JP2009527596A - 生分解性ポリマー組成物及び生分解性ポリマー組成物の製造方法 - Google Patents

生分解性ポリマー組成物及び生分解性ポリマー組成物の製造方法 Download PDF

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Abstract

ポリ（ヒドロキシブチラート）又はそのコポリマー、再生可能資源から得られる可塑剤、核形成剤、流動助剤及び熱安定剤を含む、生分解性ポリマー組成物及び生分解性ポリマー組成物の製造方法。入手（ｏｂｔｅｎｔｉｏｎ）方法は、ＰＨＢ又はＰＨＢＶ粉末充填物に、蒸留及び水素化された、天然源の植物油並びに動物及び植物起源の脂肪酸に基づく可塑剤約２％から３０％を混合する段階と、可塑剤を既に含む生体高分子に、熱安定剤、核形成剤及び流動助剤を混合する段階と、ＰＨＢ又はＰＨＢＶマトリックス中への添加剤の組み入れとそれに続くその顆粒化を溶融状態で促進するために、前段階で得られた組成物を押し出す段階とを含む。

Description

本発明は、再生可能資源から得られた可塑剤で改変された、また、幾つかの応用分野で有用である生分解性物品の製造に用いられる生分解性ポリマー組成物から製造されるポリマー物品の物理、化学及び機械的性質を改善することができる他の添加剤で改変された、生分解性ポリマー組成物に関する。
近年、生分解性ポリマーの利用増大とともに、環境に優しい方法による、再生可能な原材料及びエネルギー源の利用に、世界中の産業が大きな関心を寄せている。
生分解性ポリマーという用語は、細菌、真菌、藻類などの天然微生物の作用によって分解する分解性ポリマーを指す。
ポリ（ヒドロキシアルカノアート）（ＰＨＡ）から得られるポリマー及びコポリマーは、栄養素の制限に応じて、幾つかの微生物によって生成され得る。この２０年の自然科学、特にバイオテクノロジーの大きな進歩によって、ＰＨＡの商業生産に、極めて異なる天然生物体又は遺伝子改変生物体を使用することができるようになった。
それ以来、包装材などの使い捨て材料、化粧及び有毒農薬容器（ｒｅｃｉｐｉｅｎｔ）、並びに医薬用としての使用を含めて、これらの生分解性生体高分子の応用は、世界中の産業の関心を喚起している。
しかし、加工最終製品が、環境及び加工上の損害を招くことなく、上記分野のすべてにおいて物品の製造に有用であるために必要とされる確固とした諸性質に、ＰＨＡの物理及び化学的特性が達していないことが多い結果、ＰＨＡの使用及び受入れには、その適用の拡大を妨げる幾つかの制約が依然として存在する。
生分解性ポリマー（ＰＨＡ）クラスでは、主にその通常の生分解性、並びに物理、化学及び生物学的諸性質の多様性のために、エステル官能基を含む構造が重要である。カルボン酸から誘導されるポリエステルであるポリ（ヒドロキシアルカノアート）（ＰＨＡ）は、生物発酵によって、また、化学的に合成することができる。
ポリ（ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢ）は、ポリヒドロキシアルカノアートクラスの主メンバーである。ＰＨＢが極めて重要であることは、３つの重要な因子、すなわち、１００％生分解性、耐水性及び熱可塑性ポリマーであることの組合せによって正当化され、それによって従来のポリマーと同じ用途に利用することができる。３−ヒドロキシ酪酸（ａ）及びポリ（３−ヒドロキシ酪酸）（ｂ）の構造式を以下に示す。
Figure 2009527596
ポリ（ヒドロキシブチラート）の製造法は、基本的に以下の２段階からなる。
・発酵段階：微生物は、環境中で利用可能な糖を代謝し、ＰＨＢを細胞内に予備の資源として蓄積する。
・抽出段階：微生物細胞内に蓄積されたポリマーを抽出し、固体乾燥最終生成物が得られるまで精製する。
ポリ（ヒドロキシブチラート）の製造法についての進展によって、発酵培地の基本成分として糖及び／又はモラッセ（ｍｏｌａｓｓｅ）を使用することができ、微生物によって合成されるポリマーの抽出系としてフーゼル油（有機溶媒：アルコール製造の副生物）を使用することができ、過剰のサトウキビバガスを使用して、これらのプロセスのためのエネルギーを生成（蒸気発生）することもできる。このプロジェクトによって、糖及びアルコール製造で発生する副生物を最大限に利用して、完全な垂直統合が可能になり、いわゆるクリーンで生態学的に適切な技術を利用したプロセスがもたらされた。
ＰＨＢの製造方法と類似した製造方法によって、ＰＨＢＶとして知られる、ポリ（３−ヒドロキシブチラート）とポリ（３−ヒドロキシバレラート）のランダムセグメントとの半結晶性細菌性コポリマーを製造することができる。両方の方法の主な違いは、発酵培地中のプロピオン酸（ｐｒｏｐｒｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）の添加に基づく。細菌供給物（ｂａｃｔｅｒｉａ ｆｅｅｄｉｎｇ）におけるプロピオン酸量によって、コポリマー中のポリ（ヒドロキシバレラート）（ＰＨＶ）濃度を制御して、（数週間から数年であり得る）分解時間及びある種の物性（例えば、モル質量、結晶化度、表面積）を変えることができる。 コポリマーの組成は、（１２０から１８０℃の範囲であり得る）融点、並びに（ＰＨＶ濃度の増加につれ向上する）延性及び柔軟性にも影響を及ぼす。ＰＨＢＶの基本構造は、次式で表される。
Figure 2009527596
一部の研究によれば、ＰＨＢは、試料の射出直後に、ある程度の延性及び最大伸び１５％、引張弾性率１．４ＧＰａ並びにノッチ付きアイゾット衝撃強さ５０Ｊ／ｍの挙動を示す。かかる諸性質は、時間の経過とともに変化し、約１か月で安定化する。保存１５日後に伸びは１５％から５％に減少し、材料の脆弱性を示している。同じ保存期間後、引張弾性率は１．４ＧＰａから３ＧＰａに増加し、衝撃強さは５０Ｊ／ｍから２５Ｊ／ｍに減少する。 表１は、平衡（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ）ポリプロピレンと比較した、ＰＨＢの幾つかの性質である。
Figure 2009527596
幾つかの環境条件下での、ＰＨＢ又はそのポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−ヒドロキシ吉草酸）（ＰＨＢＶ）コポリマーでできた物品の分解速度は、これらの物品の使用者に大いに関連する。ＰＨＢ又はＰＨＢＶコポリマーを合成ポリマーの生分解性代替候補として容認されるようにする前提は、自然な生物学的無機化によって、好気性及び嫌気性環境においてそれぞれＣＯ２／Ｈ２Ｏ／バイオマス及びＣＯ２／Ｈ２Ｏ／ＣＨ４／バイオマスを生成する完全な生分解性である。この生分解は、通常、細菌、真菌及び藻類による表面の攻撃によって起こる。生分解性ポリマー、したがって、ＰＨＢ及びＰＨＢＶの実際の分解時間は、周囲環境及び物品の厚さに依存する。
多数のポリマー組成物が、製品の最終性質を改善し、（数週間から数年であり得る）分解時間及びある種の物性（例えば、モル質量、結晶化度、表面積）を変えるために開発された。コポリマー組成は、（１２０から１８０℃の範囲であり得る）融点、並びに（ＰＨＶ濃度の増加につれ向上する）延性及び柔軟性にも影響を及ぼす。
この領域で成された幾つかの取組にもかかわらず、幾つかの応用分野に適切な諸性質を有するポリマーフィルムをＰＨＡ、ＰＨＢ及びＰＨＢＶから製造することは、欧州特許出願ＥＰ １ ５９３ ７０５ Ａ１に記載のように、その脆弱性、急速な劣化及び溶融不足によって容認されないことが多い、これらの生体高分子の機械的特性のために、また、その製造法が利用できず、高価であるので、極めて困難である。解決策（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）ＥＰ １ ５９３ ７０５によって得られる生成物は、その加工条件の簡易化に加えて、所望の諸性質を改善するために、非ＰＨＡポリマーの１層以上を更に含む、前記フィルムの製造に連続プロセスを利用する必要がある。
幾つかの公知の従来技術解決策は、公知の生分解性組成物を用いて良好な結果を得ているが、靭性、剛性、流動及び着色指数を考慮して達成された改善率は依然として低く、熱劣化、高結晶化度、低結晶化速度、硬化の遅延などに関して依然として不十分である。
しかし、上記文献の主要な制約は、その配合の多様性が極めて低いことであり、そのため、例えば、射出、熱成形、カレンダ加工など、通常のポリマー成形プロセスの他のタイプに適用するには不適当である。従来技術の組成物に基づく生成物は、一群の効率的添加剤を提示しないと、型から取り出すために最終物品の完全な硬化を確実にするのに、より長時間の射出サイクルを必要とする。この特性によって、１時間当たりの個数の生産性が低下し、最終製品価格が上昇し、エネルギー消費が増大する。完成品は、熱劣化のために高度の暗色化も示し、脆弱性、低機械強度などの不適当な機械的性質も示す。
さらに、前記公知組成物は、ブロー成形及び熱成形プロセスにも不適当である。これらのプロセスは、製品の構築にある程度の溶融強度を必要とし、これらの配合で見られる高流動性のために、この溶融強度は極めて低いか、又はゼロである。
本発明によって提供されるポリマー組成物は、物品の多様性を改善し、それによって、最終製品の加工又は品質を損なわずに、フィルム製造又は押し出し、射出、ブロー成形、熱成形などの幾つかのポリマー加工技術に使用できるようにする目的を有する。
発明の要旨
上記より、本発明の一般的目的は、ポリヒドロキシアルカノアートから得られるポリマー及びコポリマーを含み、物理、化学及び機械的性質を改善する生分解性ポリマー組成物を提供し、その適用分野を拡大し、大規模生産でも経済的に成り立ち得る簡単な高速プロセス／方法によってその製造を可能にすることである。本発明の別の目的は、上記生分解性ポリマー組成物の製造方法を提供することである。
発明の詳細な説明
添加剤：
上述したように、本発明は、生分解性ポリマー及びコポリマーの諸性質を実質的に改善することができる特定の手順に従って添加され（ａｄｄｉｔｉｖａｔｅｄ）、不利な特性を最大限に抑制し、ポリマー組成物から得られる生成物に有利であり得る新しい諸性質を発現させる、生分解性ポリマー及びコポリマーから得られるポリマー組成物に関する。ポリ（ヒドロキシブチラート）の場合、その容易な熱劣化、高結晶化度及び低結晶化速度のために、添加剤の必要性は証明されている。
可塑剤は、ＰＨＢにおいてより重要な変化を担うので、ＰＨＢの改変において主要な添加剤クラスに属する。また、可塑剤は、他のいかなる添加剤よりも多量に利用され、最終製品コストにかなり影響する。一般に、可塑剤は、ポリマー鎖中にとどまり、その結晶化を阻害する。ＰＨＢの特定の場合には、この結晶化速度の低下によって、材料の加工温度が低下し、その熱分解が減少する。結晶化度の低下は、さらに、鎖をより柔軟にし、ポリ（ヒドロキシブチラート）の剛性を低下させ、脆弱性を改善する。一般に、可塑剤は、ＰＨＢにおいて有用である最大濃度を呈する。濃度がこの限界を超えると、過剰の可塑剤がしん出し、シルクスクリーン又はコロナ型の表面仕上を損なう。
ＰＨＢから得られたポリマー組成物の加工において、重度の攻撃的作因（せん断、温度及び酸素）によって引き起こされる分解を抑制するために、完全な熱安定化系の添加が推奨される。これらの安定剤パッケージは、幾つかの成分を提示することができ、Ｃｉｂａ、Ｃｌａｒｉａｎｔなどのポリマー添加（ａｄｄｉｔｉｖａｔｉｏｎ）を専門に扱う会社によって一般に開発されている。
せん断とそれによるポリマー劣化の減少を目的とした補足的協同的機能として、加工助剤タイプの第２の補助安定剤（内部潤滑剤、外部潤滑剤及び流動改質剤（ｆｌｏｗ ｍｏｄｉｆｉｅｒ））を使用することができる。これらの材料は、アルカリ、土類アルカリ及び遷移金属の金属石鹸と、有機ホスホナートと、脂肪アミドとの混合物で構成される。
ＰＨＢ、そのコポリマー及びポリマー組成物の結晶化プロセス（核形成及び成長）を熱力学的及び動力学的に制御するために、核形成剤含量は、所望の結晶形態及び結晶化度に応じて、その最終加工段階中のポリマー材料に加えられる冷却勾配と併せて、約０．０１質量％から２質量％の範囲であり得る。
天然源の可塑剤の調製
蒸留及び水素化された、植物油並びに動物及び植物起源の脂肪酸に基づく可塑剤を、以下の２つの調製法によって得た。
− 強酸によって触媒される、動物又は植物起源の脂肪酸と、炭素量１から１０の線状及び分枝炭素鎖のアルコールとのエステル化。
− 塩基性触媒作用による、蒸留及び水素化された植物油と、１から１０個の炭素の炭素鎖の線状又は分枝アルコールとのエステル交換反応。
可塑剤の製造に利用される植物油は、ダイズ、トウモロコシ、ヒマシ油、ヤシ、ココナツ、ピーナッツ、アマニ、ヒマワリ、ババスヤシ、パーム核、アブラナ、オリーブ、カルナウバロウ、アブラギリ、ホホバ、ブドウ種、アンジローバ、アーモンド、甘扁桃、ワタ、クルミ、コムギ胚芽、コメ、マカダミア、ゴマ、ヘーゼルナッツ、カカオ（バター）、カシューナッツ、クプアス、ケシ及びその可能な水素化誘導体であった。これらの油は、以下の構造式を有する。
Figure 2009527596
 式中、ＲはＣ６からＣ２４の範囲であり、飽和、一不飽和及び多価不飽和であり得る。
エッセイに利用される植物及び動物脂肪酸は、
− 飽和：カプロン酸、カプリル（ｃａｐｒｉｌｉｃ）酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン（ｍｉｒｉｓｔｉｃ）酸、パルミチン酸、マルガリン酸、エステアリック（ｅｓｔｅａｒｉｃ）酸、ベヘン酸、アラクジック（ａｒａｃｄｉｃ）酸、リグノセリン酸。
− 一飽和：パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ（ｅｕｒｉｃｉｃ）酸
− 多価不飽和：リノール酸、アラキドン（ａｒａｃｄｏｎｉｃ）酸、リノレン酸
であった。
これらの脂肪酸は、以下の構造式を有し得る。
Figure 2009527596
 式中、ＲはＣ６からＣ２４の範囲であり得、飽和、一不飽和及び多価不飽和であり得る。
合成に利用されるアルコールは、再生可能資源から得られる、１から１０個の炭素と線状及び分枝鎖とを有するアルコールから選択された。
Ｒ−ＯＨ
式中、Ｒは、直鎖又は分枝鎖のＣ１からＣ１０の範囲であり得る。
硫酸、リン酸、メタンスルホン酸など、エステル化反応から得られる生成物の場合、酸触媒を利用した。
エステル交換反応では、塩基触媒をＮａＯＨ、ＫＯＨ及び他の塩基と併用した。
上記方法及び原材料から得られる可塑剤は、以下の式を有する。
Figure 2009527596
 式中、Ｒ１はＣ６からＣ２４の範囲であり得、飽和、一不飽和及び多価不飽和であり得る。Ｒ２は、直鎖又は分枝鎖のＣ１からＣ１０の範囲であり得る。
可塑剤は、ポリマー組成物中に約２％から約３０％、好ましくは２％から１５％、より好ましくは５％から１０％の範囲の比率で供給される。
流動助剤の調製
流動助剤を、金属石鹸約４０％、有機ホスホナート約２０％及び脂肪アミド約４０％の混合物から、周囲温度で、共溶媒として直鎖又は分枝鎖のＣ１からＣ５の短鎖アルコールを必要に応じて用いて、調製した。
利用される脂肪アミドワックスは、例えば、オレアミド、ステアロアミド、リノレアミド、パルミトアミド、アプラミド、エルカミド、ベヘンアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスステアロアミド、エチレンビスオレアミド、エチレンビスパルミトアミド、エチレンビスカプリンアミド、エチレンＮパルミトアミドＮステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ヘキサメチレンビスオレアミド、ヘキサメチレンビスステアロアミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアジポアミド、Ｎ，Ｎジオレイルセバコアミド、ｍ−キシレンビスステアロアミド、Ｎ，Ｎジステアリルイソフタルアミドなど第一級、第二級アミド、ビスアミド（飽和、不飽和又は芳香族）であった。
エッセイに利用される金属石鹸は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸アルミニウム並びに他のアルカリ金属、土類アルカリ及び遷移金属から飽和した脂肪石鹸であった。
利用されるジホスホン酸は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１ジホスホン酸（ＨＰＤＰ）、１−ヒドロキシブチリデン−１，１ジホスホン酸（ＨＢＤＰ）及び１−ヒドロキシシクロヘキシリデン−１，１ジホスホン酸（ＨＣＥＤＰ）であった。
流動助剤は、生分解性ポリマー組成物中に約０．０１％から約２％、好ましくは０．０５％から１％、より好ましくは０．１％から０．５％の範囲の比率で供給される。
熱安定剤及び核形成剤
Ｃｌａｒｉａｎｔによって供給される以下の安定化パッケージ、すなわち、Ｈｏｓｔａｎｏｘ １０１、Ｈｏｓｔａｎｏｘ １０２、Ｈｏｓｔａｎｏｘ １０４、Ｈｏｓｔａｎｏｘ １０５、Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｏ１０、Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｏ１６及びＳａｎｄｏｓｔａｂ ＱＢ ５５ ＦＦを用いて試験を実施した。Ｃｉｂａによって供給される以下の熱安定剤、すなわち、Ｉｒｇａｎｏｘ Ｅ、Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ ３７９０及びＩｒｇａｎｏｘ Ｌ １１５を用いて試験を実施した。これらの製品を、別々に、又は混合物で、０．０１％から２％、好ましくは０．０５％から１％、より好ましくは０．１％から０．５％の濃度範囲で用いて試験した。
以下の化学品、すなわち、ソルビトール、安息香酸ナトリウム、サッカリン、窒化ホウ素、微粉化シリカ及び塩化アンモニウムを核形成剤として試験した。用いた核形成剤は、ポリマー添加を専門に扱う会社によって開発された：Ｍｉｌｌｉｋｅｎ ＣｈｅｍｉｃａｌのＨＰＮ及びＭｉｌｌａｄ ３９８８。これらの製品全部を、別々に、０．０１％から２％、好ましくは０．０５％から１％、より好ましくは０．１％から０．０５％の濃度範囲で試験した。
ポリマー化合物の製造方法、及び得られた諸性質
成分の混合：
天然可塑剤を「ヘンシェル」ミキサー又は類似の装置中でポリ（ヒドロキシブチラート）又はポリ（ヒドロキシブチラート−バレラート）粉末に周囲温度で１５分間添加した。可塑剤比率は、２％から３０％であったが、５％から１０％でより良好な結果が得られた。
可塑剤を添加後、他の添加剤、すなわち、熱安定剤、流動助剤及び核形成剤をＰＨＢ又はＰＨＢＶ粉末に混合した。これらの添加剤を、「ヘンシェル」ミキサー又は類似の装置中で可塑化ＰＨＢ又はＰＨＢＶと周囲温度で５分間、０．０１％から２％の範囲で混合したが、０．１％から０．５％の濃度でより良好な結果が得られた。
押し出し：
・二軸押出機同方向回転噛み合い
・商標：Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ−３０（３０ｍｍ）など
・重力式（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ）供給装置／高精度計量（ｄｏｓａｇｅ）システム
押出工程では、天然可塑剤を溶融状態のＰＨＢ又はＰＨＢＶマトリックスに組み入れ、その顆粒化を行った。（左／右巻き）輸送エレメントを有するモジュラースクリュープロファイルを利用して、圧力場及び混練エレメント（混練ブロック）を制御し、融解及び混合を制御した。このエレメント群は、ポリマーマトリックス中の粒子の適切な形態学的構造制御及び良好な分散を実現する根本的因子であった。
表２は、ＰＨＢ又はＰＨＢＶ／添加剤ポリマー組成物の押出加工条件である。
Figure 2009527596
射出成形：
・コンピュータシステムによって操作されるＡｒｂｕｒｇ ２７０Ｖ射出成形機−３０トン。
・標準ＡＳＴＭ ６３８に関する引張り強さ及び標準ＡＳＴＭ ２５６に関するノッチ付きアイゾット衝撃強さのエッセイ用試料を作製するための型。
射出は、プラスチック変形（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）産業により多く利用される最終製品を製造するプロセスであり、小型の製品を、マグカップからトラックバンパーのような自動車利用者（ａｕｔｏｍｏｂｉｌｉｓｔｉｃ）産業物品まで提供する。このプロセスによって、示した例の機械的性質を評価するのに必要である試料を作製する。表３は射出条件である。
Figure 2009527596
化合物の配合及び諸性質の説明：
ポリ（ヒドロキシブチラート）：いかなるタイプの添加剤もその組成物に混合せずに、ＰＨＢを押し出し、射出し、その機械的性質を試験した。加工中に、生成物は、温度にかかわらず堅くなるのが遅れ、その顆粒化、及び型からの取りだしに支障を来した。その物性観察から、押し出した材料の流動指数が比較的高いと、堅い脆弱な材料を示す機械的性質と同様に、前記生成物を用いた物品の射出を損なうことがかなり高いことが判明した。表４は、ポリ（ヒドロキシブチラート）の諸性質である。
ＰＨＢＶは、ＰＨＢと類似した加工特性及び機械的性質を示し、添加剤の例は、両方のタイプの生体高分子と類似している。
生分解性ポリマー＋再生可能資源から得られた可塑剤＋核形成剤タイプ、熱安定剤及び流動助剤の添加剤から得られるポリマー混合物の幾つかの組成物を試験した。幾つかの実施例を以下に示す。
可塑剤を用いた試験
天然源の６種類の可塑剤を、同じ比率で、また、同じ添加剤量で比較試験した。試験した可塑剤は、Ｌｏｇｏｓ Ｑｕｉｍｉｃａによって市販されているＬｏｇｏｓｐｌａｓｔ ０９０２、Ｌｏｇｏｓｐｌａｓｔ ５３４３（それぞれ、実施例１及び２）などの製品、並びにポリ（ヒドロキシブチラート）及びそのコポリマーを効率的に可塑化することができる生成物として国際公開第９４／２８０６１号、ＵＳ ６．７７４．１５８Ｂ２及びＵＳ ６．１２７．５１２に開示されているエポキシ化（ｅｐｏｘｉｄｅｄ）ダイズ油、エポキシ化ヒマシ油及びアセチルブチルシトラート（それぞれ、実施例３、４及び５）などである。実施例を以下に示す。表４にその諸性質を示す。
示したすべての実施例で、より安定な製品加工、並びにその顆粒化及び型からの取りだしを容易にするより急速な硬化を見いだした。すべての材料がより低い流動指数を示し、最終製品の熱劣化がより少ないことを示した。機械的性質も改善され、ポリ（ヒドロキシブチラート）の靭性及び柔軟性が得られた。表４は、比較結果である。ポリ（ヒドロキシブチラート）及び表４の実施例の厚さ約５０ミクロンのフィルムを、これらの材料の生分解性を評価する目的で、生物活性土壌に埋めた。その結果、すべてのフィルムが６０日で完全に消失することが判明し、その生分解性が確認された。
比較すると、実施例１及び２は、ＰＨＢ及びＰＨＢＶに対して実施例３、４及び５よりも高い可塑化効果を示す。この効果は、衝撃強さ及び破断伸びの機械的性質のかなりの増加によって主に示され、これらのポリマー化合物の靭性の増加を示している。実施例１及び２は、実施例３、４及び５よりも更に良好な加工性を示し、押し出し品のより高い安定性、及びより短い射出サイクルの可能性を示した。
ポリ（ヒドロキシブチラート）と、可塑剤として作用する製品Ｌｏｇｏｓｐｌａｓｔ ０９０２ ６％、核形成剤として作用する窒化ホウ素０．１％、熱安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１１５とＩｒｇａｎｏｘ １４２５の混合物（５０／５０）０．１％、並びに流動助剤としてのエチレンビスステアロアミド（ＥＢＳ）、ステアリン酸カルシウム／亜鉛及びＨＰＤＰの混合物（４０／４０／２０）０．１％との混合物の試験。
ポリ（ヒドロキシブチラート）と、可塑剤として作用する製品Ｌｏｇｏｓｐｌａｓｔ ５３４３ ６％、核形成剤として作用する窒化ホウ素０．１％、熱安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１１５とＩｒｇａｎｏｘ １４２５の混合物（５０／５０）０．１％、並びに流動助剤としてのエチレンビスステアロアミド（ＥＢＳ）、ステアリン酸カルシウム／亜鉛及びＨＰＤＰの混合物（４０／４０／２０）０．１％との混合物の試験。
ポリ（ヒドロキシブチラート）と、可塑剤として作用するエポキシ化ヒマシ油６％、核形成剤として作用する窒化ホウ素０．１％、熱安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１１５とＩｒｇａｎｏｘ １４２５の混合物（５０／５０）０．１％、並びに流動助剤としてのエチレンビスステアロアミド（ＥＢＳ）、ステアリン酸カルシウム／亜鉛及びＨＰＤＰの混合物（４０／４０／２０）０．１％との混合物の試験。
ポリ（ヒドロキシブチラート）と、可塑剤として作用するアセチルブチルシトラート（ＡＴＣ）６％、核形成剤として作用する窒化ホウ素０．１％、熱安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１１５とＩｒｇａｎｏｘ １４２５の混合物（５０／５０）０．１％、並びに流動助剤としてのエチレンビスステアロアミド（ＥＢＳ）、ステアリン酸カルシウム／亜鉛及びＨＰＤＰの混合物（４０／４０／２０）０．１％との混合物の試験。
ポリ（ヒドロキシブチラート）と、可塑剤として作用するエポキシ化ダイズ油６％、核形成剤として作用する窒化ホウ素０．１％、熱安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１１５とＩｒｇａｎｏｘ １４２５の混合物（５０／５０）０．１％、並びに流動助剤としてのエチレンビスステアロアミド（ＥＢＳ）、ステアリン酸カルシウム／亜鉛及びＨＰＤＰの混合物（４０／４０／２０）０．１％との混合物の試験。
Figure 2009527596
核形成剤を用いた試験。
４種類の核形成剤を、同じ比率で、また、同じ量の他の添加剤と一緒に、比較試験した。試験した核形成剤は、窒化ホウ素、塩化アンモニウム、微粉化シリカ及びＭｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌの製品ＨＰＮ（それぞれ、実施例６、７、８及び９）であった。 実施例を以下に示す。表５にその諸性質を示す。
示したすべての実施例で、より安定な製品加工、並びにその顆粒化及び型からの取りだしを容易にするより急速な硬化が見いだされた。すべての材料がより低い流動指数を示し、最終製品の熱劣化がより少ないことを示した。機械的性質も改善され、ポリ（ヒドロキシブチラート）及びポリ（ヒドロキシブチラート−バレラート）から靭性を得た。厚さ約５０ミクロンのフィルムを、これらの材料の生分解性を評価する目的で、生物活性土壌に埋めた。その結果、すべてのフィルムが６０日で完全に消失することが判明し、その生分解性が確認された。
比較すると、窒化ホウ素及びＭｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌの製品ＨＰＮ（それぞれ、実施例６及び９）は、最良の結果を示し、剛性をさほど失わずにより高い靭性の生成物を与えた。この製品特性は、核形成剤と可塑剤、流動助剤、熱安定剤などの他の添加剤との併用に由来する全体的作用に起因する。ＧＢ １ １３９ ２５８、ＥＰ ０ ２９１ ０２４、ＰＡ ２１１ ２５８（Ｔｏｓｏｈ）、ＵＳ ６，７７４，１５８Ｂ２及びＵＳ ６，１２７，５１２は、核形成剤を別々に利用する、又は（表５の実施例１０及び１１に示す）可塑剤のみと併用する、生成物を提案している。これらの生成物は、剛性及び脆弱性のかなりの増加なしには、靭性が増加しなかった。
窒化ホウ素及び微粉化シリカは、特許ＵＳ ６，７７４，１５８ Ｂ２において、不透明なフィルムにするので不利であると指摘された特性である、最終製品を染色する欠点も示す。塩化アンモニウム及びＨＰＮを核形成剤として用いる生成物は、染色を示さない。
ポリ（ヒドロキシブチラート）と、可塑剤として作用する製品Ｌｏｇｏｓｐｌａｓｔ ０９０２ ６％、核形成剤として作用する窒化ホウ素０．１％、熱安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１１５とＩｒｇａｎｏｘ １４２５の混合物（５０／５０）０．１％、並びに流動助剤としてのエチレンビスステアロアミド（ＥＢＳ）、ステアリン酸カルシウム／亜鉛及びＨＰＤＰの混合物（４０／４０／２０）０．１％との混合物の試験。
ポリ（ヒドロキシブチラート）と、可塑剤として作用する製品Ｌｏｇｏｓｐｌａｓｔ ０９０２ ６％、核形成剤として作用する塩化アンモニウム０．１％、熱安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１１５とＩｒｇａｎｏｘ １４２５の混合物（５０／５０）０．１％、並びに流動助剤としてのエチレンビスステアロアミド（ＥＢＳ）、ステアリン酸カルシウム／亜鉛及びＨＰＤＰの混合物（４０／４０／２０）０．１％との混合物の試験。
ポリ（ヒドロキシブチラート）と、可塑剤として作用する製品Ｌｏｇｏｓｐｌａｓｔ ０９０２ ６％の６％、核形成剤として作用する微粉化シリカ０．１％、熱安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１１５とＩｒｇａｎｏｘ １４２５の混合物（５０／５０）０．１％、並びに流動助剤としてのエチレンビスステアロアミド（ＥＢＳ）、ステアリン酸カルシウム／亜鉛及びＨＰＤＰの混合物（４０／４０／２０）０．１％との混合物の試験。
ポリ（ヒドロキシブチラート）と、可塑剤として作用する製品Ｌｏｇｏｓｐｌａｓｔ ０９０２ ６％の６％、核形成剤として作用するＭｉｌｌｉｋｅｎ ＣｈｅｍｉｃａｌのＨＰＮ ０．１％、熱安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１１５とＩｒｇａｎｏｘ １４２５の混合物（５０／５０）０．１％、並びに流動助剤としてのエチレンビスステアロアミド（ＥＢＳ）、ステアリン酸カルシウム／亜鉛及びＨＰＤＰの混合物（４０／４０／２０）０．１％との混合物の試験。
ポリ（ヒドロキシブチラート）と、可塑剤として作用する製品Ｌｏｇｏｓｐｌａｓｔ ０９０２ ６％、核形成剤として作用する窒化ホウ素０．１％との混合物の試験。
ポリ（ヒドロキシブチラート）と核形成剤として作用する窒化ホウ素０．１％との混合物の試験。
Figure 2009527596
熱安定剤を用いた試験
熱安定化試験では、熱安定剤を添加して、押出機によって加工した後のポリ（ヒドロキシブチラート）の変色（暗色化の程度）、及び流動指数の増加を最初に評価した。Ｃｉｂａの熱安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５、Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１１５及びＩｒｇａｎｏｘ Ｅ、Ｃｌａｒｉａｎｔの安定剤Ｈｏｓｔａｎｏｘ ０１６を試験した。ＵＳ ６，７７４，１５８Ｂ２及びＵＳ ６，１２７，５１２に引用されたエチレンビスステアロアミド（ＥＢＳ）、ステアリン酸カルシウム／亜鉛及びＨＰＤＰの混合物（４０／４０／２０）も、ＰＨＢ用高効率安定剤として試験した。実施例を以下に列挙する。評価した諸性質を表６に示す。
その結果、熱安定剤について２つの異なる挙動を認めた。安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５及びＩｒｇａｎｏｘ Ｅ（実施例１３及び１４）は、流動指数がかなり減少し、熱安定性が増大する特徴を示したが、暗色化阻害剤としては有効でなかった。安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ １１５及びＨｏｓｔａｎｏｘ ０１６は、ＰＨＢの流動指数に影響を及ぼさなかったが、押し出し物の暗色化が起こるのをかなり防止した。
ＰＨＢ用高効率安定剤としてＵＳ ６，７７４，１５８及びＵＳ ６，１２７，５１２に引用されたエチレンビスステアロアミド（ＥＢＳ）、ステアリン酸カルシウム／亜鉛及びＨＰＤＰの混合物（４０／４０／２０）は、熱安定剤として満足な結果を示さなかった。
ポリ（ヒドロキシブチラート）と熱安定剤として作用するＩｒｇａｎｏｘ Ｌ １１５ ０．１％との混合物の試験。
ポリ（ヒドロキシブチラート）と熱安定剤として作用するＩｒｇａｎｏｘ １４２５ ０．１％との混合物の試験。
ポリ（ヒドロキシブチラート）と熱安定剤として作用するＩｒｇａｎｏｘ Ｅ ０．１％との混合物の試験。
ポリ（ヒドロキシブチラート）と熱安定剤として作用するＨｏｓｔａｎｏｘ ０１６ ０．１％との混合物の試験。
ポリ（ヒドロキシブチラート）と、熱安定剤として作用するエチレンビスステアロアミド（ＥＢＳ）、ステアリン酸カルシウム／亜鉛及びＨＰＤＰの混合物（４０／４０／２０）０．１％との混合物の試験。
Figure 2009527596
より低い流動指数及びより低い暗色化度を有する生成物を得るために、安定剤混合物も試験した。実施例を以下に列挙する。その諸性質を表７に示す。
その結果、熱安定剤の両方の混合物は、ＰＨＢの安定化に有効であり、その流動指数及び暗色化度を低下させることが判明した。
ポリ（ヒドロキシブチラート）と、熱安定剤として作用するＩｒｇａｎｏｘ Ｌ １１５ ０．１％及びＩｒｇａｎｏｘ １４２５ ０．１％との混合物の試験。
ポリ（ヒドロキシブチラート）と、熱安定剤として作用するＨｏｓｔａｎｏｘ ０１６ ０．１％及びＩｒｇａｎｏｘ Ｅ ０．１％との混合物の試験。
Figure 2009527596
熱安定剤混合物を他の添加剤（可塑剤、核形成剤及び流動助剤）と一緒に更に試験した。 実施例を以下に列挙する。その諸性質を表８に示す。
すべての実施例で、より安定な製品加工、並びにその顆粒化及び型からの取りだしを容易にするより急速な硬化を見いだした。すべての材料がより低い流動指数を示し、最終製品の熱劣化がより少ないことを示した。機械的性質も改善され、ポリ（ヒドロキシブチラート）及びポリ（ヒドロキシブチラート−バレラート）の靭性及び柔軟性が得られた。厚さ約５０ミクロンのフィルムを、これらの材料の生分解性を評価する目的で、生物活性土壌に埋めた。その結果、すべてのフィルムが６０日で完全に消失することが判明し、その生分解性が確認された。
ポリ（ヒドロキシブチラート）と、可塑剤として作用する製品Ｌｏｇｏｓｐｌａｓｔ ０９０２ ６％、核形成剤として作用する窒化ホウ素０．１％、熱安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１１５とＩｒｇａｎｏｘ １４２５の混合物（５０／５０）０．１％、並びに流動助剤としてのエチレンビスステアロアミド（ＥＢＳ）、ステアリン酸カルシウム／亜鉛及びＨＰＤＰの混合物（４０／４０／２０）０．１％との混合物の試験。
ポリ（ヒドロキシブチラート）と、可塑剤として作用する製品Ｌｏｇｏｓｐｌａｓｔ ０９０２ ６％、核形成剤として作用する窒化ホウ素０．１％、熱安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ ＥとＨｏｓｔａｎｏｘ ０１６の混合物（５０／５０）０．１％、並びに流動助剤としてのエチレンビスステアロアミド（ＥＢＳ）、ステアリン酸カルシウム／亜鉛及びＨＰＤＰの混合物（４０／４０／２０）０．１％との混合物の試験。
Figure 2009527596
流動助剤を用いた試験
熱安定剤を用いたこれらの試験で示された結果によれば（１９ページ参照）、ＰＨＢ用高効率安定剤としてＵＳ ６，７７４，１５８Ｂ２及びＵＳ ６，１２７，５１２に記載のエチレンビスステアロアミド（ＥＢＳ）、ステアリン酸カルシウム／亜鉛及びＨＰＤＰの混合物（４０／４０／２０）は、熱安定剤として満足な結果を示さなかった。しかし、実施した試験によれば、この材料は、他の添加剤（可塑剤、熱安定剤及び核形成剤）と一緒に、流動助剤の特性を示し、押し出し及び射出プロセスに役立ち、射出品のより良好な表面仕上に寄与した。

Claims (20)

  1. ポリ（ヒドロキシブチラート）又はそのコポリマー、再生可能資源から得られる可塑剤、核形成剤（ｎｕｃｌｅａｎｔ ａｄｄｉｔｉｖｅ）、流動助剤（ｆｌｏｗ ａｉｄ ａｄｄｉｔｉｖｅ）及び熱安定剤（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ ａｄｄｉｔｉｖｅ）を含むことを特徴とする、生分解性ポリマー組成物。
  2. ２％から３０％、好ましくは２％から１５％、より好ましくは５％から１０％の比率（質量／質量）の可塑剤と、０．０１％から２％、好ましくは０．０５％から１％、より好ましくは０．１％から０．５％の比率（質量／質量）の核形成剤と、０．０１％から２％、好ましくは０．０５％から１％、より好ましくは０．１％から０．５％の組成比（質量／質量）の熱安定剤と、０．０１％から２％、好ましくは０．０５％から１％、より好ましくは０．１％から０．５％の組成比（質量／質量）の流動助剤とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の生分解性ポリマー組成物。
  3. 可塑剤が、ダイズ、トウモロコシ、ヒマ、ヤシ、ココナツ、ピーナッツ、ヒマシ油、アマニ、ヒマワリ、ババスヤシ、パーム核、アブラナ、オリーブ、カルナウバロウ、アブラギリ、ホホバ、ブドウ種、アンジローバ、アーモンド、甘扁桃、ワタ、クルミ、コムギ胚芽、コメ、マカダミア、ゴマ、ヘーゼルナッツ、カカオ（バター）、カシューナッツ、クプアス、ケシ及びその可能な水素化誘導体から得られる天然源の植物油又はそのエステル若しくはエポキシ誘導体の基剤であることを特徴とする、請求項１に記載の生分解性ポリマー組成物。
  4. 可塑剤が、リノレアート４５−６３％、リノレナート（ｌｉｎｏｌｅｉｎａｔｏ）２−４％、パルミタート１−４％、パルミトオレアート（ｐａｌｍｉｔｏｌｅａｔｏ）１−３％、オレアート１２−２９％、ステアラート５−１２％、ミリスタート（ｍｉｒｉｓｔａｔｅ）２−６％、パルミタート２０−３５％、ガドレアート（ｇａｄｏｌｅａｔｏ）１−２％及びベヘナート０．５−１．６％の範囲の脂肪性組成物を更に含むことを特徴とする、請求項３に記載の生分解性ポリマー組成物。
  5. 核形成剤が、ソルビトール、安息香酸ナトリウム、サッカリン、窒化ホウ素、微粉化シリカ、塩化アンモニウム又はＨＰＮ及びＭｉｌｌａｄ ３９８８核形成剤などのタイプの化学物質であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれか一項に記載の生分解性ポリマー組成物。
  6. 熱安定剤が、Ｈｏｓｔａｎｏｘ １０１、Ｈｏｓｔａｎｏｘ １０２、Ｈｏｓｔａｎｏｘ １０４、Ｈｏｓｔａｎｏｘ １０５、Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｏ１０、Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｏ１６及びＳａｎｄｏｓｔａｂ ＱＢ ５５ ＦＦタイプの安定化パッケージ（ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｐａｃｋａｇｅ）、又はＩｒｇａｎｏｘ Ｅ、Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ ３７９０及びＩｒｇａｎｏｘ Ｌ １１５タイプの安定化パッケージであることを特徴とする、請求項１又は２のいずれか一項に記載の生分解性ポリマー組成物。
  7. 流動助剤が、金属石鹸約４０％、有機ホスホナート約２０％及び脂肪アミド約４０％の混合物を含むことを特徴とする、請求項１又は２のいずれか一項に記載の生分解性ポリマー組成物。
  8. 金属石鹸が、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸アルミニウム、並びに他のアルカリ金属、土類アルカリ（ｅａｒｔｈ ａｌｋａｌｉｎｅ）及び遷移金属で飽和した脂肪石鹸（ｆａｔｔｙ ｓｏａｐ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の生分解性ポリマー組成物。
  9. 有機ホスホナートが、１−ヒドロキシエチリデン−１，１ジホスホン酸（ｄｉｓｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（ＨＥＤＰ）、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１ジホスホン酸（ＨＰＤＰ）、１−ヒドロキシブチリデン（ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌｉｄｅｎｏ）−１，１ジホスホン酸（ＨＢＤＰ）及び１−ヒドロキシシクロヘキシリデン−１，１ジホスホン酸（ＨＣＥＤＰ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の生分解性ポリマー組成物。
  10. 脂肪アミドが、オレアミド、ステアリルアミン、リノレアミド、パルミトアミド、アプラミド、エルカミド、ベヘンアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスステアロアミド（ｓｅｔｅｒｅａｍｉｄｅ）、エチレンビスオレアミド、エチレンビスパルミトアミド、エチレンビスカプリンアミド、エチレンＮパルミトアミドＮステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ヘキサメチレンビスオレアミド、ヘキサメチレンビスステアロアミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイル（ｄｉｏｌｅｉｌ）アジポアミド、Ｎ，Ｎジオレイルセバコアミド、ｍ−キシレンビスステアロアミド及びＮ，Ｎジステアリル（ｄｉｅｓｔｅａｒｙｌ）イソフタルアミドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の生分解性ポリマー組成物。
  11. ａ）ＰＨＢ又はＰＨＢＶ粉末充填物に、蒸留及び水素化された、天然源の植物油並びに動物及び植物起源の脂肪酸に基づく可塑剤約２％から３０％を混合する段階と、
    ｂ）可塑剤を既に含む生体高分子に、熱安定剤、核形成剤及び流動助剤約０．０１％から２％を混合する段階と、
    ｃ）ＰＨＢ又はＰＨＢＶマトリックス中への添加剤の組み入れとそれに続くその顆粒化を溶融状態で促進するために、段階（ｂ）で得られた組成物を押し出す段階と
    を含むことを特徴とする、生分解性ポリマー組成物の製造方法。
  12. 可塑剤比率が約２％から１５％、好ましくは約５％から１０％であり、他の添加剤の比率が０．０５％から１％、好ましくは０．１から０．５％であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
  13. ダイズ、トウモロコシ、ヒマシ油、ヤシ、ココナツ、ピーナッツ、アマニ、ヒマワリ、ババスヤシ、パーム核、アブラナ、オリーブ、カルナウバロウ、アブラギリ、ホホバ、ブドウ種、アンジローバ、アーモンド、甘扁桃、ワタ、クルミ、コムギ胚芽、コメ、マカダミア、ゴマ、ヘーゼルナッツ、カカオ（バター）、カシューナッツ、クプアス、ケシ及びその可能な水素化誘導体から得られる天然源の植物油又はそのエステル若しくはエポキシ誘導体を可塑剤として利用することを特徴とする、請求項１１又は１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 可塑剤が、リノレアート４５−６３％、リノレナート２−４％、パルミタート１−４％、パルミトオレアート１−３％、オレアート１２−２９％、ステアラート５−１２％、ミリスタート２−６％、パルミスタート（ｐａｌｍｉｓｔａｔｅ）２０−３５％、ガドレアート１−２％及びベヘナート０．５−１．６％の範囲の脂肪性組成物を更に含むことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
  15. 核形成剤が、ソルビトール、安息香酸ナトリウム、サッカリン、窒化ホウ素、微粉化シリカ、塩化アンモニウム又はＨＰＮ及びＭｉｌｌａｄ ３９８８核形成剤などのタイプの化学物質であることを特徴とする、請求項１１又は１２のいずれか一項に記載の方法。
  16. 熱安定剤が、Ｈｏｓｔａｎｏｘ １０１、Ｈｏｓｔａｎｏｘ １０２、Ｈｏｓｔａｎｏｘ １０４、Ｈｏｓｔａｎｏｘ １０５、Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｏ１０、Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｏ１６及びＳａｎｄｏｓｔａｂ ＱＢ ５５ ＦＦタイプの安定化パッケージ（ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｐａｃｋａｇｅ）、又はＩｒｇａｎｏｘ Ｅ、Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ ３７９０及びＩｒｇａｎｏｘ Ｌ １１５タイプの安定化パッケージであることを特徴とする、請求項１１又は１２のいずれか一項に記載の方法。
  17. 流動助剤が、金属石鹸約４０％、有機ホスホナート約２０％及び脂肪アミド約４０％の混合物を含むことを特徴とする、請求項１１又は１２のいずれか一項に記載の方法。
  18. 金属石鹸が、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸アルミニウム、並びに他のアルカリ金属、土類アルカリ及び遷移金属から飽和した脂肪石鹸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
  19. 有機ホスホナートが、１−ヒドロキシエチリデン−１，１ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１ジホスホン酸（ＨＰＤＰ）、１−ヒドロキシブチリデン−１，１ジホスホン酸（ＨＢＤＰ）及び１−ヒドロキシシクロヘキシリデン−１，１ジホスホン酸（ＨＣＥＤＰ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
  20. 脂肪アミドが、オレアミド、エステルエアミナ（ｅｓｔｅｒｅａｍｉｎａ）、リノレアミド、パルミトアミド、アプラミド、エルカミド、ベヘンアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスステアロアミド、エチレンビスオレアミド、エチレンビスパルミトアミド、エチレンビスカプリンアミド、エチレンＮパルミトアミドＮステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ヘキサメチレンビスオレアミド、ヘキサメチレンビスステアロアミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアジポアミド、Ｎ，Ｎジオレイルセバコアミド、ｍ−キシレンビスステアロアミド及びＮ，Ｎジステアリルイソフタルアミドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
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