CN115894981B - 一种聚羟基脂肪酸酯的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚羟基脂肪酸酯(PHA)的改性方法，通过将纳米粒子分散于液相环境中再加入PHA并高速共混来进行改性，同时也可以和PHA的提取过程相结合，即提取和改性连续一体化进行，一步法实现PHA的高纯度提取和增强增韧改性。用该方法获得的PHA材料，无需后续改性加工，即可直接应用于多个领域方向。

Description

一种聚羟基脂肪酸酯的改性方法

技术领域

本发明涉及可降解材料改性领域，具体涉及一种聚羟基脂肪酸酯的改性方法。

背景技术

聚羟基脂肪酸酯（PHA）作为一种可海洋降解、生物相容、性能良好的高分子材料，具有广阔的应用前景。但由于PHA热加工窗口窄、热稳定性差、后结晶现象严重，导致其性能难以满足实际要求，需要进行改性加工来弥补劣势。

此外，通过微生物发酵法制备所得的PHA，其提取方式有水相法和溶剂法。不论哪种方法，都要在干燥处理完获得粉状或絮状料之后，再去进行后续的改性加工，并往往需要熔融造粒等过程。目前还未找到提取与改性步骤连续一体化的报道。

根据实际研究与应用结果，适用于聚酯类或其他可降解类材料的各种助剂和添加量，并不一定能提高PHA的相应性能。PHA在与助剂特别是纳米尺度的材料进行物理共混改性后，由于纳米粒子的团聚现象未能根本解决，往往难以取得理想的效果，纳米粒子大多以团聚体而非纳米尺度的超细微粒分散于PHA中，因此并未明显改善PHA的加工性能、提升其力学性能。这一难点不仅造成了助剂材料的浪费，也限制了PHA的应用范围。

然而，由于开发新的改性助剂，难度大，周期长，适应材料范围也可能受限，因此需要开发一种全新的改性方法来提升PHA的性能。

发明内容

为解决上述技术问题，本申请提供了一种聚羟基脂肪酸酯（PHA）的液相共混改性方法，将微生物发酵获得的PHA，通过在液相环境中添加纳米粒子并高速共混来进行改性，同时可以和PHA的提取过程相结合，即提取和改性连续一体化进行，一步法实现PHA的高纯度提取和增强增韧改性。用该方法获得的PHA材料，无需后续改性加工，即可直接应用于多个领域方向。

本发明的第一方面，提供了一种聚羟基脂肪酸酯的改性方法，所述的改性方法包括：

a）将纳米粒子分散于液相环境，得到纳米粒子液相分散液，再将聚羟基脂肪酸酯分散在纳米粒子液相分散液中；或，

b）将纳米粒子分散于液相环境，得到纳米粒子液相分散液，将聚羟基脂肪酸酯分散于液相环境，得到聚羟基脂肪酸酯液相分散液，再将纳米粒子液相分散液分散于聚羟基脂肪酸酯液相分散液中。

优选的，所述的聚羟基脂肪酸酯液相分散液为在聚羟基脂肪酸酯发酵液中，分离获得菌体，经过破壁、酶解后，固液分离获得沉淀，分散于液相环境中。

优选的，所述的液相环境包括但不限于水、乙醇、乙二醇、正丙醇、丙三醇、丙酮、异丁醇、1,4-丁二醇、甲基乙基酮、异戊醇、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸脂、柠檬烯、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、三丁基甲基铵双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或两种及其以上。

根据具体实施方式的需要，所述液相环境的pH值为1.5-8.5中任一数值，例如2-8中任一数值，例如1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的液相环境为水和乙醇，所述液相环境中水和乙醇的质量比为3：7，所述液相环境的pH值为6.5。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的液相环境为水、丙酮和甲基乙基酮，所述液相环境中水、丙酮和甲基乙基酮的质量比为5：2：3，所述液相环境的pH值为4.5。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的液相环境为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的液相环境为水、1，4-丁二醇和醋酸丁酯，所述液相环境中水、1，4-丁二醇和醋酸丁酯的质量比为1：6：3，所述液相环境的pH值为2。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的液相环境为三丁基甲基铵双三氟甲基磺酰亚胺盐。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的液相环境为水，所述液相环境的pH值为6.5。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的液相环境为乙醇。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的液相环境为乙醇和柠檬烯，所述液相环境中乙醇和柠檬烯的质量比为1：2。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的液相环境为乙醇和N, N-二甲基甲酰胺，所述液相环境中乙醇和N, N-二甲基甲酰胺的质量比为2：3。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的液相环境为正丙醇和二甲基亚砜，所述液相环境中正丙醇和二甲基亚砜的质量比为1：3。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的液相环境为水，所述液相环境的pH值为8。

优选的，所述的纳米粒子包括：

A）第一纳米粒子，所述的第一纳米粒子为纳米非氧化物，所述的第一纳米粒子的长径比或径厚比为（10-50000）：1；和，

B）第二纳米粒子，所述的第二纳米粒子为纳米氧化物。

优选的，A）中所述第一纳米粒子的长径比或径厚比可以是（10-50000）：1中任一数值，例如10：1、50：1、100：1、150：1、200：1、250：1、300：1、350：1、400：1、450：1、500：1、550：1、600：1、650：1、700：1、750：1、800：1、850：1、900：1、950：1、1000：1、1100：1、1200：1、1300：1、1400：1、1500：1、10000：1、20000：1、30000：1、40000：1、50000：1。

优选的，B）中所述纳米氧化物的长径比或径厚比小于10。

优选的，所述的第一纳米粒子与第二纳米粒子的质量比为（0.2-5）：1中任一数值，例如0.2：1、0.5：1、0.6：1、0.65：1、0.66：1、0.67：1、1：1、1.5：1、1.6：1、1.65：1、1.66：1、1.67：1、2：1、2.2：1、2.3：1、2.4：1、2.5：1、3：1、4：1、5：1。

优选的，所述的改性方法中，聚羟基脂肪酸酯和纳米粒子的质量份数比为（5-50000）：1中任一数值，例如5：1、10：1、35：1、50：1、100：1、200：1、250：1、280：1、300：1、350：1、400：1、450：1、500：1、600：1、700：1、800：1、900：1、1000：1、1500：1、2000：1、2500：1、3000：1、3500：1、4000：1、4165：1、4166：1、4167：1、4500：1、5000：1、10000：1、15000：1、20000：1、25000：1、30000：1、35000：1、40000：1、45000：1、50000：1。

优选的，第一纳米粒子包括但不限于纳米微晶纤维素、碳纳米管或石墨烯中的一种或两种及其以上的组合。

所述的第二纳米粒子包括但不限于气相纳米二氧化硅、纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化锆或纳米二氧化钛中的一种或两种及其以上的组合。

优选的，所述的纳米粒子还包括C）第三纳米粒子。

优选的，所述的第三纳米粒子包括但不限于纳米硼化钛、纳米氮化硼、纳米碳化钛、纳米碳酸钙。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的纳米粒子包括第一纳米粒子、第二纳米粒子和第三纳米粒子，所述的第一纳米粒子为纳米微晶纤维素、所述的第二纳米粒子为气相纳米二氧化硅、所述的第三纳米粒子为纳米硼化钛，所述纳米粒子中纳米微晶纤维素、气相纳米二氧化硅和纳米硼化钛的质量份数比为3：2：5。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的纳米粒子包括第一纳米粒子、第二纳米粒子和第三纳米粒子，所述的第一纳米粒子为纳米微晶纤维素、所述的第二纳米粒子为纳米氧化镁、所述的第三纳米粒子为纳米碳酸钙，所述纳米粒子中纳米微晶纤维素、纳米氧化镁、纳米碳酸钙的质量份数比为5：3：2。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的纳米粒子包括第一纳米粒子和第二纳米粒子，所述的第一纳米粒子为碳纳米管，所述的第二纳米粒子为气相纳米二氧化硅和纳米氧化锌，所述纳米粒子中气相纳米二氧化硅、纳米氧化锌、碳纳米管的质量份数比为3：3：4。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的纳米粒子包括第一纳米粒子和第二纳米粒子，所述的第一纳米粒子为纳米微晶纤维素和石墨烯，所述的第二纳米粒子为纳米氧化铝，所述纳米粒子中纳米微晶纤维素、纳米氧化铝、石墨烯的质量份数比为7：6：7。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的纳米粒子包括第一纳米粒子、第二纳米粒子和第三纳米粒子，所述的第一纳米粒子为石墨烯、所述的第二纳米粒子为纳米氧化锆，所述的第三纳米粒子为纳米氮化硼，所述纳米粒子中石墨烯、纳米氧化锆、纳米氮化硼的质量份数比为3：3：4。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的纳米粒子包括第一纳米粒子和第二纳米粒子，所述的第一纳米粒子为碳纳米管，所述的第二纳米粒子为气相纳米二氧化硅和纳米二氧化钛，所述纳米粒子中气相纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、碳纳米管的质量份数比为2：1：2。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的纳米粒子包括第一纳米粒子、第二纳米粒子和第三纳米粒子，所述的第一纳米粒子为纳米微晶纤维素、所述的第二纳米粒子为气相纳米二氧化硅，所述的第三纳米粒子为纳米碳化钛，所述纳米粒子中纳米微晶纤维素、气相纳米二氧化硅、纳米碳化钛的质量份数比为3：2：5。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的纳米粒子包括第一纳米粒子、第二纳米粒子和第三纳米粒子，所述的第一纳米粒子为纳米微晶纤维素、所述的第二纳米粒子为气相纳米二氧化硅、所述的第三纳米粒子为纳米氮化硼，所述纳米粒子中纳米微晶纤维素、气相纳米二氧化硅、纳米氮化硼的质量份数比为3：2：5。

优选的，所述聚羟基脂肪酸酯包括组成聚羟基脂肪酸酯的单体的均聚物或共聚物。

进一步优选的，所述的组成聚羟基脂肪酸酯的单体包括但不限于3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、5-羟基戊酸、3-羟基己酸、3-羟基辛酸、3-羟基壬酸、3-羟基癸酸或3-羟基十二酸中的一种、两种及其以上。

更优选的，所述的聚羟基脂肪酸酯包括但不限于PHB、PHV、P3HP、PHO、PHN、PHBV、P34HB或PHBHHx中的一种或两种及其以上。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的聚羟基脂肪酸酯为PHB。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的聚羟基脂肪酸酯为PHBV，所述的PHBV中3HV的摩尔含量为1%-20%中任一数值，例如1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%。在本发明的一个具体实施方式中，所述的PHBV中3HV的摩尔含量为5%。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的聚羟基脂肪酸酯为PHBHHx，所述的PHBHHx中3HHx的摩尔含量为1%-40%中任一数值，例如1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、30%、40%。在本发明的一个具体实施方式中，所述的PHBHHx中3HHx的摩尔含量为15%。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的聚羟基脂肪酸酯为P3HB4HB，所述的P3HB4HB中4HB的摩尔含量为1%-50%中任一数值，例如1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、30%、40%、50%。在本发明的一个具体实施方式中，所述的P3HB4HB中4HB的摩尔含量为15%。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的聚羟基脂肪酸酯为P3HP。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的聚羟基脂肪酸酯为P3HB4HB3HV，所述的P3HB4HB3HV中4HB的摩尔含量为1%-40%中任一数值，例如1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、30%、40%。在本发明的一个具体实施方式中，所述的P3HB4HB3HV中4HB的摩尔含量为8%；P3HB4HB3HV中3HV的摩尔含量为1%-40%中任一数值，例如1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、30%、40%。在本发明的一个具体实施方式中，所述的P3HB4HB3HV中3HV的摩尔含量为7%。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的聚羟基脂肪酸酯为P3HB4HB5HV，所述的P3HB4HB5HV中4HB的摩尔含量为1%-50%中任一数值，例如1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、30%、40%、50%。在本发明的一个具体实施方式中，所述的P3HB4HB3HV中4HB的摩尔含量为5%；P3HB4HB5HV中5HV的摩尔含量为1%-40%中任一数值，例如1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、30%、40%。在本发明的一个具体实施方式中，所述的P3HB4HB5HV中5HV的摩尔含量为10%。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的改性方法包括用纳米粒子（纳米微晶纤维素、气相纳米二氧化硅和纳米硼化钛）对PHB进行改性，所述的PHB和纳米粒子的质量比为5000：1。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的改性方法包括用纳米粒子（纳米微晶纤维素、纳米氧化镁和纳米碳酸钙）对PHBV进行改性，所述的PHBV和纳米粒子的质量比为500：1。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的改性方法包括用纳米粒子（气相纳米二氧化硅、纳米氧化锌和碳纳米管）对PHBHHx进行改性，所述的PHBHHx和纳米粒子的质量比为50000：1。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的改性方法包括用纳米粒子（纳米微晶纤维素、纳米氧化铝和石墨烯）对P3HB4HB进行改性，所述的P3HB4HB和纳米粒子的质量比为350：1。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的改性方法包括用纳米粒子（石墨烯、纳米氧化锆和纳米氮化硼）对P3HP进行改性，所述的P3HP和纳米粒子的质量比为1500：1。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的改性方法包括用纳米粒子（气相纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和碳纳米管）对P3HB4HB3HV进行改性，所述的P3HB4HB3HV和纳米粒子的质量比为250：1。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的改性方法包括用纳米粒子（纳米微晶纤维素、气相纳米二氧化硅和纳米碳化钛）对P3HB4HB5HV进行改性，所述的P3HB4HB5HV和纳米粒子的质量比为35：1。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的改性方法包括用纳米粒子（纳米微晶纤维素、气相纳米二氧化硅和纳米碳化钛）对PHB进行改性，所述的PHB和纳米粒子的质量比280：1。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的改性方法包括用纳米粒子（纳米微晶纤维素、气相纳米二氧化硅和纳米氮化硼）对PHB进行改性，所述的PHB和纳米粒子的质量比500：1。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的改性方法包括用纳米粒子（纳米微晶纤维素、气相纳米二氧化硅和纳米氮化硼）对PHB进行改性，所述的PHB和纳米粒子的质量比5000：1。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的改性方法包括用纳米粒子（纳米微晶纤维素、气相纳米二氧化硅和纳米氮化硼）对PHB进行改性，所述的PHB和纳米粒子的质量比4166.67：1。

优选的，所述的改性方法包括：

1）以液相环境为100质量份计算，将0.00005-10（优选为0.0001-1中任一数值，例如0.00005、0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9或10）份纳米粒子分散于液相环境中，得到纳米粒子液相分散液；

2）再将1-50（优选为5-40中任一数值，例如1、5、10、15、20、25、28、30、35、40、45、50）份聚羟基脂肪酸酯分散到纳米粒子液相分散液中。

优选的，所述的改性方法中，步骤1）和步骤2）中所述的分散方法包括但不限于使用粗分散的分散方法和/或细分散的分散方法。

优选的，所述的粗分散的分散方法包括但不限于使用高速分散机、磁力搅拌分散法、冷冻干燥粉末分散法或表面化学改性分散法中的一种或两种及其以上。

优选的，所述的细分散的分散方法包括但不限于使用均质分散法或超声分散法中的一种或两种。

优选的，步骤1）和步骤2）中所述的分散包括使用现有技术中任一种分散方法，分散1-10次。

在本发明的一个具体实施方式中，步骤1）和步骤2）中所述分散的方法包括使用高速分散机和/或超声分散。

优选的，高速分散机的分散时间为5-150 min中任一数值，优选为10-120 min中任一数值，例如5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150 min。

优选的，高速分散机的转速为500-22000 rpm中任一数值，优选为1000-20000 rpm中任一数值，例如500、800、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000、20000、21000、22000 rpm。

优选的，超声分散的时间为5-150 min中任一数值，优选为10-120 min中任一数值，例如5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150 min。

优选的，步骤1）和步骤2）中所述分散的方法包括使用一次粗分散和/或一次细分散，作为一次分散循环。

根据具体实施方式的需要，所述的分散循环也可以只包含粗分散或只包含细分散。

在本发明的一个具体实施方式中，步骤1）和步骤2）中所述分散的方法包括使用高速分散机和超声分散，进行一次高速分散机分散后再进行一次超声分散，为一次分散循环。

优选的，所述的改性方法中，步骤1）和步骤2）中分别进行1-3次分散循环。

优选的，所述的改性方法包括：

i）以液相环境为100质量份计算，将0.005-15（优选为0.01-10中任一数值，例如0.005、0.01、0.015、0.03、0.05、0.1、0.5、1、5、10、15）份的纳米粒子分散于液相环境中，得到纳米粒子液相分散液；

ii）以液相环境为100质量份计算，将0.5-50（优选为5-40中任一数值，例如1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60）份聚羟基脂肪酸酯分散于液相环境中，得到聚羟基脂肪酸酯液相分散液；

iii）以聚羟基脂肪酸酯液相分散液为100质量份计算，将0.5-120（优选为1-100，例如0.5、1、5、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120）份纳米粒子液相分散液分散于聚羟基脂肪酸酯液相分散液中。

优选的，ii）中所述的聚羟基脂肪酸酯液相分散液为在聚羟基脂肪酸酯发酵液中，分离获得菌体，经过破壁、酶解后，固液分离获得沉淀，分散于液相环境中。

优选的，所述的改性方法中，步骤i）、步骤ii）和步骤iii）中所述的分散方法包括但不限于使用粗分散的分散方法和/或细分散的分散方法。

优选的，所述的粗分散的分散方法包括但不限于使用高速分散机、磁力搅拌分散法、冷冻干燥粉末分散法或表面化学改性分散法中的一种或两种及其以上。

优选的，所述的细分散的分散方法包括但不限于使用均质分散法或超声分散法中的一种或两种。

优选的，步骤i）、步骤ii）和步骤iii）中所述的分散包括使用现有技术中任一种分散方法，分散1-10次。

在本发明的一个具体实施方式中，步骤i）、步骤ii）和步骤iii）中所述分散的方法包括使用高速分散机和/或超声分散。

优选的，高速分散机的分散时间为5-150 min中任一数值，优选为10-120 min中任一数值，例如5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150 min。

优选的，高速分散机的转速为500-22000 rpm中任一数值，优选为1000-20000 rpm中任一数值，例如500、800、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000、20000、21000、22000 rpm。

优选的，超声分散的时间为5-150 min中任一数值，优选为10-120 min中任一数值，例如5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150 min。

优选的，步骤i）、步骤ii）和步骤iii）中所述分散的方法包括使用一次粗分散和/或一次细分散，作为一次分散循环。

根据具体实施方式的需要，所述的分散循环也可以只包含粗分散或只包含细分散。

在本发明的一个具体实施方式中，步骤i）、步骤ii）和步骤iii）中所述分散的方法包括使用高速分散机和超声分散，进行一次高速分散机分散后再进行一次超声分散为一次分散循环。

优选的，所述的改性方法中，步骤i）、步骤ii）和步骤iii）分别进行1-3次分散循环。

优选的，所述纳米粒子分散于液相环境或聚羟基脂肪酸酯分散于液相环境或纳米粒子液相分散液分散于聚羟基脂肪酸酯液相分散液的过程中还包括加入助剂。

优选的，所述的助剂包括分散剂。

优选的，以液相环境为100质量份计算，所述的分散剂的加入质量份数为0.1-1份，优选为0.2-0.5份中任一数值，例如0.1、0.15、0.2、0.22、0.25、0.3、0.32、0.33、0.35、0.36、0.4、0.44、0.45、0.5份。

优选的，所述的分散剂包括但不限于有机酸或有机酸盐。

进一步优选的，所述的有机酸或有机酸盐包括但不限于硬脂酸、柠檬酸、油酸、蓖麻油酸、硬脂酸盐、柠檬酸盐、油酸盐或蓖麻油酸盐中的一种或两种及其以上的组合。

优选的，所述的分散剂还包括聚乙二醇、聚丙二醇、十二硫醇、2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、甲基萘或聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或两种及其以上的组合。

进一步优选的，所述的硬脂酸盐包括但不限于硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁中的一种或两种及其以上的组合。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的分散剂为硬脂酸、硬脂酸镁、聚乙二醇和甲基丙烯酸甲酯，所述的硬脂酸、硬脂酸镁、聚乙二醇和甲基丙烯酸甲酯的质量份数比为4：2：3：2。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的分散剂为柠檬酸、柠檬酸钠和十二硫醇，所述的柠檬酸、柠檬酸钠和十二硫醇的质量份数比为3：2：5。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的分散剂为油酸、油酸钠和2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠，所述的油酸、油酸钠和2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠的质量份数比为3：1：4。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的分散剂为蓖麻油酸、蓖麻油酸锌、聚丙二醇和甲基萘，所述的蓖麻油酸、蓖麻油酸锌、聚丙二醇和甲基萘的质量份数比为1：1：2：1。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的分散剂为油酸、油酸钠、2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠和聚异丁烯丁二酰亚胺，所述的油酸、油酸钠、2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠和聚异丁烯丁二酰亚胺的质量份数比为2：1：2：1。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的分散剂为硬脂酸、硬脂酸镁、聚乙二醇和甲基丙烯酸甲酯，所述的硬脂酸、硬脂酸镁、聚乙二醇和甲基丙烯酸甲酯的质量份数比为4：2：2：3。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的分散剂为柠檬酸、柠檬酸钠、聚丙二醇和甲基丙烯酸甲酯，所述的柠檬酸、柠檬酸钠、聚丙二醇和甲基丙烯酸甲酯的质量份数比为4：2：2：3。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的分散剂为油酸、油酸钠、聚丙二醇和甲基丙烯酸甲酯，所述的油酸、油酸钠、聚丙二醇和甲基丙烯酸甲酯的质量份数比为4：2：2：3。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的分散剂为蓖麻油酸、蓖麻油酸锌、聚乙二醇和甲基丙烯酸甲酯，所述的蓖麻油酸、蓖麻油酸锌、聚乙二醇和甲基丙烯酸甲酯的质量份数比为4：2：3：2。

优选的，所述的助剂还包括成核剂、热稳定剂、扩链剂、抗氧剂、抗水解剂、抗粘连剂、相容剂、增强剂、交联剂、偶联剂或增塑剂中的一种或两种及其以上的组合。

优选的，所述的成核剂、热稳定剂、扩链剂、抗氧剂、抗水解剂、抗粘连剂、相容剂、增强剂、交联剂、偶联剂和/或增塑剂可以是现有技术中任一种。

优选的，以液相环境为100质量份计算，所述的成核剂的加入质量份数为0.0001-0.5，优选为0.0001-0.05份中任一数值，例如0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.02、0.05份。

优选的，以液相环境为100质量份计算，所述的扩链剂的加入质量份数为0.01-0.5份，优选为0.05-0.3份中任一数值，例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5份。

优选的，以液相环境为100质量份计算，所述的热稳定剂的加入质量份数为0.01-0.5份，优选为0.05-0.3份中任一数值，例如0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5份。

优选的，以液相环境为100质量份计算，所述的增强剂的加入质量份数为0.05-0.5份，优选为0.1-0.3份中任一数值，例如0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5份。

优选的，以液相环境为100质量份计算，所述的抗氧剂的加入质量份数为0.05-0.5份，优选为0.1-0.3份中任一数值，例如0.05、0.1、0.12、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5份。

优选的，以液相环境为100质量份计算，所述的抗水解剂的加入质量份数为0.05-0.5份，优选为0.1-0.3份中任一数值，例如0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5份。

优选的，以液相环境为100质量份计算，所述的抗粘连剂的加入质量份数为0.05-0.5份，优选为0.1-0.3份中任一数值，例如0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5份。

优选的，以液相环境为100质量份计算，所述的相容剂的加入质量份数为0.05-0.5份，优选为0.1-0.3份中任一数值，例如0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5份。

优选的，以液相环境为100质量份计算，所述的交联剂的加入质量份数为0.005-0.5份，优选为0.01-0.3份中任一数值，例如0.005、0.01、0.015、0.03、0.05、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5份。

优选的，以液相环境为100质量份计算，所述的偶联剂的加入质量份数为0.005-0.5份，优选为0.01-0.3份中任一数值，例如0.005、0.01、0.015、0.03、0.05、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5份。

优选的，以液相环境为100质量份计算，所述的增塑剂的加入质量份数为0.05-0.5份，优选为0.1-0.3份中任一数值，例如0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5份。

优选的，所述的改性方法还包括固液分离和/或干燥。

优选的，在聚羟基脂肪酸酯分散到纳米粒子液相分散液中，或，纳米粒子液相分散液分散于聚羟基脂肪酸酯液相分散液后，进行固液分离和/或干燥的步骤。

优选的，所述固液分离的方法包括但不限于碟片离心机分离、絮凝分离、板框过滤分离、卧式螺旋离心分离、管式离心机分离或杯式离心机分离中的一种或两种及其以上。

优选的，所述的干燥的方法包括但不限于冷冻干燥、喷雾干燥、减压干燥、沸腾干燥、流化床干燥或转鼓干燥中的一种或两种及其以上。

根据具体实施方式的需要，在改性之后进行加工处理。

所述加工处理的方法包括但不限于冷压造粒、喷雾造粒、圆盘造粒、沸腾造粒、流化床造粒、转鼓造粒等。

优选的，所述的改性方法实施的温度为0-40℃中任一数值，优选为20-30℃中任一数值，例如0、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40℃。

本发明的第二方面，提供了一种上述改性方法获得的改性聚羟基脂肪酸酯。

本发明的第三方面，提供了一种上述改性方法获得的聚羟基脂肪酸酯在制备生物可降解材料中的应用。

本发明术语“包括”或“包含”是开放式的描述，含有所描述的指定成分或步骤，以及不会实质上影响的其他指定成分或步骤。

本发明所述的“和/或”包含该术语所连接的项目的所有组合，应视为各个组合已经单独地在本文列出。例如，“A和/或B”包含了“A”、“A和B”以及“B”。又例如，“A、B和/或C”包含了“A”、“B”、“C”、“A和B”、“A和C”、“B和C”以及“A和B和C”。

本发明所述的“分散循环”，是采用一种或采用两种及其以上的相同或不同的分散方法进行分散操作，当使用的分散方法都完成一遍时，为一次分散循环。

有益效果：

1、本发明的聚羟基脂肪酸酯（PHA）的改性方法创造性地将提取与改性两大工艺相结合，使微生物发酵所得的PHA，通过连续一体化的工艺过程，达到可直接应用于下游的效果。

这一过程无需进行高温熔融，常温下即可实现提取+改性，不仅节能减排，也降低了对PHA材料本身的微观破坏和其分子量的损失，减少了对PHA最终性能的不利影响。由于后续无需进行改性，工艺步骤简洁，成品质量稳定。

2、本发明的聚羟基脂肪酸酯（PHA）的改性方法采用先分散纳米粒子，后加入PHA或含PHA的液相环境来进行共混改性，或者，将纳米粒子和PHA分别分散于液相环境中，然后将纳米粒子液相分散液分散于PHA液相分散液来进行共混改性。试验证实，该分散顺序对PHA的综合性能提升更明显。

经分析，这可能是由于纳米粒子单独在液相环境中，更易分散成几到几百纳米间的微粒，甚至是单分散的纳米粒子。而如果将纳米粒子向PHA液相分散液中分散，或者纳米粒子、PHA同时在液相环境中分散，那么纳米粒子容易较集中地吸附在PHA颗粒上，特别是发生溶胀的PHA颗粒上；纳米粒子也容易自发团聚，因为环境体系中大部分空间被PHA颗粒占据，粘度较高，纳米粒子团的破碎和剥蚀过程受到严重影响，所以团聚不易解开。

这样得到的PHA材料，纳米粒子大多以微米级的团聚体分散于其中，该团聚体密度低，结构疏松，没有形成以长径比大的纳米粒子作为骨架的“钢筋混凝土”结构，也没有形成纳米尺度的致密空隙填充，反而成为复合材料内的缺陷，则纳米粒子无法发挥其特殊性能，最终未能提高PHA的综合性能。

相反，如先对纳米粒子进行分散，则纳米粒子在液相环境中的分散效果本身是均一稳定的，加上其添加量较低以及分散剂的静电位阻稳定作用，因此形成的纳米粒子液相分散液粘度低，PHA加入其中很容易润湿并均匀分散，并且不会影响已经分散稳定的纳米粒子；而PHA液相分散液与纳米粒子液相分散液的共混同理，两者分别稳定分散于液相环境，且其中的分散剂均起到静电稳定（使颗粒表面形成双电层，双电层之间的斥力进而使同类粒子间的引力大大降低）、空间位阻效应（不带电的高分子化合物吸附在颗粒周围，形成微胞状态，使颗粒间形成斥力）。这样两者的分散液共混时，依旧保持粒子间的斥力，在宏观上形成稳定分散的体系。

3、本发明的聚羟基脂肪酸酯（PHA）的改性方法，其分散循环的次数并非越多越好。试验证实，根据不同的液相环境，分散循环的次数最好为1-3次，更多的循环次数并不能提高纳米粒子或其他助剂在PHA中的分散改性效果，反而会造成PHA材料的损失，消耗更多的液相环境溶剂，影响PHA的回收率，导致成本的提升。

4、本发明的聚羟基脂肪酸酯（PHA）的改性方法没有使用任何卤代烃或芳香烃溶剂，液相环境毒性低，对环境污染小，由于对PHA主要是分散而非溶解作用，因此在离心时不会因溶解了过多PHA而造成浪费。对于不同的液相环境，根据其对PHA溶解能力的强弱，设置不同的分散循环时间，这样同时保证了PHA材料的纯度（分散循环时间够长，足以使液相环境溶解和带走杂质）、回收率更高（分散循环时间不至过长，以保留更多的PHA）。液相环境溶剂还可以分馏回收，从而降低成本，实现绿色生产。

5、本发明的聚羟基脂肪酸酯（PHA）的改性方法，实现了分散和改性过程中无需高温（高能耗，对材料有损伤），无需材料或助剂的破碎、研磨（强机械作用，能耗大，步骤繁重），无需紫外光固化、高能量表面改性（成本高昂，效率低）等，具备产业化价值，可以大批量应用，成本低，效率高，能耗少。

6、本发明的聚羟基脂肪酸酯（PHA）的改性方法，其中分散剂采用有机酸、有机酸盐等性质柔和的物质，并且在含水液相环境下，调整pH值至合适范围，有利于维持粒子表面的双电层，形成纳米粒子之间的斥力，从而确保分散稳定性。PHA是一类亲油疏水但又可以被水分散的特殊材料，纳米粒子则是一类高表面能物质，要实现两者的均匀分散，势必要强化PHA表面的极性，反之则需强化纳米粒子表面的非极性。经试验证实，有机酸和有机酸盐等的复配，加之调节pH值的工艺，有利于改善PHA与纳米粒子之间的相容性，从而促进和维持PHA加工性能、力学性能的提升与稳定，同时确保PHA的高回收率，不会因使用强酸、强碱及处于极端pH值环境下而对PHA材料本身造成损伤，也提升了工艺操作的安全性，实现提取改性工艺全程绿色、高效、安全。

7、纳米粒子的团聚可分为两种：软团聚和硬团聚。软团聚主要是由颗粒间的静电力和范德华力所致，由于作用力较弱可以通过一些化学作用或施加机械能的方式来消除；硬团聚形成的原因除了静电力和范德华力之外，还存在化学键作用，因此硬团聚体不易破坏。

本发明的聚羟基脂肪酸酯（PHA）的改性方法，通过在液相环境中物理方法（高速分散、磁力搅拌分散、均质分散、超声波分散）与化学方法（利用分散剂对纳米粒子、PHA颗粒表面分别进行吸附、接枝、包覆或成膜等改性，改变其表面电荷分布或极性、润湿性、与高分子的相容性）相结合，使得软、硬团聚均明显减少。

本申请中英文简写与中文全称见表1。

表1：缩写与全称对照表

。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明实施例中，各PHA提取过程分散液是指在各PHA的发酵液中，分离获得菌体，将菌体重悬于水中获得细胞液，加入表面活性剂，然后进行破壁裂解处理，获得裂解液，将裂解液固液分离获得沉淀1，将沉淀1重悬于水中获得裂解后悬液，向裂解后悬液加入酶进行酶解，固液分离获得沉淀2，将沉淀2重悬后获得酶解后悬液，加入漂白消毒剂后进行固液分离获得沉淀3，将沉淀3分散于液相环境中。

本发明中用到的材料来源：

如无特殊说明，本发明实施例中所用的材料均可市售获得。

纳米微晶纤维素：宁波糖聚新材料有限责任公司，MZ-C03C100-110，直径80-100nm，长度20μm，故长径比在（200-250）：1；

气相纳米二氧化硅：湖北汇富纳米材料股份有限公司，HB-139，粒径50-300nm；

纳米硼化钛：博华斯纳米科技(宁波)有限公司，Brofos-TiB2-50，粒径50nm；

纳米氧化镁：北京德科岛金科技有限公司，DK-MgO-001，30-50nm；

纳米碳酸钙：北京德科岛金科技有限公司，粒径20nm；

纳米氧化锌：北京德科岛金科技有限公司，DK-ZnO-15，粒径15nm；

碳纳米管：北京德科岛金科技有限公司，CNT200，管径1-2nm，长度5-30μm，故长径比在（2500-30000）：1；

纳米氧化铝：北京德科岛金科技有限公司，DK410-2，粒径20nm；

石墨烯：北京德科岛金科技有限公司，厚度在4-20nm，微片大小在5-10μm，故径厚比在（250-2500）：1；

纳米氧化锆：北京德科岛金科技有限公司，DK-ZrO2-001，粒径20-30nm；

纳米氮化硼：北京德科岛金科技有限公司，DK-BN-001，粒径50nm；

纳米二氧化钛：北京德科岛金科技有限公司，JL-TiO2-TA15，粒径5-30nm；

纳米碳化钛：北京德科岛金科技有限公司，DK-TiC-001，粒径50nm。

测试标准和方法见下：

一、回收率：

回收率=C2W2/C1W1*100%

C1：提取前细胞干物质质量

W1：提取前细胞干物质中PHA纯度

C2：提取后产品干物质质量

W2：提取后产品干物质中PHA纯度

二、纯度：

检测方法为：

1.1 称样：称量5个标样作标曲，每个标样之间的质量间隔2 mg 左右；样品称量3个（称样量相近，作为平行实验）。

1.2 标准品的种类：

1）PHB（称量范围：18 mg-28 mg）；

2）γ-丁内酯（称量范围：2 uL-10 uL）；

3）HHx甲酯（3-羟基己酸甲酯，称量范围：10 mg-30 mg）；

4）PHBV（称量范围：12 mg-30 mg）；

5）P3HP（称量范围：10 mg-30 mg）；

6）P3HB4HB3HV（称量范围：10 mg-30 mg）；

7）P3HB4HB5HV（称量范围：10 mg-30 mg）。

1.3 样品的种类：

1）PHB（利用PHB标品测试）；

2）P34HB（利用PHB和γ-丁内酯标品测试）；

3）PHBHHx（利用PHB和3-羟基己酸甲酯标品测试）；

4）PHBV（利用PHBV标品测试）；

5）P3HP（利用P3HP标品测试）；

6）P3HB4HB3HV（利用P3HB4HB3HV标品测试）；

7）P3HB4HB5HV（利用P3HB4HB5HV标品测试）。

2. 酯化液的配制：取500mL无水甲醇（色谱纯），放入大烧杯中，缓慢加入15 mL浓硫酸，再加入0.5 g苯甲酸作为标准物质，转移到棕色瓶中放置过夜混匀。（注意事项：酯化液的配制要在通风橱中进行，酯化液提前24小时配好，用之前摇匀）

3. 样品的制备：称取30-40 mg冷冻干燥后的菌体粉末放置于酯化管中。称取约10-20 mg PHA标样于酯化管中作为参照，分别加入2 ml三氯甲烷与2 ml步骤1.1中配制的酯化液（注意：枪头用之前润洗），加盖密封后放入酯化仪，于100ºC反应4 h。结束后，待酯化体系冷却至室温，加入1 ml去离子水，用涡旋振荡器充分振荡（转速1800，2分钟），静置分层1小时左右。使用注射器取下层有机相用于气相色谱分析。

4. 样品的分析： PHA含量测定利用岛津公司GC-2014型气相色谱仪进行。仪器配置为：HP-5型色谱毛细管柱，氢火焰离子化检测器（Flame Ionization Detector, FID），SPL分流进样口；载气为高纯氮气，燃气为氢气，助燃气为空气；AOC-20S型自动进样器进样，以丙酮为洗涤液，在每次进样前洗涤3次，再用待测样品润洗。GC分析程序如下：检测器温度为250ºC，进样口温度为240ºC，色谱柱起始温度设为80ºC，维持时间是1.5分钟，程序总时间一共为8分钟。样品测试结束后，通过内标归一法进行计算。

5. 气相色谱仪检测：

1）样品准备：酯化液加水振荡，静置待分层（>1 h），用1 mL注射器吸取1 mL下层液体，注射到进样瓶。

2）瓶子安放：进样瓶专放座有顺序，从左到右（座上有数字）。一般一号放氯仿（用于跑基线和空白对照），其余样品按顺序依次摆放。

3）进样准备：跑样前检查清洗瓶里面的丙酮和氯仿是否足够。

4）进样：一般第一个样品放氯仿，洗脱三次以平衡基线；第二个样品开始依次放待测样品，最后一个一般放标准品。为了减少误差，相同的样品要有至少三个平行样。

5）数据处理：每一次GC得到的数据主要看保留时间和对应峰面积，数据通过样品、内标准品（酯化液中的苯甲酸）和标准品进行分析。

三、拉伸强度（MPa）、断裂应变（%）：GB/T 1040.2-2006。

实施例1

（1）以液相环境（水：乙醇=3：7，pH值为6.5）为100质量份计算，将0.015份纳米微晶纤维素、0.01份气相纳米二氧化硅、0.025份纳米硼化钛加入液相环境中，采用高速分散机分散60 min，转速为10000 rpm，再超声分散60 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到纳米粒子液相分散液；

（2）以液相环境为100质量份计算，将0.001份成核剂、0.15份扩链剂、0.33份分散剂（硬脂酸：硬脂酸镁：聚乙二醇：甲基丙烯酸甲酯=4：2：3：2）加入到PHB提取过程分散液（液相环境为水：乙醇=3：7，经检测PHB含量为25份，pH值为6.5）中，采用高速分散机分散60min，转速为10000 rpm，再超声分散60 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到PHB液相分散液；

（3）以PHB液相分散液为100质量份计算，将10份纳米粒子液相分散液加入其中，采用高速分散机分散80 min，转速为20000rpm，再超声分散80 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到PHB/纳米粒子液相分散液；

（4）对步骤（3）中所得PHB/纳米粒子液相分散液进行碟片离心机分离，然后采用喷雾干燥、喷雾造粒，获得PHB材料。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示。

实施例2

（1）以液相环境（水：丙酮：甲基乙基酮=5：2：3，pH值为4.5）为100质量份计算，将2.5份纳米微晶纤维素、1.5份纳米氧化镁、1份纳米碳酸钙加入液相环境中，采用高速分散机分散40 min，转速为10000 rpm，再超声分散40 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到纳米粒子液相分散液；

（2）以液相环境为100质量份计算，将0.1份热稳定剂、0.15份增强剂、0.4份分散剂（柠檬酸：柠檬酸钠：十二硫醇=3：2：5）加入到PHBV（3HV摩尔含量为5%）提取过程分散液（液相环境为水：丙酮：甲基乙基酮=5：2：3，经检测PHBV含量为25份，pH值为4.5）中，采用高速分散机分散20 min，转速为5000 rpm，再超声分散20 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到PHBV液相分散液；

（3）以PHBV液相分散液为100质量份计算，将1份纳米粒子液相分散液加入其中，采用高速分散机分散20 min，转速为2000rpm，再超声分散20 min，作为一次分散循环；分散循环3次，得到PHBV/纳米粒子液相分散液；

（4）对步骤（3）中所得PHBV/纳米粒子液相分散液进行絮凝分离，然后采用减压干燥、圆盘造粒，获得PHBV材料。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示。

实施例3

（1）以液相环境（1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐）为100质量份计算，将0.00003份气相纳米二氧化硅、0.00003份纳米氧化锌、0.00004份碳纳米管加入液相环境中，采用高速分散机分散10 min，转速为1000 rpm，再超声分散10 min，作为一次分散循环；分散循环1次，得到纳米粒子液相分散液；

（2）再将5份PHBHHx（纯度91.1%，3HHx摩尔含量为15%）、0.001份成核剂、0.12份抗氧剂、0.32份分散剂（油酸：油酸钠：2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠=3：1：4）加入到上述纳米粒子液相分散液中，采用高速分散机分散10 min，转速为1000 rpm，再超声分散10 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到PHBHHx+纳米粒子液相分散液；

（3）对步骤（2）中所得PHBHHx+纳米粒子液相分散液进行卧式螺旋离心分离，然后采用流化床干燥、流化床造粒，获得PHBHHx材料。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示。

实施例4

（1）以液相环境（水：1，4-丁二醇：醋酸丁酯=1：6：3，pH值为2）为100质量份计算，将3.5份纳米微晶纤维素、3份纳米氧化铝、3.5份石墨烯加入液相环境中，采用高速分散机分散120 min，转速为20000 rpm，再超声分散120 min，作为一次分散循环；分散循环1次，得到纳米粒子液相分散液；

（2）以液相环境为100质量份计算，将0.25份热稳定剂、0.15份抗水解剂、0.4份分散剂（蓖麻油酸：蓖麻油酸锌：聚丙二醇：甲基萘=1：1：2：1）加入到P3HB4HB（4HB摩尔含量为15%）提取过程分散液（液相环境为水：1，4-丁二醇：醋酸丁酯=1：6：3，经检测P3HB4HB含量为35份，pH值为2）中，采用高速分散机分散120 min，转速为20000 rpm，再超声分散120 min，作为一次分散循环；分散循环1次，得到P3HB4HB液相分散液；

（3）以P3HB4HB液相分散液为100质量份计算，将1份纳米粒子液相分散液加入其中，采用高速分散机分散120 min，转速为10000rpm，再超声分散120 min，作为一次分散循环；分散循环1次，得到P3HB4HB/纳米粒子液相分散液；

（4）对步骤（3）中所得P3HB4HB/纳米粒子液相分散液进行板框过滤分离，然后采用沸腾干燥、沸腾造粒，获得P3HB4HB材料。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示。

实施例5

（1）以液相环境（三丁基甲基铵双三氟甲基磺酰亚胺盐）为100质量份计算，将0.003份石墨烯、0.003份纳米氧化锆、0.004份纳米氮化硼加入液相环境中，采用高速分散机分散30 min，转速为8000 rpm，再超声分散30 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到纳米粒子液相分散液；

（2）再将15份P3HP（纯度91.0%）、0.01份成核剂、0.15份抗粘连剂、0.36份分散剂（油酸：油酸钠：2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠：聚异丁烯丁二酰亚胺=2：1：2：1）加入到上述纳米粒子液相分散液中，采用高速分散机分散30 min，转速为8000 rpm，再超声分散30 min，作为一次分散循环；分散循环3次，得到P3HP+纳米粒子液相分散液；

（3）对步骤（2）中所得P3HP+纳米粒子液相分散液进行管式离心机分离，然后采用冷冻干燥、冷压造粒，获得P3HP材料。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示。

实施例6

（1）以液相环境（水，pH值为6.5）为100质量份计算，将0.04份气相纳米二氧化硅、0.02份纳米二氧化钛、0.04份碳纳米管加入液相环境中，采用高速分散机分散60 min，转速为10000 rpm，再超声分散60 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到纳米粒子液相分散液；

（2）再将25份P3HB4HB3HV（纯度91.3%，4HB摩尔含量为8%，3HV摩尔含量为7%）、0.05份热稳定剂、0.1份相容剂、0.33份分散剂（硬脂酸：硬脂酸镁：聚乙二醇：甲基丙烯酸甲酯=4：2：2：3）加入到上述纳米粒子液相分散液中，采用高速分散机分散60 min，转速为20000rpm，再超声分散60 min，作为一次分散循环；分散循环1次，得到P3HB4HB3HV+纳米粒子液相分散液；

（3）对步骤（2）中所得P3HB4HB3HV+纳米粒子液相分散液进行杯式离心机分离，然后采用转鼓干燥、转鼓造粒，获得P3HB4HB3HV材料。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示。

实施例7

（1）以液相环境（乙醇）为100质量份计算，将0.3份纳米微晶纤维素、0.2份气相纳米二氧化硅、0.5份纳米碳化钛加入液相环境中，采用高速分散机分散120 min，转速为20000 rpm，再超声分散120 min，作为一次分散循环；分散循环3次，得到纳米粒子液相分散液；

（2）再将35份P3HB4HB5HV（纯度91.4%，4HB摩尔含量为5%，5HV摩尔含量为10%）、0.02份成核剂、0.03份交联剂、0.03份偶联剂、0.44份分散剂（柠檬酸：柠檬酸钠：聚丙二醇：甲基丙烯酸甲酯=4：2：2：3）加入到上述纳米粒子液相分散液中，采用高速分散机分散120min，转速为20000 rpm，再超声分散120 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到P3HB4HB5HV+纳米粒子液相分散液；

（3）对步骤（2）中所得P3HB4HB5HV+纳米粒子液相分散液进行板框过滤分离，然后采用流化床干燥、流化床造粒，获得P3HB4HB5HV材料。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示。

实施例8

（1）以液相环境（乙醇：柠檬烯=1：2）为100质量份计算，将0.03份纳米微晶纤维素、0.02份气相纳米二氧化硅、0.05份纳米碳化钛加入液相环境中，采用高速分散机分散60min，转速为10000 rpm，再超声分散60 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到纳米粒子液相分散液；

（2）再将28份PHB（纯度91.3%）、0.05份热稳定剂、0.2份增塑剂、0.33份分散剂（油酸：油酸钠：聚丙二醇：甲基丙烯酸甲酯=4：2：2：3）加入到上述纳米粒子液相分散液中，采用高速分散机分散60 min，转速为10000 rpm，再超声分散60 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到PHB+纳米粒子液相分散液；

（3）对步骤（2）中所得PHB+纳米粒子液相分散液进行碟片离心机分离，然后采用喷雾干燥、喷雾造粒，获得PHB材料；

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示。

实施例9

（1）以液相环境（乙醇：N, N-二甲基甲酰胺=2：3）为100质量份计算，将0.003份纳米微晶纤维素、0.002份气相纳米二氧化硅、0.005份纳米氮化硼加入液相环境中，采用高速分散机分散10 min，转速为2000 rpm，再超声分散10 min，作为一次分散循环；分散循环3次，得到纳米粒子液相分散液；

（2）以液相环境为100质量份计算，将0.0001份成核剂、0.05份扩链剂、0.22份分散剂（蓖麻油酸：蓖麻油酸锌：聚乙二醇：甲基丙烯酸甲酯=4：2：3：2）加入到PHB提取过程分散液（液相环境为乙醇：N, N-二甲基甲酰胺=2：3，经检测PHB含量为5份）中，采用高速分散机分散10 min，转速为1000 rpm，再超声分散10 min，作为一次分散循环；分散循环3次，得到PHB液相分散液；

（3）以PHB液相分散液为100质量份计算，将100份纳米粒子液相分散液加入其中，采用高速分散机分散5 min，转速为500rpm，再超声分散5 min，作为一次分散循环；分散循环3次，得到PHB/纳米粒子液相分散液；

（4）对步骤（3）中所得PHB/纳米粒子液相分散液进行碟片离心机分离，然后采用喷雾干燥、喷雾造粒，获得PHB材料。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示。

实施例10

（1）以液相环境（正丙醇：二甲基亚砜=1：3）为100质量份计算，将0.015份纳米微晶纤维素、0.01份气相纳米二氧化硅、0.025份纳米氮化硼加入液相环境中，采用高速分散机分散80 min，转速为12000 rpm，再超声分散80 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到纳米粒子液相分散液；

（2）以液相环境为100质量份计算，将0.001份成核剂、0.15份扩链剂、0.33份分散剂（蓖麻油酸：蓖麻油酸锌：聚乙二醇：甲基丙烯酸甲酯=4：2：3：2）加入到PHB提取过程分散液（液相环境为正丙醇：二甲基亚砜=1：3，经检测PHB含量为20份）中，采用高速分散机分散80 min，转速为12000 rpm，再超声分散80 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到PHB液相分散液；

（3）以PHB液相分散液为100质量份计算，将8份纳米粒子液相分散液加入其中，采用高速分散机分散80 min，转速为12000rpm，再超声分散80 min，作为一次分散循环；分散循环1次，得到PHB/纳米粒子液相分散液；

（4）对步骤（3）中所得PHB/纳米粒子液相分散液进行碟片离心机分离，然后采用喷雾干燥、喷雾造粒，获得PHB材料。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示。

实施例11

（1）以液相环境（水，pH值为8）为100质量份计算，将0.009份纳米微晶纤维素、0.006份气相纳米二氧化硅、0.015份纳米氮化硼加入液相环境中，采用高速分散机分散60min，转速为10000 rpm，再超声分散60 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到纳米粒子液相分散液；

（2）以液相环境为100质量份计算，将0.001份成核剂、0.15份扩链剂、0.33份分散剂（蓖麻油酸：蓖麻油酸锌：聚乙二醇：甲基丙烯酸甲酯=4：2：3：2）加入到PHB提取过程分散液（液相环境为水，经检测PHB含量为25份，pH值为8）中，采用高速分散机分散60 min，转速为10000 rpm，再超声分散60 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到PHB液相分散液；

（3）以PHB液相分散液为100质量份计算，将20份纳米粒子液相分散液加入其中，采用高速分散机分散60 min，转速为10000rpm，再超声分散60 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到PHB/纳米粒子液相分散液；

（4）对步骤（3）中所得PHB/纳米粒子液相分散液进行碟片离心机分离，然后采用喷雾干燥、喷雾造粒，获得PHB材料。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示。

实施例12

（1）以液相环境（水：乙醇=3：7，pH值为6.5）为100质量份计算，将0.015份纳米微晶纤维素、0.01份气相纳米二氧化硅、0.025份纳米硼化钛加入液相环境中，采用高速分散机分散60 min，转速为10000 rpm，再超声分散60 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到纳米粒子液相分散液；

（2）以液相环境为100质量份计算，将0.33份分散剂（硬脂酸：硬脂酸镁：聚乙二醇：甲基丙烯酸甲酯=4：2：3：2）加入到PHB提取过程分散液（液相环境为水：乙醇=3：7，经检测PHB含量为25份，pH值为6.5）中，采用高速分散机分散60 min，转速为10000 rpm，再超声分散60 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到PHB液相分散液；

（3）以PHB液相分散液为100质量份计算，将10份纳米粒子液相分散液加入其中，采用高速分散机分散80 min，转速为20000rpm，再超声分散80 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到PHB/纳米粒子液相分散液；

（4）对步骤（3）中所得PHB/纳米粒子液相分散液进行碟片离心机分离，然后采用喷雾干燥、喷雾造粒，获得PHB材料。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示。

对照例1（与实施例1相比，采用常规熔融共混改性方法）

将PHB提取过程分散液（液相环境为水：乙醇=3：7，经检测PHB含量为25份，pH值为6.5）中，采用高速分散机分散60 min，转速为10000 rpm，再超声分散60 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到PHB液相分散液，然后进行碟片离心机分离、喷雾干燥、喷雾造粒，获得PHB初生粒料；再与0.001份成核剂、0.15份扩链剂、0.33份分散剂（硬脂酸：硬脂酸镁：聚乙二醇：甲基丙烯酸甲酯=4：2：3：2）、0.0015份纳米微晶纤维素、0.001份气相纳米二氧化硅、0.0025份纳米硼化钛熔融共混，利用双螺杆挤出机造粒，获得PHB材料。

与实施例1相比，采用常规熔融共混改性方法，助剂类型、用量等其他条件不变。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示，虽然回收率较实施例1略高，但拉伸强度、断裂应变均明显变差。

对照例2（与实施例1相比，纳米粒子直接与PHB同时分散，分散顺序不同）

（1）以液相环境为100质量份计算，将0.0015份纳米微晶纤维素、0.001份气相纳米二氧化硅、0.0025份纳米硼化钛、0.001份成核剂、0.15份扩链剂、0.33份分散剂（硬脂酸：硬脂酸镁：聚乙二醇：甲基丙烯酸甲酯=4：2：3：2）加入到PHB提取过程分散液（液相环境为水：乙醇=3：7，PHB为25份，pH值为6.5）中，采用高速分散机分散100 min，转速为20000 rpm，再超声分散100 min，作为一次分散循环；分散循环3次，得到PHB/纳米粒子液相分散液。

（2）对步骤（1）中所得PHB/纳米粒子液相分散液进行碟片离心机分离，然后采用喷雾干燥、喷雾造粒，获得PHB材料。

与实施例1相比，纳米粒子直接加在PHB提取过程分散液中，相当于直接与PHB同时在液相环境中分散，分散顺序不同，作为补偿，分散时间和转速、循环次数有提高，但助剂类型、用量等其他条件不变。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示，虽然回收率较实施例1略高，但拉伸强度、断裂应变均明显变差。

对照例3（与实施例1相比，纳米粒子直接向PHB液相分散液中分散，分散顺序不同）

（1）以液相环境为100质量份计算，将0.001份成核剂、0.15份扩链剂、0.33份分散剂（硬脂酸：硬脂酸镁：聚乙二醇：甲基丙烯酸甲酯=4：2：3：2）加入到PHB提取过程分散液（液相环境为水：乙醇=3：7，PHB为25份，pH值为6.5）中，采用高速分散机分散60 min，转速为10000 rpm，再超声分散60 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到PHB液相分散液。

（2）以PHB液相分散液为100质量份计算，将0.0015份纳米微晶纤维素、0.001份气相纳米二氧化硅、0.0025份纳米硼化钛加入其中，采用高速分散机分散100 min，转速为20000rpm，再超声分散100 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到PHB/纳米粒子液相分散液。

（3）对步骤（2）中所得PHB/纳米粒子液相分散液进行碟片离心机分离，然后采用喷雾干燥、喷雾造粒，获得PHB材料。

与实施例1相比，纳米粒子直接向PHB液相分散液中分散，分散顺序不同，作为补偿，分散时间和转速有提高，但助剂类型、用量等其他条件不变。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示，拉伸强度、断裂应变较实施例1均明显变差。

对照例4（与实施例1相比，各分散循环的次数增多为5次）

与实施例1相比，各分散循环的次数为5次，其余各条件不变。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示，虽然纯度较实施例1略高，但回收率有所降低，且能耗较实施例1高出约150%。

对照例5（与实施例1相比，各分散循环的次数增多为8次）

与实施例1相比，各分散循环的次数为8次，其余各条件不变。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示，虽然纯度较实施例1略高，但回收率有所降低，且能耗较实施例1高出约300%。

对照例6（与实施例8相比，液相环境类型不同）

与实施例8相比，液相环境为氯仿：甲苯=3：2，即为卤代烃和芳香烃溶剂，其余各条件不变。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示，虽然纯度和拉伸强度较实施例1略高，但回收率较实施例1低，且溶剂不环保，影响人员健康，有突出的安全隐患。

对照例7（与实施例1相比，分散时间过短）

与实施例1相比，高速分散机分散时间、超声分散时间均减少至3min，其余各条件不变。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示，虽然回收率较实施例1略高，但纯度、拉伸强度和断裂应变均有所降低。

对照例8（与实施例1相比，分散时间过长）

与实施例1相比，高速分散机分散时间、超声分散时间均增加至180min，其余各条件不变。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示。虽然纯度较实施例1略高，但回收率较实施例1低，且能耗较实施例1高出约200%。

对照例9（与实施例8相比，采用振动磨和球磨的分散共混方式）

（1）将0.05份热稳定剂、0.2份增塑剂、0.33份分散剂（油酸：油酸钠：聚丙二醇：甲基丙烯酸甲酯=4：2：2：3）、0.03份纳米微晶纤维素、0.02份气相纳米二氧化硅、0.05份纳米碳化钛加入到28份PHB（纯度94.3%）中，采用振动磨粉碎，介质充填率为80％，料球比为0.7，振动加速度为12g，粉磨时间3h。

（2）然后采用球磨工艺继续研磨，溶剂为100份乙醇：柠檬烯=1：2，研磨介质为1mm直径氧化锆球珠，PHB：研磨介质=1：1（质量比），球磨时间为4h，得到PHB+纳米粒子液相分散液。

（3）对步骤（2）中所得PHB+纳米粒子液相分散液进行碟片离心机分离，然后采用喷雾干燥、喷雾造粒，获得PHB材料。

与实施例8相比，采用振动磨和球磨相结合的分散共混方式，前者干法，后者湿法，以利于后续造粒。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示，虽然回收率较实施例8略高，但纳米粒子分散不均匀，导致纯度、拉伸强度和断裂应变均较实施例8低，且能耗高出约200%。

对照例10（与实施例1相比，有机酸和有机酸盐换为无机酸和无机酸盐）

与实施例1相比，硬脂酸、硬脂酸镁换为硫酸、硫酸钠，即有机酸和有机酸盐换为无机酸和无机酸盐，其余各条件不变。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示，由于无机强酸对PHB的破坏作用，拉伸强度、断裂应变均较实施例1低，且使用过程不安全，有更突出的安全隐患。

对照例11（与实施例1相比，pH值过高）

与实施例1相比，pH值由6.5调整为12，即pH值过高，其余各条件不变。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示，由于碱性过强对PHB的破坏作用，拉伸强度、断裂应变较实施例1均明显降低。

对照例12（与实施例1相比，无超声分散处理）

（1）以液相环境（水：乙醇=3：7，pH值为6.5）为100质量份计算，将0.015份纳米微晶纤维素、0.01份气相纳米二氧化硅、0.025份纳米硼化钛加入液相环境中，采用高速分散机分散240 min，转速为10000 rpm，得到纳米粒子液相分散液；

（2）以液相环境为100质量份计算，将0.001份成核剂、0.15份扩链剂、0.33份分散剂（硬脂酸：硬脂酸镁：聚乙二醇：甲基丙烯酸甲酯=4：2：3：2）加入到PHB提取过程分散液（液相环境为水：乙醇=3：7，PHB为25份，pH值为6.5）中，采用高速分散机分散240 min，转速为10000 rpm，得到PHB液相分散液。

（3）以PHB液相分散液为100质量份计算，将10份纳米粒子液相分散液加入其中，采用高速分散机分散320 min，转速为20000rpm，得到PHB/纳米粒子液相分散液。

（4）对步骤（3）中所得PHB/纳米粒子液相分散液进行碟片离心机分离，然后采用喷雾干燥、喷雾造粒，获得PHB材料。

与实施例1相比，无超声分散处理，作为补偿，高速分散机的分散时间等量延长，其余各条件不变。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示，拉伸强度、断裂应变较实施例1均有所降低。

对照例13（与实施例1相比，无高速分散机分散处理）

（1）以液相环境（水：乙醇=3：7，pH值为6.5）为100质量份计算，将0.015份纳米微晶纤维素、0.01份气相纳米二氧化硅、0.025份纳米硼化钛加入液相环境中，采用超声分散240min，得到纳米粒子液相分散液；

（2）以液相环境为100质量份计算，将0.001份成核剂、0.15份扩链剂、0.33份分散剂（硬脂酸：硬脂酸镁：聚乙二醇：甲基丙烯酸甲酯=4：2：3：2）加入到PHB提取过程分散液（液相环境为水：乙醇=3：7，PHB为25份，pH值为6.5）中，采用超声分散240 min，得到PHB液相分散液。

（3）以PHB液相分散液为100质量份计算，将10份纳米粒子液相分散液加入其中，采用超声分散320 min，得到PHB/纳米粒子液相分散液。

（4）对步骤（3）中所得PHB/纳米粒子液相分散液进行碟片离心机分离，然后采用喷雾干燥、喷雾造粒，获得PHB材料。

与实施例1相比，无高速分散机的分散处理，作为补偿，超声分散时间等量延长，其余各条件不变。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示，纯度、拉伸强度、断裂应变较实施例1均有所降低。

对照例14（与实施例1相比，无分散剂）

与实施例1相比，未添加分散剂，其余各条件不变。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示，拉伸强度、断裂应变较实施例1均有所降低。

对照例15（与实施例1相比，纳米粒子只有第二纳米粒子（纳米氧化物），纳米粒子总用量不变）

（1）以液相环境（水：乙醇=3：7，pH值为6.5）为100质量份计算，将0.05份气相纳米二氧化硅加入液相环境中，采用高速分散机分散60 min，转速为10000 rpm，再超声分散60min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到纳米粒子液相分散液；

（2）以液相环境为100质量份计算，将0.001份成核剂、0.15份扩链剂、0.33份分散剂（硬脂酸：硬脂酸镁：聚乙二醇：甲基丙烯酸甲酯=4：2：3：2）加入到PHB提取过程分散液（液相环境为水：乙醇=3：7，PHB经检测含量为25份，pH值为6.5）中，采用高速分散机分散60min，转速为10000 rpm，再超声分散60 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到PHB液相分散液；

（3）以PHB液相分散液为100质量份计算，将10份纳米粒子液相分散液加入其中，采用高速分散机分散80 min，转速为20000rpm，再超声分散80 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到PHB/纳米粒子液相分散液；

（4）对步骤（3）中所得PHB/纳米粒子液相分散液进行碟片离心机分离，然后采用喷雾干燥、喷雾造粒，获得PHB材料。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示，拉伸强度、断裂应变较实施例1均有所降低。

对照例16（与实施例1相比，纳米粒子只有第一纳米粒子（纳米非氧化物，长径比范围处于（10-50000）：1），纳米粒子总量不变）

（1）以液相环境（水：乙醇=3：7，pH值为6.5）为100质量份计算，将0.05份纳米微晶纤维素加入液相环境中，采用高速分散机分散60 min，转速为10000 rpm，再超声分散60min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到纳米粒子液相分散液；

（2）以液相环境为100质量份计算，将0.001份成核剂、0.15份扩链剂、0.33份分散剂（硬脂酸：硬脂酸镁：聚乙二醇：甲基丙烯酸甲酯=4：2：3：2）加入到PHB提取过程分散液（液相环境为水：乙醇=3：7，PHB经检测含量为25份，pH值为6.5）中，采用高速分散机分散60min，转速为10000 rpm，再超声分散60 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到PHB液相分散液；

（3）以PHB液相分散液为100质量份计算，将10份纳米粒子液相分散液加入其中，采用高速分散机分散80 min，转速为20000rpm，再超声分散80 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到PHB/纳米粒子液相分散液；

（4）对步骤（3）中所得PHB/纳米粒子液相分散液进行碟片离心机分离，然后采用喷雾干燥、喷雾造粒，获得PHB材料。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示，拉伸强度、断裂应变较实施例1均有所降低。

对照例17（与实施例1相比，第一纳米粒子（纳米非氧化物，纳米银）的长径比范围处于（10-50000）：1之外）

（1）以液相环境（水：乙醇=3：7，pH值为6.5）为100质量份计算，将0.015份纳米银、0.01份气相纳米二氧化硅、0.025份纳米硼化钛加入液相环境中，采用高速分散机分散60min，转速为10000 rpm，再超声分散60 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到纳米粒子液相分散液；

（2）以液相环境为100质量份计算，将0.001份成核剂、0.15份扩链剂、0.33份分散剂（硬脂酸：硬脂酸镁：聚乙二醇：甲基丙烯酸甲酯=4：2：3：2）加入到PHB提取过程分散液（液相环境为水：乙醇=3：7，PHB经检测含量为25份，pH值为6.5）中，采用高速分散机分散60min，转速为10000 rpm，再超声分散60 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到PHB液相分散液；

（3）以PHB液相分散液为100质量份计算，将10份纳米粒子液相分散液加入其中，采用高速分散机分散80 min，转速为20000rpm，再超声分散80 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到PHB/纳米粒子液相分散液；

（4）对步骤（3）中所得PHB/纳米粒子液相分散液进行碟片离心机分离，然后采用喷雾干燥、喷雾造粒，获得PHB材料。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示，拉伸强度、断裂应变较实施例1均有所降低。

对照例18（与实施例1相比，气相纳米二氧化硅换为纳米氧化铁）

与实施例1相比，气相纳米二氧化硅换为纳米氧化铁（长径比小于10），其余各条件不变。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示，拉伸强度、断裂应变较实施例1均有所降低。

对照例19（与实施例1相比，纳米微晶纤维素换为硅纳米线（北京德科岛金科技有限公司，DK-SiNW-001，直径：100-200nm，长度：>10μm，故长径比在50以上））

与实施例1相比，纳米微晶纤维素换为硅纳米线（长径比大于50），其余各条件不变。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示，拉伸强度、断裂应变较实施例1均有所降低。

对照例20（与实施例1相比，无助剂）

（1）以液相环境（水：乙醇=3：7，pH值为6.5）为100质量份计算，将0.015份纳米微晶纤维素、0.01份气相纳米二氧化硅、0.025份纳米硼化钛加入液相环境中，采用高速分散机分散60 min，转速为10000 rpm，再超声分散60 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到纳米粒子液相分散液；

（2）以液相环境为100质量份计算，将PHB提取过程分散液（液相环境为水：乙醇=3：7，PHB经检测含量为25份，pH值为6.5）中，采用高速分散机分散60 min，转速为10000 rpm，再超声分散60 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到PHB液相分散液。

（3）以PHB液相分散液为100质量份计算，将10份纳米粒子液相分散液加入其中，采用高速分散机分散80 min，转速为20000rpm，再超声分散80 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到PHB/纳米粒子液相分散液。

（4）对步骤（3）中所得PHB/纳米粒子液相分散液进行碟片离心机分离，然后采用喷雾干燥、喷雾造粒，获得PHB材料。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示，拉伸强度、断裂应变较实施例1均有所降低。

对照例21（与实施例1相比，所用分散剂无有机酸和有机酸盐）

（1）以液相环境（水：乙醇=3：7，pH值为6.5）为100质量份计算，将0.015份纳米微晶纤维素、0.01份气相纳米二氧化硅、0.025份纳米硼化钛加入液相环境中，采用高速分散机分散60 min，转速为10000 rpm，再超声分散60 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到纳米粒子液相分散液；

（2）以液相环境为100质量份计算，将0.001份成核剂、0.15份扩链剂、0.33份分散剂（聚乙二醇：甲基丙烯酸甲酯=3：2）加入到PHB提取过程分散液（液相环境为水：乙醇=3：7，经检测PHB含量为25份，pH值为6.5）中，采用高速分散机分散60 min，转速为10000 rpm，再超声分散60 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到PHB液相分散液；

（3）以PHB液相分散液为100质量份计算，将10份纳米粒子液相分散液加入其中，采用高速分散机分散80 min，转速为20000rpm，再超声分散80 min，作为一次分散循环；分散循环2次，得到PHB/纳米粒子液相分散液；

（4）对步骤（3）中所得PHB/纳米粒子液相分散液进行碟片离心机分离，然后采用喷雾干燥、喷雾造粒，获得PHB材料。

回收率、纯度、拉伸强度、断裂应变如表2所示，拉伸强度、断裂应变较实施例1均有所降低。

其中“PHA改性前”指PHA通过微生物发酵合成后按市面常规工艺提取所得的材料，实施例3、5、6、7、8及对照例6、9所用的也均为“PHA改性前”的PHA材料，在此表中列出作为对比，可见本发明的液相共混改性方法对于PHA的提取和性能均有明显提高。另外，由于实施例3、5、6、7、8及对照例6、9不涉及PHA提取过程分散液，故其回收率计算是以“PHA改性前”材料中的PHA的含量作为分母的，特此说明。

表2各实施例及对照例方法效果及所得PHA材料、PHA改性前性能数据对比

由表2可知采用本方法进行PHA提取和改性工艺一体化，各实施例回收率在93.0%以上，纯度在96.5%以上，以PHB为代表，拉伸强度在47.0MPa以上，断裂应变在38.5%以上，而对照例则基本未能达到该水平。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明中的PHA并不限于上述实施方式，在本发明的技术构思范围内，可以对PHA的来源进行更换，更换为其他生产和提取PHA的方式，这些简单的更换均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (17)

1.一种聚羟基脂肪酸酯的改性方法，其特征在于，所述的改性方法包括：

a）以液相环境为100质量份计算，将0.00005-10份纳米粒子分散于液相环境，得到纳米粒子液相分散液，再将聚羟基脂肪酸酯分散在纳米粒子液相分散液中；或，

b）以液相环境为100质量份计算，将0.005-15份纳米粒子分散于液相环境，得到纳米粒子液相分散液，将聚羟基脂肪酸酯分散于液相环境，得到聚羟基脂肪酸酯液相分散液，再将纳米粒子液相分散液分散于聚羟基脂肪酸酯液相分散液中；

所述的纳米粒子包括：

A）第一纳米粒子，所述的第一纳米粒子为纳米非氧化物，所述的第一纳米粒子的长径比或径厚比为（10-50000）：1；和，

B）第二纳米粒子，所述的第二纳米粒子为纳米氧化物；

所述纳米粒子分散于液相环境或聚羟基脂肪酸酯分散于液相环境或聚羟基脂肪酸酯分散在纳米粒子液相分散液或纳米粒子液相分散液分散于聚羟基脂肪酸酯液相分散液的过程中还包括加入助剂；

所述的助剂包括分散剂，

所述的分散剂包括有机酸或有机酸盐；

所述液相环境的PH值为1.5-8.5。

2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述的第一纳米粒子与第二纳米粒子的质量比为（0.2-5）：1。

3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，其中，

所述的第一纳米粒子包括纳米微晶纤维素、碳纳米管、硅纳米线或石墨烯中的一种或两种及其以上的组合；

所述的第二纳米粒子包括气相纳米二氧化硅、纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化铁、纳米氧化锆或纳米二氧化钛中的一种或两种及其以上的组合。

4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述的纳米粒子还包括C）第三纳米粒子，所述的第三纳米粒子包括纳米硼化钛、纳米氮化硼、纳米碳化钛、纳米碳酸钙中的一种或两种及其以上的组合。

5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述的改性方法包括：

1）以液相环境为100质量份计算，将0.00005-10份纳米粒子分散于液相环境中，得到纳米粒子液相分散液；

2）再将1-50份聚羟基脂肪酸酯分散到纳米粒子液相分散液中。

6.根据权利要求5所述的改性方法，其特征在于，步骤1）和步骤2）分别进行1-3次分散循环。

7.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述的改性方法包括：

i）以液相环境为100质量份计算，将0.005-15份的纳米粒子分散于液相环境中，得到纳米粒子液相分散液；

ii）以液相环境为100质量份计算，将0.5-50份聚羟基脂肪酸酯分散于液相环境中，得到聚羟基脂肪酸酯液相分散液；

iii）以聚羟基脂肪酸酯液相分散液为100质量份计算，将0.5-120份纳米粒子液相分散液分散于聚羟基脂肪酸酯液相分散液中。

8.根据权利要求7所述的改性方法，其特征在于，步骤i）、步骤ii）、步骤iii）分别进行1-3次分散循环。

9.根据权利要求1或7所述的改性方法，其特征在于，所述的聚羟基脂肪酸酯液相分散液为在聚羟基脂肪酸酯发酵液中，分离获得菌体，经过破壁、酶解后，固液分离获得沉淀，分散于液相环境中。

10.根据权利要求1-8任一所述的改性方法，其特征在于，所述分散的方法包括使用高速分散机、磁力搅拌分散法、均质分散法、超声分散法、冷冻干燥粉末分散法或表面化学改性分散法中的一种或两种及其以上。

11.根据权利要求1所述改性方法，其特征在于，所述的聚羟基脂肪酸酯包括组成聚羟基脂肪酸酯的单体的均聚物或共聚物，

所述的组成聚羟基脂肪酸酯的单体包含3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、5-羟基戊酸、3-羟基己酸、3-羟基辛酸、3-羟基壬酸、3-羟基癸酸或3-羟基十二酸中的一种、两种及其以上；

所述的聚羟基脂肪酸酯包含PHB、PHV、P3HP、PHO、PHN、PHBV、P34HB或PHBHHx中的一种或两种及其以上。

12.根据权利要求1-8或11任一所述的改性方法，其特征在于，所述的液相环境包括水、乙醇、乙二醇、正丙醇、丙三醇、丙酮、异丁醇、1,4-丁二醇、甲基乙基酮、异戊醇、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸脂、柠檬烯、N, N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、三丁基甲基铵双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或两种及其以上的组合。

13.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述的有机酸或有机酸盐包括醋酸、丙酸、硬脂酸、柠檬酸、油酸、蓖麻油酸、醋酸盐、丙酸盐、硬脂酸盐、柠檬酸盐、油酸盐、蓖麻油酸盐中的一种或两种及其以上的组合。

14.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述的分散剂还包括聚乙二醇、聚丙二醇、十二硫醇、2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、甲基萘或聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或两种及其以上的组合。

15.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述的助剂还包括成核剂、热稳定剂、扩链剂、抗氧剂、抗水解剂、抗粘连剂、相容剂、增强剂、交联剂、偶联剂或增塑剂中的一种或两种及其以上的组合。

16.根据权利要求1、5或7所述的改性方法，其特征在于，所述的改性方法还包含固液分离和/或干燥。

17.一种权利要求1-16任一所述的改性方法获得的改性聚羟基脂肪酸酯。