JP2009289955A - 太陽電池及び太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カルコパイライト型太陽電池の特性の改善に寄与する界面層を均一に、また、適切な膜厚で形成することができ、裏面電極の抵抗上昇の抑制、光吸収層との界面剥離の抑制を両立しながら光電変換効率を向上させる。
【解決手段】太陽電池は、ガラス基板１２と、該ガラス基板１２上に形成され、裏面電極となる裏面電極層１４と、該裏面電極層１４上に形成されたＣＩＧＳ光吸収層１６と、該ＣＩＧＳ光吸収層１６上に緩衝層１８を介して形成された透明電極層２０とを有する。裏面電極層１４は、第１電極層１４ａと、該第１電極層１４ａ上に形成された酸素を含む第２電極層１４ｂとを有する。さらに、ＣＩＧＳ光吸収層１６と裏面電極層１４の第２電極層１４ｂとの間に、第２電極層１４ｂを構成する金属とＣＩＧＳ光吸収層１６を構成するセレンとの反応層２２が介在されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池及び太陽電池の製造方法に関し、例えばカルコパイライト型太陽電池に用いて好適な太陽電池及び太陽電池の製造方法に関する。

一般に、カルコパイライト型太陽電池は、ガラス基板上に、裏面電極となるＭｏ（モリブデン）電極層が形成され、このＭｏ電極層上に、Ｃｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ₂によるＣＩＧＳ光吸収層が形成され、このＣＩＧＳ光吸収層上に、ＺｎＳ、ＣｄＳ等からなるバッファ層を介してＺｎＯ：Ａｌ等からなる透明電極層が形成されて構成されている（例えば特許文献１参照）。

ＣＩＧＳ光吸収層は、例えば金属プリカーサ（前駆体）膜を用いて、Ｈ２Ｓｅガス等のＳｅソースを用いた熱化学反応でＳｅ化合物を生成するセレン化法によって形成されるが、このセレン化の際に、ＣＩＧＳ光吸収層とＭｏ電極層との間にＭｏＳｅ層が形成されることがわかっている。

このＭｏＳｅ膜は、ＣＩＧＳ光吸収層とＭｏ電極層との界面のヘテロ接触をショットキー接合からオーミック接合に改善すると考えられており、カルコパイライト型太陽電池の開放電圧特性等の特性の改善に寄与する重要な界面層として機能している（例えば特許文献２参照）。

特許第３８７６４４０号公報 特開２００６−１３０２８号公報

ところで、太陽電池の性能評価は、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）並びに変換効率（η）をもってなされる。

ここで、開放電圧は、太陽電池セル（モジュール）の出力端子を開放したときの両出力端子間の電圧をいう。曲線因子（ＦＦ）は、最大出力を開放電圧と短絡電流の積で除した値をいう。変換効率とは、最大出力を太陽電池セル（モジュール）の面と放射照度の積で除した値（％）をいう。

上述したＭｏＳｅ層は、電気抵抗が大きく、過剰に厚く成長した場合には、曲線因子（ＦＦ）を低下させるという問題がある。ＭｏＳｅ層は、副次的に自然生成されるものであるため、セレン化を短時間で終了させてＭｏＳｅ層の成長を制限することが考えられるが、均一な組成のＣＩＳ単相からなるＣＩＧＳ光吸収層を形成できないという問題や、ＣＩＧＳ光吸収層とＭｏ電極層の界面で剥離（界面剥離）が生じるという新たな問題が生じる。このように、ＭｏＳｅ層の生成を任意に制御することは困難であった。

本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、カルコパイライト型太陽電池の開放電圧特性等の特性の改善に寄与する界面層を均一に、また、適切な膜厚で形成することができ、裏面電極の抵抗上昇の抑制、光吸収層との界面剥離の抑制を両立しながら光電変換効率を向上させることができる太陽電池及び太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

第１の本発明に係る太陽電池は、
裏面電極層と、
前記裏面電極層上に形成されたＣＩＧＳ光吸収層と、
前記ＣＩＧＳ光吸収層上に緩衝層を介して形成された透明電極とを有し、
前記裏面電極層は、第１電極層と、該第１電極層上に形成された酸素を含む第２電極層とを有し、
前記ＣＩＧＳ光吸収層と前記裏面電極層の前記第２電極層との間に、前記第２電極層を構成する金属と前記ＣＩＧＳ光吸収層を構成するセレンとの反応層が介在されていることを特徴とする。

これにより、カルコパイライト型太陽電池の特性の改善に寄与する界面層（反応層）を均一に、また、適切な膜厚で形成することができ、裏面電極の抵抗上昇の抑制、光吸収層との界面剥離の抑制を両立しながら光電変換効率を向上させることができる。

そして、第１の本発明において、前記裏面電極層の前記第２電極層を構成する金属はＭｏ（モリブデン）であり、前記反応層はＭｏＳｅ層であってもよい。前記裏面電極の前記第１電極層の構成材料としては、Ｍｏのほか、ＴｉＮ（窒化チタン）、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）等の導電性金属を用いることができる。

そして、第１の本発明において、前記裏面電極層の前記第１電極層を構成する金属と、前記第２電極層を構成する金属は、共にＭｏ（モリブデン）であり、前記反応層は、ＭｏＳｅ層であってもよい。

次に、第２の本発明に係る太陽電池の製造方法は、
基板上に第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、
前記第１電極層上に酸素を含む第２電極層を形成する第２電極層形成工程と、
前記第２電極層の表面の一部を取り除く表面処理工程と、
前記第２電極層上にＣＩＧＳ光吸収層の前駆体を形成する前駆体形成工程と、
セレン化処理して前記前駆体をＣＩＧＳ光吸収層とするセレン化工程とを有することを特徴とする。

前記セレン化工程によって、前記前駆体が前記ＣＩＧＳ光吸収層となり、前記ＣＩＧＳ光吸収層と前記酸素を含む電極層との間に、前記酸素を含む電極層を構成する金属と前記ＣＩＧＳ光吸収層を構成するセレンとの反応層が形成される。

この第２の本発明においては、カルコパイライト型太陽電池の特性の改善に寄与する界面層（反応層）を均一に、また、適切な膜厚で形成することができ、裏面電極の抵抗上昇の抑制、光吸収層との界面剥離の抑制を両立しながら光電変換効率を向上させることができる。

そして、第２の本発明において、前記第２電極層を構成する金属は、Ｍｏ（モリブデン）であってもよい。また、前記第１電極層を構成する金属と、前記第２電極層を構成する金属は、共にＭｏ（モリブデン）であってもよい。Ｍｏとすることで、裏面電極として、電気比抵抗の小さい電極層とすることができ、しかも、ガラス基板上に裏面電極層を形成する場合において、ガラス基板との熱膨張係数がほぼ同じであることから熱ストレスでの膜剥離等の抑制に有利である。また、Ｍｏは、セレンに対する耐蝕性が比較的高いが、その上層に、酸素を含む第２電極層が存在することから、セレンに対する耐蝕性がさらに向上することとなる。つまり、セレン化によるセレンとＭｏとの反応の進行を第２電極層にて停止させることができる。その結果、表面の一部が取り除かれた部分のみにセレンとＭｏとの反応層（ＭｏＳｅ層）を形成させることができる。つまり、表面処理工程において、セレンとＭｏとの反応層（ＭｏＳｅ層）の成長を任意に制御することが可能となる。

また、第２の本発明において、前記第２電極層形成工程は、スパッタ法を用い、スパッタガス中に酸素、もしくは水蒸気、もしくは酸素を含むエアーを混入させて前記第２電極層を形成するようにしてもよい。

これにより、例えば第１電極層をスパッタにて形成した後に、スパッタチャンバーに導入するスパッタガス中に酸素、もしくは水蒸気、もしくは酸素を含むエアーを混入させることで、連続して第２電極層を形成することができる。これは、電極層の成膜時間の短縮化、製造設備の簡略化を図ることができる。

また、第２の本発明において、前記第２電極層形成工程は、前記第１電極層形成工程で使用されたスパッタチャンバーを用い、該スパッタチャンバー内に残留するエアーもしくは水蒸気をＭｏ中に取り込ませる条件（例えばスパッタガスのガス圧を高くする）下でスパッタを行って前記第２電極層を形成するようにしてもよい。

これにより、例えば第１電極層を形成したスパッタチャンバーに残存するエアーもしくは水蒸気をそのまま利用することができるため、電極層の成膜時間の短縮化、製造設備の簡略化をさらに図ることができる。

また、第２の本発明において、前記表面処理工程は、アルカリ性溶液によって、前記第２電極層の表面から酸素を取り除くようにしてもよい。すなわち、アルカリ性溶液の還元反応によって、第２電極層の表面から酸素を取り除くことで、第２電極層の表面に金属元素の密度が疎である層を形成することができる。

従って、その後のセレン化工程において、金属元素の密度が疎である層の金属元素がセレンと結合し易くなり、第２電極層の表面にセレンとの反応層が形成されることになる。金属元素の密度が疎である層の下層には、酸素を含んだ第２電極層が存在することから、セレンの反応は第２電極層の表面部分で停止、あるいはそれよりも下層への反応がほとんど起こらない状態となる。その結果、酸素を含む第２電極層と光吸収層との間に極薄の反応層が形成されることとなる。

前記アルカリ性溶液は、四ホウ酸ナトリウム溶液、四ホウ酸アンモニウム溶液、又はアンモニア溶液を用いることができる。特に、前記アルカリ性溶液として、ナトリウム含有のアルカリ性溶液を使用した場合は、光電変換効率の向上のために、前記表面処理工程の後に、ナトリウムを洗い流す洗浄工程を有することが好ましい。

また、第２の本発明において、前記セレン化工程によって、前記前駆体が前記ＣＩＧＳ光吸収層となり、前記ＣＩＧＳ光吸収層と前記第２電極層との間に、前記第２電極層を構成する金属と前記ＣＩＧＳ光吸収層を構成するセレンとの反応層が形成されるようにしてもよい。

以上説明したように、本発明に係る太陽電池及び太陽電池の製造方法によれば、カルコパイライト型太陽電池の特性の改善に寄与する界面層を均一に、また、適切な膜厚で形成することができ、裏面電極の抵抗上昇の抑制、光吸収層との界面剥離の抑制を両立しながら光電変換効率を向上させることができる。

以下、本発明に係る太陽電池及び太陽電池の製造方法を例えばカルコパイライト型太陽電池に適用した実施の形態例を図１〜図１１を参照しながら説明する。

本実施の形態に係る太陽電池１０は、図１に示すように、例えばソーダライムガラス等のガラス基板１２と、該ガラス基板１２上に形成され、裏面電極（プラス電極）となる裏面電極層１４と、該裏面電極層１４上に形成されたＣＩＧＳ光吸収層１６と、該ＣＩＧＳ光吸収層１６上に例えばＩｎＳ等からなる緩衝層１８を介して形成され、マイナス電極となるＺｎＯ：Ａｌ等からなる透明電極層２０とを有する。

そして、本実施の形態において、裏面電極層１４は、第１電極層１４ａと、該第１電極層１４ａ上に形成された酸素を含む第２電極層１４ｂとを有する。さらに、ＣＩＧＳ光吸収層１６と裏面電極層１４の第２電極層１４ｂとの間に、第２電極層１４ｂを構成する金属とＣＩＧＳ光吸収層１６を構成するセレンとの反応層２２が介在されている。特に、裏面電極層１４の第１電極層１４ａを構成する金属と、第２電極層１４ｂを構成する金属は、共にＭｏ（モリブデン）であり、セレンとの反応層２２は、ＭｏＳｅ層である。もちろん、第１電極層１４ａの構成材料としては、上述のＭｏのほか、ＴｉＮ、Ｆｅ、Ａｌ等の導電性金属を用いることができる。

ここで、本実施の形態に係る太陽電池１０の製造方法について図２〜図４Ｂを参照しながら説明する。

先ず、図２のステップＳ１（第１電極層形成工程）において、図３Ａに示すように、ガラス基板１２上に、裏面電極となる第１電極層１４ａを例えばスパッタ法にて形成する。第１電極層１４ａの金属材料としては、裏面電極として電気比抵抗の低い安価な材料を広範に選択可能であり、特に、熱膨張係数がガラス基板１２の熱膨張係数とほぼ同じ金属材料を選択することで、熱ストレスでの膜剥離等の抑制に有利になる。本実施の形態は、これらの条件を満足する金属材料としてＭｏ（モリブデン）を使用した。Ｍｏは上述の条件を満足するほか、セレンに対する耐蝕性も高いことから裏面電極の金属材料として好適である。

その後、図２のステップＳ２（第２電極層形成工程）において、図３Ｂに示すように、第１電極層１４ａ上に酸素を含む第２電極層１４ｂを形成する。第２電極層１４ｂの金属材料として、第１電極層１４ａの金属材料と同じＭｏを選択することが好ましい。

第２電極層１４ｂの金属材料としてＭｏを選択した場合、第２電極層１４ｂは、酸素を含むＭｏ層となるが、この酸素を含むＭｏ層は、ＭｏＯ₂（二酸化モリブデン）層、ＭｏＯ₃（三酸化モリブデン層）のほか、ＭｏＯ_m（０＜ｍ＜２）層や、ＭｏＯ_n（２＜ｎ＜３）層等を含む。

ここで、酸素を含む第２電極層１４ｂを形成する方法としては、以下の２つの方法（第１方法及び第２方法）がある。

第１方法は、スパッタ法を用い、スパッタガス中に酸素、もしくは水蒸気、もしくは酸素を含むエアーを混入させて、酸素を含む第２電極層１４ｂを形成するという方法である。

例えば第１電極層１４ａをスパッタにて形成した後に、スパッタチャンバーに導入するスパッタガス（希ガス）中に酸素、もしくは水蒸気、もしくは酸素を含むエアーを混入させることで、連続して酸素を含む第２電極層１４ｂを形成することができる。これは、第２電極層１４ｂの成膜時間の短縮化、製造設備の簡略化を図ることができる。

第２方法は、第１電極層１４ａを形成したスパッタチャンバーを用い、該スパッタチャンバー内に残留するエアーもしくは水蒸気をＭｏ中に取り込ませる条件（例えばスパッタガスのガス圧を高くする）下でスパッタを行って、酸素を含む第２電極層１４ｂを形成するという方法である。例えばガス圧とターゲット・基板間の距離との積は３０Ｐａ・ｃｍ以上で第２電極層１４ｂを成膜することが好ましい。この場合、例えば第１電極層１４ａを形成したスパッタチャンバーに残存するエアーもしくは水蒸気をそのまま利用することができるため、第２電極層１４ｂの成膜時間の短縮化、製造設備の簡略化をさらに図ることができる。

その後、第２電極層１４ｂが形成されたガラス基板１２をスパッタチャンバーから取り出し、図２のステップＳ３（表面処理工程）において、図３Ｃに示すように、第２電極層１４ｂの表面の一部を取り除く（表面エッチング）。具体的には、第２電極層１４ｂの表面にアルカリ性溶液と接触させることによって、第２電極層１４ｂの表面から酸素を取り除く。すなわち、アルカリ性溶液の還元反応によって、第２電極層１４ｂの表面から酸素を取り除くことで、第２電極層１４ｂの表面にＭｏの密度が疎である層２４が形成される。この表面処理工程では、第２電極層１４ｂの表面から酸素のほか、一部の酸化モリブデンも取り除かれる。アルカリ性溶液としては、四ホウ酸ナトリウム溶液、四ホウ酸アンモニウム溶液、又はアンモニア溶液を用いることができる。特に、アルカリ性溶液として、ナトリウム含有のアルカリ性溶液（例えば四ホウ酸ナトリウム溶液）を使用した場合は、光電変換効率の向上のために、その後、ナトリウムを洗い流す洗浄工程（図２において括弧書きで示す）を有することが好ましい。

Ｍｏの密度が疎である層２４の厚みとしては、アルカリ性溶液の種類、濃度、塗布時間等を適宜変更することよって１原子レベルの厚み（０．１ｎｍ）まで制御可能である。

その後、図２のステップＳ４（前駆体形成工程）において、図４Ａに示すように、第２電極層１４ｂ上に、先ず、Ｉｎ層をスパッタ法にて成膜し、その上に、Ｃｕ−Ｇａ合金層をスパッタ法にて成膜して、Ｉｎ層及びＣｕ−Ｇａ合金層からなる積層プリカーサ２６（前駆体）を形成する。

その後、図２のステップＳ５（セレン化工程）において、図４Ｂに示すように、積層プリカーサ２６をセレン化水素ガス雰囲気中で熱処理することによって、積層プリカーサ２６を、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層（ＣＩＧＳ光吸収層１６）とする。このとき、ＣＩＧＳ光吸収層１６と酸素を含む第２電極層１４ｂとの間に、Ｍｏの密度が疎である層２４が存在していることから、このセレン化工程において、Ｍｏの密度が疎である層２４のＭｏがセレンと結合し易くなり、ＣＩＧＳ光吸収層１６と第２電極層１４ｂとの間にＭｏとセレンとの反応層２２（ＭｏＳｅ層）が形成されることになる。Ｍｏの密度が疎である層２４の下層には、酸素を含んだ第２電極層１４ｂが存在することから、セレンの反応は第２電極層１４ｂの表面部分で停止、あるいはそれよりも下層への反応がほとんど起こらない状態となる。その結果、酸素を含む第２電極層１４ｂとＣＩＧＳ光吸収層１６との間に極薄の反応層２２（ＭｏＳｅ層）が形成されることとなる。

その後、図２のステップＳ６（緩衝層形成工程）において、図１に示すように、ＣＩＧＳ光吸収層１６上に、例えばＩｎＳ等からなる緩衝層１８を溶液成長法にて形成する。

その後、図２のステップＳ７（透明電極形成工程）において、図１に示すように、緩衝層１８上に、例えばＺｎＯ：Ａｌ等からなる透明電極層２０をスパッタ法にて形成して、本実施の形態に係る太陽電池１０が完成する。

このように、本実施の形態に係る太陽電池１０及びその製造方法においては、カルコパイライト型太陽電池の開放電圧特性等の特性の改善に寄与する界面層（反応層２２）を均一に、また、適切な膜厚で形成することができ、裏面電極の抵抗上昇の抑制、ＣＩＧＳ光吸収層１６との界面剥離の抑制を両立しながら光電変換効率を向上させることができる。

ここで、各種実験例（第１実験例〜第４実験例）について図５Ａ〜図１１を参照しながら説明する。

第１実験例は、参考例１と参考例２について変換効率の違いを見たものである。

参考例１は、図５Ａに示すように、ガラス基板１００と、単層の裏面電極層１０２と、ＣＩＧＳ光吸収層１０４と、緩衝層１０６と、透明電極層１０８とを積層させた構成を有する。参考例２は、図５Ｂに示すように、ガラス基板１００と、単層の裏面電極層１０２と、酸化膜１１０と、ＣＩＧＳ光吸収層１０４と、緩衝層１０６と、透明電極層１０８とを積層させた構成を有する。酸化膜１１０は、下層の裏面電極層１０２の表面を強制的に酸化させたもので、その後、アルカリ性溶液での表面エッチングは行っていない。

参考例１と参考例２の変換効率の測定結果を図６に示す。測定結果は各サンプルのばらつきを加味し、上限（最も良い値）と下限（最も悪い値）とを垂直線で結んで表示した。なお、極端にデータが悪いものは、測定装置や測定状態等に原因があると思われるため、図６には掲載していない（以下、同様である）。

図６から、酸化膜１１０が存在する参考例２が、酸化膜１１０を有さない参考例１よりも悪い結果になっていることがわかる。これは、酸化膜１１０の存在によって開放電圧及び曲線因子が低下し、結果的に変換効率が低下したことによる。このように、裏面電極層１０２の表面を単純に酸化しただけでは、特性の向上を図ることはできない。

次に、第２実験例は、実施例１と比較例１について変換効率の違いを見たものである。

実施例１は、本実施の形態に係る製造方法を使用して作製したものであって、特に、図２に示すステップＳ３（表面処理工程）において、四ホウ酸ナトリウム溶液で、酸素を含む第２電極層１４ａの表面をエッチング（還元処理）したものである。比較例１は、上述した表面処理工程を省略したものである。

実施例１と比較例１の変換効率の測定結果を図７に示す。図７から、四ホウ酸ナトリウム溶液で表面処理を行った実施例１が、表面処理を省略した比較例１よりも変換効率が向上している。これは、表面処理を行うことによって、開放電圧及び曲線因子が向上し、結果的に変換効率が向上したことによる。このように、裏面電極層１４の表面を酸化し、その後、アルカリ性溶液で表面処理（還元処理）を行うことで特性の向上を図ることができることがわかる。

次に、第３実験例は、実施例２及び３について変換効率の違いを見たものである。

実施例２及び３は共に、本実施の形態に係る製造方法を使用して作製したものであって、図２に示すステップＳ３（表面処理工程）において、四ホウ酸ナトリウム溶液（ｐＨ＝１２．８）で、酸素を含む第２電極層１４ｂの表面をエッチング（還元処理）したものである。特に、実施例２は、表面処理工程後、洗浄工程において、純水を使用して６０秒間洗浄した。なお、純水は循環させた。実施例３は、洗浄工程を省略した。

実施例２と実施例３の変換効率の測定結果を図８に示す。図８から、四ホウ酸ナトリウム溶液で表面処理を行った後、洗浄処理を行った実施例２が、洗浄処理を行わなかった実施例３よりも変換効率が向上していることがわかる。従って、アルカリ性溶液として、ナトリウム含有のアルカリ性溶液を使用した場合は、変換効率の向上のために、表面処理工程の後に、ナトリウムを洗い流す洗浄工程を有することが好ましい。

次に、第４実験例は、実施例４〜６について変換効率の違いを見たものである。

実施例４〜６は共に、本実施の形態に係る製造方法を使用して作製したものであって、実施例４は、図２に示すステップＳ３（表面処理工程）において、体積モル濃度が０．０２Ｍ（ｍｏｌ／リットル）の四ホウ酸ナトリウム溶液で、酸素を含む第２電極層１４ｂの表面をエッチング（還元処理）したものである。実施例５は、表面処理工程において、体積モル濃度が０．０１４Ｍの四ホウ酸アンモニウム溶液で、酸素を含む第２電極層１４ｂの表面をエッチング（還元処理）したものであり、実施例６は、表面処理工程において、体積モル濃度が０．００７Ｍの四ホウ酸アンモニウム溶液で、酸素を含む第２電極層１４ｂの表面をエッチング（還元処理）したものである。

実施例４〜６の変換効率の測定結果を図９に示す。図９から、アルカリ性溶液として、四ホウ酸アンモニウム溶液を用いることで、四ホウ酸ナトリウム溶液を使用した場合と同等もしくはそれを上回る結果を得た。しかも、四ホウ酸アンモニウム溶液の体積モル濃度を０．０１４Ｍとしても、０．００７Ｍとしてもほぼ同等の結果を得られており、濃度を薄めても効果が得られていることがわかる。特に、四ホウ酸アンモニウム溶液を用いた場合は、四ホウ酸ナトリウム溶液と違い、洗浄工程を経る必要がないことから、製造工程の簡略化を促進させることができる。

次に、第５実験例は、実施例７及び８について変換効率の違いを見たものである。

実施例７及び８は共に、本実施の形態に係る製造方法を使用して作製したものであって、実施例７は、図２に示すステップＳ３（表面処理工程）において、体積モル濃度が０．０２Ｍ（ｍｏｌ／リットル）の四ホウ酸ナトリウム溶液で、酸素を含む第２電極層１４ｂの表面をエッチング（還元処理）したものである。実施例８は、表面処理工程において、体積モル濃度が７．５Ｍのアンモニア溶液で、酸素を含む第２電極層１４ｂの表面をエッチング（還元処理）したものである。

実施例７及び８の変換効率の測定結果を図１０に示す。図１０から、アルカリ性溶液として、アンモニア溶液を用いることで、四ホウ酸ナトリウム溶液を使用した場合と同等もしくはそれを上回る結果を得た。

次に、第６実験例は、実施例９〜１３について変換効率の違いを見たものである。

実施例９〜１３は共に、本実施の形態に係る製造方法を使用して作製したものであって、第１電極層１４ａをスパッタ法にて成膜した後、スパッタチャンバーに意図的に空気を導入して、真空度を変化させることによって、酸素を含む第２電極層１４ｂを成膜したものである。なお、図２に示すステップＳ３（表面処理工程）では、体積モル濃度が０．０２Ｍ（ｍｏｌ／リットル）の四ホウ酸ナトリウム溶液で、酸素を含む第２電極層１４ｂの表面をエッチング（還元処理）した。

そして、実施例９は、到達真空度を１．０×１０^-5（Ｐａ）にして酸素を含む第２電極層１４ｂを成膜し、実施例１０は、到達真空度を１．０×１０^-4（Ｐａ）にして酸素を含む第２電極層１４ｂを成膜し、実施例１１は、到達真空度を１．０×１０^-3（Ｐａ）にして酸素を含む第２電極層１４ｂを成膜し、実施例１２は、到達真空度を１．０×１０^-2（Ｐａ）にして酸素を含む第２電極層１４ｂを成膜し、実施例１３は、到達真空度を５．０×１０^-2（Ｐａ）にして酸素を含む第２電極層１４ｂを成膜した。

実施例９〜１３の変換効率の測定結果を図１１に示す。図１１から、いずれも図７の比較例１の変換効率を上回っており、到達真空度として、１．０×１０^-5（Ｐａ）〜５．０×１０^-2（Ｐａ）の範囲で酸素を含む第２電極層１４ｂを成膜してもよいことがわかる。

なお、本発明に係る太陽電池及び太陽電池の製造方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

本実施の形態に係る太陽電池を一部省略して示す断面図である。 本実施の形態に係る太陽電池の製造方法を示す工程ブロック図である。 図３Ａはガラス基板上に第１電極層を形成した状態を示す工程図であり、図３Ｂは第１電極層上に酸素を含む第２電極層を形成した状態を示す工程図であり、図３Ｃは第２電極層の表面をアルカリ性溶液にて表面エッチング（還元処理）した状態を示す工程図である。 図４Ａは第２電極層上に積層プリカーサ（ＣＩＧＳ光吸収層の前駆体）を形成した状態を示す工程図であり、図４Ｂはセレン化を行って積層プリカーサをＣＩＧＳ光吸収層とした状態を示す工程図である。 図５Ａは第１実験例（裏面電極層の表面酸化による変換効率への影響をみた実験例）にて使用した参考例１（強制酸化していないサンプル）を示す断面図であり、図５Ｂは第１実験例にて使用した参考例２（強制酸化したサンプル）を示す断面図である。 第１実験例の測定結果を示すグラフである。 第２実験例（酸素を含む第２電極層の表面を還元処理した場合の変換効率の向上をみた実験例）の測定結果を示すグラフである。 第３実験例（酸素を含む第２電極層の表面をナトリウムを含むアルカリ性溶液にて還元処理した後の洗浄処理による変換効率の向上をみた実験例）の測定結果を示すグラフである。 第４実験例（酸素を含む第２電極層の表面を四ホウ酸ナトリウム溶液にて還元処理した場合と、四ホウ酸アンモニウム溶液にて還元処理した場合の変換効率の向上をみた実験例）の測定結果を示すグラフである。 第５実験例（酸素を含む第２電極層の表面を四ホウ酸ナトリウム溶液にて還元処理した場合と、アンモニア溶液にて還元処理した場合の変換効率の向上をみた実験例）の測定結果を示すグラフである。 第６実験例（スパッタチャンバーにて酸素を含む第２電極層の成膜する際の到達真空度による変換効率の向上をみた実験例）の測定結果を示すグラフである。

符号の説明

１０…太陽電池
１２…ガラス基板
１４…裏面電極層
１４ａ…第１電極層
１４ｂ…酸素を含む第２電極層
１６…ＣＩＧＳ光吸収層
１８…緩衝層
２０…透明電極層
２２…反応層（ＭｏＳｅ層）
２４…Ｍｏの密度が疎である層
２６…積層プリカーサ（前駆体）

Claims (12)

1. 裏面電極層と、
   前記裏面電極層上に形成されたＣＩＧＳ光吸収層と、
   前記ＣＩＧＳ光吸収層上に緩衝層を介して形成された透明電極とを有し、
   前記裏面電極層は、第１電極層と、該第１電極層上に形成された酸素を含む第２電極層とを有し、
   前記ＣＩＧＳ光吸収層と前記裏面電極層の前記第２電極層との間に、前記第２電極層を構成する金属と前記ＣＩＧＳ光吸収層を構成するセレンとの反応層が介在されていることを特徴とする太陽電池。
2. 請求項１記載の太陽電池において、
   前記裏面電極層の前記第２電極層を構成する金属は、Ｍｏ（モリブデン）であり、
   前記反応層は、ＭｏＳｅ層であることを特徴とする太陽電池。
3. 請求項１記載の太陽電池において、
   前記裏面電極層の前記第１電極層を構成する金属と、前記第２電極層を構成する金属は、共にＭｏ（モリブデン）であり、
   前記反応層は、ＭｏＳｅ層であることを特徴とする太陽電池。
4. 基板上に第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、
   前記第１電極層上に酸素を含む第２電極層を形成する第２電極層形成工程と、
   前記第２電極層の表面の一部を取り除く表面処理工程と、
   前記第２電極層上にＣＩＧＳ光吸収層の前駆体を形成する前駆体形成工程と、
   セレン化処理して前記前駆体をＣＩＧＳ光吸収層とするセレン化工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
5. 請求項４記載の太陽電池の製造方法において、
   前記第２電極層を構成する金属は、Ｍｏ（モリブデン）であることを特徴とする太陽電池の製造方法。
6. 請求項４記載の太陽電池の製造方法において、
   前記第１電極層を構成する金属と、前記第２電極層を構成する金属は、共にＭｏ（モリブデン）であることを特徴とする太陽電池の製造方法。
7. 請求項５又は６記載の太陽電池の製造方法において、
   前記第２電極層形成工程は、
   スパッタ法を用い、スパッタガス中に酸素、もしくは水蒸気、もしくは酸素を含むエアーを混入させて前記第２電極層を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
8. 請求項５又は６記載の太陽電池の製造方法において、
   前記第２電極層形成工程は、
   前記第１電極層形成工程で使用されたスパッタチャンバーを用い、該スパッタチャンバー内に残留するエアーもしくは水蒸気をＭｏ中に取り込ませる条件下でスパッタを行って前記第２電極層を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
9. 請求項４〜８のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法において、
   前記表面処理工程は、
   アルカリ性溶液によって、前記第２電極層の表面から酸素を取り除くことを特徴とする太陽電池の製造方法。
10. 請求項９記載の太陽電池の製造方法において、
    前記アルカリ性溶液は、四ホウ酸ナトリウム溶液、四ホウ酸アンモニウム溶液、又はアンモニア溶液であることを特徴とする太陽電池の製造方法。
11. 請求項９又は１０記載の太陽電池の製造方法において、
    前記アルカリ性溶液として、ナトリウム含有のアルカリ性溶液を使用し、
    前記表面処理工程の後に、ナトリウムを洗い流す洗浄工程を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
12. 請求項４記載の太陽電池の製造方法において、
    前記セレン化工程によって、前記前駆体が前記ＣＩＧＳ光吸収層となり、前記ＣＩＧＳ光吸収層と前記第２電極層との間に、前記第２電極層を構成する金属と前記ＣＩＧＳ光吸収層を構成するセレンとの反応層が形成されることを特徴とする太陽電池の製造方法。

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