BRPI0615154A2

BRPI0615154A2 - método aperfeiçoado para a preparação de alfa-olefinas lineares e sistema de reator para isso

Info

Publication number: BRPI0615154A2
Application number: BRPI0615154-0A
Authority: BR
Inventors: Peter Fritz; Heinz Boelt; Fuad Mosa; Mohammed Zahoor; Athieh Aburaqua
Original assignee: Saudi Basic Ind Corp; Linde Ag
Priority date: 2005-08-10
Filing date: 2006-06-13
Publication date: 2011-05-03
Also published as: WO2007016991A1; TW200800849A; CA2617634A1; CN101238085A; RU2008108813A; EP1752434A1; JP2009504578A; KR20080037031A

Abstract

MéTODO APERFEIçOADO PARA A PREPARAçãO DE ALFA-OLEFINAS LINEARES E SISTEMA DE REATOR PARA ISSO. A presente invenção refere-se a um método para a preparação de alfa olefinas lineares através da oligomerização de etileno em um reator na presença de um solvente orgânico e um catalisador homogêneo que consiste em um componente de zircónio e um componente de alumínio, caracterizado em que o componente de zircónio e o componente de alumínio são pré-misturados em um dispositivo de pré-mistura, antes de serem introduzidos no interior do reator, em uma faixa de temperatura de cerca de 20 C até cerca de 100 C e com um tempo de permanência no dispositivo de pré-mistura de no máximo 75 horas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODOAPERFEIÇOADO PARA A PREPARAÇÃO DE ALFA-OLEFINAS LINEA-RES E SISTEMA DE REATOR PARA ISSO".

A presente invenção refere-se a um método para a preparaçãode alfa olefinas lineares através da oligomerização de etileno em um reatorna presença de um solvente orgânico e um catalisador homogêneo que con-siste em um componente de zircônio e um componente de alumínio, e umsistema de reator para essa preparação.

Os métodos para a preparação de alfa olefinas lineares atravésde oligomerização de etileno são amplamente conhecidos na técnica. Porexemplo, a DE 43 38 414 C1 descreve um método que é executado em umreator tubular vazio que tem entradas e saídas para o etileno, produtos daoligomerização e mistura de solvente-catalisador. Os componentes catalíti-cos são dissolvidos no solvente e são introduzidos no interior do reator emuma pressão de 3,100 Kpa (31 bar) e a uma temperatura de 40QC. No entan-to, na pressão de 3,100 Kpa (31 bar) uma reação de oligomerização já podeter lugar o que pode resultar no entupimento dos tubos para o suprimento damistura de catalisador e solvente.

Além desses, são conhecidos métodos na técnica nos quais oscomponentes do catalisador são introduzidos de forma separada no interiordo reator de oligomerização. Desse modo, a dosagem exata dos componen-tes é necessária para ser conseguida a concentração desejada do catalisa-dor e a proporção dos componentes. Também, a formação do catalisadorativo tem que ser executada somente no reator de oligomerização.

É por esse motivo um objetivo da presente invenção prover ummétodo para a preparação de alfa olefinas lineares que supere as desvanta-gens da técnica precedente. Especialmente, deve ser provido um métodoque tenha uma produtividade aumentada, homogeneidade aperfeiçoada dafase de reação líquida e operação e estabilidade do reator simplificada.

É um outro objetivo da presente invenção prover um sistema dereator para a execução do método da invenção.

Este objetivo é alcançado através de um método caracterizadoem que o componente de zircônio e o componente de alumínio são pré-misturados em um dispositivo de pré-mistura, antes de serem introduzidosno interior do reator, em uma faxia de temperatura de cerca de 20°C ate cer-ca de 10O°C, e com um tempo de permanência no dispositivo de pré-misturade no máximo 75 horas.

De preferência, a pré-mistura é realizada de forma contínua emum recipiente separado, misturados estático, em tanque continuamente agi-tado ou em modo de batelada.

Em uma modalidade o solvente é o tolueno.

Além disso, o componente de zircônio pode ter a fórmula ZrCI4^mXm, na qual X = OCOR ou OSO3R' sendo independentemente alquila, al-queno e fenila, e na qual 0<m<4.

De preferência o componente de organo alumínio é o AI(C2H5)3,AI2CI3(C2H5)3 ou AICI(C2H5)2 ou as misturas dos mesmos.

De mais preferência, o dispositivo de pré-mistura é mantido sobpressão de etileno de menos do que 500 Kpa (5 bar), de preferência sobpressão atmosférica.

Além disso, a pré-mistura é executada de preferência em umatemperatura de cerca de 50 a 70QC e com um tempo de permanência decerca de 15 minutos até 120 minutos, de preferência de cerca de 30 até cer-ca de 60 minutos.

Finalmente, o segundo objetivo é conseguido através de um sis-tema de reator para a preparação de α olefinas lineares através da oligome-rização de etileno compreendendo um reator e um dispositivo de pré-misturaconectado ao mesmo, para a pré-mistura componentes catalíticos em umsolvente, antes da introdução no interior do reator.

Surpreendentemente, foi descoberto que o método da invençãosupera as desvantagens da técnica anterior, Especialmente, é obtida umaprodutividade melhorada do reator de oligomerização, na medida em que apré-formação do catalisador é feita fora do reator. Além disso, é obtida umahomogeneidade melhorada da fase de reação líquida. Também,a partida e aoperação do método são simplificadas, uma vez que a proporção do catali-sador não pode se tornar errada no interior do reator de oligomerização.

Também a estabilidade do reator é melhorada, uma vez que um descontroledo reator devido a dosagem excessiva de um componente do catalisador eevitado.

Vantagens e características adicionais do método da invençãosão adicionalmente ilustradas com relação aos exemplos que se seguem eos desenhos que os acompanham nos quais a figura esquemática ilustra ummétodo de acordo com a presente invenção.

De acordo com o método da invenção, a oligomerização é exe-cutada em um reator de oligomerização 1 que tem uma entrada 2 para a in-trodução do etileno no interior do reator 1, uma entrada 3 para a introduçãode uma mistura de solvente e catalisador, uma saída 4 para a remoção deuma mistura de etileno e alfa olefinas leves, e uma saída 5 para a remoçãode uma mistura líquida que consiste em solvente, catalisador etileno dissol-vido e alfa olefinas lineares. A entrada 3 é alimentada com a mistura de sol-vente e catalisador a partir de um dispositivo de pré-mistura 6 que tem duaslinhas de entrada 7 e 8, para a introdução separada dos componentes docatalisador (componente de zircônio e componente de alumínio) no interiordo dispositivo de pré-mistura 6. A taxa e a quantidade de cada um dos com-ponentes do catalisador pode ser controlada de forma conveniente. O dispo-sitivo de pré-mistura 6 pode ser um recipiente separado, um misturador está-tico ou um tanque de agitação contínua. A pré-mistura pode ser executadade forma contínua ou em forma de batelada. Ainda, a pré-mistura é realizadade preferência em uma temperatura de 609C, na qual os componentes docatalisador têm um tempo de permanência de preferência no dispositivo depré-mistura 6 de cerca de 30 até cerca de 60 minutos. Por certo, os compo-nentes do catalisador alimentados para o interior do dispositivo de pré-mistura são dissolvidos no solvente, de preferência o tolueno.

É de preferência que o dispositivo de pré-mistura seja mantidosob uma pressão de etileno de menos do que 500 Kpa (5 bar) para evitaruma reação de oligomerização no interior do mesmo.

EXEMPLOSTodos os materiais usados para o catalisador foram preparadose manipulados em uma caixa de vidro cheia com nitrogênio com menos doque 1 ppffi de oxigênio θ de água.

A quantidade de solvente (tolueno), catalisador (ZrCl4-mXm), co-catalisador (EASC) e parâmetros do processo são fornecidos abaixo:

Tolueno = 250 ml

Carga de Zr = 0,25 mmol

Concentração de ZrX4 em tolueno = 1 mmol/l

Proporção molar Al/Zr = 35

EASC= Sesqui cloreto de etil alumínio

Temperatura = 80°C

Pressão de C2 = 3,000 Kpa (30 bar)

Tempo de reação = 1 hora

Velocidade de agitação = 800 rpm

Em um primeiro grupo de exemplos, o catalisador foi pré-misturado em um frasco de fundo redondo de 250 ml em uma caixa de luvae dói armazenado na mesma a 20°C durante de 18 a 72 horas e em seguidacarregado em um reator de escala de bancada de 2 litros sob nitrogênio,depois do que a oligomerização foi iniciada em uma temperatura de 80°C eem uma pressão de etileno de 3,000 Kpa (30 bar).

Em um segundo grupo de exemplos, foi preparado catalisadorfresco em uma caixa de luva a 20°C e em seguida o catalisador foi carrega-do dentro de um reator de escala de bancada de 2 litros sendo a temperatu-ra do reator mantida entre 40°C e 60°C durante de 15 a 120 minutos. O eti-leno foi introduzido no interior do reator depois do tempo de pré-mistura pre-determinado até que a pressão desejada de 3,000 Kpa (30 bar) fosse obtidae a temperatura da reação foi mantida a 80°C.

A atividade catalítica foi calculada como a quantidade de etilenoconsumida em uma hora. Depois de uma hora, a reação foi parada. Umaamostra do produto líquido LAO foi coletada em um frasco de vidro e anali-sada através de cromatografia gasosa (GC) em temperatura ambiente.

Os resultados dos experimentos são dados na tabela 1 abaixo,nas qual os exemplos 2 até 5 ilustram o primeiro grupo de exemplos, e osexemplos de 6 a 9 são para o segundo grupo. O exemplo 1 da tabela 1 éuma operacao de oligomerizacao com a utilizao de catalisador LAO pa-drão sem a pré-mistura dos componentes do catalisador. Os dados dos e-xemplos 2 até 5 indicam que o envelhecimento do catalisador com o passardo tempo (18 a 72 horas) aumentou a atividade catalítica, o rendimento doLAO e a seletividade. Foi descoberto que a pré-mistura do catalisador estevebastante estável durante esse período quando comparada com catalisadorpadrão fresco.

Com relação aos exemplos de 6 a 9 (segundo grupo de exem-plos) foi observado que a pré-mistura de catalisador ficou bastaste estávelem diversas temperaturas e tempos de envelhecimento quando comparadoscom o catalisador LAO padrão fresco.

Os dados mostram que a atividade do catalisador, a produçãode LAO e a seletividade foram aumentadas por mais do que 10 por centopelo envelhecimento do catalisador no reator a 60eC durante de 30 a 60 mi-nutos (exemplos 7 e 8 da tabela 1). A pureza de LAO também foi ligeiramen-te melhorada.

No exemplo 10 da tabela 1, o catalisador foi pré-misturado e ar-mazenado durante 30 horas a 209C na caixa de luva e em seguida foi carre-gado para dentro do reator, ocasião em que a temperatura do reator foi man-tida a 50QC durante 30 minutos. Depois disso através da introdução de etile-no a reação foi iniciada para ser executada em uma temperatura de 80SC.Os resultados do exemplo 10 mostram que a atividade do catalisador, o ren-dimento e a seletividade da LAO foram ligeiramente aumentados.

Em todos os experimentos descritos na tabela 1 nenhuma for-mulação de polímero foi observada no reator durante a oligomerização doetileno para as alfa olefinas lineares.<table>table see original document page 7</column></row><table>

Claims

1. Método para a preparação de alfa olefinas lineares pela oli-gomerizacao de etileno em u, reator na presenca de u, solvente organicoe um catalisador homogêneo que consiste em um componente de zircônio eum componente de alumínio, caracterizado em que o componente de zircô-nio e o componente de alumínio são pré-misturados em um dispositivo depré-mistura antes da introdução no interior do reator, em uma faixa de tem-peratura de cerca de 20QC até cerca de 100QC e com um tempo de perma-nência no dispositivo de pré-mistura de no máximo 75 horas.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual a pré-mistura é executada de forma contínua em um recipiente separado, mistura-dor estático, tanque continuamente agitado ou em modo de batelada.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, no qual o sol-vente é tolueno.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações pre-cedentes, no qual o componente de zircônio tem a fórmula ZrCU-mXm, naqual X = OCOR ou OSO3R' com ReR' sendo independentemente alquila,alqueno e fenila, e na qual 0<m<4.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações pre-cedentes, no qual o componente de organo alumínio é AI(C2H5)3,AI2CI3(C2H5)3 ou AICI(C2H5)2 ou as misturas dos mesmos.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações pre-cedentes, no qual o dispositivo de pré-mistura é mantido sob pressão de eti-leno de menos do que 500 Kpa (5 bar), de preferência sob pressão atmosfé-rica.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações pre-cedentes, no qual a pré-mistura é executada em uma temperatura de cercade 50 a 70-C e com um tempo de permanência no dispositivo de pré-misturade cerca de 15 até cerca de 120 minutos, de preferência de cerca de 30 atécerca de 60 minutos.

8. Reator para a preparação de alfa olefinas lineares por oligo-merização de etileno compreendendo um reator e um dispositivo de pré-mistura conectado a ele para pré-misturar os componentes catalíticos em umsolvente, antes da introdução no interior do reator.