JP2009504578A - 線状アルファオレフィンの調製方法およびそのための反応装置系 - Google Patents

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Abstract

本発明は、有機溶媒と、ジルコニウム成分およびアルミニウム成分からなる均一触媒との存在下での反応器内のエチレンのオリゴマー化による線状アルファオレフィンの調製方法であって、ジルコニウム成分およびアルミニウム成分が、反応器中に導入される前に、約20℃から約100℃の温度範囲で、予混装置内で予混され、予混装置内の滞留時間が最大75時間であることを特徴とする方法に関する。

Description

本発明は、有機溶媒と、ジルコニウム成分およびアルミニウム成分からなる均一触媒との存在下での反応器内のエチレンのオリゴマー化による線状アルファオレフィンの調製方法、およびそのための反応装置系に関する。
エチレンのオリゴマー化による線状アルファオレフィンの調製方法が当該技術分野において広く知られている。特許文献1には、エチレン、オリゴマー化生成物および溶媒と触媒の混合物のための入口と出口を有する空の管状反応器内で行われる方法が開示されている。触媒成分は溶媒中に溶解され、31バールの圧力および40℃の温度で反応器中に導入される。しかしながら、31バールの圧力で、オリゴマー化反応がすでに生じ得、これにより、触媒と溶媒の混合物を供給するためのパイプが詰まってしまうかもしれない。
さらに、触媒成分がオリゴマー化反応器中に別々に導入される方法も、当該技術分野において公知である。それゆえ、所望の触媒濃度および前記成分の所望の比を達成するためには、それらの成分を正確に供給する必要がある。さらに、オリゴマー化反応器中のみに、活性触媒を形成しなければならない。
独国特許発明第4338414C1号明細書
したがって、本発明の課題は、従来技術の欠点を克服した、線状アルファオレフィンの調製方法を提供することにある。特に、生産性が改善され、液体反応相の均一性が改善され、動作が単純になり、反応器が安定した方法を提供すべきである。
本発明のさらに別の課題は、本発明の方法を実施するための反応装置系を提供することにある。
この課題は、ジルコニウム成分およびアルミニウム成分が、反応器中に導入される前に、約20℃から約100℃の温度範囲で、予混装置内において予混され、予混装置内の滞留時間が最大75時間である方法により達成される。
予混は、別個の容器、スタティックミキサ、連続撹拌タンク内で連続的にまたはバッチ式に行われることが好ましい。
ある実施の形態において、溶媒はトルエンである。
さらに、ジルコニウム成分が化学式ZrCl4-mmを有し、ここで、X=OCORまたはOSO3R’であり、RおよびR’が独立してアルキル、アルケンまたはフェニルであり、0<m<4であってよい。
有機アルミニウム成分は、Al(C253、Al2Cl3(C253、AlCl(C252またはそれらの混合物である。
予混装置が、5バール未満のエチレン圧下で、好ましくは常圧下に維持されることがより好ましい。
さらに、予混は、約50〜70℃の温度で行われることが好ましく、予混装置中の滞留時間は、約15分から約120分、好ましくは約30分から約60分である。
最後に、第2の課題は、反応器と、反応器内に導入される前に溶媒中で触媒成分を予混するためのそれに連結された予混装置とを含む、エチレンのオリゴマー化により線状アルファオレフィンを調製するための反応装置系により達成される。
意外なことに、本発明の方法は、従来技術の欠点を克服することが分かった。特に、触媒の予備形成が反応器の外部で行われるので、オリゴマー化反応器の生産性が改善される。さらに、液体反応相の均一性が改善される。さらに、オリゴマー化反応器内で触媒の比が正常から外れ得ないので、方法の始動および動作が単純化される。また、一方の触媒成分の過剰供給による反応器の暴走が避けられるので、反応器の安定性が改善される。
本発明の方法の追加の利点および特徴を、以下の実施例および添付の図面を参照して、さらに説明する。
本発明の方法によれば、オリゴマー化は、反応器1にエチレンを導入するための入口2、溶媒と触媒の混合物を導入するための入口3、エチレンと軽質アルファオレフィンの混合物を除去するための出口4、および溶媒、触媒、溶解したエチレンおよび線状アルファオレフィンからなる液体混合物を除去するための出口5を有するオリゴマー化反応器内で行われる。入口3には、触媒成分(ジルコニウム成分およびアルミニウム成分)を予混装置6中に別々に導入するための2つの入口ライン7,8を有する予混装置6から溶媒と触媒の混合物が供給される。各触媒成分の比および量は、都合よく制御してよい。予混装置6は、別個の容器、スタチックミキサまたは連続撹拌タンクであってよい。予混は、連続的に、またはバッチ式で行ってもよい。さらに、予混は約60℃の温度で行われることが好ましく、ここで、触媒成分は、約30分から約60分の予混装置6内の好ましい滞留時間を有する。もちろん、予混装置に供給される触媒成分は、溶媒、好ましくはトルエン中に溶解されている。
予混装置は、その中でのオリゴマー化反応を防ぐために、5バール未満のエチレン圧下に維持されることが好ましい。
触媒に用いられる全ての材料は、酸素と水を1ppm未満しか含まない窒素が充填されたガラス箱中で調製し、取り扱った。
溶媒(トルエン)、触媒(ZrCl4-mm)、助触媒(EASC)の量およびプロセスパラメータが以下に示されている。
トルエン=250ml
Zr−添加量=0.25ミリモル
トルエン中のZrX4濃度=1ミリモル/l
Al/Zrモル比=35
EASC=エチルアルミニウムシルセスキクロライド
温度=80℃
2圧=30バール
反応時間=1時間
撹拌速度=800rpm

第1群の実施例において、グローブボックス内において250mlの丸底ガラスフラスコ中で触媒を予混し、18〜72時間に亘り20℃でその中に貯蔵し、次いで、窒素雰囲気下で2リットルのベンチスケール反応器中に装填した。その際に、80℃の温度および30バールのエチレン圧でオリゴマー化が始まった。
第2群の実施例において、グローブボックス内において20℃で新たな触媒を調製し、次いで、その触媒を2リットルのベンチスケール反応器中に装填し、15〜120分間に亘り40℃〜60℃の間の反応器温度を維持した。所定の予混時間後に、所望の30バールの圧力が得られるまでエチレンを反応器に導入し、反応温度を80℃に維持した。
触媒活性は、1時間で消費されたエチレンの量として計算した。1時間後、反応を停止した。液体のLAO生成物の試料をガラスベール内に収集し、室温でガスクロマトグラフィー(GC)により分析した。
実験結果が、以下の表1に示されており、ここで、実施例2から5は第1群の実施例を示しており、実施例6〜9が第2群の実施例を示している。表1の実施例1は、触媒成分を予混せずに、標準的なLAO触媒を利用して行ったオリゴマー化である。実施例2から5のデータは、時間(18〜72時間)による触媒のエージングで、触媒活性、LAO収量および選択率が増加したことを示している。標準的な新たな触媒と比較して、予混された触媒は、この期間中に極めて安定であったことが分かった。
実施例6〜9(第2群の実施例)に関して、標準的な新たなLAO触媒と比較して、予混された触媒は、様々な温度および様々なエージング時間で極めて安定であったことが観察された。
これらのデータは、触媒活性、LAO収量および選択率が、30〜60分間に亘る60℃での反応器内での触媒のエージングにより10パーセントより多く増加する(表1の実施例7および8)ことを示している。LAOの純度もわずかに改善された。
表1の実施例10において、触媒を予混し、グローブボックス内に20℃で30時間に亘り貯蔵し、次いで、反応器に装填した。その際に、反応器の温度を30分間に亘り50℃に維持した。その後、エチレン導入により反応を80℃で行うように開始した。実施例10の結果は、触媒活性、LAO収量および選択率がわずかに増加したことを示している。
表1に記載した全ての実験において、エチレンの線状アルファオレフィンへのオリゴマー化中に、反応器内にポリマーの形成は観察されなかった。
Figure 2009504578
先の説明、特許請求の範囲および図面に開示された特徴は、別々とその任意の組合せの両方において、本発明をその多様な形態で実現するための素材であろう。
本発明による方法を示す概略図
符号の説明
1 反応器
2,3 入口
4,5 出口
6 予混装置

Claims (8)

  1. 有機溶媒と、ジルコニウム成分およびアルミニウム成分からなる均一触媒との存在下での反応器内のエチレンのオリゴマー化による線状アルファオレフィンの調製方法であって、前記ジルコニウム成分および前記アルミニウム成分が、前記反応器中に導入される前に、約20℃から約100℃の温度範囲で、予混装置内で予混され、該予混装置内の滞留時間が最大75時間であることを特徴とする方法。
  2. 前記予混が、別個の容器、スタティックミキサ、連続撹拌タンク内で連続的に、もしくはバッチ式で行われることを特徴とする請求項1記載の方法。
  3. 前記溶媒がトルエンであることを特徴とする請求項1または2記載の方法。
  4. 前記ジルコニウム成分が化学式ZrCl4-mmを有し、ここで、X=OCORまたはOSO3R’であり、RおよびR’が独立してアルキル、アルケンまたはフェニルであり、0<m<4であることを特徴とする請求項1から3いずれか1項記載の方法。
  5. 前記アルミニウム成分が、Al(C253、Al2Cl3(C253、AlCl(C252またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項1から4いずれか1項記載の方法。
  6. 前記予混装置が5バール未満のエチレン圧下に維持されることを特徴とする請求項1から5いずれか1項記載の方法。
  7. 前記予混が約50〜70℃の温度で行われ、前記予混装置中の滞留時間が約15分から約120分であることを特徴とする請求項1から6いずれか1項記載の方法。
  8. 反応器と、該反応器内に導入される前に溶媒中で触媒成分を予混するための該反応器に連結された予混装置とを含む、エチレンのオリゴマー化により線状アルファオレフィンを調製するための反応装置系。
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