KR20080037031A - 개선된 선형 알파-올레핀의 제조 방법 및 이를 위한 반응기시스템 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지르코늄 성분 및 알루미늄 성분을 반응기로 투입하기 전에 사전혼합(pre-mixing) 장치에서 최대 75시간의 체류시간 동안 20 내지 100℃의 온도로 사전혼합시키는 것을 특징으로 하는, 유기 용매와 지르코늄 성분 및 알루미늄 성분으로 구성된 균일 촉매의 존재 하에 반응기에서의 에틸렌의 올리고머화에 의한 선형 알파-올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.

선형 알파-올레핀(LAO), 에틸렌의 올리고머화, 사전혼합(pre-mixing), 균일 촉매, 지르코늄 성분, 알루미늄 성분

Description

개선된 선형 알파-올레핀의 제조 방법 및 이를 위한 반응기 시스템{IMPROVED METHOD FOR PREPARATION OF LINEAR ALPHA-OLEFINS AND REACTOR SYSTEM THEREFORE}

본 발명은 유기 용매와 지르코늄 성분 및 알루미늄 성분으로 구성된 균일 촉매의 존재 하에 반응기에서의 에틸렌의 올리고머화에 의한 선형 알파-올레핀의 제조 방법, 그리고 이를 위한 반응기 시스템에 관한 것이다.

에틸렌의 올리고머화에 의해 선형 알파-올레핀을 제조하는 방법은 선행 기술에 널리 알려져 있다. 예를 들면, DE 43 38 414 C1은 에틸렌, 올리고머화 생성물 및 용매-촉매 혼합물을 위한 주입구 및 배출구를 가진 빈 관형 반응기에서 수행되는 방법을 개시한다. 상기 촉매 성분들은 용매에 용해되고 31bar의 압력 및 40℃의 온도의 반응기로 투입된다. 그러나, 31bar의 압력에서 올리고머화 반응이 이미 일어날 수 있으며, 이는 상기 용매-촉매 혼합물을 전달시기키 위한 파이프를 막게 되는 결과를 가져올 수 있다.

또한, 상기 촉매 성분들을 개별적으로 올리고머화 반응기로 투입시키는 방법 이 선행 기술에 알려져 있다. 이에 따라, 바람직한 촉매 농도 및 촉매 성분들의 몰비를 얻기 위해 상기 촉매 성분들을 정확하게 투입하는 것이 필요하다. 더욱이, 올리고머화 반응기에서만 상기 활성 촉매가 생성되어야 한다.

따라서, 본 발명은 선행 기술의 문제점을 극복하기 위해 선형 알파-올레핀의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 향상된 생산성 및 액상 반응상의 균질성 그리고 간소화된 운전 및 반응기 안정성을 가지는 방법을 제공한다.

더욱이, 본 발명은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 반응기 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 목적은 지르코늄 성분 및 알루미늄 성분을 반응기로 투입하기 전에 사전혼합(pre-mixing) 장치에서 최대 75시간의 체류시간 동안 20 내지 100℃의 온도로 사전혼합시킴으로써 달성된다.

바람직하게는, 상기 사전혼합은 분리 용기, 스태틱 믹서(static mixer), 연속 교반 탱크 또는 회분식에서 연속적으로 수행된다.

한 실시예에서 상기 용매는 톨루엔이다.

또한, 상기 지르코늄 성분은 식 ZrCl_{4 - m}X_m 을 가질 수 있으며, 여기서 상기 X = OCOR 또는 OSO₃R' (R 및 R'은 독립적으로 알킬, 알켄 및 페닐임), 및 0 < m < 4을 나타낸다.

바람직하게는, 상기 유기알루미늄 성분은 Al(C₂H₅) ₃, Al₂Cl₃(C₂H₅) ₃, AlCl(C₂H₅) ₂ 또는 이들의 혼합물이다.

더욱 바람직하게는, 상기 사전혼합 장치는 5bar 이하의 에틸렌 기압, 바람직하게는 대기압으로 유지된다.

더욱이, 상기 사전혼합은 바람직하게는 사전혼합 장치에서 15 내지 120분, 바람직하게는 30 내지 60 분의 체류시간 동안 50 내지 70℃의 온도에서 수행된다.

마지막으로, 본 발명의 두번째 목적은 반응기와 상기 반응기로 투입하기 전에 용매 내에서 촉매 성분들을 사전혼합하는, 상기 반응기에 연결된 사전혼합 장치를 포함하는 에틸렌의 올리고머화에 의한 선형 알파-올레핀의 제조를 위한 반응기 시스템에 의해 달성된다.

놀랍게도, 본 발명의 방법은 선행 기술의 결점을 극복한 것으로 나타났다. 특히, 반응기 외부에서 촉매가 미리 생성됨에 따라, 올리고머화 반응기의 생산성은 향상된다. 더욱이, 액상 반응의 균질성이 향상된다. 더욱이, 올리고머화 반응기 내에서는 촉매 비율이 잘못될 수 없으므로 방법의 개시 및 운전이 간소화된다. 또한, 하나의 촉매 성분의 과다 투입으로 인한 반응기 폭주를 피할 수 있으므로 반응기 안정성이 향상된다.

본 발명의 방법의 부가적인 장점 및 특징들은 하기 실시예들 및 첨부된 도면의 참조 하에 더욱 기술되며, 상기 도면은 본 발명에 따른 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.

본 발명의 방법에 따르면, 올리고머화는 반응기(1)로 에틸렌을 투입시키기 위한 주입구(2), 용매-촉매 혼합물을 투입시키기 위한 주입구(3), 에틸렌 및 경질 알파-올레핀의 혼합물을 제거시키기 위한 배출구(4), 및 용매, 촉매, 용해된 에틸렌 및 선형 알파-올레핀으로 구성된 액체 혼합물을 제거시키기 위한 배출구(5)를 가진 올리고머화 반응기(1)에서 수행된다. 상기 주입구(3)는 사전혼합 장치(6)로 촉매 성분들(지르코늄 성분 및 알루미늄 성분)을 개별적으로 투입시키기 위한 두개의 주입라인(7,8)을 가지는 사전혼합 장치(6)에서 나온 용매-촉매 혼합물이 공급된다. 상기 각 촉매 성분의 비율 및 함량은 편리하게 조절할 수 있다. 상기 사전혼합 장치(6)는 분리 용기, 스태틱 믹서 또는 연속 교반 탱크일 수 있다. 상기 사전혼합은 연속식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 더욱이, 상기 사전혼합은 바람직하게는 약 60℃의 온도에서 수행되며, 이때 상기 촉매 성분들은 사전혼합 장치(6)에서 바람직하게는 약 30 내지 60 분의 체류 시간 동안 존재한다. 물론, 상기 사전혼합 장치로 공급되는 상기 촉매 성분들은 용매, 바람직하게는 톨루엔에서 용해된다.

상기 사전혼합 장치는 거기에서 올리고머화 반응이 일어나는 것을 피하기 위하여 5bar 이하의 에틸렌 압력하에서 유지되는 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명에 따른 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.

촉매를 위해 사용되는 모든 재료들을 준비하고 1ppm 이하의 산소 및 물과 함께 질소로 채워진 유리 박스에서 처리한다.

용매(톨루엔)의 함량, 촉매(ZrCl4-mXm), 공촉매(EASC), 및 공정 조건들을 아래에 나타내었다.

톨루엔 = 250 ml

Zr-로딩(loading) = 0.25 mmol

톨루엔 내의 ZrX4 농도 = 1 mmol/l

Al/Zr 몰비 = 35

EASC = 에틸 알루미늄 세스퀴 클로라이드

온도 = 80℃

C₂ 압력 = 30 bar

반응 시간 = 1 시간

교반 속도 = 800 rpm

실시예 중 제 1그룹 에서, 상기 촉매를 글러브 박스(glove box) 내의 250ml의 둥근 바닥 모양의 유리 플라스크에서 사전혼합시키고 20℃에서 18~72 시간 동안 저장시켰다. 이후, 상기 촉매를 질소 하에 2L 벤치(bench) 규모의 반응기로 주입시키고, 이때 80℃의 온도 및 30bar의 에틸렌 압력에서 올리고머화가 시작된다.

실시예 중 제 2그룹 에서, 신선한 촉매를 20℃의 글러브 박스에 준비시킨 후, 15~120분 동안 40~60℃의 반응기 온도를 유지시킨 채 2L 벤치 규모의 반응기로 주입시켰다. 바람직하게 30bar의 압력 및 80℃의 온도가 될 때까지 예정된 사전혼합 시간이 지난 후에 에틸렌을 반응기로 투입시켰다.

한 시간 동안 소비된 에틸렌 함량에 따라 상기 촉매 활성을 계산하였다. 한 시간 후, 상기 반응을 중단시켰다. 액체 LAO 생성물 시료를 유리 덮개에 모으고 실온에서 기체크로마토그래피(GC)로 분석하였다.

상기 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 실시예 2 내지 5는 제 1 그룹을, 실시예 6 내지 9는 제 2 그룹을 나타낸다. 표 1의 실시예 1은 촉매 성분을 사전혼합 시키지 않고 표준 LAO 촉매를 사용하여 올리고머화시킨 것이다. 실시예 2 내지 5의 자료는 18-72 시간 동안 숙성시킨 촉매는 촉매 활성, LAO 수율 및 선택도를 증가시킴을 나타낸다. 상기 사전혼합된 촉매는 표준의 신선한 촉매와 비교하여 이 기간 동안 꽤 안정하다는 것이 확인되었다.

실시예 6 내지 9(실시예 중 제 2 그룹)는 상기 사전혼합된 촉매가 표준의 신선한 LAO 촉매와 비교하여 다양한 온도 및 숙성 시간에 대해 꽤 안정함을 나타내고 있다.

상기 자료는 촉매 활성, LAO 수율 및 선택도가 30-60분 동안 60℃의 반응기에서 숙성시킨 촉매에 의해 10% 이상 증가함을 보여준다(표 1의 실시예 7 및 8). 또한 상기 LAO 순도는 약간 향상되었다.

표 1의 실시예 10 에서, 상기 촉매를 사전혼합시키고 글러브 박스에서 20℃ 에서 30시간 동안 저장한 후 반응기로 주입시켰으며, 이때 상기 반응기 온도는 30분 동안 50℃로 유지되었다. 에틸렌을 투입시킨 후, 반응이 80℃의 온도에서 일어나기 시작하였다. 실시예 10의 결과는 촉매 활성, LAO 수율 및 선택도가 약간 증가됨을 보여준다.

표 1에 기재된 모든 실험에서, 에틸렌으로부터 선형 알파-올레핀으로의 올리고머화가 진행되는 동안 반응기에서 폴리머 형성은 관찰되지 않았다.

표 1. 촉매 활성 및 LAO 선택도에 관한 촉매의 숙성 및 사전혼합의 효과.

T = 80 ℃ P = 30 Bar Zr = 0.25 mmol Al/Zr = 35 Time = 1 hr ZrX4 conc. = 1 mmol/lt. S = 800 RPM

A - 20℃에서 저장된 사전혼합된 촉매

B - 반응기 온도

C - 반응기 저장 시간

FCCR - 반응기에 주입된 신선한 촉매

앞서 말한 발명의 상세한 설명, 청구항 및 도면에 개시된 특징들은 개별적으로 그리고 이들의 조합 모두 이들의 다양한 형태로 발명을 실시하는데 모두 필수적인 것들이다.

본 발명에 따르면, 생산성 및 액상 반응의 균질성이 향상되며 운전이 간소화되고 반응기 안정성이 뛰어나다.

Claims (8)

1. 유기 용매와 지르코늄 성분 및 알루미늄 성분으로 구성된 균일 촉매의 존재 하에 반응기에서의 에틸렌의 올리고머화에 의한 선형 알파-올레핀의 제조 방법에 있어서,

   지르코늄 성분 및 알루미늄 성분을 반응기로 투입하기 전에 사전혼합(pre-mixing) 장치에서 최대 75시간의 체류시간 동안 20 내지 100℃의 온도로 사전혼합시키는 것을 특징으로 하는 선형 알파-올레핀의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 사전혼합 장치는 분리 용기, 스태틱 믹서(static mixer), 연속 교반 탱크 또는 회분식에서 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 선형 알파-올레핀의 제조 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

   상기 용매는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 선형 알파-올레핀의 제조 방법.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 지르코늄 성분은 식 ZrCl_{4 - m}X_m (X = OCOR 또는 OSO₃R' (R 및 R'은 독립적 으로 알킬, 알켄 및 페닐), 0 < m < 4)을 가지는 것을 특징으로 하는 선형 알파-올레핀의 제조 방법.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 유기알루미늄 성분은 Al(C₂H₅) ₃, Al₂Cl₃(C₂H₅) ₃, AlCl(C₂H₅) ₂ 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 선형 알파-올레핀의 제조 방법.
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 사전혼합 장치는 5bar 이하의 에틸렌 압력 하에서, 바람직하게는 대기압 하에서 유지되는 것을 특징으로 하는 선형 알파-올레핀의 제조 방법.
7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 사전혼합은 사전혼합 장치에서 15 내지 120분, 바람직하게는 30 내지 60 분의 체류시간 동안 50 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 선형 알파-올레핀의 제조 방법.
8. 반응기와 상기 반응기로 투입하기 전에 용매 내에서 촉매 성분들을 사전혼합하는, 상기 반응기에 연결된 사전혼합 장치를 포함하는 에틸렌의 올리고머화에 의한 선형 알파-올레핀의 제조를 위한 반응기 시스템.

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