JP2009503040A - 紫外線防護剤形態での無機／有機複合材料の使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも一種の金属誘導体のナノ粒子、および本発明の複合材料を含有する紫外線防護剤の形態において共有的なやり方で該粒子に化学的に結合される少なくとも一種の有機サンスクリーン剤を含む複合材料の使用に関する。前記混合物を含む化粧品用紫外線防護組成物も、また、開示される。

Description

本発明は、紫外線に対する防護材料として金属誘導体のナノ粒子および有機サンフィルターを含む複合材料の使用に関する。本発明は、また、該複合材料を組み込み、紫外線（ＵＶ）から皮膚を防護するように意図される化粧品組成物に関する。

市販のサンクリームは、該放射線が紅斑および皮膚の炎症、ならびに皮膚老化の加速、および実際にある種の癌に対する原因となるので、それらが含有するサンフィルターによって、ＵＶ−Ｂ放射線（２９０ｎｍ〜３２０ｎｍの放射線）およびＵＶ−Ａ放射線（３２０ｎｍ〜４００ｎｍ）に対して皮膚を防護することに狙いを定めている。

実際、それらの波長に応じて、特に薄い皮膚を有するヒトの場合に、前記放射線は深く浸入し、真皮に到達することが可能であり、光毒性または光アレルギー反応を引き起こすことができる。さらに、ＵＶ−Ａは、皮膚の構造タンパク質、特にコラーゲンおよびエラスチン繊維を劣化させ、従って、皮膚のトーンおよび弾力性を下げると共に、連続的に太陽光にさらされる皮膚中に皺の発生を招いてしまう。最終的に、ＵＶ−Ａは、また、その変異原性作用を通してメラノーマタ（melanomata）を引き起こす。

最近の認識の高まりのせいで、太陽光のＵＶスペクトル全体を吸収する（全体遮蔽）高防護係数（ＳＰＦ）を有するサンクリームまたはサンスクリーンの使用が推奨される。最も効果的なクリームは、製品の防護係数（ＳＰＦ）を修正し増大させるために、例えば、パラ−アミノ安息香酸およびベンゾフェノンおよびカンファーの誘導体などの有機フィルターと組み合わせた、不透明な無機酸化物、さらに詳細には二酸化チタン（ＴｉＯ₂）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる。

しかし、３７０ｎｍ〜４００ｎｍのより長いＵＶ波長に対して有効である有機フィルターは全く存在しない。さらに、これらのフィルターの一部は生体外でエストロゲン活性を示す、すなわち、それらは女性ホルモンを含むことが見出されてきた（Ｍ．Ｓｃｈｌｕｍｐｆ ｅｔ ａｌ．，ＳＯＦＷ Ｊｏｕｒｎａｌ，１２７（７），（２００１），ｐａｇｅｓ１０〜１５、およびＣｏｍｍｅｎｔ ｉｎ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｈｅａｌｔｈ Ｐｅｒｓｐｅｃ．，１０９（１１），（２００１），ｐａｇｅＡ５１７）。

現在、常により高い防護係数を有するサンクリームの使用は、皮膚による有機フィルターの漸進的な吸収をもたらす。従って、一部のベンゾフェノン誘導体が、それらを含有するサンクリームの皮膚上への塗布４時間後にヒトの尿中に検出されてきている。また、一部のフィルターは汚染物質となり、水泳用水中、魚の中、および人乳中に見出される。

高い光防護力を有する最近の製品が、有機サンフィルターおよびＴｉＯ₂などの金属酸化物粒子の混合物からなることも、また、留意されるべきである。二酸化チタンは、ＵＶ放射線により照射される場合に光触媒現象を誘起することができる半導体物質である。

この問題を克服するために、ＴｉＯ₂粒子は、従って、例えば、ＴｉＯ₂ナノ粒子がリン酸アニオンにより処理される特許ＥＰ−Ｂ−０４６１１３０号明細書に記載されているように、表面処理により光安定化されなければならない。

さらに一般的に、それらの表面がアルミニウムまたは好ましくはシリカにより覆われるＴｉＯ₂ナノ粒子（特許出願ＥＰ−Ａ−０５１８７７２号明細書およびＥＰ−Ａ−０５１８７７３号明細書を参照すること）は、化粧品中に見出される。

しかし、これらの系は、皮膚に浸入することができる有機フィルターの問題を解決するものではない（上記Ｍ．Ｓｃｈｌｕｍｐｆ ｅｔ ａｌ．）。

この問題を克服するために、例えば、特許出願ＷＯ２００３／０１１２３９号明細書およびＷＯ２００２／０７８６６５号明細書および出版物、Ｎ．Ｌａｐｉｄｏｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２６（１／２／３），（２００３），ｐａｇｅｓ６７〜７２、Ｆ．Ｐｆｌｕｅｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，ＳＯＦＷ Ｊｏｕｒｎａｌ，１２８（６），（２００２），ｐａｇｅｓ２４〜２６およびＣ．Ａｎｓｅｌｍｉ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃｓ，２４２（１−２），（２００２），ｐａｇｅｓ２０７〜２１１中に記載されているように、シリカ粒子中の有機サンフィルターのカプセル化が提案されてきた。

例えば、フィルターをジルコニウムの化合物と組み合わせることによる（ＦＲ２７９９１２０号明細書を参照すること）ように、不十分なＵＶ―Ａ吸収の問題を解決するために、なお他の解決策が提案されてきた。

しかし、すべてのこれらのアプローチは、一方で高価であり実施するには難しい処理を、他方で有機フィルターおよびシリカが３６０ｎｍを超える波長を有する放射線を吸収しないのでＵＶ−Ａの不十分な吸収を含む多くの欠点を有する。

従って、ＵＶスペクトルのより広い範囲にわたり有効であり、特に皮膚を通しての有機フィルターの浸入を限定しながらＵＶ−Ａ放射線を防護する上で有効である防護材料に対する必要性がまだ残っている。

従って、本発明の第一の目的は、上述の欠点をもたらさないＵＶ放射線防護のための材料を提供することである。

特に、前記材料が、皮膚によりきわめて僅かしか、または全く吸収されない、ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂスペクトルからの放射線の大部分を吸収することができる材料を提供することが、本発明の目的である。

別の目的は、ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂスペクトルからの放射線の大部分を吸収することができると共に、光触媒現象を全く誘起しないか、または光触媒現象をほとんど誘起しない材料を提供することである。

別の目的は、皮膚を通しての有機フィルターの浸入を防ぐか、または大いに減少させることである。

なお別の目的は、環境に対して有害でないか、または有害性が限定される材料を提供することである。

発明者らは、今回、驚くことに、上述の目的が以下に詳細に記載される複合材料の使用により全体的にまたは部分的に達成されることを見出してきた。

従って、第一態様により、本発明は、
−少なくとも一種の金属誘導体のナノ粒子、および
−該ナノ粒子に共有化学結合した少なくとも一種の有機サンフィルター誘導体、
を紫外線防護剤の形態で含む複合材料に関する。

有利には、前記サンフィルター誘導体は前記金属誘導体に共有化学結合される。

前記複合材料中、金属誘導体は紫外（ＵＶ）線を吸収することができる。前記金属誘導体は、さらに、１以上の共有結合がＵＶを吸収する有機フィルターにより作り出されることを可能とする形態をとることができなければならない。

好ましい金属誘導体は、半導体特性を有すると共に、紫外線を吸収することができるものである。ヒトにも環境にも毒性のない金属誘導体も、また、好ましい。

従って、前記金属誘導体の金属は、有利には、チタン、亜鉛、セリウム、ジルコニウム、銅、およびそれらの混合物からなる群から、好ましくはチタン、セリウム、亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択することが可能である。最も好ましくは、金属はチタンである。

本発明の特に有利な実施形態により、金属誘導体は金属酸化物または金属酸化物の混合物である。

好ましい実施形態により、前記金属酸化物および前記混合物の金属酸化物は、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、一酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セリウム酸化物（Ｃｅ₂Ｏ₃およびＣｅＯ₂）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）および銅酸化物（ＣｕＯおよびＣｕ₂Ｏ）、および有利には、二酸化チタン、一酸化亜鉛（ＺｎＯ）およびセリウム酸化物（Ｃｅ₂Ｏ₃およびＣｅＯ₂）からなる群から選択される。

ナノ粒子とは、２ｎｍ〜５０ｎｍ、有利には４ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは６ｎｍ〜２０ｎｍ、なおさらに好ましくは８ｎｍ〜１０ｎｍの平均径を有するナノ粒子を意味する。

２ｎｍ未満の平均径を有するナノ粒子は可能である。しかし、平均径が真皮の孔径よりも小さい場合に、ナノ粒子は皮膚を通過して行くことができるが、これは本発明の好ましい実施形態によるものではない。

また、平均径が５０ｎｍを超えるナノ粒子は、本発明において用いることができる複合材料にとって可能であるが、しかし、特に、例えば、選択される金属がチタンであり、酸化形態ＴｉＯ₂にある場合において、望ましくない視覚上の効果、特に皮膚上の白化効果をもたらすことがある。

有機サンフィルター誘導体は、ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ａ放射線を遮蔽する「有機サンフィルター」が起源であり、当業者に公知の有機サンフィルターから選択される。「有機サンフィルター」とは、一般に２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲にあるＵＶ放射線を吸収するあらゆる有機化合物を意味するが、しかしこの範囲は限定的ではない。

本発明の好ましい実施形態により、有機サンフィルターは、以下の式を有する：
Ｒ”−Ａ−Ｙ
式中、Ｒ”は２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲にある紫外線を吸収する基を含むサンフィルター残基を表し、
Ａ−Ｙは、カルボキシル基ＣＯＯＹまたはスルホン基ＳＯ₃Ｙを表し、Ｙが、
−水素原子、
−周期律表からのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオン、
−第１、第２、第３または第４アミンから誘導されるカチオンか、あるいはアンモニウムカチオン、および
−１〜３０個の炭素原子を含有する飽和または不飽和で、直鎖、分岐鎖または環式の炭化水素基、
から選択される。

上に定義されるサンフィルターは、塩またはエステルの形でカルボン酸および／またはスルホン酸官能基を１つ以上含有することが可能である。さらに、残基Ｒ”が少なくとも一つの芳香環、例えば、ベンゼンおよび／またはベンズイミダゾールおよび／または少なくとも一つのボルニル環を含む有機サンフィルターは好ましい。なおさらに好ましくは、少なくとも一つのカルボン酸官能基および／またはスルホン酸官能基が、少なくとも一つの芳香族上にある。

従って、本発明において用いることができる有機サンフィルターは、場合により塩またはエステルの形で、少なくとも一つのカルボン酸官能基および／または少なくとも一つのスルホン酸官能基を含む有機サンフィルターから有利に選択される。

例にはカルボン酸およびスルホン酸を挙げたが、しかし、上述の酸は、また、直鎖、分岐鎖、環式、飽和、不飽和、および／または芳香族であることが可能である、天然型または非天然型アミノ酸、アミノスルホン酸、カルボキシルおよび／またはスルホンケト酸、カルボキシルおよび／またはスルホンヒドロキシ酸、および他などの他の官能基を含み、これらの化合物は、さらに、紫外線を遮蔽／吸収する作用物質としてのそれらの特性が知られており、および／または、紫外線を遮蔽／吸収する作用物質の固有の、今のところはまだ知られていない特性を有する。

本発明用の適する有機サンフィルターの例には、以下の酸および化粧品に許容可能なそれらの塩またはエステルが挙げられるが、それらに限定されない：
−４−アミノ安息香酸、
−アルキル基がＣ₁〜Ｃ₈アルキル基である４−ジアルキルアミノ安息香酸であって、場合によりヒドロキシル基を有するもの、
−２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、
−３，３’−（１，４−フェニリデンジメチリデン）−ビス−（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２，２，１］−ヘプト−１−イルメタンスルホン）酸またはベンジリデン−カンファースルホン酸、
−α−（オキソ−２−ボルニリデン−３）−トルエン−４−スルホン酸またはテレフタリリデン−カンファースルホン酸、
−２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、
−２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス−１Ｈ−ベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸、
−サリチル酸、
−アルコキシ基がＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基である４−アルコキシ桂皮酸、
−３，３’−カルボニル−ビス−（４−ヒドロキシ−６−メトキシ）ベンゼンスルホン酸、
−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸、および
アントラニル酸。

本発明に適する好ましい有機サンフィルターは、酸、塩またはエステルの形で、「ＣＴＦＡ」が「トイレ化粧品・香料工業協会（Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｔｏｉｌｅｔｒｙ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）」を指す以下の表Ａにまとめられる。

本発明のためになおさらに好ましい有機サンフィルターの例には、特に、商品名ＰＡＢＡ（パラ−アミノ安息香酸）、Ｕｖｉｎｕｌ ＭＳ−４０（登録商標）（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸）、Ｅｕｓｏｌｅｘ２３２（登録商標）（２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸）、Ｍｅｘｏｒｙｌ ＳＬ（登録商標）（３，３’−（１，４−フェニリデン−ジメチリデン）ビス−（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプト−１−イル−メタン−スルホン）酸およびその塩）、Ｍｅｘｏｒｙｌ ＳＸ（登録商標）（α−（オキソ−２−ボルニリデン−３）−トルエン−４−スルホン酸およびその塩）、Ｐａｒｓｏｌ３４０（登録商標）（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル）、４−メトキシ桂皮酸オクチル、Ｕｖｉｎｕｌ Ｐ−２５（エトキシル化４−アミノ安息香酸エチル）で市販されている化合物が挙げられる。

以下のサンフィルターは特に好ましい：
−ＰＡＢＡすなわちパラ−アミノ安息香酸、
−Ｅｕｓｏｌｅｘ２３２（登録商標）すなわち２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、および
−Ｕｖｉｎｕｌ ＭＳ−４０（登録商標）５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸。

本発明の範囲内で用いることができる複合材料は、定義されてきたように、ＵＶ放射線を遮蔽／吸収する有機サンフィルターの少なくとも一つの誘導体との共有結合により化学的に結合される少なくとも一つの金属誘導体を含む。

「サンフィルター誘導体」とは、本発明において、共有結合の形成用に必要なその少なくとも一つの反応性原子が欠けているサンフィルターを意味する。従って、例えば、サンフィルターが少なくとも一つのカルボン酸官能基ＣＯＯＹおよび／または少なくとも一つのスルホン酸官能基ＳＯ₃Ｙを有するカルボン酸またはスルホン酸である場合、「誘導体」は、少なくとも一つの原子Ｙが欠けている前記サンフィルターに対応する。

本発明の好ましい実施形態により、本発明の範囲内で用いることができる複合材料は、少なくとも一つのカルボキシルおよび／またはスルホン官能基によって、少なくとも一つのサンフィルター誘導体に共有結合により化学的にグラフト化される二酸化チタンナノ粒子を含む。

極めて満足の行く結果は、それらの表面上にサンフィルター、特に上で定義されるものがグラフト化される二酸化チタンナノ粒子により得られる。

特に好ましい実施形態により、本発明は、少なくとも一つのカルボキシルおよび／またはスルホン官能基によって、少なくとも一つのサンフィルター誘導体に共有結合により化学的にグラフト化される二酸化チタンナノ粒子を含む複合材料の使用に関し、該サンフィルターは、パラ−アミノ安息香酸、５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、ならびに化粧品に許容可能なそれらの塩またはエステルからなる群から選択される。

それにもかかわらず、本発明の範囲内で用いることができる複合材料において、金属誘導体ナノ粒子が少なくとも一つのサンフィルター誘導体に結合することができるか、または該金属誘導体のナノ粒子の一部のみが少なくとも一つのサンフィルター誘導体に化学的に結合することができ、サンフィルター誘導体に化学的に結合されない他の金属原子は、酸化形態、好ましくは金属酸化物の形態においてナノ粒子中に存在することは、理解されるべきである。

概略的に、および理論的に、複合材料は、その表面上に少なくとも一つのサンフィルター誘導体がグラフト化される金属誘導体のナノ粒子の形態にあり、特に、ナノ粒子は、金属誘導体の該ナノ粒子に化学的に結合されるサンフィルターにより実質的に覆われた表面を有する。

また、前記サンフィルター誘導体が、ナノ粒子の表面上にグラフト化されるが、それにでも、また、ナノ粒子自体中に包含されることができることは理解されるべきである。

本発明の範囲内で用いることができる材料のナノ粒子は、特に、本明細書において以下に記載される調製法によって、および例えばＳ．Ｄａｎｉｅｌｅ ｅｔ ａｌ．（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１３，（２００３），３４２〜３４６）により開示されているそれに類似の方法により得ることが可能である。

従って、金属ナノ粒子および有機サンフィルターの複合材料は、有利には、少なくとも一つの有機サンフィルターにより改質された金属の少なくとも一つの加水分解性前駆体から、単一段階で無機重合（ゾル・ゲル法）により得ることができる。

金属の加水分解性前駆体とは、例えば、１以上の上記の金属、さらに詳細には、それらの酸化形態が半導体特性を有する金属のアルコキシド、アミドまたはハロゲン化物を意味する。好ましくは、前駆体は金属アルコキシド、さらに好ましくは以下の式（Ｉ）で表されるアルコキシドから選択される：
［ＭＯ_xＲ’_z（ＡＲ”）_w（ＯＲ）_(v-2x-z-w)］_m （Ｉ）
式中、
−Ｍはチタン、亜鉛、セリウム、ジルコニウム、および銅から有利に選択される金属原子を表し、
−Ｏは酸素原子を表し、
−ｖは金属Ｍの原子価を表し、
−ｘはゼロ以上、ｖ／２未満の数であり、（０≦ｘ＜ｖ／２）、
−ｚはゼロ以上、ｖ未満の数であり、（０≦ｚ＜ｖ）、
−ｗはゼロを超え、ｖ以下の数であり、（０＜ｗ≦ｖ）、
−ｍは式（Ｉ）で表される前駆体のオリゴマー化速度であり、１以上の、好ましくは１〜１００の整数であり、
−２ｘ＋ｚ＋ｗ≦ｖ、
−ＡはＣＯ₂またはＳＯ₃基を表し、
−Ｒは、１〜３０個の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、３〜９個の環内炭素原子を含有する置換または非置換シクロアルキル基、および６〜１０個の原子を含有する置換または非置換のアリール基から選択され、
−Ｒ’はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびアスタチンから選択されるハロゲン原子を表すか、またはヒドロキシル基を表し、および
−Ｒ”は２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲にある紫外線を吸収する基を含むサンフィルター残基を表す。

特に好ましい実施形態により、金属はチタンである。式（Ｉ）で表される化合物は以下の式（Ｉ_Ti）で表される化合物となる：
［ＴｉＯ_xＲ’_z（ＡＲ”）_w（ＯＲ）（４−２ｘ−ｚ−ｗ）］_m
（Ｉ_Ti）
式中、
−ｘはゼロ以上、２未満の数であり、（０≦ｘ＜２）、
−ｚはゼロ以上、４未満の数であり、（０≦ｚ＜４）、
−ｗはゼロを超え、４以下の数であり、（０＜ｗ≦４）、
−２ｘ＋ｚ＋ｗ≦ｖ、
−Ｏ、ｍ、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は上に定義される通りである。

有利な態様によると式（Ｉ）および／または（Ｉ_Ti）で表される少なくとも一つの加水分解性前駆体の無機重合は、別の加水分解性化合物、例えば、上に定義されるアルコキシド、アミドまたはハロゲン化物、特に、いかなるサンフィルター残基をも含まない別の加水分解性金属化合物の存在下で行うことができる。

少なくとも一つの有機フィルターにより改質された前駆体、および「純粋な」（すなわち、非改質の）前駆体の同時無機重合（または加水分解）は、上記の方法により、金属誘導体ナノ粒子の表面上にグラフト化される有機サンフィルターの密度の変更を可能とする。

非限定例の目的で、式（Ｉ）で表される少なくとも一つの加水分解性前駆体の無機重合は、以下の式（ＩＩ）で表される別の加水分解性化合物の存在下で行うことができる：
［Ｍ’（ＯＲ）_v’］_m’ （ＩＩ）
式中、
−Ｍ’はチタン、亜鉛、セリウム、ジルコニウム、および銅から選択されるＭと同じかまたは異なる金属原子であり、
−ｍ’は化合物（ＩＩ）のオリゴマー化速度であり、１以上の、好ましくは１〜１００の整数であり、
−ｖ’は金属Ｍ’の原子価であり、および
−Ｒは、１〜３０個の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、３〜９個の環内炭素原子を含有する置換または非置換シクロアルキル基、および６〜１０個の原子を含有する置換または非置換のアリール基から選択される。

金属がチタンである場合に、式（ＩＩ）で表される化合物は以下の式（ＩＩ_Ti）で表される化合物となる：
［Ｔｉ（ＯＲ）₄］_m’ （ＩＩ_Ti）
式中、Ｒおよびｍ’は上に定義される通りである。

上に言及される無機重合は、大部分または純粋のいずれかでの水である水−有機媒体中で行うことが可能である。純粋な水媒体中での処理の利点は、単に、特に複合材料が生体、動物またはヒト、特に皮膚と接触することが可能である場合に、環境防護上および毒性上の最近の規則および指針を重んじることによるものである。

有機溶媒が存在する場合に（水−有機媒体中の無機重合）、該溶媒は、有利には、アルコール、好ましくはモノアルコールから、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノールおよびｔ−ブタノール、およびあらゆる割合でのそれらの混合物から選択される。

この一覧は、決して限定的なものではなく、不飽和炭化水素、例えばトルエン、飽和炭化水素、例えばヘキサン、脂肪族エーテルまたは環式エーテル、例えばジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン、ならびにジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド型の溶媒などの他の溶媒は用いることが可能である。本明細書において記載される２以上の溶媒の混合物も、また、用いることができる。

本方法の好ましい実施形態によると、無機重合は少なくとも一つのイオン塩の存在下で起こる。適切なイオン塩は、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、またはアルカリ、アルカリ土類またはアンモニウムリン酸塩、およびあらゆる割合での２以上のこれらの混合物から選択することができる。非限定例の目的で、イオン塩は硝酸カリウム、臭化リチウム、硫酸マグネシウム、および臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムから選択することができる。好ましいイオン塩は臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである。

用いられるイオン塩の量は、大きく変わることができ、一般に、元の金属前駆体に対して０．５％〜２０重量％、好ましくは１％〜１０重量％にある。

場合により別の非改質加水分解性前駆体の存在下で、上に定義した少なくとも一つのサンフィルター誘導体により改質された少なくとも一つの加水分解性金属前駆体が、水または水／溶媒混合物と接触するときに、無機重合反応は起こる。

無機重合反応のために必要である水の量も、また、大きく変わることができ、一般に、１００ｍｌの水が０．１ｇ〜１０ｇの金属前駆体（複数を含む）の量のために用いられる。有機溶媒または有機溶媒混合物の量は、一般に、用いられる水の量に対して０％〜２０重量％にある。

この無機重合は、周囲温度で、または周囲温度と反応媒体の還流温度との間の温度、例えば、１５℃〜１５０℃、有利には２５℃〜１３０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃の温度で、好ましくは約１００℃で行うことができる。

しかし、反応媒体の加熱は必要ではないが、しかし、アモルファス形態よりはむしろ結晶形態でのナノ粒子の形成を促進する、すなわち、得られる複合材料はＸ線照射下で回折バンドを示す。

無機重合反応は、一般に、標準大気圧で、数十分〜数時間、一般に、１〜３時間の間で変わる持続時間、例えば２時間にわたり行われる。

固形物は、当業者に公知の従来型の方法により、例えば、遠心分離し、洗浄し、リンスし、次に乾燥することにより反応媒体から抽出される。

この重合反応は、固形物を単一段階で且つ極めて穏やかな条件下で得ることを可能とし、この固形物は直ぐに使用可能であり、一般にナノ粒子の形態にある結晶性であると共に官能化される、すなわち、共有結合によりそこに化学的に結合される少なくとも一つのサンフィルター誘導体を有する。

この複合材料は、従って、単一段階で、および容易に得ることができる改質金属前駆体から出発する、特に上で定義される式Ｒ”−Ａ−Ｙで表される１以上の有機サンフィルター誘導体により改質されたアルコキシドから出発する水性または水−有機媒体中で極めて経済的なやり方で得られる。有機サンフィルターがエステルである場合に（Ｙは１〜３０個の炭素原子を含有する飽和または不飽和で、直鎖、分岐鎖または環式の炭化水素基である）、該エステルが、当業者に公知の従来型の加水分解法により、前もって酸または塩に加水分解されなければならないことは理解されるべきである。

前述の金属前駆体は、公知であり、市販されているか、または標準化学作業から、出版物から、特許から、「ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）」から、またはインターネットから出てくる公知の手順を用いて容易に合成される。

さらに、本発明の範囲内で用いることができる複合材料は、サンフィルター誘導体の共有結合を介しての高い官能化レベルおよび有効な接着性を有し、従ってそのｐＨが２〜１０にあるあらゆる媒体中でのより高い安定性を有する。

「官能化レベル」とは、複合材料中のサンフィルター誘導体対無機物成分の重量比を意味する。この官能化レベルは、一般に、０．１％〜３０％、好ましくは０．５％〜２０％、有利には１％〜１５％、例えば１．５％〜１０％にある。本発明に関連する用途に対して極めて満足の行く結果は、２％〜５重量％の官能化レベルで得られてきた。

本発明の範囲内で用いることができる複合材料は、本発明により用途に適合するやり方で分散性である利点を有する、今定義されてきたようなナノ粒子の形態をとる。実際、ナノ粒子の良好な分散性は、ナノ粒子間の低凝集度、ならびに比較的低い凝塊粒径を実証する。

さらに、良好な分散性は、本発明に関連する化粧品、特にサン製品、手入れ用品および化粧用品における複合材料の配合のために必要である。

発明者らは、分散性は上に定義される官能化レベル、およびナノ粒子上にグラフト化されたサンフィルターの性質に応じて変わることを実証してきた。

本発明の複合材料は、約１．５％〜８％の官能化レベルに対して、一般に１００ｎｍ〜３０００ｎｍ、最も一般的には１５０ｎｍ〜２５００ｎｍ、特に１６０ｎｍ〜２２００ｎｍの凝塊粒径を有する。

発明者らは、驚くことに、上に定義される複合材料が、例えば、クリーム、オイル、ジェル、スプレー、ローション、粉末などの形態における真皮に対する局部用途用の組成物中に組み込まれるサンフィルターとして用いられる場合に、極めて有益であり意外な特性を有することを見出してきた。

実際、材料は、強い化学結合により、金属誘導体粒子、例えば半導体酸化チタン粒子に結合される有機サンフィルターを含み、従って、該サンフィルターの周囲媒体中への遊離を避ける。

複合材料中のナノ粒子径は、また、前記混合物が通過することができないで皮膚表面上に保持されることを意味する。

従って、複合材料の皮膚への塗布後、有機サンフィルターは、金属誘導体粒子により皮膚表面上に保持される。それが前記ナノ粒子に結合されたままである一方で、それが皮膚を貫通し、次に血流中に拡散するという危険性は全くない。

別の驚くべき態様は、金属誘導体ナノ粒子の固有の毒性が、有機サンフィルターの防護が該ナノ粒子をＵＶ放射線に当てるのを一段と低くするので、相当に低減されることである。

最後に、驚くことに、上に定義される複合材料が４５０ｎｍ範囲までのより長い波長（ＵＶ−Ａ）を含む、吸収される波長範囲を増大させる態様を有し、従って、紫外線に対する防護のスペクトルに有意で意外な幅を与えることが見出されてきた。

特に、チタンに基づくナノメートルサイズのナノ粒子の使用は、光拡散、従ってサンクリームを塗布する際の皮膚の白化現象が避けられることを可能とする。これらのナノ粒子は、また、得られる化粧品配合物の表面の感じを改善しながら、それらが均一に分散し、従って活性成分の重量を減じることができるという利点を有する。

従って、本発明の複合材料は、ＵＶフィルターが、ＵＶ放射線に対する、特に皮膚用の防護製品の組成物の一部を形成するので、化粧品において極めて適する用途を有する。

対象とする用途により、本発明の複合材料は、単独で、または一般的に用いられる光安定化金属酸化物粒子、特に二酸化チタン、およびなお従来型の有機フィルターと組み合わせて用いることができる。

本発明は、また、上で定義される少なくとも一つの複合材料の有効量を、例えば、一般的に化粧品学分野で用いられる、１以上のビヒクル、充填剤、風合い剤、色素、顔料、皮膚軟化薬、などを含む媒体などの化粧品に許容可能な媒体中で、単独で、または従来技術から公知である１以上の他の有機または無機サンフィルターと組み合わせて含む化粧品組成物に関する。

上で定義される複合材料は、一般に、紫外線を吸収するために十分な濃度、および化粧品的に許容可能な濃度で化粧品組成物中に組み込まれる。これらの濃度は、組成物全体重量に対して、一般に０．０１％〜５０重量％、さらに好ましくは０．０５％〜３０％、なおさらに好ましくは１％〜２０％にある。

本発明による少なくとも一つの複合材料を含む配合物は、従って、本発明の不可欠な部分である。配合物は、当該分野で公知である種々の形態、例えば、クリーム、オイル、ジェル、スプレー、ローション、粉末、などの形態にあることが可能である。

上に定義される化粧品組成物は、特に、紫外（ＵＶ）線、ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ両方に対して皮膚を防護するために有用であり、その幅が２５０ｎｍ〜４００ｎｍである紫外線波長の全体範囲を覆う防護スペクトルを提供すると共に、驚くことに、約４００ｎｍでの有意な無視できない吸収を提供する。

本発明は、従って、一方では金属粒子と、他方では有機サンフィルターと結び付けられる公知の望ましくない影響を最小化しながら、紫外線に対して皮膚を防護するための極めて有効な手段を提供する。

以下の実施例は純粋に説明目的用であり、限定する性質のものではない。
実施例１：複合ＴｉＯ₂／パラ−アミノ安息香酸材料の調製
水性媒体中のチタン・パラ−アミノベンゾエート・トリ−イソプロポキシドからの出発
［Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃（Ｏ₂ＣＣ₆Ｈ₄ＮＨ₂）］_m ０．９０ｇ
臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＮⁿＢｕ₄Ｂｒ） ０．０８ｇ
水（Ｈ₂Ｏ） ５０．００ｇ

［Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃（Ｏ₂ＣＣ₆Ｈ₄ＮＨ₂）］_mを、チタン・テトラ−イソプロポキシド［Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）４］とパラ−アミノ安息香酸（ＨＯ₂ＣＣ₆Ｈ₄ＮＨ₂、ＰＡＢＡ）間の等モル反応により得る。指数ｍは結晶格子中に含まれる前駆体の数を示す。

［Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃（Ｏ₂ＣＣ₆Ｈ₄ＮＨ₂）］_mを、還流されているＮⁿＢｕ₄Ｂｒの水溶液中に添加し、還流を保持しながら２時間にわたり攪拌する。固形物を遠心分離により回収し、次に、水中およびエタノール中で洗浄する。７０℃で２０時間にわたる乾燥の後、材料は直ぐに使用できる。材料は、７．６重量％の官能化レベルを有する。

実施例２：複合ＴｉＯ₂／ＰＡＢＡ材料の調製
チタンアルコキシドの存在下、大部分が水である水−有機媒体中のチタン・パラ−アミノベンゾエート・トリ−イソプロポキシドからの出発
［Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃（Ｏ₂ＣＣ₆Ｈ₄ＮＨ₂）］_m ０．１３ｇ
チタン・テトラ−イソプロポキシド［Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄）_m ６．７５ｇ
臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＮⁿＢｕ₄Ｂｒ） ０．８０ｇ
イソプロパノール（ＨＯＣ₃Ｈ₇） ６．００ｇ
水（Ｈ₂Ｏ） ７５．００ｇ

［Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃（Ｏ₂ＣＣ₆Ｈ₄ＮＨ₂）］_m＋［Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄］_mを含むイソプロパノール溶液を、還流されているＮⁿＢｕ₄Ｂｒの水溶液中に添加し、還流を保持しながら３時間にわたり攪拌する。固形物を遠心分離により回収し、次に、水中およびエタノール中で洗浄する。７０℃で２０時間にわたる乾燥の後、材料は直ぐに使用できる。材料は、１．５重量％の官能化レベルを有する。

実施例３：複合ＴｉＯ₂／Ｕｖｉｎｕｌ ＭＳ４０（登録商標）材料の調製
水性媒体中のチタン・５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼン・スルホネート−トリ−イソプロポキシドからの出発
［Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃（Ｃ₁₄Ｈ₁₂Ｏ₆Ｓ）］_m ０．１８ｇ
臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＮⁿＢｕ₄Ｂｒ） ０．０１ｇ
水（Ｈ₂Ｏ） ５０．００ｇ

［Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃（Ｃ₁₄Ｈ₁₂Ｏ₆Ｓ）］_mを、チタン・テトラ−イソプロポキシド［Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄］と５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸（Ｕｖｉｎｕｌ ＭＳ４０（登録商標））間の等モル反応により得る。

［Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃（Ｃ₁₄Ｈ₁₂Ｏ₆Ｓ）］_mを、還流されているＮⁿＢｕ₄Ｂｒの水溶液中に添加し、還流を保持しながら２時間にわたり攪拌する。固形物を遠心分離により回収し、次に、水中およびエタノール中で洗浄する。７０℃で２０時間にわたる乾燥の後、材料は直ぐに使用できる。

実施例４：複合ＴｉＯ₂／Ｕｖｉｎｕｌ ＭＳ４０（登録商標）材料の調製
チタンアルコキシドの存在下、大部分が水である水性媒体中のチタン・５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼン・スルホネート−トリ−イソプロポキシドからの出発
［Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃（Ｃ₁₄Ｈ₁₂Ｏ₆Ｓ）］_m ０．１ｇ
チタン・テトラ−イソプロポキシド［Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄）_m ０．８ｇ
臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＮⁿＢｕ₄Ｂｒ） ０．１ｇ
イソプロパノール（ＨＯＣ₃Ｈ₇） ６．０ｇ
水（Ｈ₂Ｏ） ７５．０ｇ

［Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃（Ｃ₁₄Ｈ₁₂Ｏ₆Ｓ）］_m＋［Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄］_mを含むイソプロパノール溶液を、還流されているＮⁿＢｕ₄Ｂｒの水溶液中に添加し、還流を保持しながら３時間にわたり攪拌する。固形物を遠心分離により回収し、次に、水中およびエタノール中で洗浄する。７０℃で２０時間にわたる乾燥の後、材料は直ぐに使用できる。

すべてのこれらの材料は、元素分析、フーリエ変換による赤外分光法および可視ＵＶ、粉末上のＸ線回折、透過型電子顕微鏡法、および光電子スペクトル法により、明白に特徴付けられてきた。

実施例５：配合物例：ファンデーション
量は重量％として与えられる
−改質ポリシロキサンポリエーテル ３．００
−ソルビタン−９−オクタデカノエート−２，３ １．００
−イソドデカン ８．００
−ペンタシクロメチコン １８．５１
−鉱物顔料 １０．００
−フェノキシエタノール ０．３０
−ベントン・ジェルＶＳ５ＰＣＶ ３．００
−水 ４４．６２
−４ナトリウムＥＤＴＡ ０．１０
−塩化ナトリウム ２．００
−ブチレングリコール−１，３ ５．００
−パラヒドロキシ安息香酸メチル ０．２０
−クロロフェネシン ０．２７
−実施例３による複合ＴｉＯ₂／Ｕｖｉｎｕｌ Ｍｓ４０（登録商標）材料
４．００

実施例６：配合物例：サンクリーム
量は重量％として与えられる
−ペンタシクロメチコン ４０．６５
−ラウリルメチコン・コポリオール ３．００
−フェニルトリメチルポリシロキサン ７．５０
−メトキシ桂皮酸オクチル １０．００
−混合フェノキシエタノール・パラベン ０．６０
−酢酸ＤＬ−α−トコフェロール ０．５０
−水 １８．００
−ブチレングリコール−１，３ ５．００
−実施例４による複合ＴｉＯ₂／Ｕｖｉｎｕｌ Ｍｓ４０（登録商標）材料
１４．７５

実施例７：配合物例：水中油乳化液の形態にある、皺防止の肌に潤いを与えるデイクリーム
量は重量％として与えられる
相Ａ：
−水 ５７．５
−メチルパラベン ０．１
−クロルフェネシン ０．３
−フェノキシエタノール ０．４
−アクリレート／アクリル酸Ｃ１０〜３０アルキルクロスポリマー
０．５
−グリセロール ３．０
−実施例２による複合ＴｉＯ₂／ＰＡＢＡ材料 １０．０
−１，３−ブチレングリコール ３．０
相Ｂ：
−ステアレス−２ １．３
−ステアレス−２１ ２．２
−ステアリン酸グリセリル １．０
−セチルアルコール ２．２
−ステアリン酸アルコール ２．２
−ステアリン５０／５０ １．８
−パルミチン酸セチル １．３
−水素ポリイソブテン １２．３
−防腐剤 ０．７
相Ｃ：
−酢酸ＤＬ−α−トコフェロール ０．２
注記：
「アクリレート／アクリル酸Ｃ１０〜３０アルキルクロスポリマー」は、スクロースのアリル型エーテルまたはペンタエリスリトールのアリル型エーテルにより架橋される、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの一つの１以上のモノマーと、アクリル酸Ｃ₁₀〜Ｃ₃₀アルキルから形成されるコポリマーである。このタイプのコポリマーは、特に米国のノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ，Ｉｎｃ．）から市販されている。
ステアリン５０／５０は、ヘキサデカン酸とオクタデカン酸の５０：５０重量混合物である。
上の相Ｂに現れる「防腐剤」は、米国のクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．）から市販されているメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびイソブチルエステルの混合物からなる。

添付図面を参照しての以下の説明は、本発明の主題がより良く理解されることを可能とする。それらが互いに排他的でない場合、以下に記載される種々の実施形態は組み合わせることが可能である。

図１は、Ｕｖｉｎｕｌ ＭＳ−４０（登録商標）（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸）によりグラフト化されたチタンナノ粒子複合材料のフーリエ変換による赤外スペクトルである。

図２は、パラ−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）によりグラフト化されたチタンナノ粒子複合材料上のＸ線の回折スペクトルである。

図３は、Ｕｖｉｎｕｌ ＭＳ−４０（登録商標）（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸）によりグラフト化されたチタンナノ粒子複合材料上のＸ線の回折スペクトルである。

図４は、ａ）パラ−アミノ安息香酸単独、ｂ）二酸化チタン粒子（デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）Ｐ２５）、およびｃ）パラ−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）によりグラフト化されたチタンナノ粒子からなる複合材料の固体状態におけるＵＶ吸収スペクトルの比較を示す。

図５は、ａ）Ｕｖｉｎｕｌ ＭＳ−４０（登録商標）（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸）、ｂ）二酸化チタン粒子（デグッサＰ２５）、およびｃ）Ｕｖｉｎｕｌ ＭＳ−４０（登録商標）（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸）によりグラフト化されたチタンナノ粒子からなる複合材料の固体状態におけるＵＶ吸収スペクトルの比較を示す。

図４および５の線ｃから、有機サンフィルター単独（線ａ）、および無機サンフィルター単独（線ｂ）との比較により、吸収波長の変位は明確に見ることができる。

（原文に記載なし）

Claims (21)

1. −少なくとも一種の金属誘導体のナノ粒子、および
   −該ナノ粒子に共有化学結合した少なくとも一種の有機サンフィルター誘導体、を含む複合材料の紫外線防護剤の形態における使用。
2. 前記サンフィルター誘導体が前記金属誘導体に共有化学結合されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
3. 前記金属誘導体が半導体特性を有することを特徴とする、請求項１または請求項２のいずれかに記載の使用。
4. 前記金属誘導体が紫外線を吸収することができることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
5. 前記金属誘導体の金属が、チタン、亜鉛、セリウム、ジルコニウム、銅、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
6. 前記金属誘導体の金属が、チタン、亜鉛、セリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
7. 前記金属誘導体が金属酸化物または金属酸化物の混合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
8. 前記金属酸化物および前記混合物の金属酸化物が、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、一酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セリウム酸化物（Ｃｅ₂Ｏ₃およびＣｅＯ₂）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）および銅酸化物（ＣｕＯおよびＣｕ₂Ｏ）からなる群から選択される、請求項７に記載の使用。
9. 前記金属酸化物および前記混合物の金属酸化物が、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、一酸化亜鉛（ＺｎＯ）、およびセリウム酸化物（Ｃｅ₂Ｏ₃およびＣｅＯ₂）からなる群から選択される、請求項７に記載の使用。
10. 前記ナノ粒子が、２ｎｍ〜５０ｎｍ、有利には４ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは６ｎｍ〜２０ｎｍ、なおさらに好ましくは８ｎｍ〜１０ｎｍの平均径を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の使用。
11. サンフィルターが、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲にあるＵＶ線を吸収するサンフィルターから選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の使用。
12. サンフィルターがカルボン酸官能基および／またはスルホン酸官能基の少なくとも一つを含有し、該官能基はそれらの塩に転化されるかまたは転化されないかのいずれかであるか、または、それらのエステルに転化されるかまたは転化されないかのいずれかであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の使用。
13. サンフィルターが以下の式を有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用：
    Ｒ”−Ａ−Ｙ
    式中、Ｒ”は２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲にある紫外線を吸収する基を含むサンフィルター残基を表し、
    Ａ−Ｙは、カルボキシル基ＣＯＯＹまたはスルホン基ＳＯ₃Ｙを表し、Ｙが、
    −水素原子、
    −周期律表からのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオン、
    −第１、第２、第３または第４アミンから誘導されるカチオンか、あるいはアンモニウムカチオン、および
    −１〜３０個の炭素原子を含有する飽和または不飽和で、直鎖、分岐鎖または環式の炭化水素基、
    から選択される。
14. サンフィルターが、
    −４−アミノ安息香酸、
    −アルキル基がＣ₁〜Ｃ₈アルキル基であり、場合によりヒドロキシル基を有してよい４−ジアルキルアミノ安息香酸、
    −２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、
    −３，３’−（１，４−フェニリデンジメチリデン）−ビス−（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２，２，１］−ヘプト−１−イルメタンスルホン）酸またはベンジリデン−カンファースルホン酸、
    −α−（オキソ−２−ボルニリデン−３）−トルエン−４−スルホン酸またはテレフタリリデン−カンファースルホン酸、
    −２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、
    −２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス−１Ｈ−ベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸、
    −サリチル酸、
    −アルコキシ基がＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基である４−アルコキシ桂皮酸、
    −３，３’−カルボニル−ビス−（４−ヒドロキシ−６−メトキシ）ベンゼンスルホン酸、
    −２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸、および
    −アントラニル酸、
    ならびに化粧品に許容可能なそれらの塩またはエステル、
    から選択されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の使用。
15. 残基Ｒ”が、少なくとも一つのベンゼン環および／または少なくとも一つのベンズイミダゾール環および／または少なくとも一つのボルニル環を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
16. 前記酸官能基が芳香環上にあることを特徴とする、請求項１５に記載の使用。
17. サンフィルターが、パラ−アミノ安息香酸、５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸、２−フェニルベンジマドール−５−スルホン酸、３，３’−（１，４−フェニリデンジメチリデン）ビス−（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプト−１−イルメタンスルホン）酸およびその塩、α−（オキソ−２−ボルニリデン−３）−トルエン−４−スルホン酸およびその塩、２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、４−メトキシ桂皮酸オクチル、およびエトキシル化４−アミノ安息香酸エチル、ならびに化粧品に許容可能なそれらの塩またはエステルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の使用。
18. 複合材料が、カルボキシルおよび／またはスルホン官能基の少なくとも一つによって、少なくとも一種のサンフィルター誘導体に、共有結合により化学的にグラフト化された二酸化チタンナノ粒子を含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の使用。
19. 複合材料が、少なくとも一種のサンフィルター誘導体に、カルボキシルおよび／またはスルホン官能基の少なくとも一つによって共有結合により化学的にグラフト化された二酸化チタンナノ粒子を含み、該サンフィルターは、パラ−アミノ安息香酸、５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、ならびに化粧品に許容可能なそれらの塩またはエステルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載の使用。
20. 化粧品に許容可能な媒体中、単独で、または１以上の他の有機および／または無機フィルターと組み合わせて、請求項１〜１９のいずれかに定義される少なくとも一つの複合材料の有効量を含む化粧品組成物。
21. クリーム、オイル、ジェル、スプレー、ローション、または粉末の形態にある、請求項２０に記載の化粧品組成物。

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