JP2002193785A - 接合体、その調製および用途 - Google Patents

接合体、その調製および用途

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ドリラー ハンスジェルゲン
Michael Kirschbaum
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、皮膚に浸透できない、有機
作用物質に基づく接合体を提供することである。 【解決手段】 本発明は、皮膚用組成物及び化粧用組成
物を調製するために使用されうる接合体を提供する。本
発明はまた、そのような接合体を調製するための方法と
その使用も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、皮膚用及び化粧用
の組成物の調製のために用いることができる接合体に関
する。本発明はまた、そのような接合体を調製する方法
およびその用途にも関する。
【０００２】
【従来の技術】皮膚用及び化粧用の組成物は、例えば、
太陽放射線（radiation）に対してなど、有害な外部作
用に対して皮膚を保護するために用いられる。現代社会
において、多少のはっきりした皮膚の日焼けは、魅力的
かつ行動力とスポーティーさの現れであると考えられて
いる。皮膚に対する太陽のこの望ましい効果の他に、日
焼けまたは皮膚の早期老化及びしわなどの、一連の望ま
しくない副作用もまた起こる。一方、クリーム、ローシ
ョンまたはゲルの形態で皮膚に適用される多くの有効な
UVフィルターが開発されており、これらは太陽光へのよ
り強い暴露下においても日焼けの発生を効果的に阻害す
ることができる。薬学的なまたは化粧用の製剤に含まれ
るUVフィルターはそれぞれ、皮膚表面上で薄膜および層
を形成する。既知のUVフィルターおよび太陽光保護剤
は、この放射線が皮膚のより深い層に浸透できないよう
に、特定の部分の太陽光を吸収するように作用する。太
陽放射線の最も危険な部分は、波長400 nm未満の紫外線
によって形成されることが知られている。オゾン層での
吸収によって、地球表面に達する紫外線の下限は約280n
mに制限される。化粧品において最も一般的に用いられ
る太陽光フィルターは、波長280 nm〜400 nmの範囲を吸
収する。この範囲には、日焼け紅斑の形成において重大
な役割を果たす280 nm〜320 nmの間の波長を有するUVB
光と共に、日焼けだけでなく皮膚の老化も引き起こし、
紅斑反応の開始を促進し、もしくは特定の人でのこの反
応を増加させ、または、光毒性もしくは光アレルギーお
よび刺激反応を開始しうる、320 nm〜400 nmの間の波長
を有するUVA光が含まれる。
【０００３】皮膚に適用されている光保護製剤は、放射
線による部分的な皮膚損傷を阻止する目的を有する。光
フィルターとして無機材料または有機材料を用いること
ができる。
【０００４】有機光フィルターに基づく光保護製剤は、
水および／もしくは油に可溶性である、または水にも油
にも可溶性でない有機光フィルターを含む。
【０００５】不溶性の微粒子有機光フィルターを有する
光保護製剤は、例えば、国際公開公報第97/3643号に記
載されている。しかし、不溶性有機光フィルターの一群
は、いくつかの種類の化合物に限定される。
【０００６】有機光フィルターを有し、かつ水および／
または油に可溶性である光保護製剤は、ドイツ国出願公
開第197 46 654号、ドイツ国出願公開第197 55 504号、
欧州出願公開第709 080号、欧州出願公開第775 698号、
欧州出願公開第893 119号、および米国出願公開第5 882
632号に記載されている。
【０００７】ドイツ国出願公開第197 46 654号におい
て、UVA放射線に対して皮膚を保護するための光保護製
剤における可溶性有機光フィルターとしての4,4-ジアリ
ル-ブタジエン誘導体の使用が記載されている。
【０００８】上記の光保護製剤は、十分な光保護を確実
にするために、高濃度の有機光フィルターを含まなけれ
ばならない。しかし、有機可溶性光フィルターの最も重
大な欠点は、その溶解性のために、それらが自由に皮膚
内部に浸透し、皮膚の損傷またはアレルギーを引き起こ
しうる点である。
【０００９】日本国出願公開番号第平11-255 630号にお
いて、ジベンゾイルメタン誘導体を含み、かつシリコン
ポリマーでコートされた無機担体に適用される、UVA放
射線に対して皮膚を保護するための光保護製剤が記載さ
れている。しかし、この光保護製剤の調製は困難であ
り、多数の操作のために時間がかかる。さらに、ジベン
ゾイルメタン誘導体は、光安定性（光耐性）ではない。
【００１０】皮膚用及び化粧用の組成物はさらに、忌避
剤と共に、抗酸化特性および／または遊離基阻害特性を
有する有機物質のような、多数の作用物質を含みうる。
【００１１】一般的に、それが存在しないことにより皮
膚への浸透およびその結果起こりうる皮膚の損傷または
アレルギーが防止されうることから、皮膚用及び化粧用
の組成物に含まれる作用物質を不均質化することが望ま
しい。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、皮膚
に浸透できない、有機作用物質に基づく接合体を提供す
ることである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明により、作用物質
がスペーサー基を介して無機色素に共有結合しているよ
うな、無機色素と及び、有機化合物に基づく作用物質と
を含む接合体を提供することによって、本目的は達成さ
れる。本発明の接合体は、スペーサー基がケイ素原子ま
たはアルミニウム原子を含むという点を特徴とする。
【００１４】本発明はまた、上記の種類の少なくとも1
つの接合体と、少なくとも1つの化粧品的、薬学的およ
び／または皮膚科学的に適合性のある溶媒および／また
はアジュバントとを含む、皮膚用及び化粧用の組成物を
提供する。
【００１５】本発明に係る接合体においては、（１）ス
ペーサー基がケイ素原子またはアルミニウム原子を含む
ことに特徴付けられる、無機色素および無機色素にスペ
ーサー基を介して共有結合される有機化合物に基づく作
用物質を含む接合体であることを特徴とする。
【００１６】また、本発明に係る接合体においては、
（２）無機色素が金属化合物または半金属化合物である
ことに特徴付けられる上記(1)記載の接合体であること
を特徴とする。
【００１７】また、本発明に係る接合体においては、
（３）金属化合物または半金属化合物が、酸化物、ケイ
酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩または窒化物であるこ
とに特徴付けられる上記(2)記載の接合体であることを
特徴とする。
【００１８】また、本発明に係る接合体においては、
（４）酸化物が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウ
ム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化ホウ素、酸
化鉄またはこれらの酸化物の混合物であることに特徴付
けられる上記(3)記載の接合体であることを特徴とす
る。
【００１９】また、本発明に係る接合体においては、
（５）酸化物が球状均散性の（monodisperse）酸化物粒
子の形態で存在することに特徴付けられる上記(3)また
は(4)記載の接合体であることを特徴とする。
【００２０】また、本発明に係る接合体においては、
（６）ケイ酸塩が雲母またはタルクであることに特徴付
けられる上記(3)記載の接合体であることを特徴とす
る。
【００２１】また、本発明に係る接合体においては、
（７）粒子の大きさが1 nmから250 μmまでであること
に特徴付けられる上記(1)から(6)のいずれか一項記載の
接合体であることを特徴とする。
【００２２】また、本発明に係る接合体においては、
（８）作用物質が、光吸収性有機化合物、抗酸化性特性
および/または遊離基阻害特性を有する物質、忌避剤（r
epellant）、保存剤ならびにこれら作用物質の誘導体か
ら選択される化合物であることに特徴付けられる上記
(1)から(7)のいずれか一項記載の接合体であることを特
徴とする。
【００２３】また、本発明に係る接合体においては、
（９）光吸収性有機化合物が、アミノ安息香酸、ケイ皮
酸、サリチル酸、ベンジリデンカンフル、フェニルベン
ズイミダゾール、ジフェニルアクリレート、トリアジ
ン、トリアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾイルメタ
ン、ジアリルブタジエンおよびビニル基含有アミド、の
誘導体から選択されることに特徴付けられる上記(8)記
載の接合体であることを特徴とする。
【００２４】また、本発明に係る接合体においては、
（１０）光吸収性有機化合物が光安定性であることに特
徴付けられる上記(9)記載の接合体であることを特徴と
する。
【００２５】また、本発明に係る接合体においては、
（１１）抗酸化性特性および/または遊離基阻害特性を
有する物質が、フラボノイド、クマラノン、ビタミンな
らびにBHTから選択されることに特徴付けられる上記(8)
記載の接合体であることを特徴とする。
【００２６】また、本発明に係る接合体においては、
（１２）忌避剤がアミドおよびその誘導体から選択され
ることに特徴付けられる上記(8)記載の接合体であるこ
とを特徴とする。
【００２７】また、本発明に係る接合体においては、
（１３）忌避剤が、N,N-ジエチル-3-メチル-ベンズアミ
ド、3-[N-n-ブチル-N-アセチル]-アミノプロピオン酸エ
チルエステルおよびN,N-カプリル酸ジエチルアミドから
選択されることに特徴付けられる上記(12)記載の接合体
であることを特徴とする。
【００２８】また、本発明に係る接合体においては、
（１４）保存剤が、塩化ベンザルコニウム、安息香酸お
よびその塩、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピ
ルパラベン、ソルビン酸およびその塩、塩化セチルピリ
ジニウム、塩化セトリモニウム、ならびにサリチル酸お
よびその塩から選択されることに特徴付けられる上記
(8)記載の接合体であることを特徴とする。
【００２９】また、本発明に係る接合体においては、
（１５）ケイ素原子及びアルミニウム原子が各々、無機
色素および/または作用物質基に1つまたは複数の共有結
合を形成することができる、
【化３０】 の一般式に特徴付けられる上記(1)から(14)のいずれか
一項記載の接合体であり、式中、R1は、共有結合した作
用物質基であり；Aは、O、SまたはNHを表し；Bは、20個
までの炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキレ
ン基を表し；Cは、アルキレンオキシ基の酸素原子がB基
に結合しているような、20個までの炭素原子を有する直
鎖状または分枝状のアルキレンオキシ基を表し；Meは、
ケイ素原子またはアルミニウム原子を表し；aは、0また
は1；bは、0または1；かつcは、0または1である接合体
であることを特徴とする。
【００３０】また、本発明に係る接合体においては、
（１６）R1が、
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】 からなる群より選択されることに特徴付けられる上記(1
5)記載の接合体であり、式中、nは0、1または2であり、
かつ*はスペーサー基への結合を表す接合体であること
を特徴とする。
【００３１】また、本発明に係る接合体においては、
（１７）作用物質が水溶性であり、かつ/または、油溶
性であることに特徴付けられる上記(1)から(16)のいず
れか一項記載の接合体であることを特徴とする。
【００３２】また、本発明に係る接合体においては、
（１８）式中、SiO2が二酸化ケイ素に基づく色素であ
る、式
【化５１】 の接合体であることを特徴とする。
【００３３】また、本発明に係る接合体においては、
（１９）式中、SiO2が二酸化ケイ素に基づく色素であ
る、式
【化５２】 の接合体であることを特徴とする。
【００３４】また、本発明に係る接合体においては、
（２０）式中、SiO2が二酸化ケイ素に基づく色素であ
り、かつnが0、1または2である、式
【化５３】 の接合体であることを特徴とする。
【００３５】また、本発明に係る接合体においては、
（２１）式中、SiO2が二酸化ケイ素に基づく色素であ
る、式
【化５４】 の接合体であることを特徴とする。
【００３６】また、本発明に係る接合体においては、
（２２）式中、SiO2が二酸化ケイ素に基づく色素であ
る、式
【化５５】 の接合体であることを特徴とする。
【００３７】また、本発明に係る接合体においては、
（２３）式中、SiO2が二酸化ケイ素に基づく色素であ
る、式
【化５６】 の接合体であることを特徴とする。
【００３８】また、本発明に係る接合体においては、
（２４）式中、SiO2が二酸化ケイ素に基づく色素であ
る、式
【化５７】 の接合体であることを特徴とする。
【００３９】また、本発明に係る接合体においては、
（２５）式中、SiO2が二酸化ケイ素に基づく色素であ
る、式
【化５８】 の接合体であることを特徴とする。
【００４０】また、本発明に係る組成物においては、
（２６）上記(1)から(25)のいずれか一項記載の少なく
とも1つの接合体、ならびに、化粧品的、薬学的および/
または皮膚科学的に適合性のある少なくとも1つの溶剤
および/またはアジュバントを含む、皮膚用（dermatolo
gical）組成物または化粧用組成物であることを特徴と
する。
【００４１】また、本発明に係る組成物においては、
（２７）少なくとも1つのさらなるUV防御物質を含むこ
とに特徴付けられる上記(26)記載の皮膚用組成物または
化粧用組成物であることを特徴とする。
【００４２】また、本発明に係る組成物においては、
（２８）抗酸化物質を含むことに特徴付けられる上記26
または27記載の皮膚用組成物または化粧用組成物である
ことを特徴とする。
【００４３】また、本発明に係る分散物質（dispersio
n）においては、（２９）上記(1)から(25)のいずれか一
項記載の接合体と油成分および/または液体光フィルタ
ーを含む分散物質であることを特徴とする。
【００４４】また、本発明に係る方法においては、（３
０）上記(1)から(25)のいずれか一項記載の接合体の調
製法であり、以下の段階を含む方法であることを特徴と
する： (a) 両化合物を両反応基の1つを介して互いに共有結合
させるために、少なくとも2つの末端反応基を有する化
合物を有機化合物に基づく作用物質と反応させる段階；
および(b) 段階(a)で得られた化合物を別の反応基を介
して無機色素に共有結合させるために、続いて、段階
(a)で得られた化合物を無機色素と反応させる段階。
【００４５】また、本発明に係る方法においては、（３
１）上記(1)から(25)のいずれか一項記載の接合体の調
製法であり、以下の段階を含む方法であることを特徴と
する： (a) 化合物を両反応基の1つを介して色素へ共有結合さ
せるために、少なくとも2つの末端反応基を有する化合
物を無機色素と反応させる段階；および(b) 段階(a)で
得られた化合物を別の反応基を介して作用物質に共有結
合させるために、続いて、段階(a)で得られた化合物を
有機物質に基づく作用物質と反応させる段階。
【００４６】また、本発明に係る使用においては、（３
２）太陽光保護用製剤または皮膚保護用製剤を調製する
ための、上記(1)から(25)のいずれか一項記載の接合体
の使用であることを特徴とする。
【００４７】また、本発明に係る使用においては、（３
３）皮膚細胞を保護するための、上記(1)から(25)のい
ずれか一項記載の接合体の使用であることを特徴とす
る。
【００４８】また、本発明に係る使用においては、（３
４）皮膚においてランゲルハンス細胞を防御するための
上記(33)記載の使用であることを特徴とする。
【００４９】また、本発明に係る使用においては、（３
５）DNAを防御するための上記(1)から(25)のいずれか一
項記載の接合体の使用であることを特徴とする。
【００５０】また、本発明に係る使用においては、（３
６）免疫防御のための上記(1)から(25)のいずれか一項
記載の接合体の使用であることを特徴とする。
【００５１】
【発明の実施の形態】本発明の枠組みにおいて、「接合
体」という表現は、分子間結合、すなわち作用物質と無
機色素との間の共有結合によって得られる生成物を意味
する。「作用物質」という表現は、例えば、スペーサー
基を介して無機色素に共有結合されうる、光吸収性有機
化合物、抗酸化特性および／または遊離基阻害特性を有
する物質、忌避剤、保存剤ならびにこれら作用物質の誘
導体を含む。作用物質またはその誘導体は、好ましくは
求核基を含む。作用物質自体は、すなわち無機色素と結
合しなければ、水溶性および／または脂溶性であること
が好ましい。
【００５２】本発明の接合体は、無機色素を含む。本発
明の枠組みにおいて、「色素」という表現は、適用培地
に不溶性である、色素（着色剤）または充填剤（fille
r）を意味する。本発明の接合体における無機色素は、
好ましくは金属酸化物または半金属酸化物である。
【００５３】無機色素の例には、酸化物、ケイ酸塩、リ
ン酸塩、炭酸塩、硫酸塩および硝酸塩が含まれるが、好
ましくは酸化物が用いられる。
【００５４】好ましい無機色素は、酸化マグネシウム、
酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化セリ
ウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガ
ン、酸化ホウ素、赤色酸化鉄または黒色酸化鉄、タル
ク、カオリン、白雲母、金雲母、リシア雲母、黒雲母お
よびバーミキュライトのような天然および合成の雲母状
物質、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アル
ミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸
マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、硫酸バリウム、
硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、フルオロアパタイ
ト、ヒドロキシアパタイト、セラミック粉末、硝酸ホウ
素、チタン酸鉄、ゼオライトならびにその混合物を含
む。二酸化ケイ素、二酸化チタン、雲母、タルク、およ
び二酸化ケイ素／二酸化チタンのような上記の色素の混
合物（以下「混合色素」と呼ぶ）を用いることが特に好
ましい。
【００５５】本発明に従って用いることができる市販の
無機混合色素には、二酸化チタン／雲母、二酸化チタン
／雲母／酸化スズ、二酸化チタン／雲母／酸化鉄、二酸
化チタン／雲母／二酸化ケイ素、二酸化チタン／雲母／
カルミン、雲母／酸化鉄／酸化アルミニウム、雲母／酸
化鉄、二酸化チタン／雲母／酸化亜鉛、二酸化チタン／
雲母／硫酸バリウム、雲母／二酸化チタン、および二酸
化チタン／酸化鉄／二酸化ケイ素の混合物が含まれる。
これらの混合色素は、Timiron（登録商標）、Soloron
（登録商標）、Colorona（登録商標）、Dichrona（登録
商標）、Microna（登録商標）、Micronaspher（登録商
標）およびRonaspher（登録商標）の商品名で販売され
ている。
【００５６】真珠光の（nacreous）色素と共に、Ronasp
her（登録商標）LDPのような光散乱色素もまた用いるこ
とができる。
【００５７】ケイ酸塩は、鎖状、帯状、またはシート状
の構造を有しうる。雲母またはタルクのような、シート
状構造を有するケイ酸塩を用いることが好ましい。
【００５８】金属または半金属化合物が存在する形状
は、特定の形状に限定されない。
【００５９】金属または半金属化合物は好ましくは、球
形粒子の形態を有する。二酸化ケイ素に基づく適切な材
料は、Monospher（登録商標）10（粒径10 nmの二酸化ケ
イ素）、Monospher（登録商標）25（粒径25 nmの二酸化
ケイ素）、Monospher（登録商標）100（粒径100 nmの二
酸化ケイ素）、もしくはMonospher（登録商標）500（粒
径500 nmの二酸化ケイ素）などのMonospher（登録商
標）、またはRonaspher（登録商標）（粒径50 nm〜3μm
の二酸化ケイ素）という商品名で提供される市販の製品
を含む。
【００６０】均散性球状酸化物粒子の調製は既知であ
る。欧州出願公開第216 278号に記載された方法に従っ
て、均散性球状酸化物粒子を、アルコキシドの加水分解
的重縮合によって得ることができる。
【００６１】金属または半金属化合物が存在しうる他の
好ましい形状には、針および綿状沈殿物が含まれる。
【００６２】本発明に従って無機色素に共有結合する有
機化合物に基づく作用物質は、例えば、保存剤と共に、
光吸収有機化合物、抗酸化特性および／または遊離基阻
害特性を有する物質、ならびに忌避剤を含む。しかし、
本発明に従って用いられる作用物質はこれらの作用物質
に限定されない。
【００６３】光吸収有機化合物は、UV光を吸収する化合
物から選択される。UVB領域すなわち、280 nm〜320 nm
の範囲および／またはUVA領域、すなわち320 nm〜400 n
mの範囲においてUV光を吸収する化合物が使用される。
【００６４】UVBフィルターは、好ましくは300 nm〜320
nmの範囲で最大吸収を示し、それらは、文献に既に記
載されている既知の物質から選択されうる。例として、
アミノ安息香酸、ケイ皮酸、サリチル酸、ベンジリデン
カンフル、フェニルベンズイミダゾール、ジフェニルア
クリレート、トリアジン、トリアゾール、およびビニル
基含有アミドの誘導体が含まれる。
【００６５】アミノ安息香酸誘導体の例には、4-アミノ
安息香酸、4-アミノ安息香酸-2,3-ジヒドロキシプロピ
ルエステル、4-[ビス(2-ヒドロキシプロピル)-アミノ]
安息香酸エチルエステル、4-(ジメチルアミノ)安息香酸
-2-エチルヘキシルエステル（例えば、Eusolex（登録商
標）6007）およびエトキシル化（ethoxylated）4-アミ
ノ安息香酸エチルエステル（例えば、Uvinul（登録商標
P25））が含まれる。
【００６６】ケイ皮酸誘導体の例には、米国出願公開第
5 601 811号および国際公開公報第97/851号に記載され
た4-メトキシケイ皮酸のジエタールアミン塩およびケイ
皮酸誘導体と共に、ケイ皮酸エステル様p-メトキシケイ
皮酸-2-エチルヘキシルエステル（例えば、Eusolex（登
録商標）2292）、例えば異性体混合物の形状の4-メトキ
シケイ皮酸イソペンチルエステル（例えば、Neo Heliop
an（登録商標）E 1000）、および4-メトキシケイ皮酸-2
-メチルヘキシルエステルが含まれる。
【００６７】サリチル酸誘導体には、例えば、2-エチル
ヘキシルサリチル酸（例えば、Eusolex（登録商標）O
S）、4-イソプロピル-ベンジルサリチル酸（例えば、Me
gasol（登録商標））、および3,3,5-トリメチルシクロ
ヘキシルサリチル酸（例えば、Eusolex（登録商標）HM
S）が含まれる。
【００６８】ベンジリデンカンフル誘導体の例には、3-
(4'-メチル-ベンジリデン)-ジ-カンフル（例えば、Euso
lex（登録商標））、3-ベンジリデンカンフル（例え
ば、Mexoryl（登録商標）SD）、N-{(2-および4)}-[(2-
オキソボン-3-イリデン)メチル]-ベンジル}アクリルア
ミド重合体（例えば、Mexoryl（登録商標）SW）、N,N,N
-トリメチル-4-(2-オキソボン-3-イリデンメチル)メチ
ル硫酸アニリニウム（例えば、Mexoryl（登録商標）S
K）、およびα-(2-オキソ-ボル-3-イリデン)トルエン-4
-スルホン酸（例えば、Mexoryl（登録商標）SL）を含
む。
【００６９】フェニルベンズイミダゾール誘導体の例と
して、2-フェニルベンズイミダゾール-5-スルホン酸な
らびに、そのカリウム、ナトリウム、およびトリエタノ
ールアミン塩が挙げられる（例えば、Eusolex（登録商
標）232）。
【００７０】ジフェニルアクリレート誘導体の特定の例
には、2-シアノ-3,3'-ジフェニルアクリル酸-2-エチル
ヘキシルエステルおよび2-シアノ-3,3-ジフェニルアク
リル酸エチルエステルが含まれる。
【００７１】トリアゾール誘導体の例には、2-(2-ヒド
ロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベ
ンゾトリアゾールと共に、欧州出願公開第893 119号に
記載のトリアゾールが含まれる。
【００７２】トリアジンの特定の例には、2,4,6-トリ-
{4-[(2-エチルヘキシル)オキシカルボニル]-フェニルア
ミノ}-1,3,5-トリアジンと共に、欧州出願公開第893 11
9号に記載の化合物が含まれる。さらなる例には、米国
出願公開第5 332 568号、欧州出願公開第570 838号、欧
州出願公開第517 104号、米国出願公開第5 252 323号、
国際公開公報第93/17002号および国際公開公報第97/036
42号に開示されたトリアニリントリアジン誘導体、欧州
出願公開第775 698号に記載されたヒドロキシフェニル
トリアジン誘導体と共に、例えば、欧州出願公開第780
382号に開示されたようなビス-レゾルシノール-ジアル
キルアミノトリアジンが含まれる。
【００７３】ビニル基含有アミド誘導体の好ましい例に
は、欧州出願公開第893 119号に記載されたものが含ま
れる。
【００７４】好ましいUVAフィルター物質として、好ま
しくは330〜360 nmで最大吸収を示す化合物を用いるこ
とができる。ベンゾフェノン、ジベンゾイルメタン、ジ
アリルブタジエンおよびトリアジンの誘導体のような任
意の既知のUVAフィルター物質を用いることができる。
【００７５】ベンゾフェノン誘導体の特定の例には、2-
ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン（例えば、Eusol
ex（登録商標）4360）、2-ヒドロキシ-4-メトキシベン
ゾフェノン-5-スルホン酸およびそのナトリウム塩（例
えば、Uvinul（登録商標）MS-40）と共に、8-(2,2'-ジ
ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン)が含まれる。
【００７６】ベンゾイルメタン誘導体およびジベンゾイ
ルメタン誘導体の特定の例には、1-(4-tert-ブチルフェ
ニル)-3-(4-メトキシフェニル)-プロパン-1,3-ジオン
（例えば、Eusolex（登録商標）9020）および4-イソプ
ロピルジベンゾイルメタン（例えば、Eusolex（登録商
標）8020）が含まれる。
【００７７】ジアリルブタジエン誘導体の例には、ドイ
ツ国出願公開第197 46 654号に記載の4,4-ジアリルブタ
ジエン、特に4,4-ジフェニルブタジエンが含まれる。
【００７８】トリアジンの特定の例には、2,4-ビス-{[4
-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]-フェニル}-
6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジンが含まれ
る。
【００７９】さらに適したUVフィルターには、2-シアノ
-3,3-ジフェニルアクリル酸-2-エチルヘキシルエステル
（例えば、Eusolex（登録商標）OCR）、3,3'-(1,4-フェ
ニレンジメチレン)-ビス-(7,7-ジメチル-2-オキソビシ
クロ-[2,2,1]ヘプト-1-イルメタンスルホン酸およびそ
の塩（例えば、Mexoryl（登録商標）SX）、2,4,6-トリ
アニリノ-(p-カルボ-2'-エチルヘキシル-1'-オキシ)-1,
3,5-トリアジン（例えば、Uvinul（登録商標）T150）、
2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチル-6-(2-メ
チル-3-(1,3,3,3-テトラメチル-1-(トリメチルシリルオ
キシ)ジシロキサニル)プロピル)-フェノール（例えば、
Silatrizole（登録商標））、4,4'-[(6-[4-((1,1-ジメ
チルエチル)アミノカルボニル)-フェニルアミノ]-1,3,5
-トリアジン-2,4-ジイル)ジアミノ]ビス(安息香酸-2-エ
チルヘキシルエステル)（例えば、Uvasorb（登録商標）
HEB）、α-(トリメチルシリル)-ω-[トリメチルシリル)
オキシ]ポリ[オキシ-(ジメチル]、および約6％メチル[2
-[p-[2,2-ビス(エトキシカルボニル]ビニル]フェノキ
シ]-1-メチレン-エチル]および約1.5％メチル[3-[p-[2,
2-ビス(エトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]プロペ
ニル]および0.1％〜0.4％(メチルヒドロゲン）シリレ
ン]（n＝60）（CAS番号207574-74-1）、2,2'-メチレン-
ビス-(6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-
テトラメチルブチル)フェノール)（CAS番号103597-45-
1）、2,2'-(1,4-フェニレン)-ビス-(1H-ベンズイミダゾ
ール-4,6-ジスルホン酸、一ナトリウム塩）（CAS番号18
0898-37-7）、および2,4-ビス-{[4-(2-エチル-ヘキシル
オキシ)-2-ヒドロキシル]-フェニル}-6-(4-メトキシ-フ
ェニル)-1,3,5-トリアジン（CAS番号103 597-45、18739
3-00-6）が含まれる。
【００８０】好ましいUV放射線吸収無機化合物は、3-
(4'-メチル-ベンジリデン)-ジ-カンフル、1-(4-tert-ブ
チルフェニル)-3-(4-メトキシフェニル)-プロパン-1,3-
ジオン、4-イソプロピル-ジベンゾイルメタン、2-ヒド
ロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、メトキシケイ皮酸
オクチルエステル、メトキシケイ皮酸オクチルエステ
ル、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル-サリチル酸、4-
(ジメチルアミノ)-安息香酸-2-エチルヘキシルエステ
ル、2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリル酸-2-エチルヘキ
シルエステル、2-フェニルベンズイミダゾール-5-スル
ホン酸と共に、そのカリウム、ナトリウム、およびトリ
エタノールアミン塩である。
【００８１】光安定性のUV放射線吸収有機化合物を用い
ることが好ましく、光安定性のUVAフィルター及びUVBフ
ィルターを用いることが特に好ましい.
【００８２】抗酸化特性および／または遊離基阻害特性
を有する適切な物質には例えば、フラボノイド、クマラ
ノン、アミノ酸（例えば、グリシン、ヒスチジン、チロ
シン、トリプトファン）およびその誘導体、イミダゾー
ル（例えば、ウロカニン酸）およびその誘導体、D,L-カ
ルノシン、D-カルノシン、L-カルノシンのようなペプチ
ドおよびその誘導体（例えば、アンセリン）、カロチノ
イド、カロチン（例えば、α-カロチン、β-カロチン、
リコピン）およびその誘導体、クロロゲン酸およびその
誘導体、リポン酸およびその誘導体（例えば、ジヒドロ
リポン酸）、金チオグルコース、プロピルチオウラシル
および他のチオール（例えば、チオレドキシン、グルタ
チオン、システイン、シスチン、シスタミン並びにそ
の、グリコシル、N-アセチル、メチル、エチル、プロピ
ル、アミル、ブチルおよびラウリル、パルミトイル、オ
レイル、γ-リノレイル、コレステリルおよびグリセリ
ルエステル）、ジアウリルチオジプロピオネート、ジス
テアリルチオジプロピオネート、チオジプロピオン酸お
よびその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂
質、ヌクレオチド、およびヌクレオシド）と共に、スル
ホキシミン化合物（例えば、ブチオニンスルホキシミ
ン、ホモシステインスルホキシミン、ブチオニンスルホ
ン、ペンタ、ヘキサ、ヘプタチオニンスルホキシミ
ン）、キレート化剤（例えば、α-ヒドロキシ脂肪酸、
パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、α-ヒ
ドロキシ酸（例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フ
ミン酸、没食子酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベル
ジン、EDTA、EGTAおよびその誘導体、不飽和脂肪酸およ
びその誘導体、ビタミンCおよび誘導体（例えば、アス
コルビン酸パルミテート、アスコルビン酸アセテー
ト）、トコフェロールおよび誘導体（例えば、ビタミン
Eアセテート）、ビタミンAおよび誘導体（例えば、ビタ
ミンAパルミテート）と共に安息香酸樹脂のコニフェリ
ルベンゾエート、ルチン酸およびその誘導体、α-グリ
コシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトー
ル、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒ
ドロキシアニソール、ノルドヒドログアヤレチン酸、ト
リヒドロキシブチロフェノン、ケルシチン、ウレン酸お
よびその誘導体、マンノースおよびその誘導体、ビタミ
ンEおよびその誘導体、スチルベンおよびその誘導体
（例えば、酸化スチルベン、トランス酸化スチルベン）
と共にBHT（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチル-フェノー
ル）が含まれる。
【００８３】好ましい抗酸化剤は、フラボノイド、クマ
ラノン、ビタミンおよびBHTを含む。
【００８４】フラボノン、フラボン、3-ヒドロキシフラ
ボン（＝フラボノール）、オーロン、イソフラボンおよ
びロテノイドのグルコシドは、フラボノイドと見なされ
る（Rompp. Chemie. Lexikon、第9巻、1993年）。しか
し、本発明の枠組みにおいて、それらはまた、アグリコ
ン、すなわち糖不含成分ならびに、フラボノイドおよび
アグリコンの誘導体を含む。本発明の枠組みにおいて、
クマラノンはその誘導体も含む。
【００８５】好ましいフラボノイドはフラボノン、フラ
ボン、3-ヒドロキシフラボン、オーロン、およびイソフ
ラボンに由来し、特にフラボノン、フラボン、3-ヒドロ
キシフラボンおよびオーロンに由来する。
【００８６】フラボノンは以下の基本構造を特徴とす
る：
【化５９】
【００８７】フラボンは、以下の基本構造を特徴とす
る：
【化６０】
【００８８】3-ヒドロキシフラボン（フラボノール）
は、以下の基本構造を特徴とする：
【化６１】
【００８９】イソフラボンは、以下の基本構造を特徴と
する：
【化６２】
【００９０】オーロンは、以下の基本構造を特徴とす
る：
【化６３】
【００９１】クマラノンは、以下の基本構造を特徴とす
る：
【化６４】
【００９２】好ましくは、フラボノイドおよびクマラノ
ンは、式（1）の化合物から選択される：
【化６５】 式中、Z1〜Z4はそれぞれ独立して、H、OH、アルコキ
シ、ヒドロキシアルコキシ、モノまたはオリゴグリコシ
ド遊離基を表し、アルコキシ基およびヒドロキシアルコ
キシ基は分岐状および直鎖状であることができ、炭素原
子1〜18個を含みうり、かつ硫酸塩またはリン酸塩は、
名前を挙げた遊離基のヒドロキシ基に結合されうる。
【００９３】Aは、部分式（1A）、（1B）、および（1
C）からなる群より選択される。
【化６６】
【化６７】
【化６８】 Z5はH、OH、またはORを表す、Rはモノまたはオリゴグリ
コシド遊離基を表す、Z6〜Z10は、遊離基Z1〜Z4の意味
を有し、
【化６９】 は、
【化７０】 または
【化７１】 である。
【００９４】アルコキシ基は好ましくは直鎖状であり、
炭素原子1〜12個、好ましくは1〜8個を含む。このよう
に、これらの基は、mが1、2、3、4、5、6、7または8、
特に1〜5である、式-O-(CH2)m-Hに対応する。
【００９５】ヒドロキシアルコキシ基は、好ましくは直
鎖状であり、炭素原子2〜12個、好ましくは2〜8個を含
む。このように、これらの基は、nが2、3、4、5、6、7
または8、特に2〜5、特に好ましくは2である式-O-(CH2)
n-OHに対応する。
【００９６】モノグリコシド遊離基およびオリゴグリコ
シド遊離基は、好ましくは1〜3グリコシド単位で構成さ
れる。好ましくは、これらの単位は、ヘキソシル遊離
基、特に、ラムノシル遊離基、およびグルコシル遊離基
からなる群より選択される。しかし、同様に、他のヘキ
ソシル遊離基、例えばアロシル、アルトロシル、ガラク
トシル、グロシル、イドシル、マンノシル、およびタロ
シルも、任意で有効に用いることができる。同様に、ペ
ントシル遊離基を用いることも有利となりうる。
【００９７】好ましい態様において、Z1およびZ3はHを
表し、Z2およびZ4はH以外の別の意味を有し、特にOH、
メトキシ、エトキシ、または2-ヒドロキシエトキシを表
し、Z5は、H、OH、または1〜3グリコシド単位、好まし
くは1または2グリコシド単位で構成されるグリコシド遊
離基を表す。Z6、Z9およびZ10は、Hを表し、かつZ7およ
びZ8は、H以外の別の意味、特にOH、メトキシ、エトキ
シ、または2-ヒドロキシエトキシを表す。
【００９８】特に好ましい化合物は、以下の一般式によ
って表される：
【化７２】 式中、-X-は、一重結合、-CH2-または=CH-を表し、かつ
R1、R2、R3およびR4は同一または異なっていてもよく、
それぞれH、直鎖状または分鎖状のC1〜C12-アルキル
基、および／または-アルキルカルボニル基であり、直
鎖状または分鎖状のC2〜C12-アルケニル基および／また
は-アルケニルカルボニル基であり、ヒドロキシ基が鎖
の第一のまたは第二の炭素原子に結合されうり、またア
ルキル基が酸素によって中断されうる、直鎖状または分
鎖状のC1〜C12-ヒドロキシアルキル基および／または-
ヒドロキシアルキルカルボニル基であり、C3〜C10-シク
ロアルキルおよび／または-シクロアルキルカルボニル
基、およびnが1〜3であり、-(CH2)n-基によって環がま
た架橋（結合）されうる、C3〜C12-シクロアルケニルお
よび／または-シクロアルケニルカルボニル基、アリル
基および／またはアリルカルボニル基、ヘテロアリル基
および／またはヘテロアリルカルボニル基であり、これ
らの基は、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アミ
ノ、モノ-およびジ-アルキルアミノ、スルホン酸、カル
ボキシルおよび／またはハロゲン基によって置換されう
る、モノグリコシド遊離基またはオリゴグリコシド遊離
基を表す、
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
【化８２】
【化８３】
【化８４】
【化８５】
【化８６】 式中、R5は、tert-ブチルまたはイソプロピルを表し、
かつMeは、プロトンまたはアルカリ金属イオン、特にカ
リウムイオンを表す。
【００９９】このように、遊離基は、エーテルまたはエ
ステルとして基礎部分に結合されうる。
【０１００】さらに好ましい態様において、フラボノイ
ドは、以下の化合物から選択される：4,6,3',4'-テトラ
ヒドロキシオーロン、ケルセチン、ルチン、イソケルセ
チン、アントシアニジン（シアニジン）、エリオジクチ
オール、タキシフォリン、ルテオリン、トリスヒドロキ
シエチルケルセチン（トロキセケルセチン）、トリスヒ
ドロキシエチルルチン（トロキセルチン）、トリスヒド
ロキシエチルイソケルセチン（トロキセイソケルセチ
ン）と共にトリスヒドロキシエチルルテオリン（トロキ
セルテオリン）。
【０１０１】好ましいフラボノイドは、特にルチンおよ
びトロキセルチンである。特に好ましいのはトロキセル
チンである。
【０１０２】クマラノンの中で好ましいのは、4,6,3',
4'-テトラヒドロキシベンジルクマラノン-3である。
【０１０３】適切な忌避剤には、アミドおよびその誘導
体、特にN,N-ジエチル-3-メチル-ベンザミド、3-[N-n-
ブチル-N-アセチル]-アミノプロピオン酸エチルエステ
ル（IR3535（登録商標））、およびN,N-カプリル酸ジエ
チルアミド（IR790（登録商標））が含まれる。
【０１０４】適切な保存剤には、塩化ベンザルコニウ
ム、安息香酸および（安息香酸ナトリウムのような）そ
の塩、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラ
ベン、ソルビン酸および（ソルビン酸カリウムのよう
な）その塩、塩化セチルピリジニウム、塩化セトリモニ
ウムと共にサリチル酸および（サリチル酸ナトリウムの
ような）その塩が含まれる。
【０１０５】本発明に従って用いられる作用物質はま
た、消炎物質となりうる。
【０１０６】本発明に従って用いられる作用物質は、好
ましくは油および／または水に可溶性であり、無機色素
に共有結合させることによって、皮膚に全く浸透しない
ような条件で移入される。
【０１０７】本発明の好ましい接合体は、以下の一般式
によって表される：
【化８７】 式中、R1は共有結合した作用物質基を表し、AはO、Sま
たはNHを表し、Bは炭素原子20個まで、好ましくは、1〜
12個、特に好ましくは3〜12個を有する直鎖状または分
鎖状のアルキレン基を表し、Cは、アルキレンオキシ基
の酸素原子がB基に結合している、炭素原子20個まで、
好ましくは1〜12個、特に好ましくは3〜12個を有する直
鎖状または分鎖状のアルキレンオキシ基を表し、Meはケ
イ素原子またはアルミニウム原子を表し、aは0または1
を表し、bは0または1を表し、かつcは0または1を表す。
【０１０８】ケイ素原子およびアルミニウム原子はそれ
ぞれ、無機色素および／または作用物質基と1つまたは
複数の共有結合を形成することができる。
【０１０９】R1の好ましい例には、上記で名前を挙げた
物質の他に以下を含む：
【化８８】
【化８９】
【化９０】
【化９１】
【化９２】
【化９３】
【化９４】
【化９５】
【化９６】
【化９７】
【化９８】
【化９９】
【化１００】
【化１０１】
【化１０２】
【化１０３】
【化１０４】
【化１０５】
【化１０６】
【化１０７】 式中、nは0、1、または2であり、*は、スペーサー基に
結合している。
【０１１０】以下に、本発明の接合体の調製を記載す
る。
【０１１１】本発明の接合体を調製するために、作用物
質をスペーサー基（連結基）を介して無機色素に共有結
合させる。本発明の枠組みにおいて、「スペーサー基」
という表現は、単量体または低重合化合物基を意味する
が、重合基を意味しない。
【０１１２】スペーサー基とは、好ましくは以下の式に
よって表される連結基である：
【化１０８】 式中、AはO、S、またはNHであり、Bは炭素原子20個ま
で、好ましくは1〜12個、特に好ましくは3〜12個を有す
る直鎖状または分鎖状のアルキレン基を表し、Cは、ア
ルキレンオキシ基の酸素原子がB基に結合している、炭
素原子20個まで、好ましくは1〜12個、特に好ましくは3
〜12個を有する直鎖状または分鎖状のアルキレンオキシ
基を表し、Meはケイ素原子またはアルミニウム原子を表
し、aは0または1、bは0または1、cは0または1、*は作用
物質基との結合を表し、かつ+は無機色素との結合を表
す。
【０１１３】2つの反応基の1つを介して双方の化合物を
共有結合させるために、ケイ素原子またはアルミニウム
原子を有し、少なくとも2個の末端反応基を含む化合物
を、有機化合物に基づく作用物質とまず反応させること
によって、本発明の接合体を調製することができる。次
に、中間生成物を他の反応基を介して無機色素に共有結
合させるために、得られた中間生成物を無機色素と反応
させる。
【化１０９】 式中、Zは開裂されうる基、例えば、ハロゲン原子（好
ましくは塩素）またはアルコキシ基を表す。
【０１１４】作用物質基R1の例には、上記の基が含まれ
る。
【０１１５】1-(4-tert-ブチルフェニル)-3-(4-アリル
オキシフェニル)プロパン-1,3-ジオン（Eusolex（登録
商標）9020類似体）を、例えば、以下のようにトリエト
キシシランと反応させることができる：
【化１１０】
【０１１６】次に、シラン化中間生成物を二酸化ケイ素
のような無機色素と共有結合させる。中間生成物のエト
キシ基は、エタノールの開裂によって二酸化ケイ素の表
面に結合したヒドロキシ基と反応する。
【化１１１】
【０１１７】この変種は、中間生成物を精製することが
でき、したがって、より高い化学的純度の最終生成物を
得ることができるという長所を有する。
【０１１８】または、化合物と色素とを双方の反応基の
1つを介して共有結合させるために、ケイ素原子または
アルミニウム原子を有しかつ末端反応基を少なくとも2
個含む化合物を、無機色素とまず反応させることによっ
て、本発明の接合体を調製することができる。次に、他
の反応基を介して中間生成物を作用物質に共有結合させ
るために、得られた中間生成物を有機物質に基づく作用
物質と反応させる。この変種は、調製上の長所を有する
（過剰量の試薬を用いて開始し、かつ容易に回収される
等）。
【０１１９】同様に、適切な市販のケイ素化合物に、無
機色素を最初に結合させることも可能である。このよう
にして、異なる官能基を有する多数の粒子を得ることが
できる。後に、単一の官能基を用いて接合体を形成する
ことができる。
【０１２０】このようにして、例えば以下の接合体を得
ることができる：（以下の式において、R基はアルキル
基、およびX基は開裂されうるる基を表す）。
【０１２１】Eusolex（登録商標）4360類似体／SiO2接
合体の合成
【化１１２】
【０１２２】Eusolex（登録商標）232類似体／SiO2接合
体の合成
【化１１３】
【０１２３】Eusolex（登録商標）2292類似体／SiO2接
合体の合成
【化１１４】
【０１２４】または、最初の段階において、AとBとのカ
ップリングを行うことができる。次に、第二段階におい
て、それを無機色素と結合させることができる。
【０１２５】本発明の接合体の合成は、用いた開始材料
に応じて選択される不活性溶媒中で行われる。例えば、
アルコキシシランを用いる場合、対応するアルコールを
溶媒として用いることが好ましい。
【０１２６】無機色素表面上での、ヒドロキシ基などの
反応基の数は、ドイツ国出願公開第198 02 753号に記載
された方法によって増加させることが可能である。
【０１２７】化学構造に応じた無機担体材料は、化学結
合を形成することができる幾分多数の反応性OH基をその
表面上に示す。この数は例えば、完全にヒドロキシル化
されたSiO2Monospherの場合で約4.4 /nm2〜8.5 /nm2で
ある（H.P.Boehm、Angew Chem. 78、617（1966））。こ
の値は、J. クラトクビラら（Kratochvila、Journal of
Non-Crystalline Solids、143、14〜20（1992））によ
って確認された。Si-O結合に関しては約0.16 nmという
結合距離で、かつSi-O-Si角度に関して150゜で、SiO2Mo
nospher表面上にSi原子約13個/nm2が存在する。このこ
とは、表層部単層において、酸化的酸素架橋を介してSi
のさらなる三価結合を有するSi-OH基が最大で13個存在
しうることを意味する。しかし、通常、室温で乾燥され
たSiO2Monospherでは、予想されうるSi-OH基は4個に過
ぎない（Boehm及びKratochvilaを参照のこと）。
【０１２８】SiO2Monospher上に、単位重量あたり可能
な限り多数の活性Si-OH基を得るために、SiO2Monospher
表面を、孔、間隙の形状により、および／または可能な
限り小さい粒径によって増大させることができる。水ま
たは水蒸気を用いた飽和によるSi-OH基の数の増加によ
っても、表面上でさらに吸収された水がリガンドに対す
る表面の化学吸着結合のほとんどの加水分解を引き起こ
すため、十分な溶液は得られない。一方、強烈な乾燥
は、Si-OH基の数の2個/nm2以下への減少を引き起こす。
【０１２９】酸化物またはケイ酸塩の表層部の酸化物結
合を分解するために、ドイツ国出願公開第198 02 753号
に記載の方法に従って、例えば酸化物またはケイ酸塩
を、THF、DMF、シクロヘキサン、またはトルエンのよう
な不活性非プロトン性溶媒中で、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属水酸化物、水素化物、またはアルコラー
トのような強塩基性試薬によって処理し、その後処理し
た酸化物またはケイ酸塩を無機酸または有機酸によって
処理し、さらなるヒドロキシ基を形成する。
【０１３０】本発明に従って用いられる無機色素をこの
方法によって処理すると、作用物質の無機色素表面への
結合密度を増加させることができる。
【０１３１】本発明の接合体の粒径は、特定の粒径に限
定されない。しかし、通常これは、皮膚上での最適な分
布を確実にするために、1 nm〜250 μmの範囲、好まし
くは1nm〜1μmの範囲、特に好ましくは5 nm〜100 nmの
範囲である。
【０１３２】本発明の接合体を、調製後乾燥させて、皮
膚用及び化粧用の組成物に導入することができ、また
は、分散物質の形で、例えば化粧品用油、または液体光
フィルター中に分散させて導入することができる。
【０１３３】適切な油組成物は、パラフィン油、ステア
リン酸グリセリン、ミリスチン酸イソプロピル、アジピ
ン酸ジイソプロピル、2-エチルヘキサン酸アセチルステ
アリルエステル、水素化ポリイソブテン、ワセリン、カ
プリル酸／カプリン酸トリグリセリド、微結晶ワック
ス、ラノリン、ミネラルオイル、ミネラルワックス、脂
肪酸とイソプロパノール、プロピレングリコール、また
はグリセリンのようなアルコールとのエステル、アルキ
ルベンゾエート、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポ
リシロキサン、またはジフェニルポリシロキサンのよう
なシリコン油、ステアリン酸、液状で存在する光フィル
ターならびにビタミンK1のような、天然および合成の物
質を含む。好ましい例には、エチルブチルアセチルアミ
ノプロピオネート（IR 3535（商標））、ブチレングリ
コール-ジカプリレート／ジカプリネート（ミグリオー
ル8810）、プロピレングリコール-ジカプリレート／ジ
カプリネート、C12-15-安息香酸アルキル、ミリスチン
酸イソプロピル、カプリル酸／カプリン酸-トリグリセ
リド、オクチルパルミテート、アーモンド油、アボカド
油、ホホバ油、イソステアリルイソステアレート、オク
チルドデカノール、アジピン酸ジブチル（セチオール
B）、ココ酸グリセリド（ミリトール331）、ジカプリリ
ルエーテル（セチオールOE）、イソステアリル-ネオペ
ンタノエート（セラフィル375）、C12-15-乳酸アルキル
（セラフィル41）、ジオクチルマレート（セラフィル4
5）と共に液体光フィルター（登録商標）2292、Eusolex
（登録商標）6007、Eusolex（登録商標）HMSおよびEuso
lex（登録商標）OSを含む。
【０１３４】本発明の皮膚用及び化粧用の組成物は、上
記の接合体、または上記の接合体と少なくとも1つの化
粧品的、薬学的および／または皮膚科適合性溶媒および
／またはアジュバントとの混合物を含む。当然のことと
して、皮膚用及び化粧用の組成物は同様に、本発明の接
合体を有機または無機UVAおよびUVBフィルター、IRまた
はVISフィルターのような他の作用物質と組み合わせて
含みうる。上記の未結合光フィルターまたはその混合物
を含むさらなるUVフィルターとの組み合わせが特に好ま
しい。結合した作用物質（すなわち、色素に結合した作
用物質）と未結合作用物質（すなわち、色素に結合して
いない作用物質）との比は、好ましくは、1：10〜10：1
の範囲、特に好ましくは1：5〜5：1の範囲である。例え
ば、色素に結合した光フィルターは、未結合光フィルタ
ーと組み合わせることができる。
【０１３５】本発明の皮膚用及び化粧用の組成物は、選
択的にさらなる化粧用物質と組み合わせて、好ましくは
皮膚用及び化粧用の組成物の総重量に基づいて、重量で
0.05〜30％の範囲で、特に好ましくは0.5〜10％、特に
好ましくは0.5〜6％の範囲で本発明の接合体を含む。
【０１３６】化粧用物質の定義 無機UVフィルターの例には、コーティングした二酸化チ
タン（例えば、Eusolex（登録商標）T-2000、またはEus
olex（登録商標）T-AQUA）、酸化亜鉛（例えば、Sachto
tec（登録商標））、酸化鉄、および酸化セリウムを含
む。これらの無機UVフィルターは、本発明の皮膚用及び
化粧用の組成物に、通常、重量で約0.5〜10％、好まし
くは2〜5％の量で組み入れられる。
【０１３７】溶媒およびアジュバントの例には、濃化
剤、軟化剤、湿潤薬、界面活性剤、乳化剤、保存剤、消
泡剤、香料、脂肪およびロウ、ラノリン、噴射剤、安定
化剤、抗酸化剤、殺菌剤、製剤そのものまたは皮膚を着
色する染料および／または色素、被膜形成剤、異臭改善
剤、複合剤および化粧品において用いられる他の通常の
添加剤を含む。
【０１３８】分散剤および可溶化剤として、それぞれ化
粧品油、ロウまたは他の脂質、アルコールまたはポリオ
ールまたはその混合物を用いることができる。特に好ま
しいアルコールおよびポリオールはエタノール、i-プロ
パノール、プロピレングリコール、グリセリンおよびソ
ルビトールである。
【０１３９】乳化剤として、好ましくは既知のW/O乳化
剤を用いることができるが、ポリグリセリンエステル、
ソルビタンエステルまたは特にエステル化グリセリドの
ようなO/W乳化剤も用いることができる。
【０１４０】脂肪の典型的な例には、グリセリドを含
み、ロウとして、例えば蜜ロウ、カルナウバロウ、パラ
フィンロウまたはマイクロワックスを、選択的に疎水性
ロウと組み合わせて用いることができる。
【０１４１】安定化剤として、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、および／またはステア
リン酸亜鉛のような脂肪酸の金属塩を用いることができ
る。
【０１４２】適切な濃化剤は、例えば、クロスリンクし
たポリアクリル酸およびその誘導体、多糖類、特にキサ
ンタンガム、グアーガム、寒天、アルジネートおよびチ
ロース、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシ
エチルセルロース、さらなる脂肪アルコール、モノグリ
セリドおよび脂肪酸、ポリアクリレート、ポリビニルア
ルコールならびにポリビニルピロリドンである。
【０１４３】使用可能な被膜形成剤は、キトサン、微結
晶キトサンまたは4級キトサンのような親水コロイド、
ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン-ビニルアセ
テートコポリマー、アクリル酸系のポリマー、4級セル
ロース誘導体、および類似の化合物を含む。
【０１４４】適切な保存剤は、例えばホルムアルデヒド
溶液、p-ヒドロキシベンゾエートまたはソルビン酸であ
る。
【０１４５】真珠光剤として、例えば、エチレングリコ
ールジステアレートのようなグリコールジステアリン酸
エステルが使用可能であるが、同様に脂肪酸および脂肪
酸モノグリコールエステルも使用可能である。
【０１４６】染料として、化粧品目的に適していて認め
られている物質は、例えば、1984年ワインハイムの化学
出版から出版された刊行物であるドイツ染料共同研究委
員会の「化粧品用着色料」に記載されているものを用い
ることができる。
【０１４７】抗酸化剤として、例えば、アミノ酸、イミ
ダゾール、ペプチド、カロチノイド、α-ヒドロキシ
酸、不飽和脂肪酸、ビタミンA、Cおよび／またはEおよ
びこれらの物質の適切な誘導体を、亜鉛およびその化合
物（ZnO、ZnSO4のような）、またはセレンおよびその化
合物（セレンメチオニンのような）と共に用いることが
できる。好ましい抗酸化剤は、抗酸化特性を有する上記
の物質を含み、フラボノイド、クマラノン、ビタミンお
よびBHTが好ましい。
【０１４８】抗酸化剤の混合物はまた、本発明の皮膚用
及び化粧用の組成物において用いることができる。既知
で市販の混合物は、活性成分として、レシチン、L-(+)-
アスコルビルパルミテートおよびクエン酸（例えば、Ox
ynex（登録商標）AP）、天然トコフェロール、L-(+)-ア
スコルビルパルミテート、L-(+)-アスコルビン酸および
クエン酸（例えば、Oxynex（登録商標）K LIQUID）、天
然資源からのトコフェロール抽出物、L-(+)-アスコルビ
ルパルミテート、L-(+)-アスコルビン酸およびクエン酸
（例えば、Oxynex（登録商標）L LIQUID）、DL-α-トコ
フェロール、L-(+)-アスコルビルパルミテート、クエン
酸およびレシチン（例えば、Oxynex（登録商標）LM）、
またはBHT、L-(+)-アスコルビルパルミテートおよびク
エン酸（例えば、Oxynex（登録商標）2004）を含む混合
物を含む。
【０１４９】好ましい態様において、フラボノイドは以
下の化合物から選択される：4,6,3',4'-テトラヒドロキ
シオーロン、ケルセチン、ルチン、イソケルセチン、ア
ントシアニジン（シアニジン）、エリオジクチオール、
タキシフォリン、ルテオリン、トリスヒドロキシエチル
ケルセチン（トロキセケルセチン）、トリスヒドロキシ
エチルルチン（トロキセルチン）、トリスヒドロキシエ
チルイソケルセチン（トロキセイソケルセチン）、トリ
スヒドロキシエチルルテオリン（トロキセルテオリン）
と共に硫酸塩およびリン酸塩。
【０１５０】好ましいフラボノイドは、特にルチンおよ
びトロキセルチンである。特に好ましいのはトロキセル
チンである。
【０１５１】クマラノンの中では、4,6,3',4'-テトラヒ
ドロキシベンジルクマラノン-3と共にその塩（硫酸塩、
リン酸塩）が好ましい。
【０１５２】本発明の皮膚用及び化粧用の組成物は、さ
らなる成分としてビタミンを含みうる。好ましくはビタ
ミンおよびビタミン誘導体は、ビタミンA、ビタミンAプ
ロピオネート、ビタミンAパルミテート、ビタミンAアセ
テート、レチノール、ビタミンB、塩化チアミン-塩酸
（ビタミンB1）、リボフラビン（ビタミンB2）、ニコチ
ン酸アミド、ビタミンC（アスコルビン酸）、ビタミン
D、エルゴカルシフェロール（ビタミンD2）、ビタミン
E、DL-α-トコフェロール、トコフェロールEアセテー
ト、トコフェロールハイドロゲンスクシネート、ビタミ
ンK、エスクリン（ビタミンPの作用物質）、チアミン
（ビタミンB1）、ニコチン酸（ナイアシン）、ピリドキ
シン、ピリドキサル、ピリドキサミン、（ビタミン
B6）、パントテン酸、ビオチン、葉酸およびコバラミン
（ビタミンB12）は、本発明の皮膚用及び化粧用の組成
物に含まれ、ビタミンAパルミテート、ビタミンC、DL-
α-トコフェロール、トコフェロールEアセテート、ニコ
チン酸、パントテン酸およびビオチンが特に好ましい。
【０１５３】選択的に、本発明の皮膚用及び化粧用の組
成物はまた、自己褐色化特性を有する1つまたはそれ以
上の化学物質を含みうる。
【０１５４】自己褐色化特性を有する化学物質として、
化粧品組成物の調製に適しており、専門家に既知である
天然および合成物質は全て用いることができる。これら
はジヒドロキシアセトンまたはα-ケトールと共にエリ
スロロースのような、植物抽出物および合成自己褐色化
物質でありうる。
【０１５５】本発明の皮膚用及び化粧用の組成物の適用
型は：浮遊液、乳液、脂肪スティック、泥膏、軟膏、ク
リーム、または乳液（O/W、W/O、O/W/O、W/O/W）、ロー
ション、粉末、石鹸、洗浄調製物を含む界面活性剤、
油、エアロゾル、スプレーと共に油性アルコール性の、
油性水性の、水性アルコール性のゲルおよび溶液を含
む。さらなる適用型は例えば、スティック、シャンプ
ー、およびシャワーバスである。
【０１５６】本発明の皮膚用及び化粧用の組成物の水相
は好ましくは、アルコール、ジオールまたはポリオール
と共にエーテル、好ましくはエタノール、イソプロパノ
ール、1,2-プロパンジオール、プロピレングリコール、
グリセリン、エチレングリコール、エチレングリコール
モノエチルもしくはエチレングリコールモノブチルエー
テル、または類似の生成物を含み、さらに、二酸化ケイ
素、ケイ酸アルミニウム、多糖類、およびその誘導体、
例えば、ヒアルロン酸、キサンタンガム、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロール、またはいわゆるカルボポール
の群から選択されるポリアクリレートのような1つまた
はそれ以上の濃化剤を含む。
【０１５７】使用可能な油成分は、上記の油成分であ
る。
【０１５８】軟膏、泥膏、クリームおよびゲルは、動物
および植物脂肪、ロウ、パラフィン、デンプン、トラガ
カント、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、
シリコン、ベントナイト、ケイ酸、タルクおよび酸化亜
鉛またはこれらの物質の混合物のような通常の溶媒を含
みうる。
【０１５９】粉末およびスプレーは、乳糖、タルク、ケ
イ酸、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウムおよびポ
リアミド粉末またはこれらの物質の混合物のような通常
の溶媒を含みうる。スプレーは、さらにクロロフルオロ
ハイドロカーボン、プロパン／ブタンまたはジメチルエ
ーテルのような、通常の噴射剤を含みうる。
【０１６０】溶液および乳液は、溶媒、可溶化剤、およ
び乳化剤のような通常の溶媒、例えば、水、エタノー
ル、イソプロパノール、エチルカーボネート、エチルア
セテート、ベンジルアルコール、ベンジルベンゾエー
ト、プロピレングリコール、1,3-ブチルグリコール、
油、特に綿実油、ピーナッツ油、コーン油、オリーブ
油、ヒマシ油、およびゴマ油、グリセリン脂肪酸エステ
ル、ポリエチレングリコールおよびソルビタンの脂肪酸
エステル、またはこれらの物質の混合物を含みうる。
【０１６１】懸濁液は、液体希釈剤のような通常の溶
媒、例えば水、エタノール、またはプロピレングリコー
ルを含み、エトキシル化イソステアリルアルコール、ポ
リオキシエチレンソルビトールエステル、およびポリオ
キシエチレンソルビタンエステルのような懸濁剤、微結
晶セルロース、メタ水酸化アルミニウム、ベントナイ
ト、寒天およびトラガカントまたはこれらの物質の混合
物を含みうる。
【０１６２】石鹸は、脂肪酸のアルカリ塩、脂肪酸半エ
ステルの塩、脂肪酸蛋白質加水分解液、イソチオネー
ト、ラノリン、脂肪アルコール、植物油、植物抽出物、
グリセリン、糖またはこれらの物質の混合物のような通
常の溶媒を含みうる。
【０１６３】洗浄製品を含む界面活性剤は、脂肪アルコ
ールスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルフェー
ト、スルホコハク酸半エステル、脂肪酸蛋白質加水分解
物、イソチオシアネート、イミダゾリニウム誘導体、メ
チルタウレート、サルコシネート、脂肪酸アミドエーテ
ルスルフェート、アルキルアミドベタイン、脂肪アルコ
ール、脂肪酸グリセリド、脂肪酸ジエタノールアミド、
植物油および合成油、ラノリン誘導体、エトキシル化グ
リセリン脂肪酸エステルの塩、またはこれらの物質の混
合物のような通常の溶媒を含みうる。
【０１６４】顔用および全身油は、脂肪酸エステル、脂
肪アルコール、シリコン油のような合成油、植物油およ
び油性植物抽出物のような天然油、パラフィン油、ラノ
リン油、またはこれらの物質の混合物のような通常の溶
媒を含みうる。そのような溶媒の好ましい例には、上記
の油成分を含む。
【０１６５】好ましい態様において、本発明の皮膚用及
び化粧用の組成物は、保護クリームまたは乳液の形で存
在し、本発明の接合体の他に、脂肪アルコール、脂肪
酸、脂肪酸エステル、特に脂肪酸のトリグリセリド、ラ
ノリン、天然もしくは合成の油またはロウ、および水の
存在下での乳化剤を含む、乳液である。
【０１６６】さらに好ましい態様は、天然もしくは合成
の油およびロウ、ラノリン、脂肪酸エステル、特に脂肪
酸のトリグリセリド基剤の油性ローション、またはエタ
ノールのようなアルコール基剤、プロピレングリコール
のようなグリコール基剤、および／もしくはグリセリン
ならびに油のようなポリオール基剤の油性アルコールロ
ーション、ロウおよび脂肪酸のトリグリセリドのような
脂肪酸エステルである。
【０１６７】本発明の皮膚用及び化粧用の組成物はま
た、エタノール、プロピレングリコールまたはグリセリ
ンのような1つもしくはそれ以上のアルコールまたはポ
リオールと、珪藻土のような濃化剤とを含む、アルコー
ルゲルの形となりうる。油性アルコールゲルはさらに、
天然もしくは合成の油またはロウを含みうる。
【０１６８】固体スティックは、天然または合成のロ
ウ、脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、ラノリ
ン、および他の脂肪体を含みうる。
【０１６９】エアロゾルとして調製された本発明の皮膚
用及び化粧用の組成物において、一般的に、アルカン、
フルオロアルカンおよびクロロフルオロアルカンのよう
な通常の噴射剤を用いる。
【０１７０】さらに典型的な化粧品適用型は、リップス
ティック、リップケアスティック、ルージュ、粉末、乳
液およびロウメーキャップと共に日焼け前および日焼け
後調製物を含む。
【０１７１】本発明の皮膚用及び化粧用の組成物におい
て用いることができる溶媒およびアジュバントは全て、
既知で市販されているか、または既知の方法に従って合
成することができる。
【０１７２】本発明の皮膚用及び化粧用の組成物は、上
記の溶媒およびアジュバントをそれぞれ、重量で約0.00
1〜30％の範囲、好ましくは重量で0.05〜20％の範囲、
および特に好ましくは重量で1〜10％の範囲の量を含み
うる。
【０１７３】本発明の皮膚用及び化粧用の組成物は、専
門家に既知の方法を用いて調製することができる。
【０１７４】本発明の接合体は、皮膚を保護するため、
特に皮膚のランゲルハンス島を保護するため、DNAを保
護するため、または免疫保護を提供するために用いるこ
とができる。
【０１７５】本発明の接合体は、化粧品において用いら
れるのみならず、例えばニスまたは保全マーキングの調
製のために用いることができる。この場合、例えば、上
記の一般式におけるR1基は、UV光によって励起すること
ができる蛍光基となりうる。
【０１７６】以下の実施例において本発明を説明する。
用いた開始材料は市販であるか、または既知の方法で合
成することができる。
【０１７７】
【実施例】実施例１. Eusolex(登録商標)9020/Monosph
er(登録商標)100接合体の調製 Eusolex(登録商標)9020/Monospher(登録商標)100接合体
は、以下の反応スキームにしたがって合成された。
【化１１５】
【０１７８】4-(2-プロペニルオキシ)-アセトフェノン
の調製（1,実現(realization)）
【化１１６】 反応を行うために使用される装置に、装置内部の空気を
置換するために窒素を流入した。続いて116gのメタノー
ル及び16.67gの4-ヒドロキシアセトフェノンを装置に添
加した。混合物を、均質な溶液が得られるまで攪拌し
た。続いて24.85gのナトリウムメチラート（sodium met
hylate）(メタノール中の30％溶液)を10分間以内で滴下
し、発熱反応が起こった後で赤みがかった溶液を得た。
その後、溶液を52℃まで12分間加熱し、16.31gの3-ブロ
モ-1-プロペンを滴下した。引き続き反応混合液を、63
℃から64℃の温度で15時間維持した。
【０１７９】黄色反応溶液を32℃に冷却し、メタノール
を回転式エバポレータ内で除去した。得られた部分的に
結晶化した（partially crystalline）濃縮物に、120g
のトルエン及び50gの脱イオン水とを添加した。続いて
それを10分間攪拌した。
【０１８０】分離段階の後、有機相を回転式エバポレー
タ内で共沸させて濃縮し、黄色の油を得た。 収量： 未精製生成物22.89g。
【０１８１】未精製生成物を減圧(0.7〜0.9ミリバール)
して116℃〜118℃の空気浴（air bath）で蒸留し、18.7
1gの蒸留液を得た。蒸留液を減圧下(0.7〜0.9ミリバー
ル)、115℃で再度蒸留することによって、18.10gの4-(2
-プロペニルオキシ)アセトフェノンを得た。
【０１８２】4-(2-プロペニルオキシ)-アセトフェノン
の調製（2,実現）
【化１１７】 反応を行うために使用される装置に、装置内部の空気を
置換するために窒素を流入した。続いて116gのメタノー
ル及び16.67gの4-ヒドロキシアセトフェノンを装置内に
導入した。混合物を、均質な溶液が得られるまで攪拌し
た。続いて27gのナトリウムメチラート(メタノール中の
30％溶液)を8分間以内で滴下し、発熱反応を起こした後
で赤みがかった溶液が得られた。その後溶液を55℃まで
加熱し、それから17.77gの3-ブロモ-1-プロペンを16分
以内で滴下した。反応混合液を、63℃から64℃の温度で
14.75時間維持した。
【０１８３】黄色反応溶液を28℃に冷却し、メタノール
を回転式エバポレータ内で除去した。得られた、部分的
に結晶化した濃縮物に、120gのトルエン及び50gの脱イ
オン水とを用いて添加した。続いてそれを5分間攪拌し
た。
【０１８４】分離段階の後、有機相を20mlの水酸化ナト
リウム溶液（1モル濃度）で洗浄し、25gの脱イオン水で
2回洗浄し、その後回転式エバポレータ内で共沸させて
濃縮して黄色の油を得た。 収量： 未精製生成物20.1g。
【０１８５】未精製生成物を減圧(0.6〜0.7ミリバール)
下で115℃〜116℃の空気浴で蒸留することによって、1
8.56gの4-(2-プロペニルオキシ)アセトフェノンを得
た。
【０１８６】カップリングする能力のあるEusolex(登録
商標)9020類似体の調製（1,実現）
【化１１８】 反応を行うために使用される装置に窒素を流入し、装置
内部の空気を置換した。続いて268gのシクロヘキサンを
添加して、15分間48℃に加熱した。その後27.03gのナト
リウムメチラート(メタノール中の30％溶液)を2分間以
内で滴下した。このエマルジョンを64℃に加熱してか
ら、35gのシクロヘキサンに27.9gの4-t-ブチル安息香酸
メチルエステルを入れた溶液を9分以内で滴下した。反
応混合液を、反応温度が80.5℃に到達するまで20分間攪
拌した。この際水分離器内で形成された40mlのクロロヘ
キサン／メタノール混合液を部分的に除去した。その
後、36gのシクロヘキサンに17.64gの4-(2-プロペニル)
アセトフェノンが入った溶液を60分以内で滴下した。こ
の際及びその後の60分間に、シクロヘキサン／メタノー
ル混合液（総量70ml)のそれぞれ10〜15mlをそれぞれ20
分の間隔で除去した。反応温度は75℃から80℃であっ
た。84gのシクロヘキサンを2.5時間以内で滴下した。場
合により、シクロヘキサン/メタノール混合物（総量80m
l）を部分的に除去した。反応混合液を全体で7.5時間、
激しく攪拌した。
【０１８７】続いて懸濁液を70℃に冷却し、その後36g
の酢酸(100％)及び30gの脱イオン水の混合液を滴下し、
10分間攪拌した。
【０１８８】50℃での分離段階後、有機相をそれぞれ50
g及び20gの脱イオン水を用いて二度洗浄し、続いて回転
式エバポレータ内で共沸して濃縮することによって赤褐
色の油を得た。 収量： 未精製生成物42.9g。
【０１８９】未精製生成物を減圧下(0.5〜0.7ミリバー
ル)、118℃〜133℃の空気浴で蒸留することによって、1
3.36gの蒸留液及び29.22gの蒸留残渣を得た。
【０１９０】蒸留残渣を50gの2-プロパノール中で加熱
(50℃〜60℃)しながら溶解し、吸収性コットンで濾過し
てから、攪拌しつつ冷却した。結晶核を添加すると、結
晶化が起こった(30℃〜40℃)。
【０１９１】室温で60分間攪拌した後、懸濁液を60分以
上かけてゆっくりと4℃〜6℃に冷却した。結晶を単離
し、冷却した少しばかりの（in portions）2-プロパノ
ールを用いて洗浄してから吸引乾燥した。乾燥は、真空
乾燥器中、35℃で行った。 収量： 結晶23.89g(カップリングする能力のあるEusol
ex(登録商標)9020類似体)。結晶の融点： 65℃〜67
℃。
【０１９２】カップリングする能力のあるEusolex(登録
商標)9020類似体の調製（2,実現）
【化１１９】 反応を行うために使用される装置に窒素を流入し、装置
内部の空気を置換した。続いて119gのシクロヘキサンを
添加して、15分間40℃に加熱した。その後13.5gのナト
リウムメチラート(メタノール中の30％溶液)を2〜3分間
以内で滴下した。このエマルジョンを70℃に加熱してか
ら、25gのシクロヘキサンに14.02gの4-t-ブチル安息香
酸メチルエステルを入れた溶液を8分以内で滴下した。
反応混合液を、79℃で12分間攪拌した。この際水分離器
内で形成されたそれぞれ20mlの2倍のクロロヘキサン／
メタノール混合液を、部分的に除去した。その後、25g
のシクロヘキサンに8.81gの4-(2-プロペニル)アセトフ
ェノンが入った溶液を25分以内で滴下した。不均化反応
混合液を95℃〜100℃の温浴中で激しく攪拌し、そして
反応混合液の温度を75℃で75分間かけて低くした。再び
シクロヘキサン／メタノール混合液を除去してから、反
応混合液の温度を80℃に上昇させた。反応混合液を更に
4.75時間、79℃〜82℃で激しく攪拌した。この段階を5
回行う間にシクロヘキサン／メタノール混合液を除去
し、126gのシクロヘキサンを滴下した。
【０１９３】続いて懸濁液を70℃に冷却し、その後、18
gの酢酸(100％)と15gの脱イオン水の混合液を滴下して
から更に10分間攪拌した。
【０１９４】50℃での分離段階後、有機相をそれぞれ50
g及び20gの脱イオン水を用いて二度洗浄し、続いて回転
式エバポレータ内で共沸して濃縮することによって茶色
の油を得た。 収量： 未精製生成物21.4g。
【０１９５】未精製生成物を減圧下(0.6〜0.8ミリバー
ル)、115℃〜133℃の空気浴で蒸留することによって、
5.89gの蒸留液と15.30gの蒸留残渣を得た。
【０１９６】蒸留残渣を30gの2-プロパノール中で加熱
(50℃〜60℃)しながら溶解し、吸収性コットンで濾過し
てから攪拌しつつ冷却した。結晶核を添加すると、結晶
化が起こった(30〜40℃)。
【０１９７】室温で更に60分間攪拌した後、懸濁液を45
分かけてゆっくりと10℃に冷却した。結晶を単離し、冷
却した少しばかりの2-プロパノールを用いて洗浄してか
ら吸引乾燥した。乾燥は、真空乾燥器中、35℃で行っ
た。 収量： 結晶11.35g(カップリングする能力のあるEusol
ex(登録商標)9020類似体)、結晶の融点： 66.5℃〜68
℃。
【０１９８】再結晶 上記で得られた結晶33.5gを加熱(60℃〜70℃)しながら8
4gの2-プロパノールに溶解した。溶液を吸収性コットン
で濾過し、攪拌しながら冷却した。結晶核を添加する
と、結晶化が起こった(44℃〜45℃)。
【０１９９】室温で2.5時間攪拌した後、結晶を単離
し、少しばかりの2-プロパノールを用いて洗浄してから
吸引乾燥で乾燥し、次に真空乾燥機中、35℃で乾燥し
た。 収量： 結晶29.90g（融点：67.1℃）。
【０２００】シラン化Eusolex(登録商標)9020類似体の
調製
【化１２０】 反応を行うために使用される装置に窒素を流入し、装置
内の空気を置換した。続いて11.21gの結晶を、装置中の
7.98gのTHFに溶解した。その後16.38gの新しく蒸留され
たトリエトキシシラン(HSi(OC2H5)3)及び約2.5mg〜3mg
のヘキサクロロ白金(IV)酸6水和物(40％Pt)を添加し
た。発熱反応により、溶液の温度は30℃に上昇した。
【０２０１】THF及び余剰のトリエトキシシランを、50
℃の空気浴中、減圧下(10〜11ミリバール）で除去し
た。留出物はトリエトキシシランからなっていた。未精
製の生成物を、減圧下（0.8〜1.0ミリバール）で55℃ま
でさらに1時間かけて濃縮した。 収量： 未精製生成物16.02g。
【０２０２】シラン化Eusolex(登録商標)9020類似体のM
onospher(登録商標)100へのカップリング
【化１２１】 約1lのエタノール中の100gのMonospher(登録商標)100の
10％の分散物質を、窒素ブランケット内で還流温度まで
加熱した。
【０２０３】16.02gのシラン化Eusolex(登録商標)9020
類似体を64gのエタノールに溶解し、それを滴下ロート
に入れた。
【０２０４】70分間沸騰するように加熱しながらシラン
化Eusolex(登録商標)9020類似体溶液の約50％を滴下し
た。得られたかすかに黄色がかった分散物質を還流下で
5.5時間攪拌した。その後、溶液の残りを60分間かけて
滴下した。反応混合液を15時間、一晩攪拌した。
【０２０５】分散物質を固体残渣が得られるまで回転式
エバポレータ内で濃縮した。続いて残渣を、真空乾燥器
中で40℃で68時間乾燥した。 収量： Eusolex(登録商標)9020／Monospher(登録商標)
100接合体106.9g
【０２０６】実施例２. Eusolex(登録商標)9020／Mono
spher(登録商標)25接合体の調製 Eusolex(登録商標)9020／Monospher(登録商標)25接合体
を、以下の反応スキームにしたがって調製した。
【化１２２】
【０２０７】4-(2-プロペニルオキシ)-アセトフェノン
の調製
【化１２３】 反応を行うために使用される装置に、装置内部の空気を
置換するために窒素を流入した。続いて116gのメタノー
ル及び16.67gの4-ヒドロキシアセトフェノンを装置内に
導入した。混合物を、均質な溶液が得られるまで攪拌し
た。続いて77.8gのナトリウムメチラート(メタノール中
の30％溶液)を15分間以内で滴下し、発熱反応の後で赤
みがかった溶液を得た。その後溶液を56℃に加熱し、そ
れから50.6gの3-ブロモ-1-プロペンを39分以内で滴下し
た。反応混合液を、63℃から65℃の温度で21時間維持し
た。
【０２０８】黄色反応溶液を40℃に冷却し、メタノール
を回転式エバポレータ内で除去した。得られた部分的に
結晶化した濃縮物に、200gのトルエンと100gの脱イオン
水を添加した。その後それを5分間攪拌した。
【０２０９】分離段階の後、有機相を50mlの水酸化ナト
リウム溶液(1モル)を用いて洗浄し、さらにそれぞれ50g
の脱イオン水を用いて二度洗浄してから吸収性コットン
で濾過し、続いて回転式エバポレータ内で共沸させて濃
縮した。 収量： 未精製生成物60.9g。
【０２１０】未精製生成物60.7gを、減圧(0.8〜1.49ミ
リバール)下で10cmのビグレウクス(Vigreux)カラムで分
留した。蒸留を3時間行った。50.89gの4-(2-プロペニル
オキシ)アセトフェノンが得られた。
【０２１１】カップリングする能力のあるEusolex(登録
商標)9020類似体の調製
【化１２４】 反応を行うために使用される装置に、装置内の空気を置
換するために窒素を流入した。続いて764gのシクロヘキ
サンを添加して、14分間で50℃に加熱した。その後77g
のナトリウムメチラート(メタノール中の30％溶液)を6
分間以内で滴下した。エマルジョンを64℃に加熱してか
ら、100gのシクロヘキサン中の79.6gの4-t-ブチル安息
香酸メチルエステル溶液を6分以内で滴下した。反応混
合液を、反応温度が80℃に到達するまで70分間攪拌し
た。この際水分離器で得られた220mlのクロロヘキサン
／メタノール混合液を部分的に除去した。その後、100g
のシクロヘキサン中の50.24gの4-(2-プロペニルオキシ)
アセトフェノン溶液を50分以内で滴下した。この際及び
その後の4時間で、シクロヘキサン／メタノール混合液
（総量400ml)の40ml〜80mlを部分的に除去した。反応温
度は75℃〜80℃であった。反応の際、それぞれ120gのシ
クロヘキサンを3回滴下した。反応混合液を、反応温度
を79.5℃〜81℃に維持しつつ、さらに16時間攪拌した。
【０２１２】続いて懸濁液を70℃に冷却し、その後102.
8gの酢酸(100％)と85gの脱イオン水の混合液を滴下し、
40分間攪拌した。
【０２１３】40℃での分離段階後、有機相をそれぞれ50
mlの水酸化ナトリウム溶液(1モル)で3回洗浄し、さらに
それぞれ100g及び50gの脱イオン水で2度洗浄してから、
続いて回転式エバポレータ内で共沸して濃縮することに
よって赤茶色の油が得られた。 収量： 未精製生成物115.7g。
【０２１４】145gの2-プロパノール中で加熱しながら未
精製残渣を溶解し、吸収性コットンで濾過してから、攪
拌しつつ冷却した。結晶核を添加すると、結晶化が起こ
った(34℃)。
【０２１５】28℃で3時間攪拌した後、懸濁液を60分以
上かけてゆっくりと10℃に冷却した。結晶を単離し、冷
却した少しばかりの2-プロパノールを用いて洗浄してか
ら吸引乾燥した。乾燥は、真空乾燥器中、35℃で行っ
た。 収量： 結晶67.8g(カップリングする能力のあるEusole
x(登録商標)9020類似体)、結晶の融点：66.8℃。
【０２１６】67.8gの結晶を、156gの2-プロパノール中
に、60℃で加熱しながら溶解した。溶液を攪拌しつつ冷
却した。結晶核を添加すると、結晶化が起こった(44℃
〜45℃)。
【０２１７】26℃で2時間攪拌した後、懸濁液を更に60
分間ゆっくりと10℃に冷却した。結晶を単離し、冷却し
た少しばかりの2-プロパノールを用いて洗浄してから吸
引乾燥し、さらに真空乾燥器中にて35℃で乾燥した。 収量： 結晶65.0g(融点：67.2℃）。
【０２１８】シラン化Eusolex(登録商標)9020類似体の
調製
【化１２５】 反応を行うために使用される装置に窒素を流入し、装置
内の空気を置換した。続いて17.83gの結晶を、装置内の
9.6gのTHFに溶解した。14.82gのメチルジエトキシシラ
ン(HSiCH3(OC2H5)2)及び約4mg〜4.5mgのヘキサクロロ白
金(IV)酸6水和物(40％Pt)を、わずかに黄色がかった溶
液に添加した。発熱反応により、溶液の温度は30℃に上
昇した。反応混合液を一晩攪拌した。
【０２１９】THF及び余剰のメチルジエトキシシラン
を、40℃の空気浴中、減圧下(0.7〜1.5ミリバール）で
除去した。未精製生成物を同じ温度でさらに0.75時間、
脱気した。 収量： 未精製生成物24.5g。
【０２２０】シラン化Eusolex(登録商標)9020類似体のM
onospher(登録商標)25へのカップリング
【化１２６】 Monospher(登録商標)25の分散物質248.5gを、回転式エ
バポレータ内で水を蒸留除去（distile off）すること
によって182gに濃縮し、2lの4首フラスコに移して782g
のエタノールで充填して体積を約1.2lにした。
【０２２１】8時間の蒸留架橋（bridge）を経て、2530g
(約3.15l〜3.2l)のエタノールを蒸留除去した。分散物
質の容量を、滴下ロートによって2347gの新しいエタノ
ール(水の含有量：0.06％)を添加することで維持した。
【０２２２】流出した蒸留液からそれぞれ1lの試料を、
水の測定に要した(水の含有量：5.0％；1.8％及び1.0
％)。
【０２２３】蒸留を終えてから、体積を約1000mlまで濃
縮した。
【０２２４】Monospher(登録商標)25のエタノール性分
散物質は、シラン化のため、還流下及び窒素ブランケッ
ト内で加熱した。
【０２２５】シラン化Eusolex(登録商標)9020類似体を9
0mlのエタノールに溶解し、滴下ロートに導入して、沸
騰するように加熱しながら6時間滴下した。
【０２２６】反応混合液を還流下で23時間加熱し、その
後冷却するために42時間攪拌した。
【０２２７】浮遊粒子を吸収性コットンで濾過して除去
し、分散物質(862g)を回転式エバポレータ内で濃縮する
ことによって、20％から40％の間の乾燥含有量を得た。
【０２２８】赤みがかった濃縮物は、理論的にはMonosp
her(登録商標)25に結合したEusolex(登録商標)9020 99.
7gを含有している。これは、乾燥含有量の33.8％に相当
する。Eusolex(登録商標)9020とMonospher(登録商標)25
の間のモル比は96.24％：3.76％である。
【０２２９】その後、それぞれ10gのエタノール性濃縮
液をテストの目的で小さな丸底フラスコに移し、下記の
油7.88gを添加し、溶媒がなくなるまで回転式エバポレ
ータ内で濃縮した。30％の乾燥固体含有量を持つ分散物
質11.26gが得られると予測された。 1)明らかにより高い分散物質収量において、残りのエタ
ノールにより、含有量が減少する。 2)エタノール性濃縮物への油の滴下に関連する。
【０２３０】主要な量のエタノール性濃縮物（219.5g)
をビーカーフラスコに移し、回転式エバポレータ（水浴
温度：50℃〜55℃）内で混ぜた。その後、12分間〜15分
間の間に、173gのFinsolv TNを導入した。
【０２３１】濁った均質な分散物質を一定の重量まで濃
縮し、同時に透明な「溶液が形成された」。 収量：Monospher(登録商標)25に結合したEusolex(登録
商標)9020の理論的固体含有量74.2g(27.7％)を持つ黄色
のペースト268g。
【０２３２】実施例３. BHT／Monospher(登録商標)100
接合体の調製 BHT／Monospher(登録商標)100接合体を、以下の反応ス
キームにしたがって調製した。
【化１２７】 2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチル-1-(3-プロペン-1-イル)
オキシ-ベンゼンの調製
【化１２８】
【０２３３】実施例1の処方と同様に、53gのBHT（2.6-
ジ-tert-ブチル-4-メチル-フェノール）を、53.5gの3-
ブロモ-1-プロペン及び54gのナトリウムメチラート（メ
タノール中の30％溶液）と反応させた。
【０２３４】真空での蒸留の後、46.8gの2,6-ジ-tert-
ブチル-4-メチル-1-(3-プロペン-1-イル-)オキシ-ベン
ゼンが得られ、その物理データは所望の化合物(CAS-N
o.:[1516-98-9])について公表されたデータと同一であ
った。
【０２３５】シラン化された中間生成物の調製
【化１２９】 実施例1の処方と同様に、THF中の8.85gの2,6-ジ-tert-
ブチル-4-メチル-1-(3-プロペン-1-イル-)オキシ-ベン
ゼンを、16.4gのトリエトキシシランと反応させた。2mg
のヘキサクロロ白金(VI)酸6水和物を触媒として用い
た。
【０２３６】14.8gの未精製生成物が得られた。
【０２３７】シラン化中間生成物のMonospher（登録商
標）100へのカップリング
【化１３０】 実施例1の処方と同様に、1lエタノール中の100gのMonos
pher(登録商標)100の10％懸濁液を、上記の合成法の未
精製生成物14.8gと反応させた。 収量： BHT／Monospher(登録商標)100接合体104.2g
【０２３８】実施例４. メチルパラベン／Monospher
(登録商標)25接合体の調製 メチルパラベン／Monospher(登録商標)25接合体は、以
下の反応スキームにしたがって調製した。
【化１３１】 4-(3-プロペン-1-イル-)オキシ-安息香酸メチルエステ
ルの調製
【化１３２】
【０２３９】実施例1の処方と同様に、32gのメチルパラ
ベン（4-ヒドロキシ-安息香酸メチルエステル）を、35.
2gの3-ブロモ-1-プロペン及び54.5gのナトリウムメチラ
ート（メタノール中の30％溶液）と反応させた。
【０２４０】真空での蒸留後、47.6gの4-(3-プロペン-1
-イル-)オキシ-安息香酸メチルエステルが得られ、その
物理データは所望の化合物(CAS-No.:[35750-24-4])につ
いて公表されたデータと同一であった。
【０２４１】シラン化された中間生成物の調製
【化１３３】 実施例2の処方と同様に、THF中の10.2gの4-(3-プロペン
-1-イル-)オキシ-安息香酸メチルエステルを、14.8gの
メチルジエトキシシランと反応させた。4mgのヘキサク
ロロ白金(VI)酸6水和物を触媒として用いた。
【０２４２】前述した反応の後で、17.7gの未精製生成
物が得られた。
【０２４３】シラン化中間生成物のMonospher（登録商
標）25へのカップリング
【化１３４】 実施例2に記載された反応と同様に、約80gのMonospher
(登録商標)25のエタノール性懸濁液を調製し、上記の合
成法で得られた未精製生成物（シラン化されたメチルパ
ラベン類似体）、17.7gと反応させた。分散物質を回転
式エバポレータ内で濃縮し、接合体の乾燥固体含有量を
30％から40％の間にした。
【０２４４】化粧用分散剤を調製するために、アリコー
トを計算量の種々の化粧油（実施例2の表参照）ととも
に添加し、エタノールを回転式エバポレータ内で除去し
た。
【０２４５】皮膚保護用及び太陽光保護用の製剤につい
ての以下の実施例では、実施例2のEusolex（登録商標）
9020／Monospher（登録商標）25接合体を用いた。しか
しながら実施例1のEusolex（登録商標）9020／Monosphe
r（登録商標）100接合体または本発明の別の接合体を用
いることも可能である。
【０２４６】実施例５. 皮膚保護用製剤の実施例皮膚保護用ローション(O/W)
【０２４７】調製：フェーズAは75℃に加熱し、またフ
ェーズBは80℃に加熱する。フェーズBはゆっくりと攪拌
しつつフェーズAに添加する。この混合液を均質化し、
攪拌しながら冷却する。
【０２４８】注： 24℃における粘度、9200mPas（Brookfield RVT, Sp. C.
10rpm) pH 24℃＝5.0 保存剤：0.05％のプロピル-4-ヒドロキシベンゾエート 0.15％のメチル-4-ヒドロキシベンゾエート
【０２４９】供給源： (1)メルクKGaA、ダルムスタット（Merck KGaA, Darmsta
dt） (2)Th.ゴールドシュミット、エッセン（Th. Goldschmid
t, Essen） (3)BASF、ルドウィッグシャッフェン（BASF, Ludwigsha
fen） (4)ヒュルス、トロイスドルフAG、ヴィッテン（Huls, T
roisdorf AG, Witten） (5)ヘンケル、デュッセルドルフ（Henkel, Dusseldor
f） (6)H. B. フーレルGmbH、ルーンブルグ（H. B. Fuller
GmbH, Luneburg）
【０２５０】皮膚保護用ローション(O/W)
【０２５１】調製：フェーズAは75℃に加熱し、またフ
ェーズBは80℃に加熱する。フェーズBは攪拌しつつゆっ
くりとフェーズAに添加する。この混合液を均質化し、
攪拌しながら冷却する。
【０２５２】注： 保存剤： 0.05％のプロピル-4-ヒドロキシベンゾエート 0.15％のメチル-4-ヒドロキシベンゾエート
【０２５３】供給源： (1)メルクKGaA、ダルムスタット（Merck KGaA, Darmsta
dt） (2)Th.ゴールドシュミット、エッセン（Th. Goldschmid
t, Essen） (3)BASF、ルドウィッグシャッフェン（BASF, Ludwigsha
fen） (4)ヒュルス、トロイスドルフAG、ヴィッテン（Huls, T
roisdorf AG, Witten） (5)ヘンケル、デュッセルドルフ（Henkel, Dusseldor
f） (6)H. B. フーレルGmbH、ルーンブルグ（H. B. Fuller
GmbH, Luneburg）
【０２５４】実施例６. 太陽光保護用製剤の実施例IR3535（商標）を含む太陽光保護用ローション(O/W)
【０２５５】調製：フェーズA及びフェーズBは別個に75
℃に加熱する。フェーズCは攪拌しつつゆっくりとフェ
ーズBに75℃で添加する。この混合液を均質になるまで
攪拌する。その後フェーズAをその混合液に添加する。
この混合液を均質になるまで攪拌し、続いて攪拌しなが
ら冷却する。
【０２５６】注： 保存剤： 0.05％のプロピル-4-ヒドロキシベンゾエート 0.15％のメチル-4-ヒドロキシベンゾエート 0.30％のゲルマール(Germall）115(ISP, Frechen)
【０２５７】供給源： (1)メルクKGaA、ダルムスタット（Merck KGaA, Darmsta
dt） (2)インテルオルガナ、ケルン（Interorgana, Koln) (3)ヘンケル、KgaA、デュッセルドルフ（Henkel, KgaA,
Dusseldorf） (4)ロジア、フランクフルト（Rhodia, Frankfurt）
【０２５８】太陽光保護用乳剤(O/W)
【０２５９】調製：CarbopolETD2050を水に均質に分散
することによって、フェーズCを作成する。次に均質化
しつつフェーズDをフェーズCに導入する。Eusolex232を
中和するために、トリス（ヒドロキシメチル）-アミノ
メタンをフェーズBの水に溶解し、そしてEusolex232を
攪拌しつつ添加する。完全に溶解してからフェーズBの
残っている成分を添加し、さらにフェーズBを均質化し
ながらフェーズC／Dにゆっくりと入れる。フェーズAを
加熱することによって溶解し、均質化しながらゆっくり
と添加する。
【０２６０】注： 保存剤： 0.05％のプロピル-4-ヒドロキシベンゾエート 0.15％のメチル-4-ヒドロキシベンゾエート
【０２６１】供給源： (1)メルクKGaA、ダルムスタット（Merck KGaA, Darmsta
dt） (2)Th.ゴールドシュミット、エッセン（Th. Goldschmid
t, Essen） (3)BASF、ルドウィッグシャッフェン（BASF, Ludwigsha
fen） (4)ヒュルス、トロイスドルフAG、ヴィッテン（Huls, T
roisdorf AG, Witten） (5)ヘンケル、デュッセルドルフ（Henkel, Dusseldor
f） (6)H. B. フーレルGmbH、ルーンブルグ（H. B. Fuller
GmbH, Luneburg） (7)グッドリッヒ、ネウス（Doodrich, Neuss)
【０２６２】太陽光保護用ローション(W/O)
【０２６３】調製：フェーズBは80℃に加熱し、またフ
ェーズAは75℃に加熱する。フェーズBは攪拌しつつゆっ
くりとフェーズAに入れる。この混合液を均質化し、攪
拌しながら冷却する。
【０２６４】注： 保存剤： 0.05％のプロピル-4-ヒドロキシベンゾエート 0.15％のメチル-4-ヒドロキシベンゾエート
【０２６５】供給源： (1)メルクKGaA、ダルムスタット（Merck KGaA, Darmsta
dt） (2)Th.ゴールドシュミット、エッセン（Th. Goldschmid
t, Essen） (3)H. レイモット、ブレーメン（H. Lamotte, Bremen） (4)ヘンケルKGaA、デュッセルドルフ（Henkel KGaA, Du
sseldorf） (5)ユニケーマ、エメリッヒ（Unichema, Emmerich） (6)H. B. フーレル、ルーンブルグ（H. B. Fuller, Lun
eburg） (7)ヒュルス、トロイスドルフAG、ヴィッテン（Huls, T
roisdorf AG, Witten）
【０２６６】太陽光保護用クリーム(W/O)
【０２６７】調製：Eusolex232を中和するために、トリ
ス（ヒドロキシメチル）-アミノメタンをフェーズBの水
に溶解し、そしてEusolex232を攪拌しつつ添加する。完
全に溶解してからフェーズBの残りの原料を添加し、80
℃に加熱する。フェーズAは75℃に加熱する。フェーズB
は攪拌しつつゆっくりとフェーズAに添加し、その混合
液を攪拌しながら冷却する。
【０２６８】注： 保存剤： 0.05％のプロピル-4-ヒドロキシベンゾエート 0.15％のメチル-4-ヒドロキシベンゾエート
【０２６９】供給源： (1)メルクKGaA、ダルムスタット（Merck KGaA, Darmsta
dt） (2)ヘンケルKGaA、デュッセルドルフ（Henkel KGaA, Du
sseldorf） (3)ICI、エッセン（ICI, Essen） (4)ドウコルニング、デュッセルドルフ（Dow Corning,
Dusseldorf） (5)ホフマン ラ ロッヘ、シュバイツ（Hoffmann La Roc
he, Schweiz）
【０２７０】UV-A/Bスクリーンを示す太陽光保護用ゲル
(O/W)
【０２７１】調製：PemulenTR-1を水に均質に分散さ
せ、予め膨潤させることによってフェーズCが得られ
る。フェーズBは均質化条件でフェーズCに入れる。フェ
ーズAは加熱によって溶解し、均質化してゆっくりと添
加する。フェーズDは35℃で添加し、再び均質化する。
【０２７２】注： 保存剤： 0.05％のプロピル-4-ヒドロキシベンゾエート 0.15％のメチル-4-ヒドロキシベンゾエート
【０２７３】供給源： (1)E.メルクKGaA、ダルムスタット（E. Merck, Darmsta
dt） (2)BASF、ルドヴィグシャッフェン（BASF, Ludwigshafe
n） (3)ドウコルニング、デュッセルドルフ（Dow Corning,
Dusseldorf） (4)GAF、フレッヘン（GAF, Frechen） (5)ヘンリーラモッテ、ブレーメン（Henry Lamotte, Br
emen） (6)グッドリッヒ、ネウス（Goodrich, Neuss） (7)ガルケ、ギテルデ（Galke, Gittelde）
【０２７４】太陽光保護用スプレー(O/W)
【０２７５】調製：Eusolex232を中和するために、トリ
エタノールアミンをフェーズBの水に添加し、Eusolex23
2を攪拌しながら添加する。完全に溶解した後、フェー
ズBの残りの原料を添加して80℃に加熱する。フェーズA
をPemulenを除いて添加し、80℃に加熱する。続いてPem
ulenを攪拌しながらフェーズAに添加する。フェーズBは
攪拌しながらフェーズAにゆっくりと添加し、その混合
液を均質化してから攪拌しつつ冷却する。
【０２７６】注： 保存剤： 0.05％のプロピル-4-ヒドロキシベンゾエート 0.15％のメチル-4-ヒドロキシベンゾエート
【０２７７】供給源： (1)メルクKGaA、ダルムスタット（Merck KGaA, Darmsta
dt） (2)クロダ、ネッテタル（Croda, Nettetal） (3)グッドリッヒ、ネウス（Doodrich, Neuss) (4)ROVI、シュレッヒテルン（ROVI, Schluchtern） (5)ニューフェーズ、NJ 08554（New Phase, NJ 08554） (6)ドウコルニング、ヴィースバーデン（Dow Corning,
Wiesbaden）
【０２７８】
【発明の効果】本発明により、皮膚に浸透できない、有
機作用物質に基づく接合体が提供された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ６１Ｐ 17/16 Ａ６１Ｐ 17/16 37/00 37/00 (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ヘルウィグ ブッチョルズ ドイツ連邦共和国 フランクフルト／メイ ン アウフ デム ミュルブルグ 75 (72)発明者 ラルフ アンセルマン ドイツ連邦共和国 ラムセン ミュルシュ トラーセ 11 (72)発明者 ハンスジェルゲン ドリラー ドイツ連邦共和国 グロス−ウムスタッド サント−ティルソ−リング 71 (72)発明者 ミカエル キルスクバウム ドイツ連邦共和国 グロス−ゲラウ ジー ン−バンド−シュトラーセ 23 (72)発明者 フランク プフルカー ドイツ連邦共和国 ダルムスタッド ウェ インブルグシュトラーセ 23 Ｆターム(参考） 4C076 AA17 BB31 CC07 CC18 CC23 CC24 CC41 DD24 DD25 DD26 DD27 DD29 EE59 FF37 FF39 FF67 4C083 AA082 AB171 AB172 AB211 AB212 AB221 AB241 AB242 AB281 AB282 AB311 AB312 AB332 AB351 AB352 AB362 AB431 AB432 AC012 AC072 AC112 AC122 AC182 AC211 AC212 AC242 AC251 AC302 AC311 AC342 AC352 AC392 AC422 AC432 AC442 AC471 AC481 AC482 AC542 AC551 AC641 AC661 AC662 AC682 AC691 AC851 AD021 AD042 AD092 AD152 AD172 AD202 AD352 AD392 AD531 AD611 AD642 AD662 BB11 BB23 BB46 BB47 BB48 CC01 CC02 CC05 CC19 CC20 DD08 DD33 DD41 EE01 EE10 EE12 EE17 FF01

Claims (36)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 スペーサー基がケイ素原子またはアルミ
    ニウム原子を含むことに特徴付けられる、無機色素およ
    び無機色素にスペーサー基を介して共有結合される有機
    化合物に基づく作用物質を含む接合体。
  2. 【請求項２】 無機色素が金属化合物または半金属化合
    物であることに特徴付けられる、請求項1記載の接合
    体。
  3. 【請求項３】 金属化合物または半金属化合物が、酸化
    物、ケイ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩または窒化物
    であることに特徴付けられる、請求項2記載の接合体。
  4. 【請求項４】 酸化物が、酸化マグネシウム、酸化アル
    ミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化
    チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化ホウ
    素、酸化鉄またはこれらの酸化物の混合物であることに
    特徴付けられる、請求項3記載の接合体。
  5. 【請求項５】 酸化物が球状均散性の（monodisperse）
    酸化物粒子の形態で存在することに特徴付けられる、請
    求項3または4記載の接合体。
  6. 【請求項６】 ケイ酸塩が雲母またはタルクであること
    に特徴付けられる、請求項3記載の接合体。
  7. 【請求項７】 粒子の大きさが1 nmから250 μmまでで
    あることに特徴付けられる、請求項1から6のいずれか一
    項記載の接合体。
  8. 【請求項８】 作用物質が、光吸収性有機化合物、抗酸
    化性特性および/または遊離基阻害特性を有する物質、
    忌避剤（repellant）、保存剤ならびにこれら作用物質
    の誘導体から選択される化合物であることに特徴付けら
    れる、請求項1から7のいずれか一項記載の接合体。
  9. 【請求項９】 光吸収性有機化合物が、アミノ安息香
    酸、ケイ皮酸、サリチル酸、ベンジリデンカンフル、フ
    ェニルベンズイミダゾール、ジフェニルアクリレート、
    トリアジン、トリアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾイ
    ルメタン、ジアリルブタジエンおよびビニル基含有アミ
    ド、の誘導体から選択されることに特徴付けられる、請
    求項8記載の接合体。
  10. 【請求項１０】 光吸収性有機化合物が光安定性である
    ことに特徴付けられる、請求項9記載の接合体。
  11. 【請求項１１】 抗酸化性特性および/または遊離基阻
    害特性を有する物質が、フラボノイド、クマラノン、ビ
    タミンならびにBHTから選択されることに特徴付けられ
    る、請求項8記載の接合体。
  12. 【請求項１２】 忌避剤がアミドおよびその誘導体から
    選択されることに特徴付けられる、請求項8記載の接合
    体。
  13. 【請求項１３】 忌避剤が、N,N-ジエチル-3-メチル-ベ
    ンズアミド、3-[N-n-ブチル-N-アセチル]-アミノプロピ
    オン酸エチルエステルおよびN,N-カプリル酸ジエチルア
    ミドから選択されることに特徴付けられる、請求項12記
    載の接合体。
  14. 【請求項１４】 保存剤が、塩化ベンザルコニウム、安
    息香酸およびその塩、メチルパラベン、エチルパラベ
    ン、プロピルパラベン、ソルビン酸およびその塩、塩化
    セチルピリジニウム、塩化セトリモニウム、ならびにサ
    リチル酸およびその塩から選択されることに特徴付けら
    れる、請求項8記載の接合体。
  15. 【請求項１５】 ケイ素原子及びアルミニウム原子が各
    々、無機色素および/または作用物質基に1つまたは複数
    の共有結合を形成することができる、 【化１】 の一般式に特徴付けられる、請求項1から14のいずれか
    一項記載の接合体であり、式中、R1は、共有結合した作
    用物質基であり；Aは、O、SまたはNHを表し；Bは、20個
    までの炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキレ
    ン基を表し；Cは、アルキレンオキシ基の酸素原子がB基
    に結合しているような、20個までの炭素原子を有する直
    鎖状または分枝状のアルキレンオキシ基を表し；Meは、
    ケイ素原子またはアルミニウム原子を表し；aは、0また
    は1；bは、0または1；かつcは、0または1である。
  16. 【請求項１６】 R1が、 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】 【化１５】 【化１６】 【化１７】 【化１８】 【化１９】 【化２０】 【化２１】 からなる群より選択されることに特徴付けられる、請求
    項15記載の接合体であり、式中、nは0、1または2であ
    り、かつ*はスペーサー基への結合を表す。
  17. 【請求項１７】 作用物質が水溶性であり、かつ/また
    は、油溶性であることに特徴付けられる、請求項1から1
    6のいずれか一項記載の接合体。
  18. 【請求項１８】 式中、SiO2が二酸化ケイ素に基づく色
    素である、式 【化２２】 の接合体。
  19. 【請求項１９】 式中、SiO2が二酸化ケイ素に基づく色
    素である、式 【化２３】 の接合体。
  20. 【請求項２０】 式中、SiO2が二酸化ケイ素に基づく色
    素であり、かつnが0、1または2である、式 【化２４】 の接合体。
  21. 【請求項２１】 式中、SiO2が二酸化ケイ素に基づく色
    素である、式 【化２５】 の接合体。
  22. 【請求項２２】 式中、SiO2が二酸化ケイ素に基づく色
    素である、式 【化２６】 の接合体。
  23. 【請求項２３】 式中、SiO2が二酸化ケイ素に基づく色
    素である、式 【化２７】 の接合体。
  24. 【請求項２４】 式中、SiO2が二酸化ケイ素に基づく色
    素である、式 【化２８】 の接合体。
  25. 【請求項２５】 式中、SiO2が二酸化ケイ素に基づく色
    素である、式 【化２９】 の接合体。
  26. 【請求項２６】 請求項1から25のいずれか一項記載の
    少なくとも1つの接合体、ならびに、化粧品的、薬学的
    および/または皮膚科学的に適合性のある少なくとも1つ
    の溶剤および/またはアジュバントを含む、皮膚用（der
    matological）組成物または化粧用組成物。
  27. 【請求項２７】 少なくとも1つのさらなるUV防御物質
    を含むことに特徴付けられる、請求項26記載の皮膚用組
    成物または化粧用組成物。
  28. 【請求項２８】 抗酸化物質を含むことに特徴付けられ
    る、請求項26または27記載の皮膚用組成物または化粧用
    組成物。
  29. 【請求項２９】 請求項1から25のいずれか一項記載の
    接合体と油成分および/または液体光フィルターを含
    む、分散物質（dispersion）。
  30. 【請求項３０】 請求項1から25のいずれか一項記載の
    接合体の調製法であり、以下の段階を含む方法： (a) 両化合物を両反応基の1つを介して互いに共有結合
    させるために、少なくとも2つの末端反応基を有する化
    合物を有機化合物に基づく作用物質と反応させる段階；
    および(b) 段階(a)で得られた化合物を別の反応基を介
    して無機色素に共有結合させるために、続いて、段階
    (a)で得られた化合物を無機色素と反応させる段階。
  31. 【請求項３１】 請求項1から25のいずれか一項記載の
    接合体の調製法であり、以下の段階を含む方法： (a) 化合物を両反応基の1つを介して色素へ共有結合さ
    せるために、少なくとも2つの末端反応基を有する化合
    物を無機色素と反応させる段階；および(b) 段階(a)で
    得られた化合物を別の反応基を介して作用物質に共有結
    合させるために、続いて、段階(a)で得られた化合物を
    有機物質に基づく作用物質と反応させる段階。
  32. 【請求項３２】 太陽光保護用（sun protection）製剤
    または皮膚保護用製剤を調製するための、請求項1から2
    5のいずれか一項記載の接合体の使用。
  33. 【請求項３３】 皮膚細胞を保護するための、請求項1
    から25のいずれか一項記載の接合体の使用。
  34. 【請求項３４】 皮膚においてランゲルハンス細胞を防
    御するための請求項33記載の使用。
  35. 【請求項３５】 DNAを防御するための請求項1から25の
    いずれか一項記載の接合体の使用。
  36. 【請求項３６】 免疫防御のための請求項1から25のい
    ずれか一項記載の接合体の使用。
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