JP2009507968A

JP2009507968A - 工業的用途のための新規水性接着剤

Info

Publication number: JP2009507968A
Application number: JP2008530377A
Authority: JP
Inventors: パテル，ナリニ; ストップス，レベッカ; マグニン，クリストフ
Original assignee: ナショナルスターチアンドケミカルインベストメントホールディングコーポレイション
Priority date: 2005-09-14
Filing date: 2006-09-05
Publication date: 2009-02-26
Also published as: DE602005000882D1; PL1767566T3; CA2622485A1; EP1767566A1; DE602005000882T2; ES2377883T3; RU2421478C2; WO2007031211A1; US20090306255A1; EP1945694B1; ES2285618T3; ATE541000T1; EP1945694A1; US8263689B2; BRPI0615805A2; CN101263184A; RU2008114334A; CN101263184B; EP1767566B1; ATE359315T1

Abstract

本発明は、水再分散性ポリマー粉末および水溶性ポリマー粉末を水と混合することにより得られる工業的用途のための水性接着剤であって、水再分散性ポリマー粉末と水溶性ポリマー粉末の重量比が約０．００１：１〜１００：１であり、該水性接着剤が、２３℃、相対湿度５０％、および２７５＋／−３ｇ／ｍ^２の重量を有し一方の面のコッブ値が４３ｇ／ｍｉｎ／ｍ^２で他方の面が２７ｇ／ｍｉｎ／ｍ^２である厚さ３８５μｍのカートン用板紙において厚さ３６μｍの層で測定した場合、３００ｓｅｃ未満の硬化速度を有し、約７．５〜７０重量％の固形分および２３℃、２０ｒｐｍにおいてＡＳＴＭＤ１０８４標準に従って測定して約５００〜１００００ｍＰａｓのブルックフィールド粘度を有する、前記水性接着剤に関する。該水性工業用接着剤、詳細には水再分散性ポリマー粉末と水溶性ポリマー粉末の重量比が約０．５：１〜１００：１であるものは、表面張力の小さな基材をセルロース系基材に結合する能力を有し、したがって合成ポリマー分散系に基づく従来の水性接着剤と置き換わることができる。本発明の利点は多方面にわたり、例えば、より速い硬化速度および上昇した機械の速度、液体の代わりに粉末を取り扱い、例えば長期にわたる保存寿命、水を輸送しないこと、および環境に優しい低ＶＯＣ含有接着剤であるということをもたらすことに起因する物流上の利点である。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、水再分散性ポリマー粉末および水溶性ポリマー粉末を水と混合することにより得られる工業的用途のための水性接着剤に関する。
水性接着剤は、多くの異なる施用分野に幅広く用いられている。あまり重要でない基材、例えばセルロースに基づく多孔質材料には、変性または未変性多糖類、例えば、セルロースエーテル、デンプンエーテルまたは未変性デンプンに基づく接着剤が用いられることが多い。これらの多糖類は典型的には粉末形態で利用することができるので、そのような接着剤は大きな利点をもたらす。したがって、それらは、粉末に付随するあらゆる利益、例えば、凍結融解に対し安定であること、微生物の攻撃が無いか著しく少ないため典型的には保存寿命がより長いこと、および、水を輸送する必要がないことに起因する輸送上の利益などをもたらす。近年、多糖類に基づく接着剤を合成ポリマー粉末で変性すると、手動で混合し手で施用する系に利点をもたらし得ることが見いだされている。このタイプの施用、例えば壁紙糊またはポスター用接着剤は、典型的には高速機械を用いる工業的用途に比べはるかに要求が厳しくない。例えば、固形分は非常に低く、典型的には５重量％以下であり、レオロジーは、粘度が非常に高い、例えば最大２００００ｍＰａｓ以上のチキソトロピーである。該接着剤は例えばブラシを用いて手で施用され、施用した接着剤の厚さは結果として数ミリメートル以上になる。そのような壁紙を施用する壁のような基材はかなり厚く多孔質であるため、大量の水を吸収して相応の乾燥時間をもたらす可能性がある。粉末粒子が十分に再分散しない場合、または、合成ポリマー粒子と多糖類の間に、施用した接着剤層より小さいという条件で凝固物(coagulate)がいくつか形成する場合、とりわけ施用方法および施用した接着剤の厚さに起因して、それは役割を果たさない。そのような手で施用した接着剤の粘着性レベルは極めて低く、紙の皺を防ぐために設置はゆっくり行う必要があるほか、スリップ性は基材を再配置するのに良好なものである必要がある。さらに、さまざまなパラメーターの許容標準偏差は、工業用接着剤と比較してかなり大きい。

しかしながら、それらは、工業的用途のような要求の厳しい用途、および／または、紙への典型的には低い表面張力を有する難しい基材の結合、例えばポリエチレンホイルの結合に、用いることができない。

ＥＰ３１１８７３Ａ２には、８０〜２００℃に加熱された表面上の薄層において、約３０〜８０重量％の水、３０〜９５重量％のカルボキシメチル化および／またはアルコキシル化デンプン、３〜４０重量％のセルロースエーテル、ならびに２〜４０重量％の水分散性ポリマーまたは水溶性ポリマー、そして所望により他の添加剤を含有する混合物を乾燥することにより得ることができる、糊の基礎材料に適した乾燥製品の製造方法が記載されている。該乾燥製品は壁紙糊としてとりわけ有用である。それらは、低い、例えば２重量％の固形分で手動で仕上げられる。仕上がった糊は典型的には手で施用され、したがってあまり重要でない要件を与える。さらに、粉末混合物を作成する方法は多くの添加および段階を包含し、混合物として乾燥するために多糖類と合成ポリマーの両方を一緒にしなければならないので、制御がかなり複雑で難しい。さらに、乾燥段階中の分散性ポリマーのあらゆる被膜形成を回避するために、乾燥条件を強く制御する必要がある。

ＷＯ９１１３１２１は、メチルセルロース（Ｉ）、カルボキシメチルデンプン（ＩＩ）、ならびに所望の場合は合成樹脂再分散粉末および他の助剤からなる水性接着剤を生産するのに適した乾燥混合物に関する。水性接着剤で作成された乾燥接着部の基材を容易に分離するために、新規乾燥混合物は、３：９７〜３０：７０の範囲にある（Ｉ）と（ＩＩ）の相互比率で区別されている。それらを用いて、紙および他の吸着剤セルロース材料、詳細には壁紙を糊で接着している。合成樹脂再分散粉末は単に所望による添加剤であり、難しい基材、例えば表面張力が小さい基材を結合するのには適さない。これに加えて、目標とする用途は典型的には手で施用するものであり、厳格な特徴をあまり必要としない。

ＤＥ１９７２５４４８Ａ１は、（Ａ）多糖誘導体であることが好ましい水溶性ポリマーと、（Ｂ）ポリ酢酸ビニルであることが好ましい非水溶性であるが水分散性のポリマーとを含有する混合物で作られた、天候の影響を受ける外部の場所におけるポスター用の接着剤の使用に関する。好ましい組成物は、１〜９９．５重量％のカルボキシメチルセルロース、８〜１２重量％の再分散粉末、および０．１〜１重量％の防腐剤を含む。ポスター用の粉末接着剤は、低固形分で水と混合して手で施用する。したがって、要件に対する要求がとりわけ粒度に関しより厳しくなく、粘度、固形分、硬化速度およびレオロジーに関する規格に矛盾がないので、調製法はあまり重要ではない。

しかしながら、工業的用途のための接着剤は、はるかに要求が厳しい。接着剤および両基材の両方の厚さは、もっとも典型的には非常に薄く、例えばほんの２０〜５０ミクロンである。これらの接着剤は、例えば毎分最高１５００ｍ以上の高速機械での運転に適している必要がある。したがって、大量の水が蒸発するのを防ぐために、固形分は、はるかに低い粘度、例えば約１０００〜５０００ｍＰａｓにおいて、典型的にはより高く、例えば最大５０％以上である。そのように速い機械の速度を可能にするために、接着剤は欠陥のない運転を可能にしなければならず、したがって、狭い標準偏差内で飛沫(splashing)または他の欠陥を防ぐために、粗粒子を含んでいてはならず、必要なレオロジーを有さなければならない。硬化速度は、手で施用する系と比較してかなり速い必要がある。機械加工性に関する厳しい要件に加えて、そのような接着剤は、いわゆる“難しい”基材、例えば、封筒のポリスチレン窓または袋のポリエチレンホイルのように表面張力が小さく非吸収性である基材も、結合する必要があることが多い。工業的用途のための市販の接着剤はさまざまな用途に向けて最適化されているが、それらは水性の液状接着剤であり、したがって粉末形態にないという上記不利な点を有する。

本発明の目的は、粉末接着剤のあらゆる利点を付与するが、液状接着剤と同様に非常に要求の厳しい用途を含む多くの異なる用途に用いることができるほか、あらゆる異なる機械で用いられる、工業的用途のための新規水性接着剤を提案することであった。さらに、それらは追加的な技術的利点も有するべきである。詳細には、本発明の接着剤は、例えば水と混合する前に、非常に長い、典型的には液状接着剤より長い保存寿命を有するが、殺生剤または防腐剤はまったくまたは少量しか含有しない。該接着剤は容易に仕上げられる必要があり、したがって粉末と水の混合はあらゆる問題を引き起こしてはならず、とりわけ、粗粒子形成はまったくまたはほんの少ししか許容されない。少量の原料ではるかに多数の異なる接着剤を容易に得ることができることが可能である必要がある。得られる水性接着剤は、機械での高速運転が可能になるように、速い硬化速度、すなわち短い開放時間を有することが必要である。この本発明による新規接着剤を用いることにより、機械の速度を、現況技術の接着剤と比較して、他のあらゆる要因に関して妥協することなく上昇させることができることも、可能であるべきである。したがって、本発明の接着剤で得られる接着剤の性質の標準偏差が小さいことが重要であるほか、欠陥のない運転が極めて重要であり、機械の洗浄がより容易であることが好ましい。したがって、接着剤は、あらゆる飛沫を防ぐのに必要なレオロジーを有することも必要である。用途が多様であるためには、結合が難しい基材、詳細には表面張力の小さい基材をセルロース系基材に結合することが可能であるほか、コスト面での影響はないか非常に小さいが、理想的には施用した接着剤のコストを削減することさえ可能でなければならない。これに加えて、該接着剤は環境に優しく、したがって低レベルの揮発性有機化合物しか有さないことが必要である。

今回、意外にも、これらの目的のすべてを、水再分散性ポリマー粉末および水溶性ポリマー粉末およびさらなる所望による成分に基づく水性混合物である水性接着剤により達成することができることを見いだした。水再分散性ポリマー粉末と水溶性ポリマー粉末の重量比は約０．００１：１〜１００：１であり、得られる水性接着剤は、２３℃、相対湿度５０％、および２７５＋／−３ｇ／ｍ^２の重量を有し一方の面のコッブ値(Cobb value)が４３ｇ／ｍｉｎ／ｍ^２で他方の面が２７ｇ／ｍｉｎ／ｍ^２である厚さ３８５μｍのカートン用板紙において厚さ３６μｍの層で測定した場合、３００ｓｅｃ未満の硬化速度を有し、該接着剤は、約７．５〜７０重量％の固形分および２３℃、２０ｒｐｍ（ＡＳＴＭＤ１０８４標準）において約５００〜５０００ｍＰａｓのブルックフィールド粘度を有する。

水再分散性ポリマー粉末は、懸濁重合、乳化重合および／もしくはミクロ乳化重合(micro emulsion polymerisation)により作成される水不溶性被膜形成ポリマーであるか、または乳化した塊状ポリマーであり、ホモポリマーおよび／またはコポリマーであることができる。水不溶性という用語は、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、とりわけ少なくとも９８重量％が２３℃において水不溶性であることを意味する。それらは１つの単一タイプの製品であるか、いくつかの製品の混合物、例えば、１種またはいくつかの合成溶液ポリマーおよび／もしくは天然ポリマーと組み合わせた１種またはいくつかのエマルションポリマーであることができる。ポリマーは典型的には、排他的ではないが、Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボン酸のビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、ビニル２−エチルヘキサノエート、ラウリン酸ビニル、そしてＶｅｏＶａ９、ＶｅｏＶａ１０およびＶｅｏＶａ１１のように最大１２個の炭素原子を有するバーサチック酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ_１〜Ｃ_２０−エステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、不飽和ジカルボン酸の誘導体、例えば、イタコン酸のＣ_１〜Ｃ_２０−エステル、フマル酸ジイソプロピル、マレイン酸およびフマル酸のジメチル、メチルｔ−ブチル、ジ−ｎ−ブチルおよびジエチルエステル、無水マレイン酸、スチレンおよびスチレン誘導体、ならびにブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに基づく。好ましいモノマーは、酢酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、バーサチック酸ビニル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、およびそれらの組合わせである。

水再分散性ポリマー粉末は、典型的なホモポリマーおよびコポリマー、例えば、制限するものではないが、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリレート、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル、酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル、酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−（メタ）アクリレート、バーサチック酸ビニル−（メタ）アクリレート、あらゆるもの−（メタ）アクリル酸系誘導体、スチレン−アクリレートおよび／またはスチレン−ブタジエンコポリマーに基づく。

これらのポリマーは、コモノマー混合物の全重量に基づき重量基準で約０．０１〜２０％、好ましくは約０．０５〜１０％の官能性モノマーも含有することができる。官能性モノマーは専門家に周知であり、非限定的な例としては、カルボキシル基、アミン、アミド、ニトリルを含有するビニルおよびアリル型モノマー、シアノ−および／またはＮ−メチロール官能基化モノマー、例えばシアノエチル（メタ）アクリレートおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エステル、エーテル、チオール、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、Ｎ−ビニル官能基化モノマー、例えばＮ−ビニルアセトアミド、カルバメート、シラン類およびシロキサン、エポキシド、グリシジル−およびエピハロヒドリン−基、カチオン性基、例えば第四級アミン、アニオン性基、例えばカルボキシレート、両性モノマー、ならびに、２個以上の共重合性基を含有するモノマー、例えば、アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジアリル、シアヌル酸トリアリルまたはジビニルベンゼンが挙げられる。好ましい官能性モノマーは、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、スルホン酸ビニルおよびビニルトリエトキシシランである。

好ましいポリマーは、酢酸ビニルホモポリマー、エチレン含量が好ましくは約１〜６０％、より好ましくは約５〜２５％であるエチレンと酢酸ビニルのコポリマー、および／またはアクリレートである。粒子は、１種以上の安定剤、例えば、好ましくは約７０〜１００、より好ましくは約８０〜９８の加水分解度で完全および／または部分的に加水分解されている変性および／または未変性ポリビニルアルコールおよびそれらの誘導体、好ましくは約２０００および４０００００の分子量を有するポリビニルピロリドン、カチオン性またはアニオン性安定化系であって、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルスルホン酸から得られる水溶性ポリマーのようなモノマーにより得られる系、および例えばＥＰ−Ａ１０９８９１６、ＥＰ−Ａ１１０９８３８に記載されているような安定化系、メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレン−マレイン酸およびビニルエーテル−マレイン酸コポリマー、冷水可溶性多糖類、例えば、セルロース、デンプン（アミロースおよびアミロペクチン）、グアル、デキストリンであって、カルボキシメチル、カルボキシエチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メチル、エチル、プロピルおよび／またはより長鎖のアルキル基などにより修飾されていることができるもの、アルギン酸塩、ペプチド、ならびに／またはタンパク質、例えば、ゼラチン、カゼインおよび／もしくは大豆タンパク質により、安定化することができる。部分的もしくは完全に加水分解されているポリビニルアルコール、デキストリンおよび／またはヒドロキシアルキルセルロースが、粒子安定剤として好ましい。

水再分散性ポリマー粉末は広く水不溶性であり、したがって水に再分散する。水の蒸発により、典型的には、柔軟で透明またはわずかに曇っていることができる被膜を形成する。特定用途において十分な利益を得るためには、強く丈夫な接着結合を得るために最低被膜形成温度がほぼ室温以上であると有利であることができる。いくつかの他の用途では、室温未満、典型的には約０〜１０℃、好ましくは約０〜５℃の最低被膜形成温度で典型的には得られるより柔軟な被膜が必要となる。再分散は、水と混合しないか少し混合して行うことができる。しかしながら、大規模な生産の場合、混合時に剪断力を施用して迅速な再分散を補助することがしばしば有用である。強い増粘性を有し、例えば５０℃以上という高いガラス転移温度Ｔｇを有するポリマーまたはコポリマーを典型的には与える水再分散性粉末は、単独の水再分散性ポリマー粉末としてはあまり好ましくないが、他の２種のポリマー粉末と一緒に増粘剤として用いることができる。

水溶性合成ポリマー粉末は、水に溶解して透明またはわずかに曇った溶液になる限り、１０００以上、詳細には２０００以上の分子量を有するポリマー粉末である。ここにおいて、曇りは一般に水溶性ポリマー中の一部の不純物に起因する。とりわけ合成ポリマーを水に溶解する場合、ポリマー粉末を含有する水に熱および剪断力を施用すると、溶解プロセスを加速することができる。より小さい粉末粒径を有する合成ポリマー粉末の使用は典型的には溶解を容易にする助けとなり、加熱がまったくまたは少ししか必要でなくなる。水溶性合成ポリマー粉末の非限定的な例は、好ましくは約２０００〜４０００００、より好ましくは約５０００〜２０００００、とりわけ約１００００〜１０００００の分子量を有するポリビニルピロリドン、および／または、約７０〜１００Ｍｏｌ％、好ましくは約７５〜９８Ｍｏｌ％、とりわけ約８２〜９２Ｍｏｌ％の加水分解度で部分的もしくは完全に加水分解されていて、固形分４重量％の溶液のＨｏｅｐｐｌｅｒ粘度が約１〜５０ｍＰａｓ、好ましくは約２〜４５ｍＰａｓ、とりわけ約３〜４０ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５に従って２０℃で測定）である変性もしくは未変性ポリビニルアルコール、あるいは水溶性ポリアクリレートである。

水溶性天然ポリマー粉末は、水に溶解して透明またはわずかに曇った溶液になる限り、物理的および／または化学的に変性されているか未変性の天然ポリマー粉末である。溶解時の加熱は、セルロースエーテルの場合などに好ましいことがある。例えばデンプンの場合、冷水溶解性生成物を得るために煮沸することが要件であることが多い。この段階は、典型的には、生成物を乾燥して粉末にする前に別個に行われる。しかしながら、そのような煮沸段階は、あまり好ましくないが、溶解プロセスの一部であることもできる。水溶性天然ポリマー粉末の非限定的な選択例は、変性または未変性多糖類、例えば、セルロース、デンプン（アミロースおよび／もしくはアミロペクチン）、デキストリン、グアル、キサンタンおよびウェランガム、アルギン酸塩、ペプチド、ならびに／またはタンパク質、例えば、ゼラチン、カゼインおよび／もしくは大豆タンパク質である。それらは変性されていてもよい。しかしながら、多糖類は例えばカルボキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−および／またはアルキル−基により変性されていることがしばしば好ましく、ここにおいて、アルキル−は、線状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル鎖、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル鎖、またはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスクシンイミドである。好ましい水溶性天然ポリマー粉末は、冷水溶解性デンプンエーテルであって、例えばヒドロキシアルキル化されていることができるものおよび／またはヒドロキシル−および／もしくはアルキル無水コハク酸で変性されていることができるもの、ヒドロキシエチルおよび／またはメチルヒドロキシエチルセルロース、デキストリン、ゼラチンならびに／あるいはカゼインであるが、とりわけ中程度〜高度にカルボキシル化されている水溶性ポリマー粉末、例えば約０．０５以上、とりわけ約０．１以上の置換度を有するものは、あまり好ましくない。

水再分散性ポリマー粉末は、典型的には、噴霧乾燥、噴霧冷却および凍結乾燥、流動床乾燥、フラッシュ乾燥、噴霧造粒、噴霧凝集により得られる。水溶性ポリマー粉末を得るための典型的な方法としては、ドラム乾燥、生成物のフロキュレーションとこれに続く濾過およびその後の乾燥、ならびに、溶媒蒸発とこれに続く粉砕が挙げられる。しかしながら、製品の性質が保持される限り、他の手段も施用することができる。

水性接着剤の固形分は、系に組み込まれる空気の量に関係なく、揮発物すなわち液体および非揮発物すなわち固体部分の全量に対する非揮発物すなわち固体の量によりもっとも良く表される。固形分は好ましくは１０〜６５％、より好ましくは約２０〜５５％である。それは、特定ポリマーの水中での溶液特性に主に依存する。例えば、非イオン性高分子量セルロースエーテルは、既に少量で、デンプンエーテルまたは高分子量ポリビニルアルコールと同程度に、しかし劇的に、粘度を上昇させる。したがって、より多量のそのようなタイプの水溶性ポリマー粉末ではより低い固形分を用いるが、多量の水再分散性ポリマー粉末および／またはイオン性水溶性ポリマー粉末では、より高い固形分を同様の粘度において実現することができる。

工業的用途の場合、水性接着剤は典型的にはさまざまな固形分において約１０００〜５０００ｍＰａｓの粘度を有する。それは、水再分散性ポリマー粉末と水溶性ポリマー粉末の比率およびタイプ、固形分、再分散性ポリマー粉末の再分散後に得られる粒子のサイズ、他の添加剤、ならびに場合によっては発泡させた接着剤中に組み込まれているガスの量に、主として依存する。さらに、接着剤の温度も粘度に対する影響を有する。

一つ一つの用途に関しさまざまなパラメーターを個々に最適化することにより、水性接着剤の施用に極めて重要である必要な製品の粘度を得ることができる。このようにして、ＡＳＴＭＤ１０８４標準に従って２３℃および２０ｒｐｍで測定されるブルックフィールド粘度として表して、約５００〜１００００ｍＰａｓ、好ましくは約１０００〜７５００ｍＰａｓ、とりわけ約１５００〜５０００ｍＰａｓの粘度を、約７．５〜７０％、好ましくは約１０〜６５％、とりわけ約２０〜５５％の固形分で得ることができる。工業的用途のための水性接着剤のレオロジーは剪断減粘性である。それは、ほぼニュートニアンである状態から強い剪断減粘性であることができる。この特徴は、特定の水再分散性ポリマー粉末および／または水溶性ポリマー粉末を用いるほか、レオロジー改質剤を加えて必要な性質を調整することにより、個々の用途に関し最適化することができる。

意外にも、水溶性ポリマー粉末に加えられた少量の水再分散性ポリマー粉末が、既に著しい影響を有することが見いだされた。さらに、水再分散性ポリマー粉末に加えられた少量の水溶性ポリマー粉末は、得られる工業的用途のための水性接着剤の性能に明らかな追加的利益をもたらすことができる。したがって、水再分散性ポリマー粉末と水溶性ポリマー粉末の重量比は、約０．００１：１〜最大１００：１、とりわけ約０．０１〜５０：１、好ましくは約０．１〜２５：１であることができる。

本発明の工業的用途のための水性接着剤は、２３℃、相対湿度５０％、および２７５＋／−３ｇ／ｍ^２の重量を有し一方の面のコッブ値が４３＋／−３ｇ／ｍｉｎ／ｍ^２で他方の面が２７＋／−３ｇ／ｍｉｎ／ｍ^２である厚さ３８５μｍのカートン用板紙において厚さ３６μｍの層で測定した場合、２３℃および相対湿度５０％において約３００ｓｅｃ未満、好ましくは約２００ｓｅｃ未満、より好ましくは約１００ｓｅｃ未満、とりわけ６０秒未満の硬化速度を有する。ここにおいて、コッブ値はＴＡＰＰＩ標準Ｔ４４１Ｍ４５を用いて決定する。

接着剤は典型的には約２０〜５０μｍである非常に薄い層で施用されるため、粗粒子のレベルが非常に低いことは工業的用途で用いられる水性接着剤にとりわけ適切である。固形分が約５０％である接着剤では、この厚さはさらに例えば約２分の１低減する。したがって、既に微細な凝集物が、機械で施用するときに例えばストリップ(strip)を引き起こす可能性があり−または、ノズルの出口を詰まらせて、長期にわたる洗浄サイクルの原因となる可能性さえある。乾燥により、多くの粗粒子を含む施用した接着剤は、例えばシガレットペーパーのような薄い基材を介してであっても、平坦でない表面をもたらす可能性がある。本発明の接着剤は水再分散性および水溶性である粉末に基づいているが、意外にも、現在の液状水性接着剤と比較して、粗粒子をまったく形成しないか非常に少量しか形成しないことが見いだされた。これは、ポリマー粉末の優れた再分散性と、粉末の再分散および／または溶解中およびその後に凝集物または凝固物さえ形成しない水再分散性ポリマー粉末と水溶性ポリマー粉末の良好な相溶性の両方に起因する。粗粒子のサイズは、顕微鏡法または濾過のいずれかにより容易に決定することができる。所定のメッシュサイズを有するウェブを通して濾過すると、該メッシュサイズより大きい粗粒子の量がもたらされる。粗粒子の量を決定するための他の方法は、施用時、とりわけローラーでの施用時に、粗粒子により引き起こされるストリップ(strip)を探すことである。用いた接着剤の量に対する、粗粒子サイズに対応する施用した厚さおよび観察されたストリップ(strip)の頻度により、推定粗粒子レベルがもたらされる。本発明の工業的用途のための水性接着剤は、水性接着剤の重量に基づき１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満、もっとも好ましくは０．１ｐｐｍ未満、とりわけ０．０１ｐｐｍ未満の量の粗粒子を有し、粗粒子のサイズは約５０μｍより大きく、好ましくは３５μｍより大きく、とりわけ２５μｍより大きいと考えられる。

２種の基材を一緒に結合することの容易性は、基材の多孔度および表面張力に強く依存する。多孔質基材は、接着剤が基材中に浸透することができ、基材と乾燥した接着剤の間の機械的定着が可能になるので、典型的には結合がはるかに容易である。本発明の水性接着剤配合物は、１つの基材を第２の同様または異なる基材に結合するために用いることができる。多孔質基材としては紙および木材が挙げられる。本明細書中で用いる“紙”は、紙製品と板紙製品の両方、限定するものではないがクラフト紙、再循環繊維から作成された紙などから作成される単層および多層（例えば、ラミネート紙、段ボール、ソリッドファイバー）シートの両方を意味する。“木材”という用語は、木材複合体およびパーティクルボードを含み、チップボード、パーティクルボード、中密度繊維板、高密度繊維板、配向性ストランドボード、ハードボード、硬木合板、ベニヤコアー合板、イソシアネートまたはフェノール樹脂を含浸させた黄板紙、ならびに、木繊維およびポリマー、例えば再循環されたポリエチレンから作成された木材複合体を包含するものとする。

非孔質基材への接着は、原子と分子の相互作用にのみ基づく接着力に依存する。基材の表面張力が大きい場合、これは親水性基材とも呼ばれ、典型的には標準的接着剤を結合に用いることができる。しかしながら、表面張力がより小さい基材、いわゆる疎水性基材の場合、適切な接着を得るために接着剤を具体的に配合する必要がある。そのような表面張力のより小さい基材の例は、約４２ダイン／ｃｍの表面張力を有する延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）およびポリスチレンフィルム、ともに約３６ダイン／ｃｍの表面張力を有する高密度ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥフィルム）および高密度ポリエチレンをコーティングした紙（ＨＤＰＥをコーティングした紙）である。意外にも、本発明の接着剤を用いると、そのような表面張力の小さな基材を、良好な結合を形成するためのさらなる配合作業を行うことなく結合することができることが見いだされた。約４０重量％の典型的固形分において水再分散性ポリマー粉末と水溶性ポリマー粉末の重量比が約０．５：１〜１００：１、好ましくは約１．０：１〜１００：１、より好ましくは約２．０：１〜１００：１、とりわけ約３．０：１〜１００：１である水性接着剤であっても、表面張力の小さな基材を、詳細には紙であるセルロース系基材に結合する能力を有する。表面張力の小さな基材は、４２ダイン／ｃｍ以下、とりわけ３８ダイン／ｃｍ、好ましくは３６ダイン／ｃｍ以下の表面張力を有し、ここにおいて、表面張力は、ＡＳＴＭＤ２５７８標準に従って決定する。

好ましい一態様は、工業的用途のための水性接着剤が低レベルの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を有し、したがって環境に優しいことである。ＶＯＣは周囲圧力において２５０℃の沸点を有し、したがってほとんどの可塑剤、脱泡剤、水再分散性ポリマー粉末および合成水溶性粉末の残留モノマー、ならびに水溶性ポリマー粉末の製造プロセスに用いられている溶媒は、そのようなものと考えられる。好ましいＶＯＣレベルは１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、もっとも好ましくは２００ｐｐｍ未満、とりわけ５０ｐｐｍ未満である。

他の好ましい態様は、工業的用途のための水性接着剤が、低レベルの可塑剤ならびに／または低レベルの殺生剤および／もしくは防腐剤を有することである。向上した被膜形成性を有する水再分散性ポリマー粉末を選択すると、可塑剤を、固形分レベルに基づき約１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下に減少させることができ、とりわけ完全に除外することができる。粉末は、液状接着剤と比較して微生物の攻撃に対する感受性がはるかに低いので、本発明の水性接着剤は、典型的にはほんの２、３日またはそれよりなお短い保存寿命を有する必要しかなく、殺生剤レベルを０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下に減少させることもでき、とりわけ、本発明の水性接着剤は殺生剤および／または防腐剤を含むことさえない。

ある種の用途では、水性接着剤を発泡状態で施用することが非常に有益である。それらは、ガスまたはガス混合物のいずれかを接着剤中に当分野で公知の手段、例えば、限定するものではないが、化学的および／または物理的手段、例えば、再分散段階中にガスまたはガス混合物を接着剤中に組み込む機械的撹拌またはかき混ぜにより激しく導入することにより、発泡させることができる。好ましいガスは窒素であり、好ましいガス混合物は空気である。水性接着剤は、空気連行剤および／または連行ガスを安定化するための空気安定剤を含有していてもしていなくてもよい。そのような発泡接着剤の２３℃で測定した密度は、好ましくは約１．２００〜０．０１０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは約１．１０〜０．１０ｇ／ｃｍ^３、もっとも好ましくは約１．０〜０．４０ｇ／ｃｍ^３、とりわけ約０．９５〜０．５０ｇ／ｃｍ^３である。

さらなる成分を単一の接着剤またはさまざまな成分の組合せのいずれかとして工業的用途のための水性接着剤に加えることは、十分に可能である。それらは液状または固体状のいずれかにあることができ、水溶性または水不溶性であることができる。非制限的例としては、水性接着剤に基づき最大約１０重量％以上、とりわけ最大約５重量％のレベルの非イオン性、アニオン性、カチオン性もしくは両性界面活性剤またはその混合物が挙げられる。さらに他の成分は、湿潤剤、接着促進剤、発泡剤、脱泡剤、レオロジー改質剤、可塑剤、融合助剤、殺生剤、防腐剤、染料、顔料、香料、粘着付与剤、ワックス、ＵＶ指示薬(UV indicator)、保湿剤、ｐＨ調整剤および／もしくは緩衝剤、硬化剤、例えばＡｌＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、Ｃｒ（ＮＯ_３）_３のような酸性金属塩、架橋剤、例えば、ポリイソシアネート、ホウ酸および／もしくはそれらの塩またはホルムアルデヒド−尿素樹脂およびホルムアルデヒド−フェノール樹脂、液状接着剤、詳細には、典型的にはラテックスに基づいていて水溶性接着剤および水分散性接着剤に基づくウォーターボーン接着剤(water borne adhesive)、充填剤およびケーキング防止剤、例えば、カーボネート、粘土、シリケート、疎水性および親水性シリカ、熱分解法もしくは沈降ケイ酸、マイクロシリカ、カオリン、タルク、ヒドロケイ酸マグネシウム、軽質スパー(light spar)、デンプンのような多糖類、雲母、堅果殻粉および木粉であることができる。好ましい充填剤は、炭酸カルシウム、粘土およびシリカである。当分野で一般に用いられる他の成分を加えることもできる。それらは、粉末の一方のみもしくは両タイプの粉末に、および／またはそれらの製造に加えることができる。これに加えて、またはこれとは代替的に、それらを粉末の再分散および／または溶解段階の前、その間、またはその後のいずれかに加えることができる。そのような添加剤の全量は、水再分散性ポリマー粉末と水溶性ポリマー粉末の合計量に基づき、好ましくは約０．１〜５００重量％以上、より特に約０．２〜２５０重量％、好ましくは約０．５〜１００重量％である。

本発明の工業的用途のための水性接着剤の作成方法は非常に用途が広い。一態様では、水再分散性および水溶性ポリマー粉末を、水と混合する前に粉末として混合する。これは、１つの原料しか取り扱う必要がないという利点を有する。その後、この組み合わされた粉末混合物を水と混合して、本発明の接着剤を得ることができる。他の態様では、一方の粉末を最初に水と混合し、他の粉末を後で混ぜ入れることができる。これは、例えば同じプラントでの連続的段階においてすぐに行うことができ、または、例えば異なる場所で行うこともできる。したがって、そのような粉末−水−配合物を１つの会社で作成して溶液または液状再分散系として販売することができ、他の粉末は顧客の場所で後で混ぜ入れる。他の態様では、両方の粉末を別個に水と混合し、それら水性混合物を組み合わせて本発明の接着剤にする。これは、水の量をできるだけ少なくする必要がある場合はあまり好ましくないが、そうでない場合は物流上の問題の点で有益である可能性がある。さらに他の態様では両方の粉末を同時に加え、水は同時または予め加えることができる。２種の別個の粉末の取扱いはサプライ・チェーンをさらに複雑にするが、非常に多くの異なる水性接着剤を２種の粉末の比率を変動させるだけで作成することができるので、これは大きな利点であることができる。異なる固形分と、所望により、容易に組み込むことができるより多くのまたはより少ない泡を選択することにより、非常に異なる性質を伴うさらに多くの接着剤グレードを、２種の粉末と水だけで作成することができる。

一方または両方の粉末の混合は、バッチ、マイクロバッチ、セミバッチおよび／または連続的混合手順を用いて実施することができる。一方の粉末を混合する場合、他の粉末は既に液相の一部であってもよい。すべての原料を短期間内に加えるバッチタイプ混合の場合、典型的にはより大きな容器、例えば１０リットル〜最大３０ｍ^３以上の容器を混合容器として用いるが、例えば１００リットル〜１０ｍ^３が典型的には好ましい。マイクロバッチ混合は、バッチサイクルの短い連続混合の１種であるか、チャンバーに原料を入れ、水と混合し、これはマイクロバッチと並行していることができ、続いてチャンバーから排出することである。そのようなチャンバーの容積は典型的には小さく、例えばほんの数ｃｍ^３から最大２〜３００リットルである。しかしながら、典型的な工業的用途の場合、約１００ｃｍ^３〜約１００リットルの容積が好ましい。このプロセスは、例えばプラント停止時の大きな製品損失を避けるために比較的少量の接着剤を連続的に生産する場合、とりわけ好ましい。セミバッチ法では最初に一方の粉末を溶解することが多く、第２の粉末は特定時間内に後で加える。混合容器は一般に、バッチタイプ混合で用いたものと同程度の大きさである。この方法は、そのようなミキサーが既に設置されている場合、および／または一方の粉末、典型的には水溶性粉末を溶解するのに高温が必要な場合、とりわけ好ましい。

ポリマー粉末を溶解および／または再分散する場合、非常に高いことができるある種の混合エネルギーがあれば有用である可能性がある。これは粉末のタイプおよびそれらの粗粒子サイズに強く依存する。粒子がより小さい粉末を用いる場合、典型的にはより少ないエネルギーが必要である。しかしながら、それは、ある種の製品が有する分子間結合のタイプおよび量にも依存する。原則として、要件としてではないが、混合は渦を観察することができる程度に強く、典型的な混合速度は、同様に容器のサイズおよび混合要素のタイプに強く依存し、約１００〜５０００ｒｐｍ、より典型的には５００〜２０００ｒｐｍである。同様に、適切な溶液および再分散系が得られる限り、混合要素に関し要件はない。しかしながら、多くの場合、プロペラ撹拌機、例えばジャケットプロペラ(jacket-propeller)および／または溶解機ディスクが好ましい。

典型的には、本発明の水性接着剤を少なくとも第１の基材に施用し、第２の基材を第１の基材に施用した接着剤組成物と接触させ、施用した接着剤を、接着剤組成物が硬化結合を形成するのを可能にする状態、例えば空気、熱および／または圧力を含む状態に所望により付すプロセスにより、基材を一緒に結合する。

本発明の工業的用途のための水性接着剤は、あらゆるタイプの工業的な接着剤の用途に用いることができる。非限定的例としては、紙加工用途、詳細にはチューブおよびコアの巻取、エッジバンディングおよびエッジプロファイリング、スリーブ製造、リソソリッドボードとソリッドファイバーのラミネーション、ハニカム、詳細には網状構造体とカバーシートのラミネーション、袋の取っ手、袋および大形袋、詳細には多層工業用大形袋、封筒およびポケット、詳細には再湿性前フラップ、後シームおよび窓パッチ、ファイル製造および製本、詳細には中身と背のくるみ(casing in and spine)、切手、再湿性コーティング、ティッシュおよびタオル、詳細にはピックアップ、テールシールおよび層間結合(ply bonding)用途、製材および木材用途、構造的断熱パネル(structurally insulated panel)、ボトルのラベル、接着ラップ、折り畳み式カートン、複合箱、波形成形物、ティッシュおよびタオル、包装用途、詳細には、シフトプルーフするもの(sift proofing)、複合缶およびラベルとしての用途、タバコ用途、詳細には、吸い口、サイドシーム、フィルター作成および包装としての用途、柔軟なラミネーティングおよび包装用途(flexible laminating and packaging application)、ならびに医療および電子機器用途が挙げられる。

非常に多くの異なる用途に起因して、多種多様のさまざまな機械も存在する。しかしながら、本発明の接着剤は、あらゆる異なるタイプの機械で制限無く用いることができることが見いだされた。したがって、それは、ジェットノズルを備える機械、カスケードまたはローラータイプの機械であって、該ローラーが、黄銅、イノックス(inox)、アルミニウム、ゴムおよび／もしくはセラミック材料から作成されていることができるもの、および／または彫刻鋼ローラー、プレーン鋼(plain-steel)ローラー、および／または多重剪断シリンダーローラーであることができるもの、あるいは、接着剤を施用するためのステンシルを用いる機械であって、該ステンシルが黄銅、ゴム、プラスチック、ポリマーまたは発泡プラスチックから作成されていることができるもので、用いることができる。

接着剤が用いられる機械の速度に関しても制限はない。機械の速度が遅いと一般に問題は起こらないが、機械の速度が速いとしばしば液状接着剤に伴う問題が起こり、したがって、機械の速度はその技術的能力より低く制限される。今回、本発明の接着剤では制限がないか明らかに少ないので、機械を現況技術の接着剤の場合と比較して速く運転できることが多く、これにより機械の使用をはるかに費用効果的にすることが可能であることが見いだされた。したがって、該接着剤は、典型的には、リソラミネーションで例えば１８０ｍｉｎ／ｍｉｎ以上、タバコ用途で例えば１０００〜１５００ｍ／ｍｉｎ以上で施用することができる。

本発明を以下の非限定的実施例により例示する。一般的手順を以下に挙げる。
硬化速度の決定：
厚さ３８５μｍ、重量２７５＋／−３ｇ／ｍ^２、コッブ値４３ｇ／ｍｉｎ／ｍ^２（灰色側）および２７ｇ／ｍｉｎ／ｍ^２（白色非孔質側）を有しＨｅｄｓｏｒにより供給された裏が白いチップボード(white lined chipboard)を用いる。板紙の２つのストリップを、２３℃の制御温度において、制御量の接着剤を用い、計量したＫバー(K-bar)４で施用して湿った接着剤の厚さを３６μｍにした後、Ｋバー２の重量でさらに圧力を加えて、一緒に（灰色多孔質側を白色非孔質側に）結合した。タイマーを直ちに開始させ、板紙の２つのストリップをゆっくり引き離す。大規模に繊維が引き裂かれた時間を硬化速度として記録する。硬化速度は、異なる接着剤コート重量（厚さが大きいほど硬化速度は長くなる）、異なる吸水性（吸収性が高いほど硬化速度は速くなる）、ならびに異なる温度および相対湿度（温度が高く相対湿度が低いほど硬化速度は速くなる）によって変動する。

接着の決定：
すべての接着剤を、適切なアプリケーターを用い、湿った接着剤層の厚さ３６μｍで、表面張力が大きい適切な基材上に施用した。その後直ちに、第２の基材、施用可能であれば表面張力がより小さいものを、施用した接着剤上に置いた後、２ｋｇのローラーを各方向に１回用いることにより圧力を加えた。試料をすべて幅２５ｍｍの基材に切断し、室温および相対湿度５０％で一晩放置して乾燥した後、速度３００ｍｍ／ｍｉｎでインストロン試験機を用いて接着力を決定した。

実施例１
基準接着剤Ｒｅｆ１を調製するために、合計２５２ｇの水を４００ｍＬプラスチックポットで計量し、幅５５ｍｍの撹拌翼を備える標準的実験室用ミキサーを用いて６００〜７００ｒｐｍで撹拌した。４８ｇのデンプン粉末（ＡｖｅｂｅからのＳｏｌｖｉｃｏｌＧＰ４５Ｐｌｕｓ^＊）を一定速度で水の渦にゆっくり加えた。粉末の添加終了後、混合物を合計１時間撹拌した。

接着剤Ａｄｈ１ａおよび１ｂを作成するために、上記手順を繰り返したが、２４４．５ｇの水しか用いなかった。デンプンの添加終了の５分後、水再分散性ポリマー粉末（７．５ｇ）をゆっくり加えた。塊および粗粒子の形成は観察されなかった。

表１：硬化速度、粘着性および機械の速度クラフト紙をクラフト紙に結合するのに純粋な水溶性ポリマー粉末（Ｒｅｆ１）に基づく接着剤を使用したときと、ともに水溶性ポリマー粉末および少量の水再分散性ポリマー粉末から調製したＡｄｈ１ａおよびＡｄｈ１ｂの使用を比較。

ａ）水溶性ポリマー粉末（ＷＳＰＰ）は、予備ゼラチン化および加水分解されている冷水可溶性ジャガイモデンプン（ＡｖｅｂｅからのＳｏｌｖｉｃｏｌＧＰ４５Ｐｌｕｓ^＊）である。
ｂ）ＷＲＰＰは水再分散性ポリマー粉末を表す。
ｃ）ＷＲＰＰは、低ＶＯＣのポリ酢酸ビニルホモポリマー（ＰＶＡｃ）である。
ｄ）ＷＲＰＰは、低ＶＯＣのエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ−１）である。
ｅ）固形分は、換気式オーブンを用いて１０５℃で決定した。Ｒｅｆ１の場合、計算値より小さかったが、これはデンプン粉末の水分に起因する。
ｆ）ブルックフィールド粘度は、ＡＳＴＭＤ１０８４標準に従い２０ｒｐｍおよび２３℃で測定して決定した。
ｇ）フォードカップ粘度は、ＥＮＩＳＯ２４３１に従い２３℃でフォードカップＮｏ．６を用いて測定した。
ｈ）硬化速度は、接着剤層の厚さ５０μｍにおいて１００ミクロンの光沢のある立方体(sheen cube)を用いてのクラフト紙へのクラフトにおける３回を超える測定値の平均である。詳細な手順については上記参照。
ｉ）粘着性試験は、標準的Ｋバーを用いてＡ４紙上に２種の接着剤をコーティングした後、指を用いてさまざまな時間における両接着剤の粘着性を比較して実施した。
ｊ）より大量の接着剤を相応に作りあげ、ローラータイプの機械で施用した。

結果は、少量の水再分散性ポリマー粉末を水溶性ポリマー粉末のみに基づく商業的に用いられている接着剤に単に加えることが、接着剤グレードを変更するときに極めて重要なブルックフィールドおよびフォードカップ粘度のような接着性に対してはほんのわずかな影響しか及ぼさないが、はるかに速くなる硬化速度と、増大し、その結果乾燥中に基材をより良好につなぎ合わせる粘着性に対しては非常に著しい影響を有し、したがって機械を２５％速く運転することを可能にすることを、明らかに示している。飛沫または粗粒子のような悪影響は観察されなかった。これにより１袋あたりの機械関連コストは著しく削減され、それはわずかに上昇する接着剤のコストを上回る。

実施例２：
基準接着剤Ｒｅｆ２の調製はＡｄｈ１ａおよび１ｂと同様であったが、表２に指示した量と、水再分散性ポリマー粉末の代わりに液状接着剤（ＦｏｒｂｏＵｌｉｔｅｘ３４７８５）を使用した。

接着剤Ａｄｈ２ａ、２ｂおよび２ｃは、Ａｄｈ１ａおよび１ｂと同様であるが、表２に指示した量を用いて調製した。塊および粗粒子の形成は観察されなかった。
表２：３６ダイン／ｃｍの表面張力を有するポリエチレン加工紙に結合したクラフト紙の接着性水溶性ポリマー粉末と液状エマルション接着剤に基づく市販の接着剤（Ｒｅｆ２）と、液状接着剤を水再分散性ポリマー粉末（同じ固形分）で置き換えたＡｄｈ２ａ〜Ａｄｈ２ｃを比較して使用。

ａ）水溶性ポリマー粉末（ＷＳＰＰ）は、予備ゼラチン化および加水分解されている冷水可溶性ジャガイモデンプン（ＡｖｅｂｅからのＳｏｌｖｉｃｏｌＧＰ４５Ｐｌｕｓ^＊）である。
ｂ）液状エマルション接着剤は、固形分４４重量％を有し、０．１重量％の有機溶媒を含有する、市販のポリマー分散系に基づく接着剤グレードである（ＦｏｒｂｏＵｌｉｔｅｘ３４７８５）。
ｃ）ＷＲＰＰは水再分散性ポリマー粉末を表す。
ｄ）水再分散性ポリマー粉末（ＷＲＰＰ）は、低ＶＯＣのポリ酢酸ビニルホモポリマー（ＰＶＡｃ）である。
ｅ）水再分散性ポリマー粉末（ＷＲＰＰ）は、低ＶＯＣのエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ−１）である。
ｆ）水再分散性ポリマー粉末（ＷＲＰＰ）は、低ＶＯＣのエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ−２）である。
ｇ）固形分については表１の脚注ｅ）参照。
ｈ）ブルックフィールド粘度については表１の脚注ｆ）参照。
ｉ）接着性を測定するための詳細な手順については上記参照。
ｊ）ｉ）で挙げた値の接着性の平均値。
ｋ）接着失敗（結合が不十分）。
ｌ）乾燥したときに試料が自然に離層した。
ｍ）繊維のピッキング(picking)（限定的接着）。
ｎ）繊維が裂ける（好ましい）。
ｏ）不十分な結合に起因する低い接着性（調製での異常、例えば、不十分なコーティングまたは気泡）。

商業的に用いられている接着剤混合物である基準接着剤Ｒｅｆ２は、ポリエチレン加工紙（表面張力３６ダイン／ｃｍ）へのクラフト紙（表面張力＞４８ダイン／ｃｍ）の結合に対し強い限定を示し、したがってまったく適切ではない。しかしながら、液状エマルション接着剤を同じ固形分量の水再分散性ポリマー粉末で置き換えることにより、得られる接着剤は、元来調製された接着剤とほぼ同じブルックフィールド粘度を同様に示し、このことは適用性に関し重要であるが、明らかに結合するのが難しい基材であるポリエチレン加工紙へのクラフト紙の著しく改善された接着性を示す。さらに、用いた水再分散性ポリマー粉末は有機溶媒を含有しない。したがって、これらの有機揮発物を完全に排除することができ、得られる接着剤ははるかに環境に優しい製品になる。さらに、Ａｄｈ２ａ〜２ｃを適切に調製すると、液状エマルション接着剤をデンプン水溶液中に混合するとしばしば観察される粗粒子または集塊(clump)の形成が起こらない。

実施例３：
基準接着剤Ｒｅｆ３ａは市販の接着剤であり、そのようなものとして施用する。接着剤Ｒｅｆ３ｂおよび３ｃは、挙げた固形分および粘度に調整した水性エマルションポリマーである。詳細については表３の脚注ｂ）およびｃ）参照。接着剤Ａｄｈ３ａおよび３ｂは、表３に示した相対量を用いてＡｄｈ１ａおよび１ｂと同様に調製した。

表３：３６ダイン／ｃｍの表面張力を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ホイルのクラフト紙への接着値市販の水性分散系に基づく高性能接着剤グレードで結合したものと、合成ポリマー分散系および水溶性ポリマー粉末（デンプン）と水再分散性ポリマー粉末との混合物で結合したものとの比較。

ａ）Ｒｅｆ３ａは、ＨＤＰＥ基材を紙などのセルロース系基材紙に結合するための市販の水性分散系に基づく高性能接着剤グレードであるＮａｔｉｏｎａｌ１３３−２９９ａである。
ｂ）Ｒｅｆ３ｂは、水で約４７〜５０重量％の固形分に調整し、増粘剤（全重量に基づき０．２重量％のＶｉｓｃａｌｅｘＡＴ８８）で約１７００〜２３００ｍＰａｓの粘度に調整したＶｉｎａｍｕｌ３２５４（ＥＶＡポリマー分散系）に基づいている。
ｃ）Ｒｅｆ３ｃは、水で約４７〜５０重量％の固形分に調整し、増粘剤（全重量に基づき０．３２重量％のＶｉｓｃａｌｅｘＡＴ８８）で約１７００〜２３００ｍＰａｓの粘度に調整したＶｉｎａｍｕｌ３１７１（ＥＶＡポリマー分散系）に基づいている。
ｄ）水溶性ポリマー粉末（ＷＳＰＰ）は、予備ゼラチン化および加水分解されている冷水可溶性ジャガイモデンプン（ＡｖｅｂｅからのＳｏｌｖｉｃｏｌＧＰ４５Ｐｌｕｓ^＊）である。
ｅ）ＷＲＰＰは水再分散性ポリマー粉末を表す。
ｆ）水再分散性ポリマー粉末（ＷＲＰＰ）は、低ＶＯＣのポリ酢酸ビニルホモポリマー（ＰＶＡｃ）である。
ｇ）水再分散性ポリマー粉末（ＷＲＰＰ）は、低ＶＯＣのエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ−１）である。
ｈ）固形分については表１の脚注ｅ）参照。
ｉ）ブルックフィールド粘度については表１の脚注ｆ）参照。
ｊ）フォードカップ粘度については表１の脚注ｇ）参照。
ｋ）厚さ１２μｍのＨＤＰＥホイルへのクラフト紙外面で測定した接着力。
ｌ）厚さ１２μｍのＨＤＰＥホイルへのクラフト紙内面で測定した接着力。

高性能グレードＲｅｆ３ａは、結合するのが非常に難しい基材であり３６ダイン／ｃｍという小さな表面張力を有するＨＤＰＥホイル上で、クラフト紙の内面および外面の両方で優れた接着性を示す。これはさらに、そのような基材のための接着剤を配合するのに主として適しているポリマー分散系がＲｅｆ３ａにまったく太刀打ちできないことを立証している。したがって、意外にも、水再分散性粉末の中には粘度上昇が大きいためあまり適さないものもあるが、水溶性ポリマー粉末と水再分散性ポリマー粉末の組合せが、たいていの場合は十分である高性能液状グレードとほぼ同様の良好な接着値をもたらすことが見いだされた。さらに、Ａｄｈ３ａおよび３ｂを用いることにより、Ｒｅｆ３ａと比較して、固形分が低いため約３０％少ない接着剤が用いられることに、留意する必要がある。これに加えて、Ａｄｈ３ａおよび３ｂは機械上で非常にきれいに広がった。これは、より長い停止時間を必要とする典型的な分散系に基づく接着剤と対照的である。これらの要因は、さまざまな原料と一緒になって、著しいコスト面での利益、ならびに物流上の利点、例えば、より長い保存寿命、より低い殺生剤レベル、および、粉末ポリマーが入っている袋は容易に廃棄することができるので、液状接着剤の空容器の廃棄がないということをもたらす。

実施例４：
基準接着剤Ｒｅｆ４を調製するために、合計２７０ｇの水を４００ｍＬステンレス鋼容器で計量し、幅５５ｍｍの撹拌翼を備える標準的実験室用ミキサーを用いて６００〜７００ｒｐｍ／ｍｉｎで撹拌した。３０ｇのポリビニルアルコール粉末（ＫｕｒｒａｒａｙＰＶＡ１７−９９）を一定速度で水の渦にゆっくり加え、１５分間混合した。その後、試料を９０℃に１時間加熱した後、６０℃未満に冷却した。

接着剤Ａｄｈ４ａ〜Ａｄｈ４ｄは、表４に挙げたタイプおよび量の原料を用いて、基準接着剤Ｒｅｆ４と同様に調製した。ポリビニルアルコール溶液の温度が６０℃未満になったら、水再分散性ポリマー粉末をゆっくり加えた後、さらに２０ｍｉｎの混合時間を続けた。

表４：硬化速度および機械の速度紙をＤｕｐｌｅｘ板紙（２５０ミクロン）に結合することによるＵ−およびＬ−プロファイリング(U - and L - profiling)に商業的に用いられている純粋な水溶性ポリマー粉末に基づく接着剤（ポリビニルアルコール、Ｒｅｆ４）を使用したときと、すべて水溶性ポリマー粉末および水再分散性ポリマー粉末を用いて調製したＡｄｈ４ａ〜Ａｄｈ４ｄの使用を比較。

ａ）水溶性ポリマー粉末（ＷＳＰＰ）は、加水分解度が９９Ｍｏｌ％で、４重量％水溶液としてのＨｏｅｐｐｌｅｒ粘度が１７ｍＰａｓである、ＫｕｒａｒａｙからのポリビニルアルコールＰＶＡ１７−９９である。
ｂ）水再分散性ポリマー粉末（ＷＲＰＰ）は、最初に水（５０重量％）に再分散させ、そのようなものとして加えた。
ｃ）用いたＷＲＰＰは、低ＶＯＣのポリ酢酸ビニルホモポリマー（ＰＶＡｃ）である。
ｄ）ＷＲＰＰは、低ＶＯＣのエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ−１）である。
ｅ）ブルックフィールド粘度については表１の脚注ｆ）参照。
ｆ）フォードカップ粘度については表１の脚注ｇ）参照。
ｇ）固形分については表１の脚注ｅ）参照。
ｈ）硬化速度を定義する手順で定義したとおりに、Ｈｅｄｓｏｒにより供給された裏が白いチップボードで測定した硬化速度。
ｋ）より大量の接着剤を相応に作りあげ、カスケードタイプの機械で施用した。Ｎ／Ａは測定しなかったことを表す。

商業的に用いられている水性接着剤Ｒｅｆ４は、合成ポリマー粉末として入手可能なポリビニルアルコールに基づいている。比較的長い硬化速度、必要な粘度を得るのに必要な低い固形分、そしてまた用いたポリマーの性質に起因して、機械の速度はかなり遅くなる。ポリビニルアルコール溶液に若干の水再分散性ポリマー粉末を加えることにより、固形分が上昇するほか、後者のポリマータイプにも依存する硬化速度が低下する。しかしながら、機械を適切に運転するのに極めて重要な粘度はほぼ一定の値のままである。したがって、これらの小さな変化により、なお最適化されたレベルではないが、機械の速度を１００％を超えて著しく上昇させることが可能になった。飛沫および粗粒子形成の徴候は観察されなかった。

Claims

工業的用途のための水性接着剤であって、該水性接着剤が、水再分散性ポリマー粉末および水溶性ポリマー粉末およびさらなる所望による成分に基づく水性混合物であり、水再分散性ポリマー粉末と水溶性ポリマー粉末の重量比が約０．００１：１〜１００：１であり、該水性接着剤が、２３℃、相対湿度５０％、および２７５＋／−３ｇ／ｍ^２の重量を有し一方の面のコッブ値が４３ｇ／ｍｉｎ／ｍ^２で他方の面が２７ｇ／ｍｉｎ／ｍ^２である厚さ３８５μｍのカートン用板紙において厚さ３６μｍの層で測定した場合、３００ｓｅｃ未満の硬化速度を有し、該接着剤が、約７．５〜７０重量％の固形分および２３℃、２０ｒｐｍにおいてＡＳＴＭＤ１０８４標準に従って測定して約５００〜１００００ｍＰａｓのブルックフィールド粘度を有することを特徴とする、前記水性接着剤。
水再分散性ポリマー粉末が、水不溶性の被膜形成ポリマーであり、詳細には、Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボン酸のビニルエステル、エチレン、塩化ビニル、アクリル酸およびメタクリル酸のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルエステル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレンおよびスチレン誘導体、ならびに／またはブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに基づくことを特徴とする、請求項１に記載の水性接着剤。
水溶性ポリマー粉末が、合成ポリマー粉末、詳細にはポリビニルピロリドンおよび／または部分的もしくは完全に加水分解されている変性もしくは未変性ポリビニルアルコール、あるいは変性または未変性天然ポリマー粉末、詳細には多糖および／またはタンパク質であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水性接着剤。
固形分が約１０〜６５重量％、詳細には約２０〜５５重量％であり、ＡＳＴＭＤ１０８４標準に従って測定した２３℃および２０ｒｐｍでのブルックフィールド粘度が約１０００〜７５００ｍＰａｓ、詳細には約１５００〜５０００ｍＰａｓであり、および／または水再分散性ポリマー粉末と水溶性ポリマー粉末の重量比が約０．０１：１〜５０：１、詳細には約０．１：１〜２５：１であることを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも一項に記載の水性接着剤。
水性接着剤が、２３℃および相対湿度５０％において２００ｓｅｃ未満、好ましくは１００ｓｅｃ未満の硬化速度および開放時間を有することを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも一項に記載の水性接着剤。
５０μｍを超える平均粒径を有する粗粒子のレベルが１０ｐｐｍ未満、詳細には１ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも一項に記載の水性接着剤。
水性接着剤、詳細には水再分散性ポリマー粉末と水溶性ポリマー粉末の重量比が約０．５：１〜１００：１である水性接着剤が、表面張力の小さな基材をセルロース系基材に結合する能力を有することを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも一項に記載の水性接着剤。
表面張力の小さな基材が、４２ダイン／ｃｍ以下、詳細には３８ダイン／ｃｍ以下の表面張力を有することを特徴とする、請求項７に記載の水性接着剤。
低いＶＯＣ含量、詳細には約１０００ｐｐｍ未満を有し、可塑剤を含まず、および／または低い殺生剤レベルを有し、とりわけ殺生剤を含まないことを特徴とする、請求項１〜８の少なくとも一項に記載の水性接着剤。
ガスまたはガス混合物を、約０．０１０〜１．２０ｇ／ｃｍ^３、詳細には約０．１０〜１．１０ｇ／ｃｍ^３の密度（２３℃において）が生じるように含有することを特徴とする、請求項１〜９の少なくとも一項に記載の水性接着剤。
さらなる成分が、詳細には水再分散性ポリマー粉末と水溶性ポリマー粉末の合計量に基づき約０．１〜５００重量％以上の量の可塑剤、脱泡剤、湿潤剤、接着促進剤、発泡剤、硬化剤、ワックス、界面活性剤、レオロジー改質剤、香料、染料、顔料、防腐剤、ＵＶ指示薬、融合助剤、保湿剤、粘着付与剤、ホウ酸またはそれらの塩、ｐＨ調整剤および／または緩衝剤、液状接着剤、詳細にはウォーターボーン接着剤、有機および／または無機充填剤であることを特徴とする、請求項１〜１０の少なくとも一項に記載の水性接着剤。
１．水再分散性ポリマー粉末と水溶性ポリマー粉末を同時に水と混合するか、２．一方のポリマー粉末を最初に水と混合し、他のポリマー粉末を、既に混ぜ入れられたポリマー粉末に混合時に加えるか、３．両方のポリマー粉末を別個に水と混合し、得られた水性混合物を一緒に混合することを特徴とする、請求項１〜１１の少なくとも一項に記載の水性接着剤の製造方法であって、水再分散性ポリマー粉末と水溶性ポリマー粉末の重量比を約０．００１：１〜１００：１の値に調整し、得られる水性接着剤が、２３℃、相対湿度５０％、および２７５＋／−３ｇ／ｍ^２の重量を有し一方の面のコッブ値が４３ｇ／ｍｉｎ／ｍ^２で他方の面が２７ｇ／ｍｉｎ／ｍ^２である厚さ３８５μｍのカートン用板紙において厚さ３６μｍの層で測定した場合に３００ｓｅｃ未満の硬化速度を有し、約７．５〜７０重量％の固形分、および２３℃、２０ｒｐｍにおいてＡＳＴＭＤ１０８４標準に従って測定して約５００〜１００００ｍＰａｓのブルックフィールド粘度を有する、前記製造方法。
紙加工用途、詳細にはチューブおよびコアの巻取、エッジバンディングおよびエッジプロファイリング、スリーブ製造、リソソリッドボードとソリッドファイバーのラミネーション、ハニカム、詳細には網状構造体とカバーシートのラミネーション、袋の取っ手、袋および大形袋、詳細には多層工業用大形袋、封筒およびポケット、詳細には再湿性前フラップ、後シームおよび窓パッチ、ファイル製造および製本、詳細には中身と背のくるみ、切手、再湿性コーティング、ティッシュおよびタオル、詳細にはピックアップ、テールシールおよび層間結合用途、製材および木材用途、構造的断熱パネル、ボトルのラベル、接着ラップ、折り畳み式カートン、複合箱、波形成形物、タバコ用途、詳細には、吸い口、サイドシーム、フィルター作成および包装としての用途、柔軟なラミネーティングおよび包装用途、ならびに医療および電子機器用途における、請求項１〜１１の少なくとも一項に記載の水性接着剤の使用。
工業用機械、詳細には高速機械において詳細にはローラー、ジェットノズル、カスケードまたはステンシルにより施用して基材上に施用するための、請求項１〜１１の少なくとも一項に記載の水性接着剤の使用。