KR100575192B1 - 테레프탈산(tpa) 폐촉매로부터 코발트 망간 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 테레프탈산(TPA) 생산 과정에서 발생되는 폐촉매로 부터 촉매금속을 회수하는 방법에 대한 것이다. 상세하게는 각종 생활용품의 주 원료로 사용되는 테레프탈산 (TPA)의 제조시에 고가의 코발트와 망간금속이 촉매로 사용되고 있는데, 이 촉매 과정을 수행한 폐촉매로 부터 촉매금속을 회수하는 방법으로 탄산수소 나트륨(NaHCO₃)를 직접 사용함으로써 회수 반응이 중성에서 반응하게 한다. 따라서 회수 반응에서 발생된 잔류물은 중성으로 이 잔류물들을 완전히 분해 제거되어, 친환경적인 발명일 뿐 아니라, 본 발명에 의해 새로운 탄산코발트 제조법이 도입됨으로써 촉매 금속을 고순도의 높은 회수율로 침전 시켜 회수할 수 있는 특징을 가지는 발명이다.

촉매회수, 잔사, 잔류물, 중탄산나트륨(NaHCO₃), 탄산나트륨(Na₂CO₃), 수산화 나트륨(NaOH).

Description

테레프탈산(TPA) 폐촉매로부터 코발트 망간 회수 방법{Method for recovering cobalt and manganese from waste catalyst of terephthalic acid production}

도 1은 본 발명에 따라, 테레프탈산(TPA)제조 폐촉매로부터 코발트 망간을 회수하는 공정을 설명하기 위한 흐름도

본 발명은 테레프탈산(TPA) 제조시 발생하는 폐촉매로부터 촉매 금속을 회수하는, 금속 회수 재생 방법에 대한 것으로 다시 말하면 새로운 기술인 탄산코발트 제조법을 적용함으로써 고순도의 금속을 회수하는데 있어서 빠르고 유용한 처리 방법에 관한 것이다.

기존의 금속 회수 재생 방법에 있어서 수산화 나트륨(NaOH) 및 탄산나트륨 (Na₂CO₃)를 이용하거나 탄산염 및 중탄산염을 이용한 금속 회수 방법이 이용되었으나, 이는 복잡한 설비와 더불어 회수능력 저하 및 느린 여과성으로 인한 재생 능력의 한계를 벗어나지 못하고 있다.

특히, 반응 후의 수소이온농도(pH)는 기존방법인 NaOH 사용시 pH 12∼14로 이는 매우 강알칼리이고, 또 Na₂CO₃ 사용시에도 pH 8.5∼10정도로 가성소다보다 낮지만 마찬가지로 강알칼리에 가까워 그 반응 여액 즉, 폐액 처리가 아주 큰 어려움으로 대두되고, 환경 오염의 원인이 되는 큰 단점을 가지고 있었다.

그리고 최근에는 보완 방법으로 탄산염 및 중탄산염을 포집하여 촉매 금속을 회수하는 방법도 상당하게 사용되어 지나, 이 또한 아주 복잡한 설비로 그 운용이 중탄산나트륨(NaHCO₃)을 직접 반응시켜 회수하는 것보다 많은 설비가 필요한 것등의 단점이 발생되고 있었다.

따라서 상기의 단점들을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 일정량의 NaHCO₃를 물과 혼합 슬러리화하여 가열함으로서 분해되는 CO₃ ^2-/HCO₃ ^-를 직접 반응에 적용함으로서, 간단한 설비로 코발트와 망간을 회수할 수 있으며, 여액의 처리 또한 간단하며 친환경적인 코발트 망간 회수 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한 반응 종결 pH가 7.5정도로 환경 친화적인 중성에서 그 반응이 종결 되어지는 것으로서, 고순도의 금속을 회수하는데 있어서, 보다 간단한 설비로 빠르고 유용한 금속 회수 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따른 방법은, 카르복실산 유기 불순물을 유도 치환 제거하기 위하여, 스쿠루버(Scrubber)의 탄산 가스를 포집하여 이용한 것과는 다른 방법이다.

상기에 기술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 것으로, 본 발명은 테레프탈산 제조시 발생하는 폐촉매 액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여, 폐촉매 액의 pH를 4 내지 6으로 조절하고, 상기 폐촉매 액을 반응 침전조로 투입하는 단계; 상기 폐촉매가 투입된 반응 침전조에 중탄산나트륨(NaHCO₃)과 물을 혼합하여 제조한 중탄산나트륨(NaHCO₃) 슬러리를 투입하는 단계; 상기 폐촉매와 혼합된 중탄산나트륨(NaHCO₃) 슬러리를 가열하여 화학반응 및 침전반응 시키는 단계; 및 상기 화학반응 및 침전반응의 반응액을 여과하여 금속 침전물을 회수하는 단계를 포함하는 테레프탈산 제조시 발생하는 폐촉매로부터 코발트, 망간 회수 방법을 제공한다.

이를 첨부된 도 1의 흐름도를 기준으로 설명하면 다음과 같다. 도 1은 본 발명에 따라, 테레프탈산(TPA)제조 폐촉매로부터 코발트 망간을 회수하는 공정을 설명하기 위한 흐름도이다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 테레프탈산(TPA)제조 폐촉매로부터 코발트, 망간을 회수하기 위해서는, 먼저 테레프탈산(TPA) 제조 폐촉매(Co, Mn)액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여, 폐촉매 액의 pH를 4 내지 6으로 조절하고, 예를 들면, 48％의 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 pH4∼pH5 정도를 유지하고 이를 다시 5％의 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 pH5∼pH6 정도를 유지하도록 하고, 이를 반응 침전조에 투입한다. 상기 폐촉매 액의 pH를 4 내지 6으로 함에 있어서, 상기 폐촉매 액의 pH가 너무 낮거나, 너무 높으면 반응전 잔사의 펌프 이송 및 투입이 원활히 이루어지지 않을 우려가 있다.

이 침전조에 중탄산나트륨(NaHCO₃)과 물을 혼합한 슬러리를 투입하며, 구체적으로 중탄산나트륨(NaHCO₃)을 물과 1:2 비율로 혼합하여 투입한다.

여기에서 이 혼합된 침전 반응조를 40 ~ 90 ℃, 바람직하게는 80℃ 전후로 가열하여 화학 반응과 침전 반응을 하도록 일정 시간 유지 시킨 다음 이를 여과하여 폐액(pH 7.5)과 고순도의 Co, Mn 금속을 회수하는 공정이다.

이 방법은 물론 테레프탈산(TPA) 폐촉매에서 다른 금속의 회수에도 본 기술을 직접 적용함으로써 금속을 손쉽게 회수할 수 있다.

결과적으로 카르복실산 유기불순물의 유도 치환 제거는 스쿠루버의 탄산가스를 포집하여 이용한 방법이 아닌 일정량의 NaHCO₃를 물과 1:2로 혼합 슬러리화하고, 이를 가열함으로서 분해되는 CO₃ ^2-/HCO₃ ^-를 직접 반응에 참여시키는 방법을 시행한 것이 본 발명의 기본적인 기술이다. 그리고 계속 투입되는 잔사 슬러지의 유기불순물이 물과 슬러리화한 NaHCO₃ 의 용해로 생기는 탄산기의 작용으로 유기 카르복실산으로 유도되고, 이때 얻어지는 나트륨(Na)에 의하여, 유기불순물이 용해되어, 여과 처리되는 것이다. 그리고 고가의 코발트나 망간 금속들은 반응 치환 탄산기들로 침전되므로 보다 더 순도 높은 무기염들을 형성할 수 있다.

여기에서, 반응전 잔사의 펌프 이송 및 투입을 원활히 하기위해 5％ 또는 48％의 NaOH를 첨가하여 Co, Mn 폐촉매 액의 pH를 4 전후로 하였고, 침전 용기의 온도를 70∼80℃로 유지해서 과량의 NaHCO₃를 원활히 용해시킴으로써 탄산기의 작용을 활발히 하였다. 이렇게 무기금속들은 보다 안정한 형태의 염으로 생성되므로, 침전조에 보다 오래 체류시켜도 무방하다. 또한, 이와 같이 오랜 체류시간을 가질 수 있으므로 보다 많은 양의 잔사를 반응시킬 수 있다.

반응 종결시 유기불순물들은 액상으로 녹아 있어 고상의 무기염과의 분리가 기존의 탄산염들보다 용이하다. 이유는 NaHCO₃의 CO₃ ^2-/HCO₃ ^- 이온들이 하기의 실시 예에서는 보다 활발하기 때문이다. 또한 반응 종결 pH는 7.5로 나왔다.

NaHCO₃의 용해도는 상온에서 7∼8％ 이고 승온시 최대 13％까지 가능하지만, 본 발명에서는 과량의 NaHCO₃를 사용하므로, 침전제인 중탄산나트륨(NaHCO₃)을 순수화 혼합하는 과정에서 30~50%중량비로 하고, 바람직하게는 NaHCO₃와 H₂O의 비율을 1:2로 하고, 교반 승온 후 침전 반응을 수행하였다.

▶ 실시예

실시예1. TPA 폐촉매를 가성소다로 pH4로 하여 NaHCO₃와 반응.

실시예2. TPA 폐촉매를 가성소다로 pH6으로 하여 NaHCO₃와 반응.

▶ 비교예

비교예1. TPA 폐촉매를 가성소다로 pH4로 하여 Na₂CO₃이용 반응.

비교예2. TPA 폐촉매를 가성소다로 pH14로 침전 반응.

시험에 사용된 하기 조건은 동일시하였다.

용해기온도 75℃ / 침전기 온도 75℃ / 용해기 pH 4/ 폐촉매는 잔사라 칭한다.

[표 1]

NaHCO₃를 이용한 실시예

실시예 1에서 알칼리제 양이 실시예 2 보다 조금 더 많이 투입됨을 알 수 있다. 이것은 다른 알칼리제보다 NaHCO₃가 더 약알칼리성이기 때문에, 실시예 1 잔사의 pH가 4임을 감안하면, 실제 침전이 이루어지기까지의 pH상승 효과를 위해 조금 더 투입됨을 알 수 있다.

[표 2]

NaOH와 Na₂CO₃를 이용한 비교예

표 1, 2 에서 잔사의 pH를 임의로 NaOH를 이용해서 pH4로 한 뒤 침전 반응을 실시하였다. 반응 및 체류시간은 비교의 대상에서 제외 시켰으며, 반응 후의 종결 pH는 임의로 조정한 것이 아닌 실제 정량적인 반응의 결과를 나타낸 것이다. 실제로 실시예 및 비교예에서의 알칼리제는 정량보다 2배정도 많이 소요 되어진다. 이것은 pH상승과 더불어, 침전반응 뿐 만 아니라, 유기불순물 제거에 알칼리제가 소모되기 때문이다. 이로 말미암아 실시예의 반응액은 pH7.5정도의 수준으로 중성인 반면, 비교예의 반응 종결 pH는 강알칼리로 나왔음을 볼 때, 본 발명은 폐수 처리 문제에서 아주 우수함을 알 수 있다.

그리고 침전 후의 여과성을 볼 때 실시 예는 비교 예보다 50배 정도 뛰어남을 알 수 있다.

[표 3]

표 1, 2 에서의 분석결과

표 3에서 NaHCO₃사용하여 촉매 금속 회수시 보다 높은 회수율과 보다 더 고순도의 특정 금속 Co/Mn의 회수를 할 수 있는 큰 장점이 있다.

[표 4]

침전된 금속염의 비교

표4에서는 본 발명에서 NaHCO₃이용한 촉매 금속 회수시 다른 알칼리제를 사용하여 회수한 것에 비해 월등히 우수한 금속 회수가 이루어질 수 있음을 알 수 있다.

본 발명은, 상기 표에서 보인 바와 같이, NaHCO₃ 를 이용하여 촉매 금속 회수시, 다른 비교예에서 설명한 알칼리제(Na₂CO₃, NaOH 등)를 사용한 것에 비해, 월등히 우수한 금속 회수가 이루어질 수 있으며, 종결 pH는 7.5∼8 정도가 가능하므로 폐액 처리가 원활하며, 친환경적인 발명으로서 상당한 효과가 있다.

Claims (4)

1. 테레프탈산 제조시 발생하는 폐촉매 액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여, 폐촉매 액의 pH를 4 내지 6으로 조절하고, 상기 폐촉매 액을 반응 침전조로 투입하는 단계;

   상기 폐촉매가 투입된 반응 침전조에 중탄산나트륨(NaHCO₃)과 물을 혼합하여 제조한 중탄산나트륨(NaHCO₃) 슬러리를 투입하는 단계;

   상기 폐촉매와 혼합된 중탄산나트륨(NaHCO₃) 슬러리를 가열하여 화학반응 및 침전반응 시키는 단계; 및

   상기 화학반응 및 침전반응의 반응액을 여과하여 금속 침전물을 회수하는 단계를 포함하는 테레프탈산 제조시 발생하는 폐촉매로부터 코발트, 망간 회수 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 중탄산나트륨(NaHCO₃)에 혼합되는 물의 양은 중탄산나트륨(NaHCO₃)에 대하여 질량비로 2배인 것인 테레프탈산 제조시 발생하는 폐촉매로부터 코발트, 망간 회수 방법.
4. 삭제

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