JP2009292910A - 無機強化材配合成形用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の無機強化材配合成形用樹脂組成物は、(A)熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂95〜50重量部(B)無機強化材5〜50重量部(C)ジオール変性オレフィン系ワックス0.01〜10重量部を有することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
しかし、無機強化材を配合すると、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の有する高い耐衝撃性が損なわれるという問題点があった。
(2)前記(C)ジオール変性オレフィン系ワックスが、下記の(i)〜(vi)で規定さ
れる(D)未変性のオレフィン系ワックスの不飽和基を酸化剤で処理することによって得られることを特徴とする(1)に記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
(i)エチレンと少なくとも1種以上のジエンとを共重合して得られる共重合体、または
エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンと少なくとも1種以上のジエンとを共重合して得られる共重合体。
(ii)1分子あたりの不飽和基含有量が0.1〜4.0個。
(iii)密度が870〜980kg/m3。
(iv)融点が70〜130℃。
(v)数平均分子量が400〜5,000。
(vi)Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)が4.0以下。
(3)前記(D)未変性のオレフィン系ワックスが、(i)エチレンとビニルノルボルネン(5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン)とを共重合して得られる共重合体、またはエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンとビニルノルボルネンとを共重合して得られる共重合体であることを特徴とする(2)に記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
(4)前記(C)ジオール変性オレフィン系ワックスを0.05〜7重量部有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
(5)前記(A)熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂であり、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
(6)前記(B)無機強化材がガラス繊維、カーボン繊維、フィラー類から選択される少なくとも1種の無機強化材であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
本発明は、(A)熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂、(B)無機強化材および(C)ジオール変性オレフィン系ワックスを有する無機強化材配合成形用樹脂組成物である。
本発明で用いる(A)熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂であり、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂である。すなわち、これらの(A)熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂はそれぞれ1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。
(1)ポリカーボネート樹脂
典型的には、芳香族ジオール(例えばビスフェノールA)とホスゲンとを反応することにより得られる樹脂であるが、本発明においては、ジエチレングリコールジアリルカーボ
ネートが好ましい。
典型的には、ジカルボン酸とジオールとを重縮合させて得られる樹脂であるが、本発明においては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート等が好ましく用いられる。
典型的には、ポリブタジエンにアクリロニトリルおよびスチレンをグラフト重合させて得られる耐衝撃性樹脂であるが、本発明においては、ポリブタジエン成分が5〜40重量%であって、スチレン成分とアクリロニトリル成分の重量比(スチレン/アクリロニトリル)が70/30〜80/20であるものが好ましい。
典型的には、ホルマリンあるいはトリオキサンを、所望に応じてエチレンオキサイドと共に、カチオン触媒の存在下に開環重合して得られる樹脂であり、ポリオキシメチレン鎖を主骨格とする樹脂であるが、本発明においては、コポリマータイプのものが好ましい。
典型的には、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、あるいはカプロラクタムの開環重合等により得られる樹脂であるが、本発明においては、脂肪族ジアミンと脂肪族または芳香族ジカルボン酸の重縮合反応物が好ましい。
典型的には、2,6−ジメチルフェノールを銅触媒の存在下に酸化カップリングさせることにより得られる樹脂であるが、この樹脂に他の樹脂をブレンドする等の手法により変成した変成ポリフェニレンオキシド樹脂も、本発明において用いることができる。
このようなポリフェニレンオキシド樹脂は市販されており、例えば商品名ザイロン(旭化成工業(株))、ユピエース(三菱エンジニヤリングプラスチックス(株))等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
典型的には、テトラカルボン酸とジアミンとを重縮合させ、主骨格にイミド結合を生成させて得られる樹脂であるが、本発明においては、無水ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルから形成されるものが好ましい。
以下に説明する樹脂(8)〜(10)は熱硬化性樹脂であり、熱硬化前の状態のものにつき説明する。
典型的には、芳香族ジオール(例えばビスフェノールA)とエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させることにより得られる樹脂であるが、本発明においては、エポキシ当量170〜5000のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂が好ましい。
典型的には、脂肪族不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化反応させることにより得られる樹脂であるが、本発明においては、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と、エチレングリコールやジエチレングリコール等のジオールとをエステル化反応して得られる樹脂が好ましい。
本発明では、いわゆるノボラック型およびレゾール型いずれをも包含するが、ヘキサメチレンテトラミンで硬化させるノボラック型やジメチレンエーテル結合を主体とする固形レゾールが好ましい。
の合計100重量部当たり、95〜50重量部であり、好ましくは94〜55重量部であり、より好ましくは93〜60重量部である。
本発明で用いる(B)無機強化材は、ガラス繊維、カーボン繊維、フィラー類から選択される少なくとも1種をいう。これら(B)無機強化材は1種で用いることもできるし、2種以上を組み合せて用いてもよい。
ロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
更に本発明のカーボン繊維は賦活処理を行うことにより比表面積を大きくしたものを使用することもできる。
また集束剤としては、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂等が挙げられるが、エポキシ系樹脂およびウレタン系樹脂が好ましい。
本発明で使用するチョップドストランドのカット長は1〜15mmが好ましく、より好ましくは2〜10mm、最も好ましくは3〜8mmである。また、チョップドストランドは成形途中で破砕される。
(C)ジオール変性オレフィン系ワックスは、(D)未変性のオレフィン系ワックスを
製造し、それを変性することにより得られる。
本発明の(D)未変性のオレフィン系ワックスは、たとえば後述するようなメタロセ
ン触媒を用いて、オレフィンとジエンとを共重合することにより得ることができる。
レフィンが挙げられる。炭素原子数3〜12のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-
ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられ、好ましくは炭素原子数3〜10のα-オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数3〜8のα-オレフィンであり、特に好ましくはプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテンである。
1種のα-オレフィンとジエンとの共重合体であることが好ましい。
(D)未変性のオレフィン系ワックスは、ジエンから導かれる構成単位を通常0.01〜5.0モル%、好ましくは0.01〜4.0モル%、より好ましくは0.1〜3.0モル%の割合で含有することが望ましい。また、(D)未変性のオレフィン系ワックスが炭
素原子数3〜12のα−オレフィンから導かれる構成単位を含有する場合は、その含有率は0.01〜15モル%、好ましくは0.1〜12モル%が望ましい。
を上記の範囲の割合で含有すると、重合活性も適度に高い。
また、炭素原子数3〜12のα−オレフィンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
13C-NMRによって、不飽和部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積を比較す
ることより、1,000炭素あたりの不飽和基数Mを得ることができる。1分子あたりの
不飽和基含有量は、数平均分子量(Mn)×M/14,000により得ることができる。
1,000炭素あたりの不飽和基数Mは通常、1.4〜140個、好ましくは2.8〜35
個、より好ましくは4〜30個である。
レフィン系ワックスの密度が上記範囲内にあると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
測定した融点が70℃以上、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、特に好ましくは100℃以上、かつ、それぞれの下限に対し、130℃以下、好ましくは125℃以下、より好ましくは120℃以下であることが望ましい。(D)未変性のオレフィン
系ワックスの融点が上記範囲内にあると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
,500、より好ましくは1,000〜3,000、さらにより好ましくは1,500〜2,500の範囲にある。(D)未変性のオレフィン系ワックスのMnが上記範囲内にあると
、表面のタック感が少ない成形用樹脂組成物が得られ、該成形用樹脂組成物中のジオール変成オレフィン系ワックスの分散性に優れる。
子量分布の下限は1.0である
なお、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の値であり、GPCによる測定は、温度:140℃、溶媒:オルトジクロロベンゼンの条件下で行われる。
脂組成物中のジオール変成オレフィン系ワックスの分散性に優れる。
〜4.0個/分子であり、(iii)密度が870〜980kg/m3であり、(iv)融点が70〜130℃であり、(v)数平均分子量(Mn)が400〜5,000であり、(vi
)Mw/Mn(Mw:重量平均分子量)が4.0以下であることが望ましい。また、(vii)針入硬度が15dmm以下であることも望ましい。
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
M1Lx …(1)
などがある。Lは遷移金属M1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも1個の配
位子Lはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Lとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、i-、sec-またはt-ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基;さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
る。
上記一般式(1)で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価xが4である場合、より具体的には下記一般式(2)で表される。
R2 kR3 lR4 mR5 nM1 …(2)
するかまたは有しない基(配位子)である。kは1以上の整数であり、k+l+m+n=4である。
も2個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフル
オロメタンスルホナト)、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなど。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式(2)において、R2、R3、R4
及びR5の少なくとも2個、例えばR2及びR3がシクロペンタジエニル骨格を有する基(
配位子)であり、この少なくとも2個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときR4及びR5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Lと同様である。
シリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
またメタロセン化合物の例としては、下記一般式(3)で表される特開平4-2683
07号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
=CO、=PR21、=P(O)R21など。M2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好まし
くはケイ素またはゲルマニウムである。ここで、R21、R22及びR23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子;ハロゲン原子;炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数1〜10のフルオロアルキル基;炭素原子数6〜10のアリール基;炭素原子数6〜10のフルオロアリール基;炭素原子数1〜10のアルコキシ基;炭素原子数2〜10のアルケニル基;炭素原子数7〜40のアリールアルキル基;炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基;または炭素原子数7〜40のアルキルアリール基である。「R21とR22」または「R21とR23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。また、R17は、=CR21R22、=SiR21R22、=GeR21R22、-O-、-S-、=SO、=PR21または=P(O)R21であることが好ましい。R18及びR19は互いに同一でも異なっていてもよく、R21と同じものが挙げられる。m及びnは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ0、1または2、好ましくは0または1であり、m+nは0、1または2、好ましくは0または1である。
ることができる。
また、メタロセン化合物としては、下記一般式(4)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ルコニウム、ハフニウムなどである。R24及びR25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。R24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数1〜3のアルキル基であることが好ましい。R25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数1〜3のアルキル基であることが好ましい。R26、R27、R28及びR29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。R26とR27、R27とR28、R28とR29のうち少なくとも1組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が2個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおR29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。X1
及びX2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1
〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素原子含有基またはイオウ原子含有基を示すYは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR30-、-P(R30)-、-P(O)(R30)-、-BR30-または-AlR30-(ただし、R30は水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基)を示す。
れるものなどが挙げられる。
メタロセン化合物としては、また下記一般式(5)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
じである。R26、R27、R28及びR29のうち、R26を含む2個の基がアルキル基であることが好ましく、R26とR28、またはR28とR29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、2級または3級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、R24、R25で例示した置換基が挙げられる。R26、R27、R28及びR29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。またR26、R27、R28及びR29は、これらから選ばれる2種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記R24及びR25と同様のものが挙げられる。X1、X2及びYとしては、上記と同様のものが挙げられる。
チルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウム
ジクロリドなど。
メタロセン化合物として、下記一般式(6)で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数1〜4のアルキル基であることが好ましい。R25は、炭素原子数6〜16のアリール基を示す。R25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基または炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。X1及びX2としては、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。
チルシリレン-ビス(4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス(2-メチル-4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(α-ナフチル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(β-ナフチル)-
1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-
4-(1-アントリル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
またメタロセン化合物として、下記一般式(7)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
LaM4X3 2 …(7)
る置換シクロペンタジエニル基である。Zは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第4族の元素(例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫)である。Yは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ZとYとで縮合環を形成していてもよい。このような式(8)で
表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。(ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン)チタンジクロリド、((t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル)チタンジクロリドなど
。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
またメタロセン化合物としては、下記一般式(9)で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
ルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。R31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも1個が炭素原子数11〜20のアリール基、炭素原子数12〜40のアリールアルキル基、炭素原子数13〜40のアリールアルケニル基、炭素原子数12〜40のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはR31で示される基のうち隣接する少なくとも2個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、R31により形成される環は、R31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が4〜20である。アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基及び芳香族環、脂肪族環を形成しているR31以外のR31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基またはケイ素含有基である。R32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。また、R32で示される基のうち隣接する少なくとも2個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、R32により形成される環は、R32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が4〜20であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているR32以外のR32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基またはケイ素含有基である。なお、R32で示される2個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
、エチル、プロピルの炭素原子数1〜3の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてR32を有するフルオレニル基としては、2,7-ジアルキル-フルオレニル基
が好適な例として挙げられ、この場合の2,7-ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数1〜5のアルキル基が挙げられる。また、R31とR32は、互いに同一でも異なっていてもよい。R33及びR34は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、R33及びR34は、少なくとも一方が炭素原子数1〜3のアルキル基であることが好ましい。X1及びX2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはX1とX2とから形成された共役ジエン残基である。X1とX2とから形成された共役ジエン残基としては、1,3-ブタジエン、2,4-ヘキサジエン、1-フェニル-1,3-ペンタジエン、1,4-ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数1〜10の炭化水素基で置換されていてもよい。X1及びX2としては、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。Yは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR35-、-P(R35)-、-P(O)(R35)-、-BR35-または-AlR35-(ただし、R35は水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基)を示す。これらの2価の基のうちでも、-Y-の最短連結部が1個または2個の原子で構成されているものが好ましい。また、R35は、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。Yは、炭素原子数1〜5の2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基または2価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、2価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
またメタロセン化合物としては、下記一般式(10)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。R36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。R36はこれらのうち、アル
キル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、n-プ
ロピル、i-プロピルの炭素原子数1〜3の炭化水素基、フェニル、α-ナフチル、β-ナ
フチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。R37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。R37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、tert-ブチルの炭素原子数1〜4の炭化水素基であることが好ましい。また、上記R36とR37は、互いに同一でも異なっていてもよい。R38及びR39は、いずれか一方が炭素原子数1〜5のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、R38及びR39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数1〜3のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。X1及びX2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはX1とX2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。Yは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR40-、-P(R40)-、-P(O)(R40)-、-BR40-または-AlR40-(ただし、R40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20
の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基)を示す。これらのうちYは、炭素原子数1〜5の2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基または2価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、2価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
及び式(OAl(R'’))で表されるアルキルオキシアルミニウム単位(ここで、R'及びR'’;はRと同様の炭化水素基を例示することができ、R'及びR'’;は相異なる基を
表す。)からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
イオン化イオン性化合物(イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある)としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物及びカルボラン化合物を例示することができる。ルイス酸としては、BR3(Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロ
メチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。)で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニ
ル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボロン、トリス(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
オン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ(1-プロピル)アンモニ
ウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
ム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ
(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩
(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物及び/またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも1個のAl-炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一
般式(11)で表される有機アルミニウム化合物、
(R6)m Al(OR7)nHpX4 q …(11)
(式中、R6及びR7は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常1〜15個、好ましくは1〜4個含む炭化水素基である。X4はハロゲン原子である。mは0<m≦
3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3を満たす数であって、しかもm+n+p+q=3である。)及び下記一般式(12)で表される第1属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
(M5)Al(R6) …(12)
(式中、M5はLi、NaまたはKであり、R6は上記一般式(11)のR6と同じであ
る。)
本発明で用いられる(D)未変性のオレフィン系ワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンとジエンを通常液相で共重合するか、またはエチレンとジエンおよびα-オレフィンを共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用い
られるが、α-オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは
、前述した通りである。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常0.00005〜0.1ミリモル/リットル(重合容積)、好ましくは0.0001〜0.05ミリモル/リットルである。
重合反応は、通常温度が-20〜+200℃、好ましくは50〜180℃、さらに好ま
しくは70〜180℃で、圧力が0を超えて7.8MPa(80kgf/cm2、ゲージ
圧)以下、好ましくは0を超えて4.9MPa(50kgf/cm2、ゲージ圧)以下の
条件下に行われる。
定組成の(D)未変性のオレフィン系ワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
重合反応は、特に(メタロセン化合物の例-6)で示したメタロセン化合物を含む触媒
の使用が好ましい。
本発明において用いる(C)ジオール変性オレフィン系ワックスは、重合体中に含まれる不飽和基を酸化してエポキシ基含有体を生成させた後、水またはアルコール類と反応させることなどにより得られる。すなわち、本願のジオール変性体は、2つのOH基が隣接した炭素に結合した構造を少なくとも1つ含むものである。具体的には、(C)未変性のオレフィン系ワックスより得られるエポキシ基含有重合体、あるいはエポキシ基含有重合体から得られるエステル基含有重合体を、水またはアルコール類と反応させることによりジオール変性オレフィン系ワックスを得ることができる。以下に代表的なジオール変性オレフィン系ワックスの製造例を示す。
本発明における[工程1]では、未変性のオレフィン系ワックスを、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸からなる群から選ばれる一種以上のカルボン酸と過酸化水素との存在下に反応させて、エポキシ基含有重合体を得る。
本発明における[工程2]では、[工程1]で得られるエポキシ基含有重合体に、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸からなる群から選ばれる一種以上のカルボン酸を反応させることにより、エステル基含有重合体を製造することができる。
、エチレンのみからなる片末端エポキシ基含有重合体をギ酸で開環したエステル基含有重合体の場合、エステル化が進行した場合には、エポキシ基由来の876cm-1のピークが減少し、1733cm-1のカルボニル基が現れることによって確認できる。
本発明における[工程3]では、[工程1]で得られるエポキシ基含有重合体、または[工程2]で得られるエステル基含有重合体を、好ましくは塩基触媒の存在下に、水またはアルコール類と反応させることにより、ジオール変性オレフィン系ワックスを製造することができる。
ジオール変性オレフィン系ワックスの生成は、例えば、FT−IRによって確認できる。例えば、エチレンのみからなる片末端エポキシ基含有重合体を、前記ギ酸エステルを経由してジオール化した場合、カルボニル基由来の1733cm-1のピークが低減し、ヒドロキシル基由来のO-Hの伸縮振動3370cm-1および、1122cm-1のC−O伸縮
振動が現れることによって確認できる。
本発明の無機強化材配合成形用樹脂組成物には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の添加剤、たとえば臭素化ビスフェノール、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、トリフェニルホスフェート、ホスホン酸アミドおよび赤燐等のような難燃剤、三酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウム等のような難燃助剤、燐酸エステルおよび亜燐酸エステル等のような熱安定剤、ヒンダードフェノール等のような酸化防止剤、耐熱剤、耐候剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、結晶核剤、可塑剤および発泡剤等を必要に応じてその有効発現量配合してもよい。
本発明の無機強化材配合成形用樹脂組成物を製造する方法は、任意の方法を用いることができる。例えば熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、無機強化材、ジオール変性オレフィン系ワックスその他の任意成分を同時にまたは任意の順序で、タンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などで混合する方法が適宜用いられる。
(D)未変性のオレフィンワックスの性状については、以下の方法により測定し、表1に示した。
未変性のワックス中のジエンまたはα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、13C−NMRによる不飽和部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積、または13C−NMRによるα−オレフィン部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積とを比較することにより、1,000炭素あたりの不飽和基数Mを得ることができる。
1分子あたりの不飽和基含有量は、数平均分子量Mnと、上述で求めた1,000炭素あたりの不飽和基数Mを用いて、Mn×M/14,000により算出することができる。
JISK7112の密度勾配管法で測定した。
(4)融点の測定方法
融点は、示差走査型熱量測定法(DSC)に従い、DSC−20(セイコー電子工業社製)によって測定した。試料約10mgを−20℃から200℃まで10℃/分で昇温し、得られたカーブの吸熱ピークを融点として求めた。この昇温測定の前に、一旦、樹脂を200℃程度まで昇温し、5分間保持した後、20℃/分で常温(25℃)まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが望ましい。
数平均分子量Mn、および重量平均分子量Mwは、GPC測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量Mn、および重量平均分子量Mwは、市販の単分散
標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
装置 : ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC2000型(Waters社製)
溶剤 : o−ジクロロベンゼン
カラム: TSKgelカラム(東ソー社製)×4
流速 : 1.0 ml/分
試料 : 0.15mg/mL o−ジクロロベンゼン溶液
温度 : 140℃
分子量換算 : PE換算/汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すMark−Houwink粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン(PS)の係数 : KPS=1.38×10-4, aPS=0.70
ポリエチレン(PE)の係数 : KPE=5.06×10-4, aPE=0.70
(オレフィン系ワックスの合成)
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン950mlおよびプロピレン15ml、ビニルノルボルネン(5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン)35mlを装入し、水素を0.25MPa(ゲージ圧)となるまで導入した。次いで、系内の温度を150℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム0.3ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.004ミリモル、ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル)シランチタンジクロライド(シグマアルドリッチ社製)0.02ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を2.9MPa(ゲージ圧)に保ち、150℃で20分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、100℃減圧下で一晩乾燥した。
800であり、Mw/Mnが2.6であるオレフィン系ワックス(a−1)を得た。
(オレフィン系ワックスの合成)
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン905mlおよびプロピレン35ml、ビニルノルボルネン(5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン)60mlを装入し、水素を0.35MPa(ゲージ圧)となるまで導入した。次いで、系内の温度を150℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム0.3ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.004ミリモル、ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル)シランチタンジクロライド(シグマアルドリッチ社製)0.02ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を2.9MPa(ゲージ圧)に保ち、150℃で20分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、100℃減圧下で一晩乾燥した。
のプロピレン数が35個、不飽和基含有量(平均)=1.0個/分子であり、密度が910kg/m3であり、融点が90℃であり、Mnが1,000であり、Mwが2,300
であり、Mw/Mnが2.3であるオレフィン系ワックス(a−2)を得た。
(オレフィン系ワックスの合成)
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン 94
0ml、プロピレン25ml、ビニルノルボルネン(5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン)35mlを装入し、水素を0.25MPa(ゲージ圧)となるまで導
入した。次いで、系内の温度を150℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム0.3ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.004ミリモル、(t-ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シランチタンジクロライド(シグマアルドリッチ社製)0.02ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を2.9MPa(ゲージ圧)に保ち、150℃で20分間重合を行った。少
量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、100℃減圧下で一晩乾燥した。
00であり、Mw/Mnが2.6であるオレフィン系ワックス(a−3)を得た。
オレフィン系ワックス(a−1)300g、トルエン600gを内容積3リットルのセパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら30分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた後、酢酸71gを加え、内温を90℃にした後、30%過酸化水素水67gを1時間かけて滴下した後、内温92℃で7時間撹拌した。IRにて993cm-1のピークの消失を確認後、温水を500g加えて静置し、水層を除去した。この操作を5回繰り返した後、
内温92℃でギ酸91gをゆっくり添加して、余剰な過酸化物を分解し、さらにエステル化反応を5時間実施した。IRにて876cm-1のエポキシのピーク消失を確認した後、温度を保ったまま、温水500gを加えて静置し、水層を除去した。これに5%KOHのn−BuOH溶液750gを加えて、温度を105℃で5時間攪拌した。IRにて1733cm-1のピークの消失を確認後、60℃まで冷却し、メタノール500gをゆっくり加えて冷却しながら、生成物を晶析させ、ろ取した固体をメタノールで洗浄した。得られた固体を2hPaの減圧下60℃で乾燥させることにより、ジオール変性オレフィン系ワックス(b−1)の白色固体を得た。
オレフィン系ワックス(a−2)300g、トルエン600gを内容積3リットルのセパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら30分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた後、酢酸116gを加え、内温を90℃にした後、30%過酸化水素水109gを1時間かけて滴下した後、内温92℃で7時間撹拌した。IRにて993cm-1のピークの消失を確認後、温水を500g加えて静置し、水層を除去した。この操作を5回繰り返した
後、内温92℃でギ酸148gをゆっくり添加して、余剰な過酸化物を分解し、さらにエステル化反応を5時間実施した。IRにて876cm-1のエポキシのピーク消失を確認した後、温度を保ったまま、温水500gを加えて静置し、水層を除去した。これに5%KOHのn−BuOH溶液1200gを加えて、温度を105℃で5時間攪拌した。IRにて1733cm-1のピークの消失を確認後、60℃まで冷却し、メタノール500gをゆ
っくり加えて冷却しながら、生成物を晶析させ、ろ取した固体をメタノールで洗浄した。得られた固体を2hPaの減圧下60℃で乾燥させることにより、ジオール変性オレフィン系ワックス(b−2)の白色固体を得た。
オレフィン系ワックス(a−3)300g、トルエン600gを内容積3リットルのセパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら30分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた後、酢酸67gを加え、内温を90℃にした後、30%過酸化水素水63gを1時間かけて滴下した後、内温92℃で7時間撹拌した。IRにて993cm-1のピークの消失を確認後、温水を500g加えて静置し、水層を除去した。この操作を5回繰り返した後、
内温92℃でギ酸86gをゆっくり添加して、余剰な過酸化物を分解し、さらにエステル化反応を5時間実施した。IRにて876cm-1のエポキシのピーク消失を確認した後、温度を保ったまま、温水500gを加えて静置し、水層を除去した。これに5%KOHのn−BuOH溶液700gを加えて、温度を105℃で5時間攪拌した。IRにて1733cm-1のピークの消失を確認後、60℃まで冷却し、メタノール500gをゆっくり加えて冷却しながら、生成物を晶析させ、ろ取した固体をメタノールで洗浄した。得られた固体を2hPaの減圧下60℃で乾燥させることにより、ジオール変性オレフィン系ワックス(b−3)の白色固体を得た。
表1に上記合成例で得られた未変性のオレフィン系ワックスの物性を示す。
ポリブチレンテレフタレート(ウインテックポリマー(株):ジュラネックス2002−EF2001)70重量部、ポリブチレンテレフタレート用グラスファイバー(日東紡(株):チョップドストランドCS3PE941S)30重量部およびジオール変性オレフィン系ワックス(b−1)0.5重量部を二軸押出機(φ25mm同方向回転式:パーカーコーポレーション社製)を用い、シリンダー温度270℃のもと押出してペレット化した無機強化材配合成形用樹脂組成物を得た。
(a)引張強度
射出成形機を用いて試験片を作成し、JIS K−7162に基づき、荷重レンジ500kg、試験速度50mm/minの条件で引張強度、引張伸び率を測定した。
射出成形機を用いて試験片を作成し、JIS K−7171に基づき、荷重レンジ25kg、試験速度2mm/min、曲げスパン64mmの条件で曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。
射出成形機を用いて試験片を作成し、JIS K−7111に基づき、ハンマー重量2J、ハンマー回転周りのモーメント1.08N・J、ハンマー持ち上げ角度50°、衝撃速度2.9m/S、回転軸から打撃点までの距離0.23mの条件でシャルピー衝撃値を
測定した。
ジオール変性オレフィン系ワックス(b−1)の代わりにジオール変性オレフィン系ワックス(b−2)を用いた以外は実施例1と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例1と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ない、機械的物性と耐衝撃性のバランスに優れる結果を得た。
ジオール変性オレフィン系ワックス(b−1)の代わりにジオール変性オレフィン系ワックス(b−3)を用いた以外は実施例1と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例1と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ない、機械的物性と耐衝撃性のバランスに優れる結果を得た。
ポリブチレンテレフタレートの代わりにポリアミド(宇部興産(株):UBEナイロン1015B)、ポリブチレンテレフタレート用グラスファイバーの代わりにポリアミド用グラスファイバー(日東紡(株):チョップドストランドCSX 3J−451S)を用いた以外は実施例1と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例1と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ない、機械的物性と耐衝撃性のバランスに優れる結果を得た。
ジオール変性オレフィン系ワックス(b−1)を3重量部用いた以外は実施例1と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例1と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ない、機械的物性と耐衝撃性のバランスに優れる結果を得た。
比較のためジオール変性オレフィン系ワックス(b−1)を添加しないこと以外は実施例1と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例1と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ったところ、実施例に比較して機械的物性と耐衝撃性の値において良好な結果が得られなかった。
ジオール変性オレフィン系ワックス(b−1)の代りにマレイン酸変性のハイワックス1105A(三井化学(株))を使用する以外は実施例1と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例1と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ったところ、実施例に比較して機械的物性と耐衝撃性の値において良好な結果が得られなかった。
ジオール変性オレフィン系ワックス(b−1)の代りに未変性のワックスであるハイワックス110P(三井化学(株))を使用する以外は実施例1と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例1と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ったところ、実施例に比較して機械的物性と耐衝撃性の値において良好な結果が得られなかった。
ジオール変性オレフィン系ワックス(b−1)を15重量部用いた以外は実施例1と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例1と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ったところ、実施例に比較して機械的物性と耐衝撃性の値において良好な結果が得られなかった。
比較のためジオール変性オレフィン系ワックス(b−1)を添加しないこと以外は実施例4と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例1と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ったところ、実施例に比較して機械的物性と耐衝撃性の値において良好な結果が得られなかった。
Claims (6)
- (A)熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と(B)無機強化材との合計量100重量部に対し、(A)熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂95〜50重量部、(B)無機強化材5〜50重量部および(C)ジオール変性オレフィン系ワックス0.01〜10重量部を有することを特徴とする無機強化材配合成形用樹脂組成物。
- 前記(C)ジオール変性オレフィン系ワックスが、下記の(i)〜(vi)で規定される
(D)未変性のオレフィン系ワックスの不飽和基を酸化剤で処理することによって得られることを特徴とする請求項1に記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
(i)エチレンと少なくとも1種以上のジエンとを共重合して得られる共重合体、または
エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンと少なくとも1種以上のジエンとを共重合して得られる共重合体。
(ii)1分子あたりの不飽和基含有量が0.1〜4.0個。
(iii)密度が870〜980kg/m3。
(iv)融点が70〜130℃。
(v)数平均分子量が400〜5,000。
(vi)Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)が4.0以下。 - 前記(D)未変性のオレフィン系ワックスが、(i)エチレンとビニルノルボルネン(5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン)とを共重合して得られる共重合体、またはエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンとビニルノルボルネンとを共重合して得られる共重合体であることを特徴とする請求項2に記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
- 前記(C)ジオール変性オレフィン系ワックスを0.05〜7重量部有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
- 前記(A)熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂であり、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
- 前記(B)無機強化材がガラス繊維、カーボン繊維、フィラー類から選択される少なくとも1種の無機強化材であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
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