JP2009504578A - 線状アルファオレフィンの調製方法およびそのための反応装置系 - Google Patents
線状アルファオレフィンの調製方法およびそのための反応装置系 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009504578A JP2009504578A JP2008525401A JP2008525401A JP2009504578A JP 2009504578 A JP2009504578 A JP 2009504578A JP 2008525401 A JP2008525401 A JP 2008525401A JP 2008525401 A JP2008525401 A JP 2008525401A JP 2009504578 A JP2009504578 A JP 2009504578A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reactor
- premixing
- catalyst
- ethylene
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 35
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000011021 bench scale process Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
- C07C2527/10—Chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は、有機溶媒と、ジルコニウム成分およびアルミニウム成分からなる均一触媒との存在下での反応器内のエチレンのオリゴマー化による線状アルファオレフィンの調製方法であって、ジルコニウム成分およびアルミニウム成分が、反応器中に導入される前に、約20℃から約100℃の温度範囲で、予混装置内で予混され、予混装置内の滞留時間が最大75時間であることを特徴とする方法に関する。
Description
本発明は、有機溶媒と、ジルコニウム成分およびアルミニウム成分からなる均一触媒との存在下での反応器内のエチレンのオリゴマー化による線状アルファオレフィンの調製方法、およびそのための反応装置系に関する。
エチレンのオリゴマー化による線状アルファオレフィンの調製方法が当該技術分野において広く知られている。特許文献1には、エチレン、オリゴマー化生成物および溶媒と触媒の混合物のための入口と出口を有する空の管状反応器内で行われる方法が開示されている。触媒成分は溶媒中に溶解され、31バールの圧力および40℃の温度で反応器中に導入される。しかしながら、31バールの圧力で、オリゴマー化反応がすでに生じ得、これにより、触媒と溶媒の混合物を供給するためのパイプが詰まってしまうかもしれない。
さらに、触媒成分がオリゴマー化反応器中に別々に導入される方法も、当該技術分野において公知である。それゆえ、所望の触媒濃度および前記成分の所望の比を達成するためには、それらの成分を正確に供給する必要がある。さらに、オリゴマー化反応器中のみに、活性触媒を形成しなければならない。
独国特許発明第4338414C1号明細書
したがって、本発明の課題は、従来技術の欠点を克服した、線状アルファオレフィンの調製方法を提供することにある。特に、生産性が改善され、液体反応相の均一性が改善され、動作が単純になり、反応器が安定した方法を提供すべきである。
本発明のさらに別の課題は、本発明の方法を実施するための反応装置系を提供することにある。
この課題は、ジルコニウム成分およびアルミニウム成分が、反応器中に導入される前に、約20℃から約100℃の温度範囲で、予混装置内において予混され、予混装置内の滞留時間が最大75時間である方法により達成される。
予混は、別個の容器、スタティックミキサ、連続撹拌タンク内で連続的にまたはバッチ式に行われることが好ましい。
ある実施の形態において、溶媒はトルエンである。
さらに、ジルコニウム成分が化学式ZrCl4-mXmを有し、ここで、X=OCORまたはOSO3R’であり、RおよびR’が独立してアルキル、アルケンまたはフェニルであり、0<m<4であってよい。
有機アルミニウム成分は、Al(C2H5)3、Al2Cl3(C2H5)3、AlCl(C2H5)2またはそれらの混合物である。
予混装置が、5バール未満のエチレン圧下で、好ましくは常圧下に維持されることがより好ましい。
さらに、予混は、約50〜70℃の温度で行われることが好ましく、予混装置中の滞留時間は、約15分から約120分、好ましくは約30分から約60分である。
最後に、第2の課題は、反応器と、反応器内に導入される前に溶媒中で触媒成分を予混するためのそれに連結された予混装置とを含む、エチレンのオリゴマー化により線状アルファオレフィンを調製するための反応装置系により達成される。
意外なことに、本発明の方法は、従来技術の欠点を克服することが分かった。特に、触媒の予備形成が反応器の外部で行われるので、オリゴマー化反応器の生産性が改善される。さらに、液体反応相の均一性が改善される。さらに、オリゴマー化反応器内で触媒の比が正常から外れ得ないので、方法の始動および動作が単純化される。また、一方の触媒成分の過剰供給による反応器の暴走が避けられるので、反応器の安定性が改善される。
本発明の方法の追加の利点および特徴を、以下の実施例および添付の図面を参照して、さらに説明する。
本発明の方法によれば、オリゴマー化は、反応器1にエチレンを導入するための入口2、溶媒と触媒の混合物を導入するための入口3、エチレンと軽質アルファオレフィンの混合物を除去するための出口4、および溶媒、触媒、溶解したエチレンおよび線状アルファオレフィンからなる液体混合物を除去するための出口5を有するオリゴマー化反応器内で行われる。入口3には、触媒成分(ジルコニウム成分およびアルミニウム成分)を予混装置6中に別々に導入するための2つの入口ライン7,8を有する予混装置6から溶媒と触媒の混合物が供給される。各触媒成分の比および量は、都合よく制御してよい。予混装置6は、別個の容器、スタチックミキサまたは連続撹拌タンクであってよい。予混は、連続的に、またはバッチ式で行ってもよい。さらに、予混は約60℃の温度で行われることが好ましく、ここで、触媒成分は、約30分から約60分の予混装置6内の好ましい滞留時間を有する。もちろん、予混装置に供給される触媒成分は、溶媒、好ましくはトルエン中に溶解されている。
予混装置は、その中でのオリゴマー化反応を防ぐために、5バール未満のエチレン圧下に維持されることが好ましい。
触媒に用いられる全ての材料は、酸素と水を1ppm未満しか含まない窒素が充填されたガラス箱中で調製し、取り扱った。
溶媒(トルエン)、触媒(ZrCl4-mXm)、助触媒(EASC)の量およびプロセスパラメータが以下に示されている。
トルエン=250ml
Zr−添加量=0.25ミリモル
トルエン中のZrX4濃度=1ミリモル/l
Al/Zrモル比=35
EASC=エチルアルミニウムシルセスキクロライド
温度=80℃
C2圧=30バール
反応時間=1時間
撹拌速度=800rpm
Zr−添加量=0.25ミリモル
トルエン中のZrX4濃度=1ミリモル/l
Al/Zrモル比=35
EASC=エチルアルミニウムシルセスキクロライド
温度=80℃
C2圧=30バール
反応時間=1時間
撹拌速度=800rpm
第1群の実施例において、グローブボックス内において250mlの丸底ガラスフラスコ中で触媒を予混し、18〜72時間に亘り20℃でその中に貯蔵し、次いで、窒素雰囲気下で2リットルのベンチスケール反応器中に装填した。その際に、80℃の温度および30バールのエチレン圧でオリゴマー化が始まった。
第2群の実施例において、グローブボックス内において20℃で新たな触媒を調製し、次いで、その触媒を2リットルのベンチスケール反応器中に装填し、15〜120分間に亘り40℃〜60℃の間の反応器温度を維持した。所定の予混時間後に、所望の30バールの圧力が得られるまでエチレンを反応器に導入し、反応温度を80℃に維持した。
触媒活性は、1時間で消費されたエチレンの量として計算した。1時間後、反応を停止した。液体のLAO生成物の試料をガラスベール内に収集し、室温でガスクロマトグラフィー(GC)により分析した。
実験結果が、以下の表1に示されており、ここで、実施例2から5は第1群の実施例を示しており、実施例6〜9が第2群の実施例を示している。表1の実施例1は、触媒成分を予混せずに、標準的なLAO触媒を利用して行ったオリゴマー化である。実施例2から5のデータは、時間(18〜72時間)による触媒のエージングで、触媒活性、LAO収量および選択率が増加したことを示している。標準的な新たな触媒と比較して、予混された触媒は、この期間中に極めて安定であったことが分かった。
実施例6〜9(第2群の実施例)に関して、標準的な新たなLAO触媒と比較して、予混された触媒は、様々な温度および様々なエージング時間で極めて安定であったことが観察された。
これらのデータは、触媒活性、LAO収量および選択率が、30〜60分間に亘る60℃での反応器内での触媒のエージングにより10パーセントより多く増加する(表1の実施例7および8)ことを示している。LAOの純度もわずかに改善された。
表1の実施例10において、触媒を予混し、グローブボックス内に20℃で30時間に亘り貯蔵し、次いで、反応器に装填した。その際に、反応器の温度を30分間に亘り50℃に維持した。その後、エチレン導入により反応を80℃で行うように開始した。実施例10の結果は、触媒活性、LAO収量および選択率がわずかに増加したことを示している。
先の説明、特許請求の範囲および図面に開示された特徴は、別々とその任意の組合せの両方において、本発明をその多様な形態で実現するための素材であろう。
1 反応器
2,3 入口
4,5 出口
6 予混装置
2,3 入口
4,5 出口
6 予混装置
Claims (8)
- 有機溶媒と、ジルコニウム成分およびアルミニウム成分からなる均一触媒との存在下での反応器内のエチレンのオリゴマー化による線状アルファオレフィンの調製方法であって、前記ジルコニウム成分および前記アルミニウム成分が、前記反応器中に導入される前に、約20℃から約100℃の温度範囲で、予混装置内で予混され、該予混装置内の滞留時間が最大75時間であることを特徴とする方法。
- 前記予混が、別個の容器、スタティックミキサ、連続撹拌タンク内で連続的に、もしくはバッチ式で行われることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記溶媒がトルエンであることを特徴とする請求項1または2記載の方法。
- 前記ジルコニウム成分が化学式ZrCl4-mXmを有し、ここで、X=OCORまたはOSO3R’であり、RおよびR’が独立してアルキル、アルケンまたはフェニルであり、0<m<4であることを特徴とする請求項1から3いずれか1項記載の方法。
- 前記アルミニウム成分が、Al(C2H5)3、Al2Cl3(C2H5)3、AlCl(C2H5)2またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項1から4いずれか1項記載の方法。
- 前記予混装置が5バール未満のエチレン圧下に維持されることを特徴とする請求項1から5いずれか1項記載の方法。
- 前記予混が約50〜70℃の温度で行われ、前記予混装置中の滞留時間が約15分から約120分であることを特徴とする請求項1から6いずれか1項記載の方法。
- 反応器と、該反応器内に導入される前に溶媒中で触媒成分を予混するための該反応器に連結された予混装置とを含む、エチレンのオリゴマー化により線状アルファオレフィンを調製するための反応装置系。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP05017341A EP1752434A1 (en) | 2005-08-10 | 2005-08-10 | Improved method for preparation of linear alpha-olefins and reactor system therefore |
PCT/EP2006/005640 WO2007016991A1 (en) | 2005-08-10 | 2006-06-13 | Improved method for preparation of linear alpha-olefins and reactor system therefore |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009504578A true JP2009504578A (ja) | 2009-02-05 |
Family
ID=35531785
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008525401A Withdrawn JP2009504578A (ja) | 2005-08-10 | 2006-06-13 | 線状アルファオレフィンの調製方法およびそのための反応装置系 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1752434A1 (ja) |
JP (1) | JP2009504578A (ja) |
KR (1) | KR20080037031A (ja) |
CN (1) | CN101238085A (ja) |
BR (1) | BRPI0615154A2 (ja) |
CA (1) | CA2617634A1 (ja) |
RU (1) | RU2008108813A (ja) |
TW (1) | TW200800849A (ja) |
WO (1) | WO2007016991A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10519077B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-12-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor |
US10513473B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-12-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor |
US11667590B2 (en) | 2021-05-26 | 2023-06-06 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Ethylene oligomerization processes |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4338414C1 (de) * | 1993-11-10 | 1995-03-16 | Linde Ag | Verfahren zur Herstellung linearer Olefine |
DE10060372A1 (de) * | 2000-12-05 | 2002-06-06 | Basell Polyolefine Gmbh | Vorrichtung zur Initiatoreinspeisung an Reaktoren |
-
2005
- 2005-08-10 EP EP05017341A patent/EP1752434A1/en not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-06-13 BR BRPI0615154-0A patent/BRPI0615154A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2006-06-13 JP JP2008525401A patent/JP2009504578A/ja not_active Withdrawn
- 2006-06-13 RU RU2008108813/04A patent/RU2008108813A/ru not_active Application Discontinuation
- 2006-06-13 KR KR1020087003851A patent/KR20080037031A/ko not_active Application Discontinuation
- 2006-06-13 WO PCT/EP2006/005640 patent/WO2007016991A1/en active Application Filing
- 2006-06-13 CN CNA2006800288385A patent/CN101238085A/zh active Pending
- 2006-06-13 CA CA002617634A patent/CA2617634A1/en not_active Abandoned
- 2006-06-16 TW TW095121751A patent/TW200800849A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20080037031A (ko) | 2008-04-29 |
RU2008108813A (ru) | 2009-09-20 |
TW200800849A (en) | 2008-01-01 |
WO2007016991A1 (en) | 2007-02-15 |
CA2617634A1 (en) | 2007-02-15 |
CN101238085A (zh) | 2008-08-06 |
EP1752434A1 (en) | 2007-02-14 |
BRPI0615154A2 (pt) | 2011-05-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102508569B1 (ko) | 방오 성분을 사용한 선택적 에틸렌 올리고머화 방법 | |
JP5450439B2 (ja) | エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物、オリゴマー化プロセスおよびその調製方法 | |
TW562694B (en) | Catalytic composition and a process for oligomerising ethylene, in particular to 1-hexene | |
US4101600A (en) | Method of dimerization of alpha-olefins | |
TWI422558B (zh) | 製造線性α烯烴的方法 | |
US7847140B2 (en) | Process for making higher olefins | |
EP1749807A1 (en) | Method for producing linear alpha-olefins with improved product distribution | |
WO2014008964A1 (en) | Method for oligomerization of ethylene | |
KR19990007020A (ko) | 촉매 조성물 및, 에틸렌을 특히 1-부텐 및/또는 1-헥센으로 올리고머화시키는 방법 | |
US20030130551A1 (en) | Catalytic composition and process for oligomerizing ethylene, in particular to1-hexene | |
US10508065B2 (en) | Methods of preparing oligomers of an olefin | |
RU2456076C2 (ru) | Композиция катализатора и способ получения линейных альфа-олефинов | |
EA012841B1 (ru) | Способ получения линейных альфа-олефинов и катализатор для его осуществления | |
JP2009504578A (ja) | 線状アルファオレフィンの調製方法およびそのための反応装置系 | |
EP1748038A1 (en) | Method for preparing linear alpha-olefins | |
RU2117012C1 (ru) | Каталитическая система для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины. | |
Chaumont et al. | Olefin disproportionation technology (FEAST)-a challenge for process development | |
EP1524256B1 (en) | Production method of alkylbenzaldehydes | |
JP4334208B2 (ja) | 水素化されたかまたは部分的に水素化された単環式、二環式または多環式配位子を有する遷移金属化合物の製造法 | |
MX2008001843A (en) | Improved method for preparation of linear alpha-olefins and reactor system therefore | |
JP2010189297A (ja) | エチレンの三量化および/または四量化による1−ヘキセンおよび/または1−オクテンの製造方法 | |
Olivier-Bourbigou et al. | Applications of ionic liquids to biphasic catalysis | |
JP2003335709A (ja) | シクロドデカトリエン−1,5,9の連続的製法 | |
TWI544962B (zh) | 用於寡聚乙烯之觸媒組成物 | |
KR20050044431A (ko) | 알칼리 금속 디알킬아미드의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20090901 |