記録した結果はいずれも、ＴＨＦ溶媒ｇ当たりの溶解ＴＰＡのｍｇ数（以下、「ＴＨＦ中のｐｐｍ」）に基づく。例えば、固体２５０ｇ全てが非常に純粋なＴＰＡであって且つ個々のサンプルの採取前にこの全量がＴＨＦ２５０ｇ中に完全に溶解しているとすれば、正しく測定される濃度はＴＨＦ中約１，０００ｐｐｍとなるであろう。
ここに記載した改良一次酸化システムよって製造されたＣＴＡを前記時限溶解試験に供する場合には、ｔ＝０から１分で採取したサンプルは、好ましくはＴＨＦ中少なくとも約５００ｐｐｍの濃度まで、より好ましくはＴＨＦ中少なくとも６００ｐｐｍまで溶解する。ｔ＝０から２分で採取したサンプルについては、本発明に係るＣＴＡは、好ましくはＴＨＦ中少なくとも約７００ｐｐｍの濃度まで、より好ましくはＴＨＦ中少なくとも７５０ｐｐｍまで溶解する。ｔ＝０から４分で採取したサンプルについては、本発明に係るＣＴＡは、好ましくはＴＨＦ中少なくとも約８４０ｐｐｍの濃度まで、より好ましくはＴＨＦ中少なくとも少なくとも８８０ｐｐｍまで溶解する。
本発明者らは、粒子状サンプルの及び溶解プロセスの複雑さにかかわらず、完了した時限溶解試験からのデータ一式全ての時間依存性を説明するためには、比較的単純な負の指数関数的増加モデルが有用であることを見出した。以下「時限溶解モデル」とする方程式は以下の通りである：
Ｓ＝Ａ＋Ｂ＊（１−ｅｘｐ（−Ｃ＊ｔ））
［式中、ｔ＝時間（単位：分）；
Ｓ＝時間ｔにおける溶解度（単位：ＴＨＦ中ｐｐｍ）；
ｅｘｐ＝２の自然対数の底における指数関数；
Ａ，Ｂ＝回帰定数(regressed constant)（単位：ＴＨＦ中のｐｐｍ）（Ａは、非常に短い時間における比較的小さい粒子の急速な溶解に主に関連し；Ａ＋Ｂの和は、指定された試験期間の終わり近くにおける全溶解量に主に関連する）；
Ｃ＝回帰時定数(regressed time constan)（単位：レシプロカル分）］。
回帰定数は、実際のデータ点と対応するモデル値との間の誤差の平方和を最小にするために調整する。この方法を一般に「最小二乗法」という。このデータ回帰を実行するのに好ましいソフトウェア・パッケージは、ＪＭＰ Ｒｅｌｅａｓｅ ５．１．２（ＳＡＳＡ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｉｎｃ．，ＪＭＰ Ｓｏｆｔｗａｒｅ，ＳＡＳ Ｃａｍｐｕｓ Ｄｒｉｖｅ，Ｃａｒｙ，ＮＣ ２７５１３）である。
本明細書中に記載された改良一次酸化システムによって製造されたＣＴＡを時限溶解試験によって試験し且つ前記の時限溶解モデルに当てはめる場合には、ＣＴＡは、約０．５レシプロカル分よりも大きい、より好ましくは約０．６レシプロカル分よりも大きい、最も好ましくは０．７レシプロカル分よりも大きい時定数Ｃを有するのが望ましい。
図２０Ａ及び２０Ｂは、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）中で従来の高温酸化方法によって製造された従来のＣＴＡ粒子を示す。図２０Ａは、従来のＣＴＡ粒子を倍率５００倍で示し、図２０Ｂは従来のＣＴＡ粒子をズームインし、倍率２，０００倍で示す。図１９Ａ及び１９Ｂに示される本発明のＣＴＡ粒子を図２０Ａ及び２０Ｂに示される従来のＣＴＡ粒子と目視比較すると、従来のＣＴＡ粒子は、本明細書中に記載した改良一次酸化システムによって製造されたＣＴＡ粒子よりも高い密度、小さい表面積、低い空隙率及び大きい粒度を有することがわかる。実際に、図２０Ａ及び２０Ｂに示される従来のＣＴＡは、約２０５ミクロンの平均粒度及び約０．５７ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
本発明の一実施態様に従って一次酸化によって生成されるＣＴＡは、従来の方法及び装置、特に再循還溶媒を用いる従来の方法及び装置によって生成されるＣＴＡよりも、特定の型の不純物を少なく含む。ＣＴＡ中に存在する可能性のある不純物を以下に挙げる：４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）、４，４’−ジカルボキシスチルベン（４，４’−ＤＣＳ）、２，６−ジカルボキシアントラキノン（２，６−ＤＣＡ）、２，６−ジカルボキシフルオレノン（２，６−ＤＣＦ）、２，７−ジカルボキシフルオレノン（２，７−ＤＣＦ）、３，５−ジカルボキシフルオレノン（３，５−ＤＣＦ）、９−フルオレノン−２−カルボン酸（９Ｆ−２ＣＡ）、９−フルオレノン−４−カルボン酸（９Ｆ−４ＣＡ）、個別には記載していない他のフルオレノン類を含む総フルオレノン類（総フルオレノン類）、４，４’−ジカルボキシビフェニル（４，４’−ＤＣＢ）、２，５，４’−トリカルボキシビフェニル（２，５，４’−ＴＣＢ）、フタル酸（ＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、安息香酸（ＢＡ）、トリメリット酸（ＴＭＡ）、ｐ−トルイル酸（ＰＴＡＣ）、２，６−ジカルボキシベンゾクマリン（２，６−ＤＣＢＣ）、４，４’−ジカルボキシベンジル（４，４’−ＤＣＢＺ）、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）、２，５，４’−トリカルボキシベンゾフェノン（２，５，４’−ＴＣＢＰ）。以下の表ＩＩＩは、本発明の一実施態様に従って生成されたＣＴＡ中のこれらの不純物の好ましい量を示す。
Figure 2009528358
更に、本発明の一実施態様に従って生成されるＣＴＡは、従来の方法及び装置によって、特に再循還溶媒を用いる従来の方法及び装置によって生成されるＣＴＡに比較して低い色量（color content）を有するのが好ましい。従って、本発明の一実施態様に従って生成されるＣＴＡは、３４０ナノメーター（ｎｍ）におけるパーセント透過率が少なくとも約２５％、より好ましくは少なくとも約５０％、更に好ましくは少なくとも約６０％、最も好ましくは少なくとも７０％であるのが望ましい。更に、本発明の一実施態様に従って生成するＣＴＡは、４００ナノメーター（ｎｍ）におけるパーセント透過率が少なくも約８８％、より好ましくは少なくとも約９０％、最も好ましくは少なくとも９２％であるのが望ましい。
パーセント透過率に関する試験は、ＴＰＡ又はＣＴＡ内に存在する有色の光吸収性不純物の割合を提供する。ここで使用する「試験」は、乾燥固体ＴＰＡ又はＣＴＡ ２．００ｇを、分析用グレード又はそれ以上のグレードのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０．０ｍｌ中に溶解させることによって調製される溶液の一部分について行われる測定を意味する。次いで、この溶液の一部分を、１．０ｃｍの光路長及び０．３９ｍｌの容積を有する石英製のＨｅｌｌｍａセミミクロフローセル，ＰＮ １７６．７００（Ｈｅｌｌｍａ ＵＳＡ，８０ Ｓｋｙｌｉｎｅ Ｄｒｉｖｅ，Ｐｌａｉｎｖｉｅｗ，ＮＹ １１８０３）中に入れる。Ａｇｉｌｅｎｔ ８４５３ Ｄｉｏｄｅ Ａｒｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｔｏｍｅｔｅｒを用いて、この充填フローセルを通して種々の波長の光の透過率を測定する（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，３９５ Ｐａｇｅ Ｍｉｌｌ Ｒｏａｄ，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ ９４３０３）。セル及び使用溶媒を含む（これらに限定するものではないが）バックグラウンドから吸光度を補正後、溶液を透過する入射光線の割合を特徴付けるパーセント透過率の結果を、機械によって直接的に記録する。波長３４０ｎｍ及び４００ｎｍにおけるパーセント透過率値は、純粋なＴＰＡを、その中に典型的によく見られる多くの不純物と識別するのに特に有用である。
一次酸化反応器／ゾーンから回収される初期スラリー（初期固体＋初期液体）中の種々の芳香族不純物の好ましい範囲を以下の表ＩＶに示す。
Figure 2009528358
初期スラリーに関するこれらの好ましい組成は、反応媒体からのサンプリング時、液体及び固体の分離時並びに分析条件への移行時における、反応媒体から固相成分中へ余分な液相成分の沈澱に関連する実験の問題を有効に避けながら、反応媒体の液相の好ましい組成を具体化する。
多くの他の芳香族不純物もまた典型的には、反応媒体のスラリー相中及び反応媒体のＣＴＡ中に存在し、それらは一般的に更に低いレベルで且つ／又はここに開示された１種若しくはそれ以上の芳香族化合物に比例して変動する。開示された芳香族化合物の、好ましい範囲への制御は、他の芳香族不純物を適当なレベルに保つであろう。初期スラリー及び初期スラリーから直接回収される固体ＣＴＡに関するこれらの有利な組成は、ｐ−キシレンのＴＰＡへの部分酸化に関して本明細書中で開示された本発明の実施態様によって操作することによって可能にされる。
本発明の好ましい実施態様において、初期スラリーの液体成分（即ち初期液体）中の（ＰＴＡＬの時間平均濃度）対（ｐ−キシレンの時間平均濃度）の重量比は、少なくとも約３、４、５又は６である。好ましくは、初期液体中のｐ−トルイル酸ＰＴＡＣの時間平均濃度対ｐ−キシレンの時間平均濃度の重量比は、少なくとも約２０、３０、４０又は６０である。好ましくは、初期液体中の４−ＣＢＡの時間平均濃度対ｐ−キシレンの時間平均濃度の重量比は、少なくとも約６、８、１０又は１２である。好ましくは、全ての酸化反応生成物スラリー（例えば、一次酸化反応からの初期スラリー及び／又は酸化的蒸解の全ての段階からのスラリー生成物）の液相及び／又は全ての酸化反応媒体中の全ての溶解芳香族化合物の総濃度は約１６、１０、６又は４重量％未満である。
溶媒、再循還溶媒、ＣＴＡ、初期スラリー及びＰＴＡ中の低レベル成分の濃度の測定は、液体クロマトグラフィー法を用いて実施する。ここでは２つの互換性のある実施態様を記載する。
ここでＨＰＬＣ−ＤＡＤと称する方法は、所定のサンプル内の種々の分子種の分離及び定量化のための、ダイオードアレイ検出器（ＤＡＤ）と一体化された高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を含む。この測定に使用される機器は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ）によって提供される、ＤＡＤを装着したモデル１１００ ＨＰＬＣであるが、他の適当な機器も他の供給業者から市販されている。当業界で知られるように、溶離時間及び検出器応答性は共に、既知量で存在する既知化合物（実際の未知サンプル中に存在するものにふさわしい化合物及び量）を用いて較正する。
ここでＨＰＬＣ−ＭＳと称する方法は、所定のサンプル内の種々の分子種の分離、同定及び定量のための、質量分析装置（ＭＳ）と一体化された高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を意味する。この測定において使用する機器は、Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）によって提供されるＡｌｌｉａｎｃｅ ＨＰＬＣ及びＺＱ ＭＳであるが、他の適当な機器もまた、他の供給業者から市販されている。当業界で知られるように、溶離時間及び質量分析装置の応答性は、既知量で存在する既知化合物（実際の未知サンプル中に存在するものにふさわしい化合物及び量）を用いて較正する。
図２１は、精製テレフタル酸（ＰＴＡ）を製造するための従来の方法を示す。従来のＰＴＡ法においては、ｐ−キシレンが、機械撹拌高温一次酸化反応器７００において、部分酸化される。ＣＴＡを含む初期スラリーは、反応器７００から回収し、次いで精製システム７０２において精製する。精製システム７０２のＰＴＡ生成物は、ＰＴＡ粒子の分離及び乾燥のために、分離システム７０６中に導入する。精製システム７０２は、従来の方法によるＰＴＡ粒子の製造に付随するコストの大部分を生ずる。精製システム７０２は一般に、水添加／交換システム７０８、溶解システム７１０、水素化システム７１２及び３つの独立した結晶化容器７０４ａ、ｂ、ｃを含む。水添加／交換システム７０８において、母液の相当部分が水と置換される。水添加後、水／ＣＴＡスラリーは、溶解システム７１０に導入し、そこで、ＣＴＡ粒子が水中に完全に溶解するまで水／ＣＴＡ混合物を加熱する。ＣＴＡの溶解後、ＣＴＡ水溶液が水素化システム７１２において水素化に供される。水素化システム７１２からの水素化流出物が、次に結晶化容器７０４ａ、ｂ、ｃにおける３つの結晶化工程に供され、その後に分離システム７０６においてＰＴＡを分離する。
図２２は、本発明の一実施態様に従って構成された且つ運転される一次酸化反応器８００を用いる改良されたＰＴＡ製造方法を示す。固体のＣＴＡ粒子及び液体の母液を含む初期スラリーを反応器８００から回収する。典型的には、初期スラリーは約１０〜約５０重量％の範囲の固体ＣＴＡ粒子を含むことができ、残りは液体の母液である。初期スラリー中に存在する固体ＣＴＡ粒子は、典型的には少なくとも約４００ｐｐｍｗの、より典型的には少なくとも約８００ｐｐｍｗの、最も典型的には１，０００〜１５，０００ｐｐｍｗの範囲の４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）を含む。反応器８００から回収される初期スラリーは、精製システム８０２中に導入して、ＣＴＡ中に存在する４−ＣＢＡ及び他の不純物の濃度を減少させる。より純粋な／精製されたスラリーが精製システム８０２から生成され、それが分離システム８０４において分離及び乾燥に供されて、その結果、約４００ｐｐｍｗ未満の、より好ましくは約２５０ｐｐｍｗ未満の、最も好ましくは１０〜２００ｐｐｍｗの範囲の４−ＣＢＡを含む、より純粋な固体テレフタル酸粒子を生成させる。
図２２に示されるＰＴＡ製造システムの精製システム８０２は、図２１に示される先行技術のＰＴＡ製造システムの精製システム８０２より優れた多くの利点を提供する。好ましくは、精製システム８０２は一般に液交換システム８０６、蒸解がま８０８及び単一の晶析装置８１０を含む。液交換システム８０６において、初期スラリー中に存在する母液の少なくとも約５０重量％を新鮮な置換溶媒で置換し、その結果、ＣＴＡ粒子及び置換溶媒を含む溶媒置換スラリーを生成させる。液交換システム８０６から出た溶媒置換スラリーは、蒸解がま（又は二次酸化反応器）８０８中に導入する。蒸解がま８０８において、気泡塔型反応器８００において実施される初期／一次酸化反応で用いられた温度よりもわずかに高い温度で二次酸化反応を行う。前述のように、一次酸化反応器８００において生成されるＣＴＡ粒子の大きい表面積、小さい粒度及び低い密度のために、ＣＴＡ粒子中に捕捉された若干の不純物は、蒸解がま８０８においてＣＴＡ粒子を完全に溶解させる必要なしに、蒸解がま８０８における酸化に利用できるようになる。従って、蒸解がま８０８中の温度は、多くの同様な先行技術の方法よりも低くすることができる。蒸解がま８０８中において行われる二次酸化は、ＣＴＡ中の４−ＣＢＡの濃度を好ましくは少なくとも２００ｐｐｍｗ、より好ましくは少なくとも約４００ｐｐｍｗ、最も好ましくは６００〜６，０００ｐｐｍｗ低下させる。蒸解がま８０８中の二次酸化温度は、気泡塔型反応器８００中の一次酸化温度よりも好ましくは少なくとも１００℃、より好ましくは約２０〜約８０℃、最も好ましくは３０〜５０℃高い。二次酸化温度は好ましくは約１６０〜約２４０℃、より好ましくは約１８０〜約２２０℃、最も好ましくは１９０〜２１０℃の範囲である。蒸解がま８０８からの精製生成物は、分離システム８０４における分離の前には、晶析装置８１０中おける単一の結晶化工程を必要とするだけである。
ここに開示された好ましい形態を有するＣＴＡ粒子は、４−ＣＢＡ含量を低下させるための前記酸化的蒸解プロセスにおいて特に有用である。更に、これらの好ましいＣＴＡ粒子は、粒子の溶解及び／又は化学反応を含む広範な他の後工程において有利である。これらの追加後工程としては、例えば、少なくとも１種のヒドロキシル含有化合物との反応によるエステル化合物の形成、特にＣＴＡとメタノールとの反応によるテレフタル酸ジメチル及び不純物エステルの形成；少なくとも１種のジオールとの反応によるエステルモノマー及び／又はポリマー化合物の形成、特にＣＴＡとエチレングリコールとの反応によるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の形成；並びに溶媒、例えば水、酢酸及びＮ−メチル−２−ピロリドン（これらに限定するものではないが）中への全溶解又部分溶解［更なる処理、例えばより純粋なテレフタル酸の再沈澱及び／又はカルボン酸基以外のカルボニル基の選択的化学的還元（これらに限定するものではないが）を含むことができる］が挙げられるが、これらに限定するものではない。特に挙げられるのは、アルデヒド、特に４−ＣＢＡ、フルオレノン類、フェノン類及び／又はアントラキノン類の量を減少させる部分水素化と連結された、水を含む溶媒中へのＣＴＡの実質的な溶解である。
前述の通り、前述の一次酸化システムによって製造された初期スラリーの改善された純度は、新規方法を用いた初期スラリーの処理を可能にする。詳細には、図２３〜２６が、本発明の１つ又はそれ以上の実施態様を用いるＴＰＡ製造システムを図示している。図２３〜２６に示されたＴＰＡ製造システムはそれぞれ、一次酸化段階、少なくとも１つの酸化的蒸解段階、任意の冷却段階、分離段階及び任意の乾燥段階を含む。本発明者らは、図２３〜２６に示された種々の工程／段階が互いに置き換え可能なこと又は互いに追加できることを確認している。例えば、図２３の一次酸化段階９００は図２５の一次酸化段階９３０によって置き換えることができる。更なる例として、図２６の加熱段階９５６を、図２４の初期酸化的蒸解段階９１２と後期酸化的蒸解段階９１４の間に加えることができるであろう。
図２３及び２４に示す実施態様において、一次酸化段階９００及び９１０は、図１〜１１に示す酸化反応器の構成に関して前に示した記載に従って構成し且つ運転するのが好ましい。図２５の一次酸化段階９３０は好ましくは、図１２〜１４に示される反応器システムの構成に関して前に示した記載に従って構成し且つ運転される反応器を使用する。図２６の一次酸化段階９５０及び側部抜出し酸化的蒸解段階９５２は好ましくは、図１５及び１６に関して前に示した記載に従って構成し且つ運転される反応システム中で実施する。
図２３〜２６に示すＴＰＡ製造システムは、それぞれ、一次酸化によって生成された初期スラリーの少なくとも一部が酸化的蒸解による精製に供される酸化的蒸解の少なくとも１つの段階を使用する。ここで使用する用語「酸化的蒸解」は、一次酸化を経て生成されたポリカルボン酸を含むスラリーの酸化を意味する。好ましくは、酸化的蒸解は、ポリカルボン酸粒子の連続溶解及び再沈澱を可能にする条件下で実施される。以下により詳細に説明する本発明の一実施態様において、酸化的蒸解は単一の蒸解反応器／ゾーン（例えば図２３の酸化的蒸解段階９０２）中で実施される。以下により詳細に説明する本発明の別の実施態様において、酸化的蒸解は２つの蒸解反応器／ゾーン（例えば図２４の酸化的蒸解段階９１２及び９１４、図２５の酸化的蒸解段階９３４及び９３８／９４０並びに図２６の酸化的蒸解段階９５２及び９５４）中で実施される。本発明の別に実施態様においては、酸化的蒸解の１つ又はそれ以上の段階を結晶化の１つ又はそれ以上の段階で置き換えることができる（例えば、図２４においては、結晶化工程９１６が後期酸化的蒸解段階９１４に取って代わることができるであろう）。これらの結晶化段階は好ましくは、分子状酸素が１つ又はそれ以上の結晶化段階に加えられない以外は、置き換えられる酸化的蒸解段階と同様にして実施される。典型的には、１つ又はそれ以上の結晶化段階の蒸気空間及び気体流出物（もしあれば）は約０．００１モル％未満の分子状酸素を含む。
本発明の一実施態様においては、一次酸化から回収される初期固体の少なくとも約１０、５０、９０又は９５重量％が、初期酸化から回収されてから約３２、８、２又は０．５分未満以内に酸化的蒸解に供給されるのが好ましい。本発明者らは、酸化的蒸解への初期固体の供給の遅延が、酸化的蒸解から回収される固体ＴＰＡ中に保持される４−ＣＢＡの量を増加させることを発見した。更に、すぐ後に行う（酸化的蒸解を一次酸化のすぐ後に行う）ことの重要性は、一次酸化から回収される初期スラリーの温度が約１６５、１７５、１７５又は１９０℃より高い場合にはより大きくなる。
図２３〜２６に示すＴＰＡ製造システムにおいて、一次酸化から出る生成物（即ち初期スラリー）の少なくとも一部はその後に、初期液体を実質的に回収することなく且つ／又はより清浄な溶媒を実質的に添加することなく、酸化的蒸解に導入される。従って、本発明の一実施態様においては、一次酸化と酸化的蒸解との間の液交換は実質的に排除される。
本発明者らは、ここに記載した改良一次酸化システムの生成物をその後に本発明のいくつかの実施態様に従って処理する場合には、酸化的蒸解中の炭素焼失(carbon burn)の制御のために酸化的蒸解より上流における触媒化合物の完全又は部分除去が必要ないことを発見した。ここで使用する用語「炭素焼失」は、有機化合物からの一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の形成を意味する。有機化合物の例としては、ｐ−キシレン、ＴＰＡ、反応中間体、芳香族不純物及び酢酸が挙げられる。更に、本発明者らは、再循還溶媒を用いた連続法（前に明示）においてさえ、不純物を含む液の回収による固体ＴＰＡからの可溶性有害芳香族不純物の分離が、分子量が高く、色が薄く且つ品質全般が良好であるＰＥＴポリマーの形成に適した固体ＴＰＡ生成物を形成するのに必要がないことを発見した。それどころか、以下の更に詳細に開示するように、他のプロセス工程の適切な組合せを前提とすれば、増加した比率の比較的非反応性の芳香族不純物（着色しているものとしていないものの両方）の保持及びその結果としての沈殿は、意外にも好ましいやり方である。
ここで用いる用語「有害（な）芳香族不純物」は、着色（有色）芳香族不純物及び２つより多い又は２つより少ないカルボン酸官能基を含むそれらの芳香族化合物（例えばＢＡ、ＰＴＡＣ、４−ＣＢＡ、ＴＭＡ及び２，５，４’−トリカルボキシビフェニル）を意味する。ここで使用する用語「比較的非反応性の芳香族不純物」は、非芳香族ヒドロカルビル基又は別の酸素原子に供給結合した酸素原子の少なくとも一方を持たない芳香族不純物を意味する。ここで使用する用語「芳香族不純物」は、ｐ−キシレン及びＴＰＡ以外の芳香族化合物を意味する。ここで使用する用語「着色（有色）芳香族不純物」は、典型的な周囲照明条件下でヒトの眼には昼白色(neutrally white)には見えない芳香族不純物（例えば種々のスチルベン類、フルオレノン類、アントラキノン類及びテルフェニル類）を意味する。ここで使用する用語「芳香族反応中間体」は、少なくとも１種の非芳香族ヒドロカルビル基又は別の酸素原子に共有結合した少なくとも１つの酸素原子を含む、ｐ−キシレン以外の芳香族化合物を意味する。
一次酸化と酸化的蒸解の間の液交換が本発明の一実施態様に従って実質的に排除される場合には、一次酸化から回収される初期スラリー中にもともと存在する初期液体の少なくとも約３０、６０、８０又は９５％が、酸化的蒸解に供されるスラリー中に保持されるのが好ましい。好ましくは、（酸化的蒸解に入るスラリー中のコバルト、他の触媒化合物及び／又は安息香酸）対（一次酸化から生成される初期スラリー中の同一化合物）の重量比は、少なくとも約０．３、０．６、０．８又は０．９５である。より好ましくは、（酸化的蒸解から出るスラリー中のコバルト、他の触媒化合物及び／又は安息香酸）対（一次酸化から生成される初期スラリー中の同一化合物）の重量比は、少なくとも約０．３、０．６、０．８又は０．９５である。酸化的蒸解が多段階で実施される場合には、このパラグラフの説明は酸化的蒸解の任意の又は全ての段階に、最も好ましくは酸化的蒸解の最終段階に適用できる。
一次酸化と酸化的蒸解の間の液交換が実質的に排除される場合には、初期スラリーへのより清浄な溶媒の添加が減少又は排除される。ここで使用する用語「より清浄な溶媒(cleaner solvent」は、より清浄な溶媒が添加されるスラリーの液相中の総触媒化合物の濃度より低い液相濃度の総触媒化合物を有する溶媒を意味する。好ましくは、より清浄な溶媒は、より清浄な溶媒が添加されるスラリーの液相に比較して、少なくとも約９０、５０、１０又は２％未満の液相濃度の総触媒化合物及び／又は約９０、５０、１０又は２％未満の液相濃度の総芳香族化合物を含む。より清浄な溶媒の添加の減少及び／排除によって、液圧及び熱の負荷及びコストが、固体ＴＰＡ生成物を形成するための全プロセスにおいて最小限に抑えられる。更に、より清浄な溶媒の添加の減少及び／排除によって、以下により詳細に解説するように、その後のプロセス工程において固体ＴＰＡと難溶性芳香族不純物の驚くほどに好ましい沈澱が増加する。
本発明の好ましい実施態様において、酸化的蒸解に供されるスラリーに添加される、より清浄な溶媒の質量は、一次酸化から生成される初期スラリーの質量の約５０、３５、２０又は１０重量％未満である。好ましくは、（酸化的蒸解に入るスラリーの固体分率）対（一次酸化から出る初期スラリーの固体分率）の比は、重量分率に基づき、少なくとも約０．５、０．８０又は０．９０である。好ましくは、（酸化的蒸解に供されるスラリーの液相中のコバルト、他の触媒化合物及び／又は安息香酸の時間平均濃度）対（初期スラリーの初期液体中の同一化合物の時間平均濃度）の比は少なくとも約０．５、０．６５、０．８０又は０．９０である。好ましくは、酸化的蒸解に供されるスラリーに添加される、より清浄な溶媒の質量は、初期スラリーの質量の約５０、３５、２０又は１０重量％未満である。好ましくは、（酸化的蒸解から出るスラリーの固体分率）対（初期スラリー中の固体分率）の比は、重量分率に基づき、少なくとも約０．５、０．６５、０．８０又は０．９０である。好ましくは、（酸化的蒸解から出るスラリーの液相中のコバルト、他の触媒化合物及び／又は安息香酸の時間平均濃度）対（初期スラリー中の同一化合物の時間平均濃度）の比は少なくとも約０．５，０．６５、０．８０又は０．９０である。酸化的蒸解が多段階で実施される場合には、このパラグラフの説明は酸化的蒸解の任意の又は全ての段階に、最も好ましくは酸化的蒸解の最終段階に適用できる。
図２３〜２６に示すＴＰＡ製造システムはそれぞれ、場合によっては、酸化的蒸解より下流に少なくとも１つの冷却段階を使用することができる（図２３、２４、２５及び２６中の冷却段階９０４、９１８、９４２、９５８をそれぞれ参照）。一次酸化と酸化的蒸解の間の液交換が実質的に排除される場合には、酸化的蒸解から生成されるスラリーは、飽和濃度又は過飽和濃度の溶解芳香族化合物を有することができる。飽和又は過飽和濃度の溶解芳香族化合物を有する後蒸解スラリーの冷却は、固体ＴＰＡと難溶性芳香族不純物（着色しているものと着色していないものの両方）の沈澱の増大を促進する。従って、より大きい割合の有害芳香族不純物が固体ＴＰＡと共に残り、より少ない割合が再循還溶媒と共に送られる。しかし、本発明者らは、良好な色及び品質の固体ＴＰＡ生成物が意外なことにそれによって形成され得る（前述の本発明の実施態様に従って生成される、より純粋な初期スラリーを用いる場合には特に）ことを発見した。更に、このような冷却は、以下により詳細に解説するように、補助プロセス工程を用いる再循還溶媒の精製の要件を有益に減らす。
本発明の一実施態様によれば、後蒸解冷却段階が用いられる場合には、一次酸化と後蒸解冷却との間の及び／又は酸化的蒸解と後蒸解冷却との間の液交換が実質的に排除されるのが好ましい。従って、酸化反応工程（例えば一次酸化及び／又は酸化的蒸解）から出る液体の少なくとも約３０、６０、８０又は９５％が、スラリーが酸化反応工程内の最も高い支配的温度(prevailing temperature)よりも少なくとも約４０℃、６０℃、８０℃、１００℃又は１３０℃低い温度に冷却されるまで、酸化反応工程から生成されるスラリーと共に保持されるのが好ましい。酸化反応工程から出る液体の少なくとも約３０、６０、８０又は９５％が、スラリーが約１４５、１１０、８０又は５５℃未満の温度まで冷却されるまで、酸化反応工程から生成されるスラリーと共に保持されるのが好ましい。酸化反応工程から生成されるスラリー中に存在するコバルト、他の触媒化合物及び／又は安息香酸の少なくとも約３０、６０、８０又は９５％が、スラリーが酸化反応工程内の最も高い支配的温度よりも少なくとも約４０、６０、８０又は１００℃低い温度に冷却されるまで、スラリー中に保持されるのが好ましい。酸化反応工程から生成されるスラリー中に存在するコバルト、他の触媒化合物及び／又は安息香酸の少なくとも約３０、６０、８０又は９５％が、スラリーが約１４５、１１０、８０又は５５℃未満の温度まで冷却されるまで、スラリー中に保持されるのが好ましい。このパラグラフに記載した酸化反応工程は一次酸化又は酸化的蒸解であることができる。多段酸化的蒸解が使用される場合には、このパラグラフに記載した酸化反応工程は一次酸化又は酸化的蒸解の任意の段階、好ましくは酸化的蒸解の最終段階であることができる。
本発明の一実施態様において、少なくとも１つの酸化反応工程（例えば一次酸化及び／又は酸化的蒸解）から生成されるスラリーに添加される、より清浄な溶媒の質量は、スラリーが酸化反応工程の最も高い支配的温度よりも少なくとも４０、６０、８０又は１００℃低い温度に冷却される前に酸化反応工程によって生成されるスラリーの質量の約５０、３５、２０又は１０重量％未満であるのが好ましい。酸化反応工程によって生成されるスラリーに添加される、より清浄な溶媒の質量は、スラリーが約１４５、１１０、８０又は５５℃未満の温度まで冷却される前に酸化反応工程によって生成されるスラリーの質量の約５０、３５、２０又は１０重量％未満であるのが好ましい。酸化反応工程によって生成されるスラリー中に存在するコバルト、他の触媒化合物及び／又は安息香酸の少なくとも約５０、６５、８０又は９０％が、スラリーが酸化反応工程の最も高い支配的温度よりも少なくとも４０、６０、８０又は１００℃低い温度に冷却されるまで、スラリー中に保持されるのが好ましい。酸化反応工程によって生成されるスラリー中のコバルト、他の触媒化合物及び／又は安息香酸の少なくとも約５０、６５、８０又は９０％が、スラリーが約１４５、１１０、８０又は５５℃未満の温度まで冷却されるまで、スラリー中に保持されるのが好ましい。このパラグラフに記載した酸化反応工程は、一次酸化又は酸化的蒸解の任意の段階であることができる。好ましい実施態様において、このパラグラフに記載した酸化反応工程は一次酸化である。
本発明の一実施態様によれば、酸化的蒸解の少なくとも１つの段階は、一次酸化段階の温度及び／又は初期酸化的蒸解段階の温度より高い温度で実施されるのが好ましい。このようなケースでは、スラリーを蒸解反応器／ゾーンへの導入前に加熱するか又は反応媒体を蒸解反応器／ゾーン中で加熱するのが必要な場合がある。酸化的蒸解に供される反応媒体の温度は、公知の任意の手段によって前の酸化反応工程（例えば一次酸化及び／又は初期酸化的蒸解段階）の温度より高温まで増大されることができる。
本発明の一実施態様において、前の酸化反応工程からの反応媒体（以下、「前反応媒体」）に比較して、その後の酸化蒸解に供される反応媒体（以下、「後反応媒体」）の温度及び／又はエンタルピーを増加させる手段は、少なくとも現場(in situ)化学反応（即ち、後反応媒体内で起こる化学反応）の反応熱を使用する。この種の加熱構成については、図２４の後期酸化的蒸解段階９１４に図示されている。図２４は、蒸解反応器／ゾーン中に化学反応体が直接導入される一態様を示しているが、化学反応体は、蒸解反応器／ゾーンに供給されるスラリー中への添加によって蒸解反応器／ゾーンより上流に注入されることもできるであろう。現場化学反応は好ましくは、前反応媒体に比較して後反応媒体の温度及び／又はエンタルピーを少なくとも約１０、２０、４０又は８０％増加させる反応熱を有する。現場反応は好ましくは、後反応媒体の温度を前反応媒体の温度より少なくとも約４、８、１２又は１６℃増加させるのに充分な反応熱を有する。現場反応は好ましくは、後反応媒体のエンタルピーを前反応媒体のエンタルピーより少なくとも約２、４、６又は８ｋｃａｌ／ｋｇ増加させるのに充分な反応熱を有する。本発明の一実施態様において、添加される化学反応体は無水酢酸であり、無水酢酸と水との反応によって酢酸を形成する現場反応熱が、後反応媒体の温度及び／又はエンタルピーの前記増加を提供する。このような実施態様において、一次酸化に供給されるｐ−キシレンの重量の百分率としての、後反応媒体に供給される無水酢酸の重量は、約０．１〜約１２、約０．２〜約１０、約０．４〜約８又は１〜６％の範囲であるのが好ましい。
本発明の別の実施態様において、後反応媒体の温度を増加させる手段は、少なくとも１種の被酸化性化合物の、分子状酸素による現場酸化から（即ち酸化的蒸解段階の反応媒体内の）の反応熱を使用する。好ましくは、現場酸化された化合物は溶媒の成分、エタノール、アセトアルデヒド、キシレン、芳香族反応中間体、芳香族不純物及び／又はＴＰＡを含む。アセトアルデヒドが現場酸化化合物として使用される場合には、一次酸化に供給されるｐ−キシレンの重量の百分率としての、その後の酸化的蒸解に供給されるアセトアルデヒドの重量は、約０．１〜約１２、約０．２〜約１０、約０．４〜約８又は１〜６％の範囲であるのが好ましい。エタノールが現場酸化化合物として使用される場合には、一次酸化に供給されるｐ−キシレンの重量の百分率としての、その後の酸化的蒸解に供給されるエタノールの重量は、約０．１〜約１２、約０．２〜約１０、約０．４〜約８又は１〜６％の範囲であるのが好ましい。現場酸化化合物は好ましくはｐ−キシレン及び／又は芳香族反応中間体を含む。ｐ−キシレンが現場酸化化合物として使用される場合には、一次酸化に供給されるｐ−キシレンの重量の百分率としてのその後の酸化的蒸解に供給されるｐ−キシレンの重量は、約０．１〜約１６、約０．５〜約１２、約１〜約１０又は２〜８％の範囲であるのが好ましい。
本発明の一実施態様において、後反応媒体の温度を増加させる手段は、少なくとも１種の被酸化性化合物を分子状酸素によって現場外で(ex situ)（例えば蒸解反応媒体外で）燃焼させ、それからの加熱反応生成物の少なくとも一部を供給して、蒸解反応媒体の液相と接触させ且つ／又は凝縮させて蒸解反応媒体の液相とすることによって生じる反応熱を用いる。好ましくは、現場外燃焼の加熱反応生成物は、少なくとも約２個、４個、１６個又は６４個の別々の開口部を含む複数の位置で蒸解反応器／ゾーンに供給される。好ましくは、加熱化合物の少なくとも一部は、後反応媒体の全高の下方５０％、３０％、１０％又は５％に存在する少なくとも１つの開口部を経て後反応媒体に供給される。好ましくは、加熱反応生成物は少なくとも約２５０、３００、４００又は５００℃の初期温度（即ち加熱に使用される前の温度）を有する。好ましくは、加熱反応生成物は二酸化炭素及び／水、より好ましくはその両者を含む。好ましくは、加熱反応生成物は、約８、６、４又は２モル％未満の分子状酸素を含む。好ましくは、加熱反応生成物の圧力はその後の酸化的蒸解の圧力より高い。現場外被酸化性化合物は、溶媒の成分、キシレン、芳香族反応中間体、芳香族不純物、メタン、市販燃料油及び／又はＴＰＡを含むことができる。好ましくは、現場外被酸化性化合物は少なくとも１種の芳香族不純物及び少なくとも１種のメタン又は燃料油を含む。
本発明の別の実施態様において、後反応媒体の温度を増加させる手段は、少なくとも1種の化合物（それ自体は現場外燃焼反応の反応生成物ではない）を加熱して加熱化合物を形成し、加熱化合物の少なくとも一部を供給して、後反応媒体の液相と接触させ且つ／又は凝縮させて後反応媒体の液相にすることを含む。好ましくは、加熱化合物の少なくとも一部は、少なくとも約２、４、１６又は６４個の別々の開口部を経て複数の位置で後反応媒体に供給される。好ましくは、加熱化合物の少なくとも一部は、後反応媒体の全高の下方５０、３０、１０又は５％に存在する少なくとも１つの開口部を経て後反応媒体に供給される。好ましくは、加熱化合物の少なくとも一部は、後反応媒体の全高の上方５０、３０、１０又は５％に存在する少なくとも１つの開口部を経て後反応媒体に供給される。加熱化合物を加熱するエネルギー源は、熱媒流体から固体表面を越えて（例えば間接的な熱交換装置を介して）移される電気エネルギー及び／又は熱エネルギーを含むことができる。好ましくは、熱媒流体は本質的に加熱有機化合物又は実質的に気化された水を含む。好ましくは、加熱有機化合物の少なくとも一部は再循環され、その少なくとも一部はまた、本質的にエチレングリコールからなるプロセス流への熱エネルギーの提供を含む（これに限定するものではないが）ＰＥＴ形成プロセスへの熱エネルギーの提供にも使用される。好ましくは、加熱化合物の温度は、酸化的蒸解段階において支配的な温度よりも少なくとも約２０、４０，６０又は８０℃高い。好ましくは、加熱化合物の温度は少なくとも約２００、２２０、２４０又は２６０℃である。加熱化合物は好ましくは空気、溶媒の成分又は溶媒を含むスラリー、芳香族反応中間体及び固体ＴＰＡを含む。
本発明の一実施態様において、加熱化合物は、前の酸化反応工程（例えば一次酸化及び／又は初期酸化的蒸解）からの塊(mass)を含むスラリーを含む。この種の構成は、図２５の任意加熱工程９３６のよって図示されている。好ましくは、前の酸化反応工程からの加熱スラリーの少なくとも約１０、５０、９０又は９５重量％が、加熱の約３２、８、２又は０．５分未満以内にその後の酸化的蒸解に供給される。本発明者らは、加熱直後における加熱スラリーの酸化的蒸解への供給が、加熱スラリーの遅延供給よりもかなり有利であることを発見した。蒸解反応媒体への加熱スラリーの遅延供給は、その後の蒸解反応媒体から回収される固体ＴＰＡ中に保持される４−ＣＢＡの量を著しく増加させる。更に、すぐ後に行う（即ち酸化的蒸解をスラリー加熱のすぐ後に行う）ことの重要性は、加熱スラリーの温度が約１７０、１８０、１９０又は２００℃より高い場合には、拡大される。理論によって拘束されないが、本発明者らは、結晶再配列(crystalline rearrangement)速度が、好ましい温度増加によって加速されることを示唆する。反応媒体を形成するための分子状酸素の供給の遅延はおそらく、固体ＴＰＡの再配列された、より完成された結晶構造の一部に４−ＣＢＡの一部がより多く組み入れられるようにし、４−ＣＢＡのこの部分はその後の酸化的蒸解時に利用するのが困難になるであろう。
本発明の一実施態様において、加熱化合物は少なくとも１種の気化化合物を含む。この種の構成は、図２６の任意加熱工程９５６に図示されている。気化化合物は好ましくは溶媒（即ち酢酸及び水）、より好ましくは再循還溶媒の一部を含む。好ましくは、気化化合物は、総芳香族化合物の約４、２、１又は０．２重量％未満及び／又は混ぜられる全触媒化合物の約４００、２００、１００又は５０ｐｐｍｗ未満を含む再循環溶媒から形成される。好ましくは、気化溶媒は、約２０、１７、１４又は１１重量％未満の水を含む酢酸又は約６０、２０、１０又は２重量％の酢酸を含む水からなる。好ましくは、気化溶媒中の水の少なくとも約２０、４０、６０又は８０重量％は、一次酸化における芳香族化合物の酸化によって形成される。より好ましくは、気化溶媒は、再循還溶媒の一部を形成するのにも用いられる、非抽出蒸留工程から回収される流れの一部を含む。好ましくは、気化溶媒の少なくとも一部は、酸化的蒸解に供給される前に、酸化剤流の少なくとも一部と混合されて混合加熱流を形成する。
本発明の一実施態様において、酸化剤流はより低い圧力から、少なくとも１つの酸化反応工程（例えば一次酸化及び／又は酸化的蒸解の１つの段階）の圧力より高い圧力まで加圧される。酸化剤流は好ましくは、図１〜１１の一次酸化反応器２０中に導入されるものとして前述した酸化剤流の組成を有する。好ましくは、酸化剤流は、機械装置、例えば往復ピストン型圧縮装置、回転スクリュー型圧縮装置及び／又は回転遠心型圧縮装置によって圧縮される。好ましい実施態様において、酸化剤流は一次酸化よりも高い圧力まで圧縮され、その後に一次酸化に供される。
別の実施態様において、酸化剤流は一次酸化の圧力より高く且つ酸化的蒸解の少なくとも１つの段階よりも高い圧力まで圧縮される。圧縮された酸化剤はその後に分割され、一次酸化と酸化的蒸解の少なくとも１つの段階に供給される。このような共通圧縮機による分割供給の構成においては、酸化剤流の大部分が一次酸化に供給され、酸化剤流の少量部分が酸化的蒸解に供給されるのが好ましい。従って、単一の圧縮機を用いて、一次酸化と酸化的蒸解の両方に供給される酸化剤流を圧縮することができる。
酸化的蒸解を実施するために、分子状酸素を含む二次酸化剤流が蒸解反応器／ゾーンに直接添加される（図２３、２４及び２６）。或いは、酸化的蒸解ゾーンのすぐ上流の供給スラリーに添加することもできる（図２５）。好ましくは、酸化的蒸解に供給される二次酸化剤流中の分子状酸素の、乾燥ベースでのモル分率は、約１〜約１００モル％、約４〜約５０モル％、約１０〜約３０モル％の範囲又は大気とほぼ同じである。好ましくは、（一次酸化に供給される分子状酸素）対（酸化的蒸解に供給される分子状酸素）のモル比は少なくとも約２：１、約４：１〜約２００：１又は１０：１〜１００：１である。好ましくは、分子状酸素は、少なくとも２、４、１６又は６４個の別々の開口部を経て複数の位置で蒸解反応器／ゾーンに供給される。好ましくは、蒸解に供給される分子状酸素の少なくとも約２０、４０、６０又は８０モル％が、蒸解反応媒体の全高の下方５０、３０、１０又は５％にある少なくとも１つの開口部を経て供給される。好ましくは、分子状酸素は、一次酸化気泡塔型反応器中の気体分配器に関してここに開示した種々の実施態様に適合する少なくとも１つの気体分配器によって供給される。好ましくは、分子状酸素は、少なくとも２、３、４又は５個の別々の高度を含む複数の高度で蒸解に供給される。一実施態様において、分子状酸素を蒸解に供給するための別々の高度は、蒸解反応媒体の上半分の少なくとも１つの開口部及び蒸解反応媒体の下半分の少なくとも１つの開口部を含む。
主に気体の流出物は、蒸解反応器／ゾーン中の反応媒体の運転液面より上方に設けられた離脱空間と連通している少なくとも１つの開口部を通して酸化的蒸解から回収される。主に気体の流出物は好ましくは、蒸解反応器／ゾーンの全高の上方５０、３０、１０又は５％にある少なくとも１つの開口部を通して蒸解反応器／ゾーンから回収される。多段酸化的蒸解が使用される（図２４〜２６）場合には、初期酸化的蒸解段階から回収される気体流出物中の分子状酸素の、乾燥ベースでのモル分率は、約０．０１〜約８、約０．１〜約５又は１〜３モル％の範囲であるのが好ましく、後期酸化的蒸解段階から回収される気体流出物中の分子状酸素の、乾燥ベースでのモル分率は約０．００１〜約８、約０．０１〜約２又は０．０５〜０．５モル％の範囲である。
本発明の一実施態様において、酸化的蒸解の間における炭素焼損は、異なる条件下で別々の蒸解反応器／ゾーン中で実施される少なくとも２つの蒸解段階を用いることによって、初期スラリー中の触媒化合物の高い液相濃度を保持しているにもかかわらず、減少される。好ましくは、酸化的蒸解は、（全ての酸化的蒸解段階で生成される総炭素酸化物のモル数の合計）÷（それらの段階から回収されたＴＰＡのモル数）が約０．０００１〜約０．１２：１、より好ましくは約０．０００５〜約０．０８、更に好ましくは約０．００１〜約０．０６、最も好ましくは０．００６〜０．０４の範囲となるような方法で実施される。好ましくは、「（全ての酸化的蒸解段階で生成される二酸化炭素のモル数の合計）÷（それらの段階から回収されたＴＰＡのモル数）」は約０．００００８〜約０．０８、より好ましくは約０．０００４：１〜約０．０５、更に好ましくは約０．０００８：１〜約０．０４、最も好ましくは０．００４〜０．０３の範囲である。好ましくは、「（全ての酸化的蒸解段階で生成される一酸化炭素のモル数の合計）÷（それらの段階から回収されたＴＰＡのモル数）」は約０．００００５〜約０．０６、より好ましくは約０．０００２〜約０．０４、更に好ましくは約０．０００５〜約０．０３、最も好ましくは０．００２〜０．０２の範囲である。
多段酸化的蒸解を使用する場合には、初期酸化的蒸解段階と後期酸化的蒸解段階は、互いに実質的に異なる温度、圧力、滞留時間及び／又は酸素量を使用するのが好ましい。酸化的蒸解の初期段階は好ましくは一次酸化の温度に近い温度で実施されるが、酸化的蒸解の後期段階は一次酸化の温度及び初期酸化的蒸解段階の温度よりも高い温度で実施される。好ましくは、酸化的蒸解の後期段階は、気体流出物中に非常に低濃度の分子状酸素が存在する「酸素欠乏(oxygen-starved)」条件下で実施される。
図２４〜２６は、多段酸化的蒸解の種々の構成を開示している。図２４は、一次酸化段階９１０に続く初期酸化的蒸解段階９１２と、初期酸化的蒸解段階９１２に続く後期酸化的蒸解段階９１４を図示している。図２５は、一次酸化反応容器中に含まれる蒸解反応器／ゾーン中で実施される初期酸化的蒸解段階９３４（例えば、図１２〜１３及びこれらに関連する説明に開示されような）を図示している。図２５においては、後期酸化的蒸解段階９３８が初期酸化的蒸解段階９３４に続き、これらの間に任意の加熱工程９３６が位置付けられている。図２６は、一次酸化段階９５０に続く気泡塔初期酸化的蒸解段階９５２（例えば、図１５〜１６及びこれらに関連する説明に開示されるような）を図示している。図２６においては、後期酸化的蒸解段階９５４が気泡塔初期酸化的蒸解段階９５２に続き、これらの間に任意の加熱工程９５６が使用される。
多段酸化的蒸解を使用する場合には、初期酸化的蒸解段階から回収される固体の少なくとも約１０、５０、９０又は９５重量％が、回収の約３２、８、２又は０．５分未満以内に後期酸化的蒸解段階に供給されるのが好ましい。初期酸化的蒸解と後期酸化的蒸解の間の遅延を最小限に抑えることの重要性は、回収される固体の温度が少なくとも約１７０、１８０、１９０又は２００℃の場合により重要になる。
それぞれのスラリーが主として一次酸化及び初期酸化的蒸解段階から出る場所で測定された、一次酸化の温度に比較した初期酸化的蒸解段階の温度は、好ましくは約１０℃低い〜約３０℃高い、約５℃低い〜約２０℃高い、又はほぼ同じ〜約１０℃高い範囲の温度である。好ましくは、それぞれのスラリーが主として一次酸化及び後期酸化的蒸解段階から出る場所で測定された、一次酸化の温度に比較した後期酸化的蒸解段階の温度は、約１０℃高い〜約１００℃高い、約１５℃高い〜約７０℃高い、又は約２０℃高い〜約５０℃高い範囲の温度である。好ましくは、それぞれのスラリーが主として初期酸化的蒸解段階及び後期酸化的蒸解段階から出る場所で測定された、初期酸化的蒸解段階の温度に比較した後期酸化的蒸解段階の温度は、約５℃高い〜約９０℃高い、約１０℃高い〜約６０℃高い、又は約１５℃高い〜約４０℃高い範囲の温度である。好ましくは、スラリーが主として初期酸化的蒸解段階から出る場所で測定された初期酸化的蒸解段階の温度は約１２５〜約２００℃、約１４０〜約１８５℃又は約１５０〜約１７５℃の範囲である。好ましくは、スラリーが主として後期酸化的蒸解段階から出る場所で測定された後期酸化的蒸解段階の温度は約１５０〜約２８０℃、約１６０〜約２４０℃又は約１７０〜約２１０℃の範囲である。酸化段階が１つしか用いられない場合には、後期酸化的蒸解段階に関してここに記載した条件下で運転するのが好ましい。
少なくとも２つの段階の酸化的蒸解を用いる場合には、それぞれの気体流出物が主として一次酸化及び初期酸化的蒸解段階から出る場所で測定された、一次酸化の圧力に比較した初期酸化的蒸解段階の圧力は、約０．２ＭＰａ低い〜約２ＭＰａ高い、約０．１ＭＰａ低い〜約１ＭＰａ高い、又はほぼ同じ〜約０．２ＭＰａ高い範囲の圧力であるのが好ましい。好ましくは、それぞれの気体流出物が主として一次酸化及び初期酸化的蒸解段階から出る場所で測定された、一次酸化の圧力に比較した後期酸化的蒸解段階の圧力は、ほぼ同じ〜約８ＭＰａ高い、約０．５ＭＰａ高い〜約４ＭＰａ高い、又は約１ＭＰａ高い〜約２ＭＰａ高い範囲の圧力である。好ましくは、それぞれの気体流出物が主として初期酸化的蒸解段階及び後期酸化的蒸解段階から出る場所で測定された、初期酸化的蒸解段階の圧力に比較した後期酸化的蒸解段階の圧力は、ほぼ同じ〜約４ＭＰａ高い、約０．５ＭＰａ高い〜３ＭＰａ高い、又は約１ＭＰａ高い〜約２ＭＰａ高い範囲の圧力である。好ましくは、気体流出物が主として初期酸化的蒸解段階から出る場所で測定された、初期酸化的蒸解段階の圧力は、約０．２〜約３ＭＰａ、約０．３〜約２ＭＰａ又は約０．４〜約１ＭＰａの範囲である。好ましくは、気体流出物が主として後期酸化的蒸解段階から出る場所で測定された、後期酸化的蒸解段階の圧力は、約０．４〜約８ＭＰａ、約０．５〜約４ＭＰａ又は１〜２ＭＰａの範囲である。
本発明の一実施態様において、初期酸化的蒸解段階中のスラリー相の質量平均滞留時間は、少なくとも約１分、約２〜約６０分又は５〜３０分であるのが好ましい。好ましくは、第１酸化的蒸解段階以外の酸化的蒸解段階に関するスラリー相の質量平均滞留時間は約１０〜約４８０、約２０〜約３６０又は４０〜１２０分の範囲である。好ましくは、第１酸化的蒸解段階以外の全ての酸化的蒸解段階に関するスラリー相の質量平均滞留時間は合計で約１０〜約４８０、約２０〜約３６０又は４０〜１２０分の範囲になる。
本発明の一実施態様においては、酸化的蒸解の前に固体ＴＰＡの機械的微粉砕のために、少なくとも１つのプロセス工程を用いる。好ましくは、機械的微粉砕は固体ＴＰＡの平均粒度を少なくとも約５、１０、２０又は４０％減少させる。好ましくは、機械的微粉砕は、遠心ポンプによって且つ／又は公知の任意の手段によって提供される。
本発明の一実施態様においては、少なくとも約２、３、４又は６個の酸化的蒸解段階が、隣接コンパートメント中の反応媒体間で化学組成が実質的に差別されるコンパートメントを形成する機械的パーティションを有する１つの耐圧エンクロージャー（例えば容器又は導管）内で実質的に実施する。このタイプの構造は、図２６の後期酸化的蒸解段階９５４によって図示されている。コンパートメントの実質的な化学的差別(chemical segregation)は、少なくとも１つのコンパートメント中のスラリーの４−ＣＢＡの時間平均固相濃度が直接隣接するコンパートメント中のスラリーの４−ＣＢＡの時間平均固相濃度とは少なくとも約５、１０、２０又は３０％異なる状態を作り出す。本発明の一実施態様において、耐圧エンクロージャーは、実質的に水平な円筒形部分を含む。好ましくは、実質的に水平な円筒形エンクロージャー部分は少なくとも１つの実質的に直立した機械的パーティションを含み、隣接コンパートメント中の反応媒体の質量中心は互いにそれらの垂直方向のずれに等しい又はそれより大きい距離だけ水平方向にずれている。好ましくは、実質的に直立した機械的パーティションは、形状が実質的に平らな表面を示す。本発明の別の実施態様において、耐圧エンクロージャーは実質的に直立した円筒形部分を含む。好ましくは、実質的に直立した円筒形エンクロージャー部分は少なくとも１つの実質的に水平な機械的パーティションを含み、隣接コンパートメント中の反応媒体の質量中心は互いにそれらの水平方向のずれに等しい又はそれより大きい距離だけ垂直方向にずれている。好ましくは、実質的に水平の機械的パーティションは、形状が実質的に平らな、楕円の且つ／又は円錐形の表面を示す。
本発明の一実施態様によれば、酸化的蒸解は、酸化的蒸解に供される反応媒体の固相及び／又は液相の滞留時間分布（ＲＴＤ）を制御することによって最適化される。図２７の顕微鏡写真は、蒸解反応器／ゾーン中の適切な滞留時間分布の重要性を示している。詳細には、図２７は、常法に従って蒸解されたＴＰＡ粒子を示す。この顕微鏡写真の右下隅の粒子は、酸化的蒸解における滞留時間が充分でなかった粒子である。従って、適切に蒸解されたＴＰＡ粒子に比較して、この粒子はより多くの不純物を含み、粒度がより小さく、表面積がより大きく、密度がより小さく且つ溶解性がより高い。
化学反応器を通る質量流のＲＴＤの原理並びに化学反応器の設計及び運転におけるそれらの実用性は充分に確証されている。例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ，Ｊ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ，ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９７０（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）、特にｃｈａｐｔｅｒ６の”Ｄｅｖｉａｔｉｏｎｓ ｆｒｏｍ Ｉｄｅａｌ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”を参照。滞留時間分布（ＲＴＤ）関数は、その中の２４６ページ以降に定義され、記載されている。連続流撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）とも称される、完全混合単槽型反応器は１つの理想的なケースである。流れ特性に関して理想的な別のケースは、管状流又はピストン流と称することもある栓流である。栓流においては、反応ゾーンを通って流れる間の、周囲の塊との対流による塊の混合がごくわずかである。実際の物理的反応ゾーンに対する滞留時間分布関数を実験的に求める方法は、Ｓｍｉｔｈの文献の２４８ページ以降に定義され、記載されている。この方法は、反応ゾーンに入る流れに不活性トレーサー化合物のステップ入力及び／又はパルス入力を導入し、次いで反応ゾーンから出るトレーサーの質量を時間の関数として測定することを含む。近年、放射性トレーサー物質のステップ入力及び／又はパルス入力の使用が特に有用であることがわかってきた。これは一つには、出ていく流れについての放射性測定が出ていくトレーサーの質量の連続的な非侵襲的測定を時間の関数として提供するためである。放射性トレーサー法を用いた、このようなデータの収集と、質量平均滞留時間の計算を含むＲＴＤ関数の再構成は、例えばＴｒａｃｅｒｃｏ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）及びＱｕｅｓｔ ＴｒｕＴｅｃ（Ｌａ Ｐｏｒｔｅ，ＴＸ）を含む複数の契約者から商業的契約に基づいて使用できる。
以下の開示において、採用する表記は以下の通りである：
「ｔ」は時間であり：時間「Ｊ（ｔ）」の滞留分布関数は、時間ｔ＝０において反応ゾーンの相に最初に供給され、次に時間ｔの前に反応ゾーンから出る質量の積算分率であり；「ｔａｖｇ」はＪ（ｔ）から求められた質量平均滞留時間であり：「ｔ／ｔａｖｇ」は、時間÷質量平均滞留時間を意味する換算時間(reduced time)であり；「ＣＭＦ（ｔ／ｔａｖｇ）」は換算時間の滞留分布関数である。例えば、ＣＭＦ（０．２）は、時間ｔ＝０において反応ゾーンの相に最初に供給され、次に０．２の換算時間より前にその反応ゾーンから出る積算質量分率である。時間ｔ＝０においてエンクロージャーに最初に供給される質量のアリコートの質量平均滞留時間は、時間ゼロから、アリコートの質量の少なくとも約９９．９％がエンクロージャーから出ていくまで積分された［（ｔ）×（時間ｔに出ていくアリコートの質量）］／（アリコートの総質量）］として計算される。ｔａｖｇの単位は単純に任意の単位時間である。
図２８は、１個のＣＳＴＲ、２個のＣＳＴＲ、３個のＣＳＴＲ、４個のＣＳＴＲ、５個のＣＳＴＲ、６個のＣＳＴＲ、７個のＣＳＴＲ及び８個のＣＳＴＲ並びに栓流に関するＲＴＤ関数を示す。より多くのＣＳＴＲを直列で使用するにつれて、ＲＴＤは理想的な栓流に近づくことがわかる。本発明者らは、酸化的蒸解が好ましくは、理想的な栓流にも理想的なＣＳＴＲ流にも近づかない条件下で実施されることを発見した。他方、液相に関しては、芳香族反応中間体の液相濃度が酸化的蒸解に入るときに迅速に低濃度まで低減されるようなＣＳＴＲの混合及びＲＴＤが好ましい。詳細には、粒子が再配列され且つ構造が平均してより大きく、より結晶性になるので、これは４−ＣＢＡの固体ＴＰＡ生成物への組み入れの減少を促進する。他方、栓流の流れ特性は、反応媒体の固相に関して好ましい。ＣＳＴＲのＲＴＤに関しては、固体ＴＰＡの多くの個別粒子が１つの酸化的蒸解的蒸解工程又は一連の工程において比較的短い滞留を有し、これらの粒子は、平均して固相４−ＣＢＡが不所望に高く且つ粒度が不所望に小さいそれらの流入時の特性の多くを保持する傾向がある。
この発見によって、本発明者らは、初期固体及び／又は初期スラリーを処理する少なくとも１つの酸化的蒸解段階及び／又は一連の酸化的蒸解段階に関するＲＴＤの好ましい範囲をここで特定できる。本発明者らは、液相、固相及び気相を、蒸解反応器／ゾーンの特定の機械設計によって異なる速度で酸化的蒸解に通るように誘導できることを確認している。このような場合、固体不活性トレーサーを用いて、別個に液体不活性トレーサー用いて、また、別個に気体不活性トレーサーを用いてＲＴＤを試験すると、各相のＪ（ｔ）について別個にはっきりと異なった結果が得られるであろう。以下の開示は、固相単独に、液相単独に且つ／又はそれらのスラリー組合せに関する。
ここで図２９を参照すると、本発明の好ましい実施態様において、少なくとも１つの酸化的蒸解段階及び／又は一連の酸化的蒸解段階が、ＣＭＦ（０．５）が少なくとも約０．１５、０．２０又は０．２５となるように初期固体及び／又は初期スラリーを処理する。更に、ＣＭＦ（０．２）は約０．１０、０．０５又は０．０１未満であるのが好ましい。酸化的蒸解段階及び／又は一連の酸化的蒸解段階は単一の流体エンクロージャー又は流体接続している複数のエンクロージャー中で実施することができる。
ＲＴＤパラメーターの好ましいバランスを達成するためには、無数の機械構成を使用でき、そのうちのいくつかの例を以下に記載する。このような実施態様は、ＴＰＡプロセスに存在する全ての酸化的蒸解段階の反応媒体の塊が、３つのほぼ同一の耐圧エンクロージャー内に配置された３つの部分に本質的に等しく分割されるものである。それぞれは、その中の液相及び固体組成に関してよく混合されるように充分な機械的撹拌を含む。スラリーは最初から最後まで順序通りにそれぞれを通って流れる。最初の２つの容器の１つから次にスラリーを直列で接続する各導管は、単一容器中のスラリーの質量の約０．０１、０．００６、０．００３又は０．００１倍未満のスラリー質量を含み；それらの導管は、それらの個別長さ対それらの個別最大直径の伸長比(eleongated ratio)が少なくとも約５：１、１０：１、２０：１又は４０：１である。このような場合には、ＣＭＦ（０．２）は約０．０４に等しく、ＣＭＦ（０．５）は約０．１９に等しいであろう。これは、好ましい範囲内で逆混合を提供し、また、より好ましい範囲内で短い滞留時間を抑制する。別の実施態様は、酸化的蒸解段階中の反応媒体の塊が、よく混合された３つの部分に本質的に等しく分割される直前の実施態様と同様である。しかし、等しい部分は、単一の水平に配置された耐圧エンクロージャー内に配置される。等しい部分は、直立する機械的パーティションによって互いに差別され、塊をほとんど含まず且つ前方へ流れる塊の逆混合もほとんどない導管によって接続され、これは、従来の流体力学的モデル化法を用いて設計され且つ従来の製作方法を用いて構成されることができる。このような場合、ＣＭＦ（０．２）はこの場合もまた約０．０４に等しく、ＣＭＦ（０．５）はこの場合もまた約０．１９に等しいであろう。別の実施態様は、酸化的蒸解段階中の反応媒体の塊が、よく混合された３つの部分に本質的に等しく分割される直前の２つの実施態様と同様である。しかし、等しい部分は、単一の直立する円筒形の耐圧エンクロージャー内に配置される。等しい部分は、水平の機械的パーティションによって互いに差別され、塊をほとんど含まず且つ前方へ流れる塊の逆混合もほとんどない導管によって接続され、これは、従来の流体力学的モデル化法を用いて設計され且つ従来の製作方法を用いて構成されることができる。このような場合、ＣＭＦ（０．２）はこの場合もまた約０．０４に等しく、ＣＭＦ（０．５）はこの場合もまた約０．１９に等しいであろう。
蒸解反応器／ゾーンの全く異なる実施態様は、栓流蒸解反応器／ゾーンをＣＳＴＲゾーンと併用する。このような構成は、図２５の後期酸化的蒸解段階９３８（ＣＳＴＲ）及び９４０（栓流）によって図示されている。この実施態様において、酸化的蒸解に供される反応媒体の塊は、栓流に非常に近づくように設計された初期蒸解反応器／ゾーン中に約２５％含まれ、続いて残りの約７５％が単一のよく混合された最終蒸解反応器／ゾーン中に含まれるように、分割される。このような場合には、ＣＭＦ（０．２）は本質的にゼロであり、ＣＭＦ（０．５）は約０．２８に等しく、開示されたようなＲＴＤの望ましいバランスが得られるであろう。
本発明の特に好ましい実施態様は、酸化的蒸解に供される反応媒体の塊が、単一のよく混合された初期反応器／ゾーン中に約７５％を且つ栓流に非常に近くなるように設計された最終蒸解反応器／ゾーン中に残りの約２５％を含むように分割される直前の実施態様と類似するが；スラリーは最初に、よく混合された蒸解反応器／ゾーンを通って流れてから、栓流蒸解反応器／ゾーンに入る。図３０は、７５％がＣＳＴＲで、それに続いて２５％が栓流蒸解反応器であるこのような場合のＲＴＤ関数を示す。このような場合には、ＣＭＦ（０．２）はこの場合もまた本質的にゼロであり、ＣＭＦ（０．５）はこの場合もまた約０．２８に等しくなり、開示されたようなＲＴＤの望ましいバランスが得られるであろう。より一般的には、本発明の特に好ましい実施態様は、（ａ）酸化的蒸解反応媒体の実質的によく混合された部分を含む少なくとも１つの酸化的蒸解段階（その段階単独のＣＭＦ（０．２）は少なくとも約０．１２である）を含み；（ｂ）それに続いて、酸化的蒸解反応媒体の実質的に栓流の部分を含む少なくとも１つの酸化的蒸解段階（その段階単独のＣＭＦ（０．２）は約０．０１未満である）を含み；且つ（ｃ）組合せに関して開示されるＲＴＤが開示された好ましい範囲のＣＭＦ（０．２）及びＣＭＦ（０．５）の値を示す。
本発明の一実施態様において、実質的に栓流の蒸解反応器／ゾーンは、（反応媒体の最大垂直高さ）÷（任意の水平面で測定された反応媒体の最大寸法）が少なくとも約３、５、７又は９となるように実質的に直立して配向される。好ましくは、直立した栓流蒸解反応器／ゾーン中を流れるスラリーの支配的な空塔速度は約１、０．３、０．１又は０．０３ｍ／秒未満である。本発明の別の実施態様において、実質的に栓流の蒸解反応器／ゾーンは、（反応媒体の最大水平寸法）÷（任意の垂直面で測定された反応媒体の最大寸法）が少なくとも約３、５、７又は９となるように実質的に水平に配向される。好ましくは、実質的に水平の栓流蒸解反応器／ゾーン中を流れるスラリーの支配的な空塔速度は少なくとも約０．５、１、２又は３ｍ／秒である。本発明の別の実施態様においては、少なくとも２つの実質的に直立した栓流蒸解反応器／ゾーンが、少なくとも１つの実質的に水平な栓流蒸解反応器／ゾーンによって直列に接続される。このような構成においては、「（接続される直立栓流蒸解反応器／ゾーンの容積）÷（接続する水平栓流蒸解反応器／ゾーンの容積）」は少なくとも約５０、１００、２００又は４００であるのが好ましい。
酸化的蒸解が、蒸解反応媒体の実質的によく混合された部分とそれに続く蒸解反応媒体の実質的に栓流部分を使用する場合には、後に続く栓流蒸解反応媒体の質量平均滞留時間は約１〜約６０、約２〜約４０又は４〜３０分の範囲であるのが好ましい。好ましくは、「（実質的によく混合された蒸解反応器／ゾーンの容積）÷（後に続く実質的に栓流の蒸解反応器／ゾーンの容積）」は約１．５〜約４０、約２〜約１２、約２．５〜約１０又は３〜８の範囲である。
多段酸化的蒸解を使用する本発明の好ましい実施態様において、初期酸化的蒸解段階は、反応媒体中の少なくとも１種の芳香族反応中間化合物の量を実質的に減少させる。好ましくは、初期酸化的蒸解段階から回収されるスラリーの液相中のＰＴＡＣの時間平均濃度は、初期酸化的蒸解段階に導入されるスラリーの液相中のＰＴＡＣの時間平均濃度の約５０、１０又は５％未満である。好ましくは、初期酸化的蒸解段階中に導入されるスラリーの液相中のＰＴＡＣの時間平均濃度は約５０〜約１０，０００、約１００〜約６，０００又は５００〜５，０００ｐｐｍｗの範囲である。好ましくは、初期酸化的蒸解段階から回収されるスラリーの液相中のＰＴＡＣの時間平均濃度は約１，０００、２００又は６０ｐｐｍｗ未満である。好ましくは、初期酸化的蒸解段階から回収されるスラリーの液相中の４−ＣＢＡの時間平均濃度は、初期酸化的蒸解段階に導入されるスラリーの液相中の４−ＣＢＡの時間平均濃度の約５０、１０又は５％未満である。好ましくは、初期酸化的蒸解段階に導入されるスラリーの液相中の４−ＣＢＡの時間平均濃度は約１００〜約６，０００、約２００〜約４，０００又は４００〜３，５００ｐｐｍｗの範囲である。好ましくは、初期酸化的蒸解段階から回収されるスラリーの液相中の４−ＣＢＡの時間平均濃度は約５００、１００又は３０ｐｐｍｗ未満である。好ましくは、初期酸化的蒸解段階から回収されるスラリーの固相中の４−ＣＢＡの時間平均濃度は、初期酸化的蒸解段階に導入されるスラリーの固相中の４−ＣＢＡの時間平均濃度の約５〜約９５、約１０〜約９０、約２０〜約８０又は３０〜７０％の範囲である。好ましくは、初期酸化的蒸解段階に導入されるスラリーの固相中の４−ＣＢＡの時間平均濃度は約１００〜約１５，０００、約４００〜約８，０００又は１，０００〜６，０００ｐｐｍｗの範囲である。好ましくは、初期酸化的蒸解段階から回収されるスラリーの固相中の４−ＣＢＡの時間平均濃度は約１００〜約１２，０００、約３００〜約８，０００又は８００〜４，０００ｐｐｍｗの範囲である。
本発明の一実施態様において、後期酸化的蒸解段階は、少なくとも１種の芳香族反応中間化合物の量を実質的に減少させるのが好ましい。好ましくは、後期酸化的蒸解段階から回収されるスラリーの液相中のＰＴＡＣの時間平均濃度は約５０、１０又は２ｐｐｍｗ未満である。好ましくは、後期酸化的蒸解段階から回収されるスラリーの液相中の４−ＣＢＡの時間平均濃度は約５０、１０又は２ｐｐｍｗ未満である。好ましくは、後期酸化的蒸解段階から回収される固体ＴＰＡ生成物中のＰＴＡＣの時間平均濃度は約１〜約１，０００、約１〜約５００、約５〜約１２５又は１０〜６０ｐｐｍｗの範囲である。好ましくは、後期酸化的蒸解段階から回収される固体ＴＰＡ生成物中の４−ＣＢＡの時間平均濃度は約１〜約１，０００、約１〜約５００、約１０〜約２５０又は２０〜１２５ｐｐｍｗの範囲である。好ましくは、固体ＴＰＡ生成物中の４，４’−ＤＣＳの時間平均濃度は約６、４又は２ｐｐｍｗ未満である。
本発明の一実施態様において、酸化的蒸解は、蒸解反応媒体を含む反応ゾーンを規定する撹拌反応器中で実施される。好ましくは、「（蒸解反応媒体の最大高さ）÷（蒸解反応媒体の最大直径）」は少なくとも約１．５、２、３又は４である。好ましくは、蒸解反応器／ゾーンには、蒸解反応媒体内に配置されるインペラーを有する少なくとも１つの機械撹拌機が装着される。好ましくは、機械的撹拌機は、蒸解反応媒体内に配置される少なくとも約２，３、４又は６個の異なる高度の機械的撹拌インペラーを有する。好ましくは、機械的撹拌機は、蒸解反応媒体内に配置される少なくとも２つの異なるタイプの機械的撹拌インペラーを含む。機械的撹拌機は、気体分散に特にふさわしいものとして当業界で知られた任意の型のインペラー、流体ポンピングに特にふさわしいものとして当業界で知られた任意の型のインペラー、及び／又は流体ポンピングによる固体の懸濁化に特にふさわしいものとして当業界で知られた任意の型のインペラーを使用できる。好ましくは、流体ポンピングによって固体を懸濁させるのに特にふさわしい少なくとも１つのインペラーは、気体分散に特にふさわしい少なくとも１つのインペラーの下方に配置される。好ましくは、流体ポンピングによって固体を懸濁させるのに特にふさわしい少なくとも１つのインペラーは、蒸解反応媒体の最低高度から、蒸解反応媒体の最大直径の約４、２、１又は０．５倍未満上方に配置される。好ましくは、撹拌インペラーの少なくとも２つは、蒸解反応媒体の最大直径の少なくとも約０．５，１、２又は４倍だけ高度が離される。酸化的蒸解反応器が前述のようにコンパートメント化される場合には、少なくとも１つのインペラーが各コンパートメント中に配置されるのが好ましい。好ましくは、撹拌インペラーは少なくとも１つの回転撹拌軸上に配置される。それは任意の向きで配向されることができるが、好ましくは、回転軸は直立しており、酸化的蒸解反応媒体の質量中心又はその近くを通る。好ましくは、機械軸の少なくとも１つは、蒸解反応器／ゾーンの内側の少なくとも１つの機械軸受けによって支持される。
本発明の好ましい実施態様において、回転撹拌軸は、ここで「撹拌機駆動部」と称する、少なくとも１つの電動機及び機械的連結器を有する任意のギアボックスによって駆動される。好ましくは、撹拌機駆動部は、蒸解反応器／ゾーンの耐圧境界(pressure containing boundary)の外側に配置される。トルク及び動力は、電磁又は非電磁連結装置を経て外部撹拌機駆動部から回転撹拌軸に伝えられる。好ましくは、少なくとも１つの回転撹拌軸が貫通する（即ち、蒸解反応器の耐圧境界を通る）。少なくとも１つの軸貫通を、蒸解反応媒体の質量中心の高度より下方に、より好ましくは蒸解反応媒体の質量中心の高度の情報に、最も好ましくは蒸解反応器の頂部近くに配置できる。一実施態様においては、複数の回転撹拌軸が、蒸解反応媒体の最大直径の少なくとも０．５、１、２又は４倍隔てられた複数の高度で酸化的蒸解反応器の耐圧境界を貫通する。好ましくは、少なくとも１つの回転撹拌軸は、回転メカニカルシールを用いて蒸解反応器の耐圧境界にシールされる。回転メカニカルシールは好ましくは、シールの冷却及び／又はフラッシに用いられるシール流体を含むダブルメカニカルシールである。シール流体は好ましくは、その他の場合にＴＰＡ及び／又はＰＥＴプロセス内に見られる少なくとも１種の化合物（例えば水、酢酸、キシレン、エチレングリコール及び／又はジエチレングリコール）を含む。
本発明の好ましい実施態様において、酸化剤流、スラリー、被酸化性化合物又は加熱化合物の少なくとも１つを蒸解反応器／ゾーン中に供給する少なくとも１つの開口部は、動いている機械的撹拌機軸又はインペラーの一部に最も近傍の点から、蒸解反応媒体の最大直径の約１／４、１／８、１／１６又は１／３２倍未満の距離だけ離して配置される。好ましくは少なくとも１つの機械的撹拌蒸解反応器／ゾーンは、主に、より好ましくは完全に反応媒体内に配置され且つ蒸解反応器の壁に隣接した、より好ましくは蒸解反応器の壁によって支持された少なくとも約１、２、４又は８個の細長い構造を含む。この構造は「壁バッフル」として一般に知られ、ここでもそう称する。壁バッフルの重要な働きは、機械的に撹拌される反応媒体内の混合に影響を与えることである。好ましくは、少なくとも１つの壁バッフルが、それが隣接した、より好ましくはそれが支持される反応器壁にほぼ垂直に配向される。壁バッフルは好ましくは直立しており、より好ましくはほぼ垂直である。この直立壁バッフルは好ましくは、蒸解反応器の直立壁に隣接し且つそれから支持される。好ましくは、直立壁バッフルとそれが支持される直立壁との支配的な距離は、蒸解反応媒体の最大直径の約０〜約０．２０、約０．０１〜約０．１７、約０．０２〜約０．１２５又は０．０３〜０．１０倍の範囲である。好ましくは、直立壁バッフルの最大高さは、蒸解反応媒体の最大高さの約０．１〜約１．２、約０．２〜約１．０又は０．４〜０．８倍の範囲である。好ましくは、直立壁バッフルの最大幅は、蒸解反応媒体の最大直径の約０．０１〜約０．２５、約０．０２〜約０．１７、約０．０２〜約０．１２５又は０．０４〜０．１０倍の範囲である。好ましくは、直立壁バッフルの平均厚さは、蒸解反応媒体の最大直径の約０．０４、０．０２又は０．０１倍未満である。
本発明の好ましい実施態様において、蒸解反応器の定常状態運転の間に機械的撹拌システムによって消費される総動力は、約０．０５〜約１．５、約０．１〜約０．９又は０．２〜０．８ｋＷ／ｍ3（蒸解反応媒体）の範囲である。好ましくは、定常状態運転の間のインペラーの平均回転速度は約２０〜約１２０又は３０〜約９０回転／分（ｒｐｍ）の範囲である。
本発明の別の実施態様において、蒸解反応媒体は、少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を有するが可動部を有さない少なくとも１つの機械装置によって撹拌されるが、プロセス流体はそれを通って流れる。このような装置は一般に、管（パイプ）又は他の流通導管の内部に入れられた少なくとも１つの静止エレメントを含み、このような装置は、モーションレスミキサー及びスタティックミキサーを含む種々の名称によって当業界で知られている。好ましくは、モーションレスミキサーは多くの静止エレメントを含む。好ましくは、モーションレスミキサーは、気体分散に特にふさわしいものとして当業界で知られた少なくとも１つのエレメント又は固体の懸濁化に特にふさわしいものとして当業界で知られた少なくとも１つのエレメントを含む。モーションレスミキサーは、任意の向きで配向されることができるが、直立で配向される。
図２６に図示するように、酸化的蒸解（例えば、初期酸化的蒸解段階９５２及び後期酸化的蒸解段階９５４）から回収された気体流出物の少なくとも一部は、少なくとも１つの任意の分離／処理工程９６４で処理されて、少なくとも１つの液体流及び少なくとも１つの処理気体流出物を形成することができる。好ましくは、分離／処理工程９６４は、少なくとも１つの流れは水を多く含み且つ少なくとも１つの流れは有機化合物を多く含む少なくとも２つの液体流を形成する。水を多く含む流れは好ましくは、時間平均ベースで、少なくとも５０重量％の水及び２、１、０．７又は０．５重量％未満の酢酸を含む。この水を多く含む流れをここでは「除去水流」と称する。有機化合物を多く含む流れは、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは約８０〜約９８、８４〜約９５又は８８〜約９２重量％の範囲の酢酸を含む。より好ましくは、分離／処理工程９６４は少なくとも１つの蒸留工程を、更に好ましくは非抽出蒸留を含む。有機化後物を多く含む流れは、再循還溶媒の一部を形成するのに使用されることができる。好ましくは、分離／処理工程９６４はまた、一次酸化からの気体流出物の少なくとも一部を処理する。
図２６に図示するように、本発明の一実施態様において、エネルギーは、分離／処理工程９６４において形成される少なくとも１つの流れの少なくとも一部分から回収される。好ましくは、このようなエネルギーは、分離／処理工程９６４において形成される処理気体流出物の少なくとも一部分から、少なくとも１つのターボエキスパンダーを用いて回収される。好ましくは、処理気体流出物の少なくとも一部分及び／又は除去水の少なくとも一部分が次の環境プロセス工程９６６で処理されて、環境への最終的な放出の環境に対する影響を更に低減する。環境プロセス工程９６６は、触媒による酸化、再生熱酸化、スクラバー（気体洗浄装置）中での処理、焼却、好気性生物廃棄物処理、嫌気性生物廃棄物処理、廃水の逆浸透精製、ｐＨの調整及び／又は当業界で知られた任意の他の方法を使用できる。
本発明の好ましい実施態様において、スラリーは、蒸解反応器中の少なくとも１つの開口部を通して酸化蒸解から回収される。好ましくは、蒸解反応器から回収されるスラリーの少なくとも約１０、２０、４０又は９９重量％が、蒸解反応器中の蒸解反応媒体の全高の下方５０、３０、１０又は５％にある開口部を経て回収される。別の実施態様においては、蒸解反応器から回収されるスラリーの少なくとも約１０、２０、４０又は９９重量％が、蒸解反応器中の蒸解反応媒体の全高の上方５０、３０、１０又は５％にある開口部を経て回収される。
図２３〜２６に示すように、酸化的蒸解の最終段階から出るスラリーは好ましくは、固相と液相の分離の前に冷却工程に供される。本発明の好ましい実施態様において、スラリーは、液相の少なくとも一部が蒸発される蒸発冷却工程によって冷却される。このような蒸発は、スラリーの圧力を低下させ且つ／又はスラリーを通して気体をスパージすることによって行われることができる。液体の一部分の蒸発は残りの液体を冷却し、ひいては固体及び合わされたスラリーを冷却する。流出物中の蒸発溶媒は、熱交換装置中における冷却及び凝縮を含む当業界で知られた任意の手段によって回収されることができる。蒸発冷却が直接液体冷却よりも優れている点は、固体を沈澱させることによる熱交換表面の汚染が大幅に減少することである。ほとんどの芳香族種の蒸気圧は酸化反応後にはかなり低いので、これらの芳香族種は、蒸気相中に位置する冷却熱交換表面をそれほど汚染しない。
スラリー冷却工程の入り口スラリーと出口スラリーの間に大きい温度差がある場合には（これが蒸発冷却を用いる連続冷却工程である場合には特に）、本発明者らは、スラリー冷却工程が好ましくは、より小さい温度変化下位工程で実行されることを確認している。このような段階的冷却は微細な固体粒子の形成を減少させるようである。例えば、少なくとも１つの下位工程の、より好ましくは全ての下位工程の入口と出口の最大温度差が約８０℃、６５℃、５５℃又は４５℃未満である下位工程を用いて最適化冷却工程を実施するのが有用である。これは、酸化的蒸解内において支配的な最高温度が約１７５、１８５、１９５又は２１０℃より高い場合に、ますます重要になる。
本発明の実施態様において、規定量の後蒸解スラリー液相が蒸発によって除去される。スラリーの液相からの溶媒蒸気の蒸発除去は、本明細書中に開示した他の実施態様に記載された液体としての液相の回収と混同してはらない。多くの芳香族不純物及び触媒化合物の揮発度は水、酢酸及び他の溶媒成分の揮発度に比較してはるかに低いので、後蒸解スラリーの液相の蒸発除去は、スラリー中の芳香族不純物の濃度を実質的に増加させるのに役立つ。所定の温度において、これは、固体ＴＰＡと共に、難溶性芳香族不純物（着色しているものといないものの両方）の沈澱の増加を促進する。より大きい割合の色の濃い芳香族不純物が固体ＴＰＡと共に残存し且つより少ない割合が再循還溶媒中に含まれるが、本発明者らは、良好な色及び品質を有する固体ＴＰＡ生成物が意外にもそれによって形成されることができることを発見した。更に、このような蒸発除去は、補助プロセス工程を用いる再循還溶媒の精製の要件を有益に減少させる。
本発明の一実施態様においては、酸化反応工程（例えば一次酸化及び／又は酸化的蒸解）から出るスラリー中に含まれる液体の質量の少なくとも約１０、２０、２５又は３０％が、スラリーの実質的な脱水の前に蒸発によって除去するのが好ましい。好ましくは、蒸発によって除去される液体は、後蒸解冷却工程の一部として除去する。好ましくは、（一次酸化から生成される初期スラリーの液相中の同一化合物の時間平均濃度）に対する（酸化的蒸解から生成されるスラリーの液相中のコバルト、他の触媒化合物及び／又は安息香酸の時間平均濃度）の比は、少なくとも０．９、１．０、１．１又は１．２である。好ましくは、（酸化的蒸解で生成される初期スラリーの液相中の同一化合物の時間平均濃度）に対する（後蒸解冷却後のスラリーの液相中のコバルト、他の触媒化合物及び／又は安息香酸の時間平均濃度）の比は少なくとも約０．９、１．０、１．１又は１．２である。好ましくは、蒸発除去工程から回収されるスラリーの固体分率は総スラリーの約１０〜約６５、約２０〜約５５又は３０〜４５重量％の範囲である。好ましくは、「（蒸発除去工程から回収されるスラリーの固体分率）÷（蒸発除去工程に供給されるスラリーの固体分率）」の比は少なくとも約１．０５、１．１０、１．１５又は１．２０である。
本発明者らは、溶媒の蒸発除去前における液回収及び／又はより清浄な溶媒の添加を最小限に抑え且つ／又は排除する一方で、一次酸化からの初期液体を高比率で含む溶媒の蒸発除去を用いることが有利であり得ることを発見した。この方法が適用されると、溶媒の蒸発除去は液相中の難溶性芳香族不純物の比率を更に増加させ、なおその上に、固体ＴＰＡから分離されることができる難溶性芳香族不純物の量を減少させ、より純粋でない生成物を生成する。更に異なるのは、本発明のいくつかの実施態様が、溶けやすい触媒残渣を除去するための洗浄後に分子量が高く、色が薄く且つ品質全般が良好なＰＥＴポリマーの形成にそのまま適する（即ち、溶解、水素化及び／又は再結晶のような方法によって更に精製処理することなしに適する）固体ＴＰＡ生成物を形成することである。
本発明者らはまた、後蒸解冷却の後であって且つ得られるスラリーのその後の脱水の前の保持時間の好ましい範囲を発見した。好ましくは、ここに開示した、後蒸解冷却工程温度に達した後のスラリーの質量平均滞留時間は約１〜約４８０、約２〜約１２０、約４〜約６０又は８〜３０分である。この保持時間をここでは「エイジング工程」と称する。好ましくは、少なくとも１つの冷却工程を少なくとも１つのエイジング工程と組合せ、これをここでは「冷却−エイジング工程」と称する。
本発明者らは、固体ＴＰＡ生成物と共に沈澱される芳香族不純物の増加した比率を保持すると、再循還溶媒を用いて連続的に運転される場合の有害芳香族不純物の形成速度を驚くほど減少させることができることを発見した。従って、本発明の一実施態様では、より高い比率の、おそらくはより多い総質量の比較的非反応性の芳香族不純物が最終的に固体ＴＰＡと共に残るという事実にもかかわらず、固体ＴＰＡ生成物と共に含まれる有害芳香族不純物の総質量は許容できるほどに低い。即ち、本発明者らは、比較的害のない形態である間であって、且つ再循還溶媒によってその後に酸化反応工程を通って流される間に有害な芳香族不純物に転化される前に、溶媒からある種の芳香族不純物をより多く沈殿させるのが好ましい可能性があることを発見した。例えば、スラリーを１６０℃より高温から８０℃未満まで冷却すると、ＩＰＡの溶解度が大幅に低下され、固体ＴＰＡ生成物と共にＩＰＡ固体の除去が促進されるが；ＩＰＡが再循還溶媒中に保持され且つ酸化反応工程に戻されるならば、色の濃い２，７−ＤＣＦの形成が著しく増加する。再循還溶媒を含む同様なフィードバックループが、ＩＰＡとＰＥＴポリマー中の三官能価分岐鎖モノマーであるＴＭＡの形成について；ＰＡとＴＭＡの形成について；ＩＰＡ及びＰＡと種々の他の着色フルオレノン異性体の形成について；安息香酸とＩＰＡ及びＰＡの形成について；並びに安息香酸と種々の更なる着色フルオレノン異性体の形成について存在する。
再循還溶媒から広範囲の芳香族不純物を除去し、その結果として有害芳香族不純物の形成速度を減少させ且つまた、固体ＴＰＡ生成物と一緒にされるそれらの比率も減少させる先行技術が存在する。しかし、先行技術は、再循還溶媒の一部を精製するための補助システムに向けられている。これとは異なり、本発明の種々の実施態様は、補助システム中においてではなく、固体ＴＰＡの主なプロセス流を経て、より大きい比率の芳香族不純物を排除する、より経済的な方法を提供する。さらに異なるのは、本発明の種々の実施態様が、廃棄物流中ではなく固体ＴＰＡ生成物中の芳香族不純物を排除することである。ＩＰＡのようないくつかの芳香族不純物の濃度が高いにもかかわらず、本発明の１つ又はそれ以上の実施態様によって生成される固体ＴＰＡは有害芳香族不純物を少量しか含まず、また、分子量が高く、色が薄く且つ品質全般の良好なＰＥＴポリマーの形成に適している。
本発明者らは、本発明の実施態様と再循還溶媒の既存純度との間に関連があることを確認している。比較的非反応性の芳香族不純物の濃度が再循還溶媒中に蓄積された場合には、その中での本発明の適用時の初期応答は、固体ＴＰＡ生成物上の比較的非反応性の芳香族不純物の過剰量である可能性が非常に高く、高品質のＰＥＴの形成への直接使用には不適当となる。この応答は典型的には、増大された比率の蓄積された比較的非反応性の芳香族不純物が再循還溶媒からデインベントリー(de-inventory)されて固体ＴＰＡ生成物と共に出ていく間の数日間又は更には数週間続くであろう。最終的には、新しい定常状態運転に達するが、再平衡時間は典型的には、検討されている個々の芳香族不純物種に応じて継続時間が異なるであろう。更に、再平衡時間は、種々のプロセス工程の個々の質量インベントリー、商業純度のｐ−キシレン供給材料中に存在する不純物及びそれらの経時的安定性、酸化反応工程の質、並びに再循還溶媒を精製するための補助システムの範囲によって決まる。従って、再循還溶媒を用いる既存の運転に、ここに開示した本発明の実施態様を適用しても、長期間にわたって持続する非常にがっかりさせる結果をもたらす可能性があり、それは、本発明が自明でないことの大きい要因である。従って、ここに開示した本発明の実施態様は、再循還溶媒を用いた固体ＴＰＡ生成物の製造方法の運転の各日の少なくとも１／２の間、より好ましくは連続する少なくも７日間の運転期間の各日の少なくとも３／４の間、最も好ましくは連続する少なくとも約３０日の運転期間の間に連続して、持続されるのが望ましい。
一般的に図２３〜２６を参照すると、酸化的蒸解の最終段階から回収されるスラリーは、（１）スラリーを脱水して、固体カルボン酸（例えばＴＰＡ）粒子の初期湿潤ケーク及び除去液体を形成し；（２）より清浄な溶媒で前記初期湿潤ケークを洗浄して触媒化合物を除去し、それによって洗浄湿潤ケークを形成し；（３）前記洗浄湿潤ケークを脱水して湿った洗浄ケークを形成して、更に多くの触媒化合物及び溶媒を除去し；且つ／又は（４）前記の湿った洗浄ケークを乾燥させて、乾燥固体ポリカルボン酸（例えばＴＰＡ）生成物を形成する追加工程の１つ又はそれ以上で更に処理されることができる。本発明の一実施態様において、スラリー脱水工程からの除去液体の少なくとも一部は、少なくとも1種の比較的非反応性の芳香族不純物化合物（例えばＩＰＡ）の少なくとも一部を除去するための補助プロセス工程に供給される。ここで使用する用語「脱水」は、それらの相対的揮発度ではなくそれらの密度及び／又はそれらの流動性の差を主に含む手段による、固体からの液体の回収を意味する。
ほとんどの溶媒、溶解芳香族不純物及び触媒化合物を固体ＴＰＡから分離するために、スラリー脱水工程を用いて、酸化的蒸解からの、より好ましくはここに開示した冷却及びエイジング工程からの後蒸解スラリーを処理するのが望ましい。図２３〜２６は、スラリー脱水を、分離工程９０６（図２３）、９２０（図２４）、９４４（図２５）及び９６０（図２６）の初期下位工程として図示している。スラリー脱水は、固体ＴＰＡを本質的に含む固体を多く含む少なくとも１つの流れ（ここでは、「初期湿潤ケーク」と称する）並びに溶媒、溶解芳香族不純物及び触媒化合物を本質的に含む液体を多く含む少なくとも１つの流れ（ここでは、「初期脱水用液体」と称する）を形成する。
重量沈降(gravimetric sedimentation)、遠心分離及び機械的濾過が好ましい脱水方法であり、多くの適当な機械装置が市販されている。これらは、ハイドロクローン(hydroclone)並びに多くの型の遠心分離機、例えばディスクパック遠心分離機、円筒型遠心分離機(tubular bowl centrifuge)、デカンター遠心機及びスクリーンボウル遠心分離機（これらに限定するものではないが）を含む。より好ましくは、連続的に排出する回転フィルター、特に回転円形ドラム及び／又は回転長尺ベルトが使用される。加圧フィルター及び真空フィルターも共に有用であり、約１２０℃より高い運転温度には圧力フィルターがより好ましい。多くの適当な機械装置が市販されている。最も好ましくは、スラリーの脱水には連続的に排出し、回転する長尺ベルトフィルターが使用され、適当な機械装置が市販されている［例えば、Ｌａｒｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ ２９，５３１０１ Ｌａｐｐｅｅｎｒａｎｔａ，Ｆｉｎｌａｎｄ，ｗｗｗ．ｌａｒｏｘ．ｃｏｍ）製のＰｎｎｅｖｉｓ水平ベルトフィルター及びＢＨＳ−Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｉｎｃ．（９１２３−１１５ Ｍｏｎｒｏｅ Ｒｏａｄ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ ２８２７０，ｗｗｗ．ｂｈｓ−ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ．ｃｏｍ）製のＢＨＳ水平ベルトフィルター］。好ましくは、「（初期湿潤ケーク中の液体の質量）÷（初期湿潤ケーク中の固体の質量）」は約０．４、０．３又は０．２未満である。好ましくは、「（初期湿潤ケーク中のコバルト、他の触媒化合物及び／又は安息香酸の質量）÷（脱水工程に供給されるスラリー中の同一化合物の質量）」は約０．４、０．３又は０．２未満である。
初期湿潤ケークの形成後、分離の最終下位工程で初期湿潤ケークを洗浄液体で洗浄して、固体ＴＰＡを本質的に含む洗浄湿潤ケークを形成するのが好ましい。これは、ほとんどのＴＰＡ固体を保持しながら、初期湿潤ケークから更なる触媒化合物を除去するのに役立つ。好ましくは、触媒化合物の除去は、ここに開示したように、比較的非反応性の芳香族不純物の驚くほど好ましい保持に対して最適化される。洗浄工程は好ましくは、スラリー脱水工程に用いられる好ましいフィルタータイプ内に組み込まれた別のゾーンを用いて実施される。より好ましくは、洗浄工程は、連続的に排出し、回転する長尺ベルトフィルター内に組み込まれた別のゾーンを用いて実施される。洗浄液体は好ましくは、ＴＰＡ及び／又はＰＥＴの製造プロセスの他の場所から発生する化合物を含む。このような洗浄液体化合物の典型的な例としては、酢酸、水、酢酸メチル、ｐ−キシレン及びエチレングリコールが挙げられる。好ましくは、洗浄液体は酢酸及び水を含む。より好ましくは、洗浄液体は、再循還溶媒の一部を形成するのにも使用されている非抽出蒸留工程から回収された流れの一部を含む。洗浄液体は好ましくは、総芳香族化合物の約４、２、１又は０．２重量％未満及び／又は総触媒化合物の約４０、２０、１０又は５ｐｐｍｗ未満を含む。好ましくは、洗浄液体は少なくとも約６０、７０、８０又は８５重量％の酢酸を含み、残りは水と微量濃度の不純物である。好ましくは、洗浄液体の流入温度は約１４５、１１０、８０又は５５℃未満である。「（洗浄工程を通る洗浄液体の質量流量）÷（洗浄工程を通る固体の質量流量）」は好ましくは約０．１〜約４、約０．２〜約２又は０．３〜１の範囲である。好ましくは、「［洗浄湿潤ケーク中に残る個々の触媒化合物（例えばコバルト、マンガン及び臭素）の質量］÷［スラリー脱水工程に供給されるスラリー中の同一触媒化合物の質量］」は約０．０２、０．０１、０．００５又は０．００３未満である。好ましくは、「（洗浄湿潤ケーク中のＴＰＡの質量）÷（（スラリー脱水工程に供給されるスラリー中のＴＰＡの質量）」は少なくとも約０．９６、０．９８、０．９９又は０．９９５である。好ましくは、「（洗浄湿潤ケーク中の少なくとも１種の比較的非反応性の無害な芳香族不純物の質量）÷（スラリー脱水工程に供給されるスラリー中の不純物の質量）」、又は「（洗浄湿潤ケーク中の少なくとも１種の比較的非反応性の無害な芳香族不純物の質量）÷（初期スラリー中の不純物の質量）」は少なくとも約０．０５、０．１０、０．２０又は０．３０である。好ましくは、「（洗浄湿潤ケーク中のＩＰＡの質量）÷（スラリー脱水工程に供給されるスラリー中のＩＰＡの質量）」、又は「（洗浄湿潤ケーク中のＩＰＡの質量）÷（初期スラリー中のＩＰＡの質量）」は少なくとも約０．０５、０．１０、０．２０又は０．３０である。好ましくは、「（洗浄湿潤ケーク中の４，４’−ＤＣＢの質量）÷（スラリー脱水工程に供給されるスラリー中の４，４’−ＤＣＢの質量）」、又は「（洗浄湿潤ケーク中の４，４’−ＤＣＢの質量）÷（初期スラリー中の４，４’−ＤＣＢの質量）」は少なくとも約０．１０、０．２０、０．４０又は０．６０である。好ましくは、「（洗浄湿潤ケーク中の液体の質量）÷（洗浄湿潤ケーク中の固体の質量）」は約０．４、０．３又は０．２未満である。好ましくは、洗浄湿潤ケークは約１００、４０、２０又は１０重量ｐｐｍ未満の総触媒残渣を含む。好ましくは、洗浄湿潤ケークは約２０、１５、１０又は５重量ｐｐｍ未満のコバルトを含む。好ましくは、洗浄湿潤ケークは約２０、１５、１０又は５重量ｐｐｍ未満の臭素を含む。
洗浄後、洗浄湿潤ケーク中の液体の質量は追加脱水工程によって低減されて、固体ＴＰＡ生成物を本質的に含む湿った洗浄ケークを形成するのが好ましい。この脱水工程は、残留濃度の触媒化合物を含む更なる液体を除去し、その後の任意乾燥操作を用いて乾燥固体ＴＰＡ生成物を形成する場合の必要資本及び必要ネルギーを減少させる。好ましくは、追加脱水工程は、スラリー脱水工程に使用される好ましいフィルタータイプ内に組み込まれた別のゾーンを用いて実施される。より好ましくは、追加脱水工程は、スラリー脱水及び洗浄工程に使用される、連続的に排出し、回転する長尺ベルトフィルター内に組み込まれた別のゾーンを用いて実施される。好ましくは、（湿ったー洗浄ケーク中の液体の質量）÷（湿った洗浄ケーク中の固体の質量）は約０．３０、０．２０、０．１５又は０．０７未満である。好ましくは、湿った洗浄ケークは約１００、４０、２０又は１０重量ｐｐｍ未満の触媒総残渣を含む。好ましくは、湿った洗浄ケークは約２０、１５、１０又は５重量ｐｐｍ未満のコバルトを含む。好ましくは、湿った洗浄ケークは約２０、１５、１０又は５重量ｐｐｍ未満の臭素を含む。
場合によっては、洗浄湿潤ケーク及び／又は湿った洗浄湿潤ケークは溶媒の蒸発によって乾燥させて、約０．５、０．２、０．１又は０．０５重量％未満の残留揮発分を含む実質的に乾燥した固体ＴＰＡ生成物を形成する。このような乾燥工程は図２３には任意乾燥工程９０８として、図２４には任意乾燥工程９２２として、図２５には任意乾燥工程９４６として、図２６には任意乾燥工程９６２として示されている。このような乾燥後の揮発分の含量は常法に従って、直径５ｃｍのサンプル皿中に均一に広げられたＴＰＡ生成物の１００ｇのサンプルを、空気の充分な循環を有するオーブン中でほぼ大気圧で１０５℃の温度において１時間加熱したときの減量によって測定される。サンプルの揮発分パーセントは、１００×［（初期重量−最終重量）／（初期重量）］として計算される。
好ましくは、「（乾燥固体ＴＰＡ生成物中の少なくとも１種の比較的非反応性の無害芳香族不純物の質量）÷（スラリー脱水工程に供給されるスラリー中の不純物の質量）」又は「（乾燥固体ＴＰＡ生成物中の少なくとも１種の比較的非反応性の無害芳香族不純物の質量）÷（初期スラリー中の不純物の質量）」は、少なくとも約０．０５、０．１０、０．２０又は０．３０である。好ましくは、「（乾燥固体ＴＰＡ生成物中のＩＰＡの質量）÷（スラリー脱水工程に供給されるスラリー中のＩＰＡの質量）」又は「（乾燥固体ＴＰＡ生成物中のＩＰＡの質量）÷（初期スラリー中のＩＰＡの質量）」は少なくとも約０．０５、０．１０，０．２０又は０．３０である。好ましくは、「（乾燥固体ＴＰＡ生成物中の４，４’−ＤＣＢの質量）÷（スラリー脱水工程に供給されるスラリー中の４，４’−ＤＣＢの質量）」又は「（乾燥固体ＴＰＡ生成物中の４，４’−ＤＣＢの質量）÷（初期スラリー中の４，４’−ＤＣＢの質量）」は少なくとも約０．１０，０．２０、０．４０又は０．６０である。
好ましくは、本明細書中の開示の実施態様によって生成された乾燥固体ＴＰＡ生成物の色は、約３．５、３．０、２．５又は２．０ｂ*単位未満である。ここで使用されるｂ*値は、Ｈｕｎｔｅｒ Ｕｌｔｒａｓｃａｎ ＸＥ計測器（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．，１１４９１ Ｓｕｎｓｅｔ Ｈｉｌｌｓ Ｒｏａｄ，Ｒｅｓｔｏｎ，ＶＡ ２０１９０−５２８０，ｗｗｗ．ｈｕｎｄｅｒｌａｂ．ｃｏｍ）のような分光装置上で反射モードで測定される１つのカラー属性である。プラスの読み取り値は黄色度（又は青色の吸収度）を表し、マイナスの読み取り値は青色度（又は黄色の吸収度）を表す。好ましくは、本明細書中の開示の実施態様によって生成された固体ＴＰＡのパーセント透過率は、３４０ｎｍの光波長において少なくとも約７０、８０、９０又は９２％である。
好ましくは、ここに開示した本発明の実施態様の１つ又はそれ以上によって形成された固体ＴＰＡ生成物は、Ｄ（４，３）である平均粒度が少なくとも約３０ミクロン、より好ましくは約３５〜約４００ミクロンの範囲、更に好ましくは約４０〜約２００ミクロンの範囲、最も好ましくは４５〜１２０ミクロンの範囲である粒子を本質的に含む。好ましくは、固体ＴＰＡ生成物は、Ｄ（Ｖ，０．１）の測定値が約５〜約６５ミクロン、より好ましくは約１０〜約５５ミクロン、最も好ましくは１５〜４５ミクロンの範囲である粒子を本質的に含む。好ましくは、固体ＴＰＡ生成物は、Ｄ（ｖ，０．５）であるメジアン粒度の測定値が約２５〜約２００ミクロン、より好ましくは約３０〜約１２０ミクロン、最も好ましくは３５〜１００ミクロンの範囲である粒子を本質的に含む。好ましくは、固体ＴＰＡ生成物は、Ｄ（ｖ，０．９）の測定値が約４０〜約５００ミクロン、より好ましくは約６０〜約３００ミクロン、最も好ましくは８０〜２００ミクロンの範囲である粒子を本質的に含む。好ましくは、固体ＴＰＡ生成物は、粒度相対スプレッド(particle size relative spread)の測定値が約０．６〜約５．０、より好ましくは約０．９〜約４．０、最も好ましくは１．２〜２．５の範囲にある粒子を本質的に含む。好ましくは、固体ＴＰＡ生成物は、平均ＢＥＴ表面積が約０．２５ｍ2／ｇ未満、より好ましくは約０．００５〜約０．２ｍ2／ｇの範囲、最も好ましくは０．０１〜０．１８ｍ2／ｇの範囲である粒子を本質的に含む。
本発明の一実施態様において、スラリー脱水工程から回収される液体の少なくとも一部は、ここで「再循還溶媒精製工程」と称する、少なくとも１つの補助工程に液体供給材料の少なくとも一部として供給される。好ましくは、再循還溶媒精製工程は、少なくとも1種の比較的非反応性の芳香族不純物の少なくとも約２０、４０、６０若しくは８０重量％を再循還溶媒から除去する一方で、液体供給材料中の少なくとも約５０、７０、９０若しくは９５重量％の酢酸並びに／又は少なくとも約８０、９０、９５若しくは９９重量％のコバルト及び／若しくは他の有益な触媒化合物も回収する。多くのこのような補助工程が先行技術において開示されている。多くの場合、再循還溶媒精製の初期工程は、液体供給材料を加熱して、冷却及び凝縮による回収のために高比率の有益な酢酸を頂部で蒸発させることである。芳香族不純物及び触媒化合物は酢酸より揮発性でなく、これらは、ここで「スラッジ」と称する残りの液相中に濃縮される。スラッジに関しては、触媒化合物を回収すると同時に芳香族不純物を回収又は処分するための種々の選択肢がこれまで開示されている。簡単な方法は、スラッジを焼却して、灰を回収することである。次に、灰中のコバルトを、例えばシュウ酸を使用して、溶液中に再溶解させる。別のスラッジ処理方法は酢酸ｎ−プロピル及び水を抽出剤として用いて、芳香族不純物からコバルトを分離する。分離された芳香族不純物は、ＢＡ、ＩＰＡ及び／若しくは他の芳香族種の回収のための次のプロセスへの供給を含む種々の方法によって又は環境に優しい廃水処理及び／又は灰化によって、処分されることができる。更に別のスラッジ処理方法は、例えば苛性アルカリによって、ｐＨを中和し、次に濾過による回収のために、例えば炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウムを用いて、コバルトを沈殿させる。溶解されている芳香族不純物は次に、環境に優しい廃水処理及び／又は焼却を含む種々の方法によって処分される。適当な再循還溶媒精製工程の例としては、米国特許第４，３５６，３１９号及び第４，９３９，２９７号；米国特許出願公開第２００５／００３８２８８号及び第２００５００８４４３２号；ＰＣＴ ＷＯ９８／００８６０５及びＷＯ２００５／０４９８７３；ＥＰ１２１４３８；並びに特開平０９−１５２１４、特開平０５−０１５７８８、特開昭５４−０２５２９２及び特開昭５２−００４２７７に開示されたものが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本明細書中に開示した実施態様によって好ましくは範囲が狭められるが、再循還溶媒精製工程の必要性及び範囲は、商業用純度のｐ−キシレン中の不純物及び種々の酸化工程の質を含む（これらに限定するものではないが）非常に多数の項目によって決まる。再循還溶媒精製工程が設けられる場合には、溶媒精製供給材料の選択が工程の経済性に大きな影響を及ぼす可能性がある。比較的非反応性の芳香族不純物（着色しているものと着色していないものの両方）はこの工程の重要な対象であり、それらの比較的高い濃度がこの工程の分級コスト及び運転コストを減少させる。更に、ｐ−キシレン、ＴＰＡ及び芳香族反応中間体は、比較的多い量で工程に供給される場合には、収率損失及び運転コストを生じる可能性がある。
溶媒精製供給材料は、一次酸化において前に処理され且つ次に酸化的蒸解において処理された液体からその総質量流量の少なくとも約２０、４０、８０又は９５重量％を含むのが好ましい。より好ましくは、一次酸化において前に処理され且つ次に、前述のようなより清浄な溶媒の添加を低減及び／又は排除した酸化的蒸解において処理された液体からその総質量流量の少なくとも約２０、４０、８０又は９５重量％を含む。更に好ましくは、溶媒精製供給材料は、一次酸化において前に処理され、次により清浄な溶媒の添加を低減及び／又は排除した酸化的蒸解において処理され、次いで更に、より清浄な溶媒の添加を低減及び／又は排除した少なくとも１つの後蒸解冷却工程で処理された液体からその総質量流量の少なくとも約２０、４０、８０又は９５重量％を含む。更に好ましくは、溶媒精製供給材料は、一次酸化において処理され、次により清浄な溶媒の添加を低減及び／又は排除した酸化的蒸解において処理され、次いで更に、より清浄な溶媒の添加を低減及び／又は排除した少なくとも１つの後蒸解冷却−エイジング工程で処理された液体からその総質量流量の少なくとも約２０、４０、８０又は９５重量％を含む。最も好ましくは、溶媒精製供給材料は、一次酸化において処理され、次に酸化的蒸解において処理され、次いで前述のような溶媒蒸気の蒸発除去を用いた少なくとも１つの後蒸解冷却−エイジング工程で処理された液体からその総質量流量の少なくとも約２０、４０、８０又は９５重量％を含む。
好ましくは、溶媒精製供給材料は、溶解ＴＰＡ及び沈澱固体ＴＰＡを含むＴＰＡ濃度が約１、０．５、０．１又は０．０５重量％未満である。好ましくは、溶媒精製供給材料は、沈澱固体の濃度が約１、０．５、０．１又は０．０５重量％未満である。好ましくは、沈澱固体は約１，０００ｐｐｍｗ未満、約１〜約６００ｐｐｍｗ、約５〜約４００ｐｐｍｗ又は１０〜２００ｐｐｍｗの固体ＰＴＡＣ濃度を有する。好ましくは、沈澱固体は約１，２００ｐｐｍｗ未満、約１〜約８００ｐｐｍｗ、約１０〜約６００ｐｐｍｗ又は２０〜４００ｐｐｍｗの固体４−ＣＢＡ濃度を有する。好ましくは、溶媒精製供給材料は、溶解ＰＴＡＣ及び沈澱固体ＰＴＡＣを含むＰＴＡＣの濃度が約３０、２０、１０又は２ｐｐｍｗ未満である。好ましくは、溶媒精製供給材料は、溶解４−ＣＢＡ及び沈澱固体４−ＣＢＡを含む４−ＣＢＡの濃度が約５０、３０、１０又は２ｐｐｍｗ未満である。好ましくは、前記開示のそれぞれの溶媒精製供給材料は、これに関する全ての開示によれば、好ましいスラリー脱水工程中のスラリーから回収される液体から少なくとも２０、４０、８０又は９５重量％を有する。好ましくは、「（溶媒精製供給材料の質量）÷（初期液体の質量）」は約０〜約２０、約０．１〜約１５、約０．５〜約１０又は１〜５％の範囲である。好ましくは、「（溶媒精製供給材料の質量）÷（初期固体の質量）」は約０〜約７０、約０．２〜約４０、約１〜約２５又は２〜１５％の範囲である。
本発明の一実施態様において、ここに開示した運転パラメーター（数値定量化された運転パラメーターを含む）の１つ又はそれ以上が、商業的に意味のある期間保持されるのが好ましい。前記運転パラメーターの１つ又はそれ以上に従った運転は、好ましくは少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも約１２時間、更に好ましくは少なくとも約３６時間、最も好ましくは少なくとも９６時間持続される。従って、本明細書中で特に断らない限り、本明細書に記載した運転パラメーターは、定常状態の最適／商業的運転（始動、運転停止又は次善運転ではなく）に適用するためのものである。
本発明者らは、本明細書中に開示した全ての数値範囲に関して、範囲の上限及び下限が互いに独立できることを確認している。例えば、１０〜１００の数値範囲は、１０より大きく且つ／又は１００未満であることを意味する。従って、１０〜１００の範囲は、１０より大きいクレーム限定（上限がない）、１００未満のクレーム限定（下限がない）及び１０〜１００の全範囲（上限と下限を有する）をサポートする。更に、用語「約」を用いて数値が修飾される場合には、一実施態様においては数値は正確な数値であることを理解すべきである。
本発明を特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範囲内において変動及び変更が可能なことがわかるであろう。
本発明の一実施態様に従って構築された酸化反応器の側面図である。 図３のライン２−２に沿った気泡塔型反応器の底部の拡大側断面図である。 ２の酸化剤スパージャーの上面図である。 図２の酸化剤スパージャーの底面図である。 図３のライン５−５に沿った酸化剤スパージャーの側断面図である。 気泡塔型反応器の底部部分の拡大側面図である。 図６のライン７−７に沿った上断面図である。 図７と同様な上断面図である。 多数の容器貫通を必要とせずに垂直方向に離間された複数の位置において反応ゾーン中に供給流を導入するための別のシステムの等角図である。 図９に示された貫通が１つの供給材料分配システム及び酸化剤スパージャーの側面図である。 図１０のライン１１−１１に沿った上断面図である。 内部及び外部反応容器を装着した気泡塔型反応器の側面図である。 図１２の気泡塔型反応器のライン１３−１３に沿った拡大断面図であり 内部及び外部反応容器を装着した別の気泡塔型反応器の側面図である。 一次酸化反応器中の側部抜出し(sidedraw)からのスラリーを受ける外部二次酸化反応器を装着した気泡塔型反応器の側面図である。 一次酸化反応器の側面の拡大開口部からのスラリーを受ける開口式外部二次酸化反応器を装着した気泡塔型反応器の側面図である。 多相反応媒体を含む気泡塔型反応器の側面図である。 多相反応媒体を含む気泡塔型反応器の側面図である。 本発明の一実施態様に従って製造された粗製テレフタル酸（ＣＴＡ）粒子の拡大図である。 本発明の一実施態様に従って製造された粗製テレフタル酸（ＣＴＡ）粒子の拡大図である。 常法に従って製造されたＣＴＡ粒子の拡大図である。 常法に従って製造されたＣＴＡ粒子の拡大図である。 ＴＰＡの精製に水素化を用いる先行技術の精製テレフタル酸（ＰＴＡ）の製造方法の簡略化した工程系統図である。 ＰＴＡ製造方法の簡略化した工程系統図であり、本発明の一実施態様に従って構成し且つ操作された一次酸化反応器から生成された初期スラリーの処理に使用されている従来の精製システムを特に示す。 本発明の一実施態様に係るＰＴＡ製造方法の簡略化した工程系統図である。 本発明の一実施態様に係るＰＴＡ製造方法の簡略化した工程系統図である。 本発明の一実施態様に係るＰＴＡ製造方法の簡略化した工程系統図である。 本発明の一実施態様に係るＰＴＡ製造方法の簡略化した工程系統図である。 従来の酸化的蒸解がまから排出されたＴＰＡ粒子の拡大図である。 プラグフロー型反応器及び直列に接続された複数の連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）に関して、減少した時間に対して積算質量分率をプロットした滞留時間分布曲線である。 図２８の滞留時間分布曲線の拡大図である。 拡大した滞留時間分布曲線である。

Claims (50)

  1. （ａ）一次酸化ゾーンにおいて多相反応媒体を酸化に供することによって初期スラリーを生成せしめ；
    （ｂ）蒸解ゾーンにおいて前記初期スラリーの少なくとも一部を酸化的蒸解に供することによって蒸解生成物スラリーを生成せしめ；
    （ｃ）冷却ゾーンにおいて前記蒸解生成物スラリーの少なくとも一部を冷却することによって冷却液相及び固相を含む冷却スラリーを生成せしめ；そして
    （ｄ）溶媒精製システムを用いて、それに導入された溶媒精製供給材料中に存在する少なくとも１種の芳香族不純物を除去する（ここで前記冷却スラリーの冷却液相が前記溶媒精製供給材料の少なくとも約２０重量％を形成する）
    工程を含んでなるポリカルボン酸組成物の製造方法。
  2. 前記冷却液体が前記溶媒精製供給材料の少なくとも約４０重量％を形成する請求項１に記載の方法。
  3. 前記冷却液体が前記溶媒精製供給材料の少なくとも約８０重量％を形成する請求項１に記載の方法。
  4. 前記蒸解ゾーンから出る前記冷却スラリーの温度が、前記蒸解ゾーンから出る前記蒸解生成物スラリーの温度より少なくとも約４０℃低い請求項１に記載の方法。
  5. 前記蒸解ゾーンから出る前記蒸解生成物スラリーの温度が少なくとも約１６０℃であり且つ前記蒸解ゾーンから出る前記冷却スラリーの温度が約１４５℃未満である請求項４に記載の方法。
  6. 前記冷却が前記蒸解生成物スラリーの質量の少なくとも約１０％を蒸発させることを含む請求項１に記載の方法。
  7. 前記酸化を約１２５〜約２００℃の範囲の温度で実施し、前記酸化的蒸解を前記酸化の実施温度より少なくとも約１０℃高い温度で実施する請求項１に記載の方法。
  8. 前記酸化的蒸解を約１６０〜約２４０℃の範囲の温度で実施する請求項７に記載の方法。
  9. 前記冷却スラリーの少なくとも一部を脱水することによって初期湿潤ケーク及び除去液体を生成せしめることを更に含む請求項１に記載の方法。
  10. 前記冷却と前記脱水の間の前記冷却スラリーの質量平均滞留時間が約２〜約１２０分の範囲である請求項９に記載の方法。
  11. 前記溶媒精製供給材料が前記除去液体の少なくとも一部を含む請求項９に記載の方法。
  12. ［（前記初期湿潤ケーク中の液体の質量）÷（前記初期湿潤ケーク中の固体の質量）］が約０．４未満である請求項９に記載の方法。
  13. 前記一次酸化ゾーンに溶媒供給材料を導入することを更に含み、前記溶媒供給材料の少なくとも約２０重量％が再循還溶媒である請求項１に記載の方法。
  14. 前記再循還溶媒が前記溶媒精製システムの精製された生成物を含む請求項１３に記載の方法。
  15. 再循還溶媒を用いるテレフタル酸の製造プロセスにおいて、前記酸化を１日の運転の少なくとも１／２の間継続させる請求項１に記載の方法。
  16. 前記初期スラリーの少なくとも一部を前記蒸解ゾーンに導入する前に、前記初期スラリーの液相の約７０重量％未満を前記初期スラリーから除去する請求項１に記載の方法。
  17. 場合によっては、前記蒸解ゾーン中に初期スラリーを導入する前に、前記初期スラリーにより清浄な液体を添加することを更に含み、前記蒸解ゾーン中に前記初期スラリーを導入する前に前記初期スラリーに添加する前記のより清浄な液体の量が前記初期スラリーの約５０重量％未満である請求項１に記載の方法。
  18. 前記のより清浄な液体中の総触媒化合物及び／又は総芳香族化合物の液相濃度が、重量ベースで、前記初期スラリーの液相中の同一化合物の液相濃度の約５０％未満である請求項１７に記載の方法。
  19. 前記溶媒精製供給材料の質量が前記初期スラリーの液相の質量の約０〜約２０％の範囲であり且つ／又は前記溶媒精製供給材料の質量が前記初期スラリーの固相の質量の約０〜約７０％の範囲である請求項１に記載の方法。
  20. 前記溶媒精製供給材料が、約３０ｐｐｍｗ未満のｐ−トルイル酸（ＰＴＡＣ）の総液相＋固相濃度及び／又は約５０ｐｐｍｗ未満の４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）の総固相＋液相濃度を有する請求項１に記載の方法。
  21. 前記溶媒精製供給材料がテレフタル酸から本質的に成る沈澱固体を含み、前記沈澱固体が約１，０００ｐｐｍｗ未満のＰＴＡＣ濃度及び／又は約１，２００ｐｐｍｗ未満の４−ＣＢＡ濃度を有する請求項１に記載の方法。
  22. （前記初期スラリー中に存在する同一成分の量）に対する（前記蒸解ゾーンに入る蒸解供給材料スラリー中に存在する安息香酸及び／又はコバルトの量）の重量比が少なくとも約０．３である請求項１に記載の方法。
  23. （前記初期液体中の同一成分の時間平均濃度）に対する（前記蒸解ゾーンに入る蒸解供給材料スラリーの液相中のコバルト及び／又は安息香酸の時間平均濃度）の比が少なくとも約０．５である請求項１に記載の方法。
  24. 前記蒸解生成物スラリーの液相中のｐ−トルイル酸の時間平均濃度が、前記蒸解ゾーン中に導入される蒸解供給材料の液相中のｐ−トルイル酸の時間平均濃度の約５０重量％未満であり；前記蒸解生成物スラリーの液相中の４−ＣＢＡの時間平均濃度が、前記蒸解供給材料の液相中の４−ＣＢＡの時間平均濃度の約５０重量％未満であり；且つ／又は前記蒸解生成物スラリーの固相中の４−ＣＢＡの時間平均濃度が、前記蒸解供給材料の固相中の４−ＣＢＡの時間平均濃度の約９５重量％未満である請求項１に記載の方法。
  25. 前記蒸解生成物スラリーの代表的サンプルが、固体成分及び液体成分の合計に基づいて、（ｉ）約９，０００ｐｐｍｗ未満のイソフタル酸（ＩＰＡ）を含む、（ｉｉ）約１５，０００ｐｐｍｗ未満の安息香酸（ＢＡ）を含む、（ｉｉｉ）約６４ｐｐｍｗ未満の４，４’−ジカルボキシビフェニル（４，４’−ＤＣＢ）を含む、（ｉｖ）約７０ｐｐｍｗ未満の２，６−ジカルボキシフルオレノン（２，６−ＤＣＦ）を含む、（ｖ）約１２ｐｐｍｗ未満の２，７−ジカルボキシフルオレノン（２，７−ＤＣＦ）を含む、（ｖｉ）約１２ｐｐｍｗ未満の９−フルオレノン−２−カルボン酸（９Ｆ−２ＣＡ）を含む、（ｖｉｉ）約４ｐｐｍｗ未満の４，４’−ジカルボキシスチルベン（４，４’−ＤＣＳ）を含む、（ｖｉｉｉ）約６ｐｐｍｗ未満の４，４’−ジカルボキシアントラキノン（４，４’−ＤＣＡ）を含むという特性のうち少なくとも３つを有する請求項１に記載の方法。
  26. 前記一次酸化ゾーンにおける前記酸化を、前記多相反応媒体が等容積の３０個の水平スライスに理論的に分割され、ｐＸ−ｍａｘ水平スライスが前記３０個全ての水平スライスの最大ｐ−キシレン濃度を有し且つｐＸ−ｍｉｎ水平スライスが前記ｐＸ−ｍａｘ水平スライスの上方に位置する全ての水平スライスの最小ｐ−キシレン濃度を有し、前記ｐ−キシレン濃度を前記多相反応媒体の液相中で時間平均及び容積平均重量ベースで測定され、（前記ｐＸ−ｍｉｎ水平スライスのｐ−キシレン濃度）に対する（前記ｐＸ−ｍａｘ水平スライスのｐ−キシレン濃度）の比が少なくとも約５：１である請求項１に記載の方法。
  27. 前記一次酸化ゾーンを気泡塔型反応器内に規定する請求項１に記載の方法。
  28. 前記蒸解ゾーンを連続撹拌槽型反応器内に規定する請求項２７に記載の方法。
  29. 前記の少なくとも１種の芳香族不純物が少なくとも１種の有害芳香族不純物を含む請求項１に記載の方法。
  30. 前記の少なくとも１種の有害芳香族不純物が安息香酸（ＢＡ）、ｐ−トルイル酸（ＰＴＡＣ）、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）及び／又はトリメリット酸（ＴＭＡ）を含む請求項２９に記載の方法。
  31. （ａ）一次酸化ゾーンにおいて多相反応媒体を酸化に供することによって初期スラリーを生成せしめ；
    （ｂ）蒸解ゾーンにおいて前記初期スラリーの少なくとも一部を酸化的蒸解に供することによって蒸解生成物スラリーを生成せしめ（ここで前記酸化的蒸解は前記一次酸化の温度より少なくとも約１０℃高い温度において実施する）；そして
    （ｃ）溶媒精製システムを用いて、それに導入された溶媒精製供給材料中に存在する少なくとも１種の芳香族不純物を除去する（ここで前記蒸解生成物スラリーの液相が前記溶媒精製供給材料の少なくとも約２０重量％を形成する）
    工程を含んでなるポリカルボン酸組成物の製造方法。
  32. 前記蒸解生成物スラリーの液相が前記溶媒精製供給材料の少なくとも約４０重量％を形成する請求項３１に記載の方法。
  33. 前記蒸解生成物スラリーの液相が前記溶媒精製供給材料の少なくとも約８０重量％を形成する請求項３１に記載の方法。
  34. 冷却ゾーン中において前記蒸解生成物スラリーの少なくとも一部を冷却することによって冷却液相及び固相を含む冷却スラリーを生成せしめることを更に含む請求項３１に記載の方法。
  35. 前記冷却ゾーンから出る前記冷却スラリーの温度が、前記蒸解ゾーンから出る前記蒸解生成物スラリーの温度よりも少なくとも約４０℃低い請求項３４に記載の方法。
  36. 前記冷却が、前記蒸解生成物スラリーの質量の少なくとも約１０％を蒸発させることを含む請求項３４に記載の方法。
  37. 前記冷却スラリーの少なくとも一部を脱水することによって初期湿潤ケーク及び除去液体を生成することを更に含む請求項３４に記載の方法。
  38. 前記冷却と前記脱水の間の前記冷却スラリーの質量平均滞留時間が約２〜約１２０分の範囲である請求項３７に記載の方法。
  39. 前記酸化を約１２５〜約２００℃の範囲の温度で実施し且つ前記酸化的蒸解を約１６０〜約２４０℃の範囲の温度で実施する請求項３１に記載の方法。
  40. 前記一次酸化ゾーン中に溶媒供給材料を導入することを更に含み、前記溶媒供給材料の少なくとも約２０重量％が再循還溶媒である請求項３１に記載の方法。
  41. 前記再循還溶媒が前記溶媒精製システムの精製された生成物を含む請求項４０に記載の方法。
  42. 再循還溶媒を用いるテレフタル酸の製造プロセスにおいて、前記酸化を１日の運転の少なくとも１／２の間継続させる請求項３１に記載の方法。
  43. 前記初期スラリーの少なくとも一部を前記蒸解ゾーンに導入する前に、前記初期スラリーの液相の約７０重量％未満を前記初期スラリーから除去する請求項３１に記載の方法。
  44. 場合によっては、前記蒸解ゾーン中に初期スラリーを導入する前に、前記初期スラリーにより清浄な液体を添加することを更に含み、前記蒸解ゾーン中に前記初期スラリーを導入する前に前記初期スラリーに添加する前記のより清浄な液体の量が前記初期スラリーの約５０重量％未満である請求項３１に記載の方法。
  45. 前記溶媒精製供給材料が、約３０ｐｐｍｗ未満のｐ−トルイル酸（ＰＴＡＣ）の総液相＋固相濃度及び／又は約５０ｐｐｍｗ未満の４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）の総固相＋液相濃度を有する請求項３１に記載の方法。
  46. 前記溶媒精製供給材料がテレフタル酸から本質的に成る沈澱固体を含み、前記沈澱固体が約１，０００ｐｐｍｗ未満のＰＴＡＣ濃度及び／又は約１，２００ｐｐｍｗ未満の４−ＣＢＡ濃度を有する請求項３１に記載の方法。
  47. （前記初期スラリー中に存在する同一成分の量）に対する（前記蒸解ゾーンに入る蒸解供給材料スラリー中に存在する安息香酸及び／又はコバルトの量）の重量比が少なくとも約０．３である請求項３１に記載の方法。
  48. （前記初期液体中の同一成分の時間平均濃度）に対する（前記蒸解ゾーンに入る蒸解供給材料スラリーの液相中のコバルト及び／又は安息香酸の時間平均濃度）の比が少なくとも約０．５である請求項３１に記載の方法。
  49. 前記一次酸化ゾーンを気泡塔型反応器内に規定する請求項３１に記載の方法。
  50. 前記蒸解ゾーンを連続撹拌槽型反応器内に規定する請求項４９に記載の方法。
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