JP2009506141A - 高分子システムを変性する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(i)高分子を提供する工程;
(ii)一般式(I):
(式中、Nは保護基Pで保護された第1級アミノ基であって、保護基は第1級アミノ基の2つの自由原子化を包含し、;
mは1〜12の整数であり、nは1〜2000の整数であり;
R1およびR2は独立して水素およびC1−4−アルキルからなる群から選択され;および
Xは反応性基である。)
を有する化合物を提供する工程;および
(iii)一般式(I)の化合物を前記高分子と反応させて高分子にグラフトを形成する工程;
を包含する高分子を変性する方法
に関する。
高分子、特にポリマーマトリックスの変性に有用な化合物は一般式(I):
mは1〜12の整数であり、nは1〜2000の整数であり;
R1およびR2は独立して水素およびC1−4−アルキルからなる群から選択され;および
Xは反応性基を示す。)
によって表わされる化合物であり得る。
本発明の好ましい態様では、分子体はN−保護ヒドロキシアルキルアミンのポリアルコキシル化およびその後反応性部分をC−O結合を介しての付加することによって形成される。これは非対称ポリアルキレンオキシドに対するコスト効果の優れたルートであり、触媒および反応時間を注意深く選択することによって鎖長および純度の調整も得られる。さらに、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの含有量を調節することにより、生成物の分子構造および親水性をコントロールすることもできる。
この合成の出発点は保護ヒドロキシアルキルアミン(b)である。簡単で有用なアルキルアミンの例は、エタノールアミン、3−ヒドロキシプロピルアミン、2−ヒドロキシプロピルアミンである。またより複雑なアミン、例えば3−オキシ−5−ヒドロキシ−1−ペンタンアミンまたは4−ヒドロキシメチル−ベンジルアミンを用いてもよい。
(式中、{P}−Nはフタルイミド基であり、mは1〜12の整数であり、nは1〜2000の整数であり、R1およびR2は共に水素であり、およびXは反応性基である。)の化合物の調製方法を提供し、この方法は(a)フタルイミドN−保護a−ヒドロキシ−ω−アミノ−C2−13−アルカンを提供する工程;(b)上記アルカンとエチレンオキシドとを触媒の存在下に反応する工程;および(c)工程(b)で得られた生成物の末端OH基を官能化することによる変性する工程を包含する。
完全な分子体を次いで高分子システム(高分子)、例えばポリマーマトリックス、生体分子(酵素、タンパク質など)および材料表面を変性するために用い得る。高分子システム上での反応性基がアミン基である場合、反応が触媒なしでも進行し得るが、ヒドロキシル基(すなわち、アルコール)との反応においては触媒がしばしば用いられる。
1.N−保護ヒドロキシアルキルアミンのアルコキシル化。
2.反応部分のポリアルキレンオキシドの遊離ヒドロキシ末端を介する付加。
3.反応性部分の高分子システムの官能基との反応。
4.N−保護基の解離による第1級アミンの放出。
特定の態様において、本発明は高分子、特に高分子マトリックスの変性方法に関し、その方法は:
(i)高分子(例えば、ポリマーマトリックス)を提供する工程:
(ii)一般式(I):
(式中、{P}−Nはフタルイミド基であり;
mは1であり、nは1〜100の整数を示し;
R1およびR2は両方とも水素であり;かつ
Xが反応性基、例えばオキシラン含有反応性基およびオキシラン含有オキセタン含有反応性基から選択され、特にオキセタン含有反応性基またはオキシタン含有反応性基である。)
の化合物を提供する工程;および
(iii)一般式(I)の化合物を高分子(例えば、ポリマーマトリックス)と反応させて、高分子上にグラフトを形成する工程;
を包含する。
(式中、{P}−Nがフタルイミド基であり;
mが1で、nが1〜100の整数であり;
R1およびR2が共に水素であり;および
Xがオキセタン含有反応基またはオキシラン含有反応基である。)
で表わされる化合物を提供する。
高分子は本明細書中において有機分子から誘導される骨格に基づくものを言うが、また本発明の方法はガラス基材(例えば、プレート、ビーズ、スティックなど)を変性するのにも有用である。そのような場合、反応性基(一般式(I)化合物におけるX)は問題のガラス基材のSi−OH表面基またはすでに変性されたガラス基材の表面基と反応し得るべきである。従って、好適な反応性基は時にはシラン型であってもよい。
合成を加熱マントル、内部冷却コイルおよび機械的攪拌装置を備えた3リットルオートクレーブ中で行う。
MEO−3触媒を用いて実施例1により調製したアルコキシル化N−(2−ヒドロキシエチル)−フタルイミドをアセトニトリル(5mL/gPEG、2x)の共沸蒸留により乾燥し、攪拌下におよび水分排出下にTHF中に溶解した。ナトリウムヒドリド(ミネラルオイル中60重量%分散体)を攪拌下に湿度を除去してPEG溶液に小さく区切って加えた。脱プロトン化反応が室温で2時間攪拌し、エピクロルヒドリンを滴下し、反応を40℃で12時間攪拌した。溶液を真空中で蒸気蒸留し、残渣をアセトニトリル(25mL)と混合した。沈殿したナトリウム塩を8000r.p.mの遠心分離により20分間分離し、上澄み液を真空中で蒸留した。得られた生成物をヘプタン(3×25mL)で洗って、ミネラルオイルを除去し、高真空下に乾燥した。
実施例2で得られた生成物を実施例9の記載の通りポリマーマトリックス上にグラフト化した。
実施例3で得られたポリマーマトリックスをガラスフィルター漏斗中で150mLメタノールで洗浄し、次いでブタノール150mLで洗浄した。溶媒を取除いた後、さらに50mLのブタノールをビーカーに加えて室温で2時間放置した。ブタノールを取除いた後、樹脂を丸底フラスコに移した。樹脂に対しエチレンジアミン11mLを加えた後、ブタノール30mLを加えた。混合物を90℃で15時間不活性雰囲気下に攪拌および加熱した。得られた生成物を水で洗浄した後、0.5M塩酸でpH約1〜2になるまで加えた。次いで樹脂を溶媒から取除き、2M塩酸で処理した。混合物を90℃で2時間攪拌および加熱した。最後に、樹脂を1M水酸化ナトリウムで完全に洗浄し、水でまた洗浄した。
VO−2000樹脂(バーサマトリックスA/Sから市販のオキセタン架橋PEベース樹脂)(0.5ミリモルOH)をDMFで水洗し、DMF(5mL)中KOBut(4当量)を添加した。反応混合物を100℃に保持し、アルゴンでフラッシュした。MEO−3触媒(4当量)を用いて実施例1で記載のように調製したDMF(5mL)中反応混合物オキシラン−PEGフタルイミドを添加し、反応を1夜続けた。樹脂を濾過し、DMF、エタノール、水、エタノールおよびブタノールで洗浄した。エチレンジアミン(5当量)をブタノール中の樹脂に添加し、反応混合物を90℃1夜保持した。樹脂をブタノール、エタノール、水、エタノール、DMFおよびDCMで洗浄した。
ローディング:Fmoc−Gly−OHを樹脂にTBTU/NEM活性方法で付加した。予め測定した樹脂上のFmoc基をDMF中の20%ピペリジンで解離し、ピペリジン−フルビーン(fulvene)付加物の吸収を290nmで測定し、樹脂のアミノ量をOD値から計算した。測定値は=0.69ミリモル/gであった。
実施例1の記載のようにMEO−3触媒で調製されたPEG−フタルイミド(1当量)を25mL水/8mL濃硫酸に溶解し、水5mL中CrO3を添加した。溶液を室温で16時間攪拌した。水25mLを反応混合物に添加し、DCM(3x)に抽出した。有機層を加えて水(2x)で洗浄し、NaOH(2x)で飽和し、有機部分を硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で濃縮した。
VA−1900樹脂(バーサマトリックスA/Sによって市販されている1900ダルトンを有する平均PEG鎖長を有するアクリルアミド架橋PEGベース樹脂)(0.17ミリモルNH2)をDMFで洗浄し、実施例7で得られたカルボキシル−PEGフタルイミド(10当量)、TBTU(9.6当量)およびNEM(13.3当量)をDMF中で樹脂に添加し、反応を3時間継続した。樹脂を濾過し、DMF、エタノール、水、エタノールおよびブタノールで洗浄した。エチレンジアミン(5当量)を樹脂にブタノール中で添加し、反応混合物を90℃で1夜保持した。樹脂をブタノール、エタノール、水、エタノール、DMFおよびDCMで洗浄した。
ローディング:Fmoc−Gly−OHを樹脂にTBTU/NEM活性方法で付加した。予め測定した樹脂上のFmoc基をDMF中の20%ピペリジンで解離し、ピペリジン−フルビーン(fulvene)付加物の吸収を290nmで測定し、樹脂のアミノ量をOD値から計算した。測定値は=0.27ミリモル/gであった。
15mLエポキシアクリレート樹脂を蒸留水、エタノールおよびTHFで洗浄し、さらにTHFを吸引除去した。PEG−フタルイミド11.4g(4当量)をTHF6mL中に溶解し、ナトリウムヒトリド720mg(4当量)を添加した。反応は激しく、多くの泡が形成された。溶液を次いで樹脂+4mLTHFに添加した。カップリングを45℃で1夜行った。樹脂をTHF、エタノール、水、エタノールおよびブタノールで洗浄した。1.5mLエチレンジアミンを9mLブタノールに添加し、樹脂に添加した。反応を90℃で1夜継続した。樹脂をブタノール、エタノールおよび水で洗浄した。
ローディング:15mLアミノ−PEG−樹脂を水、エタノールおよびDMFで洗浄したが、格子間のDMFは吸引では除去されなかった。Fmoc−Gly5.3g(4当量)およびTBTU5.78g(4当量)およびNEM2.27mL(4当量)を18mL中に混合し、樹脂に加えた。カップリングを室温で週末の内行った。週末後、ビーズの100μLアリコートをFmoc−付加テストのために取り出し、307μモルNH2/g乾燥樹脂の量を得た。
Claims (7)
- 高分子がポリマーマトリックスである請求項1記載の方法。
- 保護基{P}−Nがフルミド基である請求項1または2記載の方法。
- 保護基{P}−Nがフタルイミド基であり、mが1であり、nが1〜10であり、Xがオキセタン−含有反応性基およびオキシラン−含有反応性基から選択される、請求項1〜3いずれかに記載の方法。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0748450A (ja) * | 1993-08-05 | 1995-02-21 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ポリアルキレンオキシド誘導体および製造方法 |
JPH0748449A (ja) * | 1993-08-05 | 1995-02-21 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ポリアルキレンオキシド誘導体および製造方法 |
JPH07316285A (ja) * | 1994-05-30 | 1995-12-05 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ポリオキシアルキレン誘導体の製造方法 |
JP2003268099A (ja) * | 2003-04-11 | 2003-09-25 | Nof Corp | ポリオキシアルキレン誘導体の製造方法 |
JP2008510861A (ja) * | 2004-08-27 | 2008-04-10 | ヴァーサマトリックス・アクティーゼルスカブ | ポリエーテルポリマーマトリックス |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2631656C2 (de) * | 1976-07-14 | 1983-02-10 | Boehringer Mannheim Gmbh, 6800 Mannheim | Verwendung eines Hydroxysuccinimidoester-Derivats zur Bindung von biologisch aktiven Proteinen aneinander und/oder an flüssige oder feste Trägerstoffe |
US5483008A (en) * | 1992-02-07 | 1996-01-09 | Research Development Corporation Of Japan | Polyether having heterofunctional groups at both ends, process for the preparation thereof and polymerization initiator therefor |
US5672662A (en) | 1995-07-07 | 1997-09-30 | Shearwater Polymers, Inc. | Poly(ethylene glycol) and related polymers monosubstituted with propionic or butanoic acids and functional derivatives thereof for biotechnical applications |
GB9713979D0 (en) * | 1997-07-03 | 1997-09-10 | Univ Nottingham | Method for attaching peg to macromolecules |
WO1999057174A1 (fr) | 1998-05-07 | 1999-11-11 | Nano Carrier Co. | Derives de polyoxyethylene comportant a une extremite un groupe amino eventuellement protege, et leur procede de production |
MXPA02003540A (es) * | 1999-10-08 | 2003-09-12 | Nektar Therapeutics Al Corp | Derivados de poli(etilenglicol) heterobifuncionales y los metodos para su preparacion. |
EP1118334A1 (en) * | 2000-01-11 | 2001-07-25 | Aventis Behring Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Method for the production of conjugates and uses thereof for the prevention and treatment of allergic reactions and autoimmune diseases |
WO2001062827A2 (en) * | 2000-02-22 | 2001-08-30 | Shearwater Corporation | N-maleimidyl polymer derivatives |
NO314588B1 (no) * | 2000-09-04 | 2003-04-14 | Bionor Immuno As | HIV-peptider, antigener, vaksinesammensetning, immunoassay- testsett og en fremgangsmåte for å påvise antistoffer indusert av HIV |
AU2002258913A1 (en) * | 2001-04-23 | 2002-11-05 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Bifunctional-modified hydrogels |
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KR101177340B1 (ko) * | 2003-01-06 | 2012-08-30 | 넥타르 테라퓨틱스 | 티올-선택성 수용성 중합체 유도체 |
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Patent Citations (5)
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JPH0748449A (ja) * | 1993-08-05 | 1995-02-21 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ポリアルキレンオキシド誘導体および製造方法 |
JPH07316285A (ja) * | 1994-05-30 | 1995-12-05 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ポリオキシアルキレン誘導体の製造方法 |
JP2003268099A (ja) * | 2003-04-11 | 2003-09-25 | Nof Corp | ポリオキシアルキレン誘導体の製造方法 |
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