JP2009504578A - 線状アルファオレフィンの調製方法およびそのための反応装置系 - Google Patents

Abstract

本発明は、有機溶媒と、ジルコニウム成分およびアルミニウム成分からなる均一触媒との存在下での反応器内のエチレンのオリゴマー化による線状アルファオレフィンの調製方法であって、ジルコニウム成分およびアルミニウム成分が、反応器中に導入される前に、約２０℃から約１００℃の温度範囲で、予混装置内で予混され、予混装置内の滞留時間が最大７５時間であることを特徴とする方法に関する。

Description

本発明は、有機溶媒と、ジルコニウム成分およびアルミニウム成分からなる均一触媒との存在下での反応器内のエチレンのオリゴマー化による線状アルファオレフィンの調製方法、およびそのための反応装置系に関する。

エチレンのオリゴマー化による線状アルファオレフィンの調製方法が当該技術分野において広く知られている。特許文献１には、エチレン、オリゴマー化生成物および溶媒と触媒の混合物のための入口と出口を有する空の管状反応器内で行われる方法が開示されている。触媒成分は溶媒中に溶解され、３１バールの圧力および４０℃の温度で反応器中に導入される。しかしながら、３１バールの圧力で、オリゴマー化反応がすでに生じ得、これにより、触媒と溶媒の混合物を供給するためのパイプが詰まってしまうかもしれない。

さらに、触媒成分がオリゴマー化反応器中に別々に導入される方法も、当該技術分野において公知である。それゆえ、所望の触媒濃度および前記成分の所望の比を達成するためには、それらの成分を正確に供給する必要がある。さらに、オリゴマー化反応器中のみに、活性触媒を形成しなければならない。
独国特許発明第４３３８４１４Ｃ１号明細書

したがって、本発明の課題は、従来技術の欠点を克服した、線状アルファオレフィンの調製方法を提供することにある。特に、生産性が改善され、液体反応相の均一性が改善され、動作が単純になり、反応器が安定した方法を提供すべきである。

本発明のさらに別の課題は、本発明の方法を実施するための反応装置系を提供することにある。

この課題は、ジルコニウム成分およびアルミニウム成分が、反応器中に導入される前に、約２０℃から約１００℃の温度範囲で、予混装置内において予混され、予混装置内の滞留時間が最大７５時間である方法により達成される。

予混は、別個の容器、スタティックミキサ、連続撹拌タンク内で連続的にまたはバッチ式に行われることが好ましい。

ある実施の形態において、溶媒はトルエンである。

さらに、ジルコニウム成分が化学式ＺｒＣｌ_4-mＸ_mを有し、ここで、Ｘ＝ＯＣＯＲまたはＯＳＯ₃Ｒ’であり、ＲおよびＲ’が独立してアルキル、アルケンまたはフェニルであり、０＜ｍ＜４であってよい。

有機アルミニウム成分は、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ₂Ｃｌ₃（Ｃ₂Ｈ₅）₃、ＡｌＣｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂またはそれらの混合物である。

予混装置が、５バール未満のエチレン圧下で、好ましくは常圧下に維持されることがより好ましい。

さらに、予混は、約５０〜７０℃の温度で行われることが好ましく、予混装置中の滞留時間は、約１５分から約１２０分、好ましくは約３０分から約６０分である。

最後に、第２の課題は、反応器と、反応器内に導入される前に溶媒中で触媒成分を予混するためのそれに連結された予混装置とを含む、エチレンのオリゴマー化により線状アルファオレフィンを調製するための反応装置系により達成される。

意外なことに、本発明の方法は、従来技術の欠点を克服することが分かった。特に、触媒の予備形成が反応器の外部で行われるので、オリゴマー化反応器の生産性が改善される。さらに、液体反応相の均一性が改善される。さらに、オリゴマー化反応器内で触媒の比が正常から外れ得ないので、方法の始動および動作が単純化される。また、一方の触媒成分の過剰供給による反応器の暴走が避けられるので、反応器の安定性が改善される。

本発明の方法の追加の利点および特徴を、以下の実施例および添付の図面を参照して、さらに説明する。

本発明の方法によれば、オリゴマー化は、反応器１にエチレンを導入するための入口２、溶媒と触媒の混合物を導入するための入口３、エチレンと軽質アルファオレフィンの混合物を除去するための出口４、および溶媒、触媒、溶解したエチレンおよび線状アルファオレフィンからなる液体混合物を除去するための出口５を有するオリゴマー化反応器内で行われる。入口３には、触媒成分（ジルコニウム成分およびアルミニウム成分）を予混装置６中に別々に導入するための２つの入口ライン７，８を有する予混装置６から溶媒と触媒の混合物が供給される。各触媒成分の比および量は、都合よく制御してよい。予混装置６は、別個の容器、スタチックミキサまたは連続撹拌タンクであってよい。予混は、連続的に、またはバッチ式で行ってもよい。さらに、予混は約６０℃の温度で行われることが好ましく、ここで、触媒成分は、約３０分から約６０分の予混装置６内の好ましい滞留時間を有する。もちろん、予混装置に供給される触媒成分は、溶媒、好ましくはトルエン中に溶解されている。

予混装置は、その中でのオリゴマー化反応を防ぐために、５バール未満のエチレン圧下に維持されることが好ましい。

触媒に用いられる全ての材料は、酸素と水を１ｐｐｍ未満しか含まない窒素が充填されたガラス箱中で調製し、取り扱った。

溶媒（トルエン）、触媒（ＺｒＣｌ_4-mＸ_m）、助触媒（ＥＡＳＣ）の量およびプロセスパラメータが以下に示されている。

トルエン＝２５０ｍｌ
Ｚｒ−添加量＝０．２５ミリモル
トルエン中のＺｒＸ₄濃度＝１ミリモル／ｌ
Ａｌ／Ｚｒモル比＝３５
ＥＡＳＣ＝エチルアルミニウムシルセスキクロライド
温度＝８０℃
Ｃ₂圧＝３０バール
反応時間＝１時間
撹拌速度＝８００ｒｐｍ

第１群の実施例において、グローブボックス内において２５０ｍｌの丸底ガラスフラスコ中で触媒を予混し、１８〜７２時間に亘り２０℃でその中に貯蔵し、次いで、窒素雰囲気下で２リットルのベンチスケール反応器中に装填した。その際に、８０℃の温度および３０バールのエチレン圧でオリゴマー化が始まった。

第２群の実施例において、グローブボックス内において２０℃で新たな触媒を調製し、次いで、その触媒を２リットルのベンチスケール反応器中に装填し、１５〜１２０分間に亘り４０℃〜６０℃の間の反応器温度を維持した。所定の予混時間後に、所望の３０バールの圧力が得られるまでエチレンを反応器に導入し、反応温度を８０℃に維持した。

触媒活性は、１時間で消費されたエチレンの量として計算した。１時間後、反応を停止した。液体のＬＡＯ生成物の試料をガラスベール内に収集し、室温でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。

実験結果が、以下の表１に示されており、ここで、実施例２から５は第１群の実施例を示しており、実施例６〜９が第２群の実施例を示している。表１の実施例１は、触媒成分を予混せずに、標準的なＬＡＯ触媒を利用して行ったオリゴマー化である。実施例２から５のデータは、時間（１８〜７２時間）による触媒のエージングで、触媒活性、ＬＡＯ収量および選択率が増加したことを示している。標準的な新たな触媒と比較して、予混された触媒は、この期間中に極めて安定であったことが分かった。

実施例６〜９（第２群の実施例）に関して、標準的な新たなＬＡＯ触媒と比較して、予混された触媒は、様々な温度および様々なエージング時間で極めて安定であったことが観察された。

これらのデータは、触媒活性、ＬＡＯ収量および選択率が、３０〜６０分間に亘る６０℃での反応器内での触媒のエージングにより１０パーセントより多く増加する（表１の実施例７および８）ことを示している。ＬＡＯの純度もわずかに改善された。

表１の実施例１０において、触媒を予混し、グローブボックス内に２０℃で３０時間に亘り貯蔵し、次いで、反応器に装填した。その際に、反応器の温度を３０分間に亘り５０℃に維持した。その後、エチレン導入により反応を８０℃で行うように開始した。実施例１０の結果は、触媒活性、ＬＡＯ収量および選択率がわずかに増加したことを示している。

表１に記載した全ての実験において、エチレンの線状アルファオレフィンへのオリゴマー化中に、反応器内にポリマーの形成は観察されなかった。

先の説明、特許請求の範囲および図面に開示された特徴は、別々とその任意の組合せの両方において、本発明をその多様な形態で実現するための素材であろう。

本発明による方法を示す概略図

符号の説明

１ 反応器
２，３ 入口
４，５ 出口
６ 予混装置

Claims (8)

1. 有機溶媒と、ジルコニウム成分およびアルミニウム成分からなる均一触媒との存在下での反応器内のエチレンのオリゴマー化による線状アルファオレフィンの調製方法であって、前記ジルコニウム成分および前記アルミニウム成分が、前記反応器中に導入される前に、約２０℃から約１００℃の温度範囲で、予混装置内で予混され、該予混装置内の滞留時間が最大７５時間であることを特徴とする方法。
2. 前記予混が、別個の容器、スタティックミキサ、連続撹拌タンク内で連続的に、もしくはバッチ式で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記溶媒がトルエンであることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 前記ジルコニウム成分が化学式ＺｒＣｌ_4-mＸ_mを有し、ここで、Ｘ＝ＯＣＯＲまたはＯＳＯ₃Ｒ’であり、ＲおよびＲ’が独立してアルキル、アルケンまたはフェニルであり、０＜ｍ＜４であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
5. 前記アルミニウム成分が、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ₂Ｃｌ₃（Ｃ₂Ｈ₅）₃、ＡｌＣｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
6. 前記予混装置が５バール未満のエチレン圧下に維持されることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
7. 前記予混が約５０〜７０℃の温度で行われ、前記予混装置中の滞留時間が約１５分から約１２０分であることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の方法。
8. 反応器と、該反応器内に導入される前に溶媒中で触媒成分を予混するための該反応器に連結された予混装置とを含む、エチレンのオリゴマー化により線状アルファオレフィンを調製するための反応装置系。

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