JP2009286956A

JP2009286956A - ポリエーテル芳香族ケトン樹脂組成物及びその成形体

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Publication number: JP2009286956A
Application number: JP2008142959A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Akemiya; 裕貴朱宮
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2008-05-30
Publication date: 2009-12-10
Anticipated expiration: 2028-05-30
Also published as: JP5162797B2

Abstract

【課題】ポリエーテル芳香族ケトン樹脂の優れた耐熱性、耐薬品性等の特徴を損なうことなく、アルミニウム合金等の軟質の相手部材に対して優れた耐摩耗性を示し、かつ溶融時の流動性に優れたポリエーテル芳香族ケトン樹脂組成物を得る。
【解決手段】ポリエーテル芳香族ケトン樹脂（ａ）に、フッ素樹脂（ｂ）を５〜２０重量％、硫酸カリウム（ｃ）を３〜１０重量％、無機繊維状物（ｄ）を１０〜４０重量％配合し、フッ素樹脂（ｂ）の３７２℃、荷重５ｋｇにおけるＭＦＲ値が５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることを特徴としている。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂組成物及びその成形体に関するものである。

ポリエーテル芳香族ケトン樹脂は、高温下での長期使用に耐えることができる熱可塑性樹脂である。このポリエーテル芳香族ケトン樹脂に強化材を配合することにより、強度、剛性、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂材料として、電気・電子、機械、自動車、建材等の分野に広く用いられている。また、熱可塑性樹脂材料は、成形体の小型化・薄肉化に伴い、溶融時の優れた流動性が要求されつつある。

ポリエーテル芳香族ケトン樹脂に強化材を配合した樹脂組成物を、相手部材がアルミニウム合金等の軟質金属である摺動部材として用いる場合、相手部材を摩耗させないために、例えば、モース硬度の小さいチタン酸カリウム繊維を強化材として用いることが考えられる。しかしながら、このような場合、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂組成物自体が摩耗するという問題があった。

この欠点を解決するため、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの固体潤滑剤などを添加することが考えられるが、固体潤滑剤の添加のみでは、十分に自己摩耗性を改善することはできなかった。

無機繊維状物で強化されたポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂に、ＰＴＦＥ及び硫酸カリウムを添加する技術が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この技術は、炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）を相手部材とする場合に有用なものであり、相手部材がアルミニウム合金等の軟質金属である場合には、十分な効果を得ることができなかった。また、溶融時の流動性が悪くなるという問題もあった。

また、サーモトロピック液晶ポリマーに、フッ素樹脂及び炭酸カルシウムを添加した摺動性樹脂組成物（特許文献２）や、平均アスペクト比で１．５〜１０の扁平比を有するフッ素樹脂とバインダー樹脂からなる摺動部材（特許文献３）等が提案されている。しかしながら、アルミニウム合金等の軟質の相手部材に対して優れた耐摩耗性を示すポリエーテル芳香族ケトン樹脂組成物については、具体的に提案されていない。
特許第２９６１３１１号公報特開２００５−２３９７５４号公報特開２００５−１８７６１７号公報

本発明の目的は、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂の優れた耐熱性、耐薬品性等の特徴を損なうことなく、アルミニウム合金等の軟質の相手部材に対しても優れた耐摩耗性を示し、かつ溶融時の流動性に優れ、機械物性も改善されたポリエーテル芳香族ケトン樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。

本発明のポリエーテル芳香族ケトン樹脂組成物は、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂（ａ）に、フッ素樹脂（ｂ）を５〜２０重量％、硫酸カリウム（ｃ）を３〜１０重量％、無機繊維状物（ｄ）を１０〜４０重量％配合し、フッ素樹脂（ｂ）の３７２℃、荷重５ｋｇにおけるＭＦＲ値が５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることを特徴としている。

本発明において、フッ素樹脂（ｂ）と硫酸カリウム（ｃ）の配合比は、硫酸カリウム（ｃ）１重量部に対してフッ素樹脂（ｂ）１．５重量部以上であることが好ましい。

本発明において、無機繊維状物（ｄ）は、チタン酸カリウム繊維、ワラストナイト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム繊維、及びホウ酸マグネシウム繊維からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、チタン酸カリウム繊維であることが最も好ましい。

本発明の成形体は、上記本発明のポリエーテル芳香族ケトン樹脂組成物を成形して得られることを特徴としている。

本発明によれば、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂の優れた耐熱性、耐薬品性等の特徴を損なうことなく、アルミニウム合金等の軟質の相手部材に対して優れた耐摩耗性を示し、かつ溶融時の流動性に優れ、機械物性も改善されたポリエーテル芳香族ケトン樹脂組成物とすることができる。

本発明のポリエーテル芳香族ケトン樹脂組成物は、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂（（ａ）に、フッ素樹脂（ｂ）、硫酸カリウム（ｃ）、及び無機繊維状物（ｄ）を含有させたことを特徴としている。以下、これらの各成分について詳細に説明する。

＜ポリエーテル芳香族ケトン樹脂（ａ）＞
本発明で用いられるポリエーテル芳香族ケトン樹脂（ａ）は、その構造単位に、芳香族核結合、エーテル結合、及びケトン結合を含む熱可塑性樹脂である。その具体例としては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトンなどが挙げられる。

これらの中では、下記の一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するＰＥＥＫ樹脂が好適に使用される。

なお、ＰＥＥＫ樹脂は、上記の基本繰り返し単位（１）と共に、本発明の本質的な特性を損なわない範囲内で、下記の一般式（２）で表わされる繰り返し単位の１種または２種以上を含むことができる。

上記ＰＥＥＫ樹脂の市販品としては、ＶＩＣＴＲＥＸ社製の商品名：「ＰＥＥＫ１５１Ｇ」、「ＰＥＥＫ３８１Ｇ」、「ＰＥＥＫ４５０Ｇ」などが挙げられる。

本発明において、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂（ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜フッ素樹脂（ｂ）＞
本発明で用いられるフッ素樹脂（ｂ）は、分子中にフッ素原子を含有する合成高分子であれば、特に限定されず、例えば、従来の公知のものを使用することができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、ポリトリクロロフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等が挙げられる。これらのフッ素樹脂の中でも、特にＰＴＦＥが好ましく用いられる。

本発明においては、３７２℃、荷重５ｋｇにおけるＭＦＲ値が５ｇ／１０ｍｉｎ以上であるフッ素樹脂を用いる。このようなフッ素樹脂（ｂ）を用いることにより、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂組成物の溶融時に良好な流動性を付与することができる。ＭＦＲ値が５ｇ／１０ｍｉｎ未満である場合、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂組成物の溶融時における流動性が損なわれるだけでなく、フッ素樹脂の凝集による外観不良の問題を生じ易い。

ＭＦＲ値は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７２１０に準拠して測定することができる。温度は３７２℃であり、荷重は５ｋｇである。ＭＦＲ値を測定する際の一般的な荷重は、２．１６ｋｇであるが、本発明では５ｋｇとしている。これは、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂（ａ）をベースとした樹脂組成物においては、フッ素樹脂（ｂ）に溶融時大きな剪断力がかかるため、高い荷重下でのＭＦＲ値を測定している。

上記ＭＦＲ値のさらに好ましい範囲は、５ｇ／１０ｍｉｎ〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。ＭＦＲ値が高過ぎると、成形時にフッ素樹脂（ｂ）が層剥離する場合がある。また、フッ素樹脂（ｂ）の分子量が小さく分解ガスが発生する場合がある。

＜硫酸カリウム（ｃ）＞
本発明で用いられる硫酸カリウム（ｃ）は、平均粒子径３００μｍ以下のものであることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１００μｍ程度である。平均粒子径が上記範囲内にある硫酸カリウムを用いることにより、表面性や外観に優れたポリエーテル芳香族ケトン樹脂成形体を得ることができる。

＜無機繊維状物（ｄ）＞
本発明で用いられる無機繊維状物（ｄ）としては、チタン酸カリウム繊維、ワラストナイト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム繊維、及びホウ酸マグネシウム繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

チタン酸カリウム繊維は、例えば一般式Ｋ_２Ｏ・ｎＴｉＯ_２（式中ｎは２〜８の整数）、または一般式Ｋ_２Ｏ・ｎＴｉＯ_２・１／２Ｈ_２Ｏ（式中ｎは前記に同じ）で表される単結晶繊維等を挙げることができる。その具体例としては、４−チタン酸カリウム繊維、６−チタン酸カリウム繊維、８−チタン酸カリウム繊維等やこれらの混合物が挙げられる。これらチタン酸カリウム繊維の中でも、平均繊維径３μｍ以下、平均繊維長５〜２００μｍ、平均繊維長／平均繊維径（アスペクト比）が１０以上であるチタン酸カリウム繊維が特に好ましい。

ワラストナイトは、従来公知のものを広く使用でき、例えば山陽興業（株）から販売されている「ダイケンファイバナイト」（平均繊維径６．０μｍ、平均繊維長１３２μｍ）、ＰａｎｔｅｋＭｉｎｅｒａｌｓ社製の「ＷＩＣＯＲＯＬＬ−１０」（平均繊維径４．５μｍ、平均繊維長１３μｍ）等が挙げられる。

ゾノトライトは、従来公知のものを広く使用でき、例えば式６ＣａＯ・６ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏで表されるもの等を挙げることができる。また、ゾノトライトとしては、例えば平均繊維径０．１〜０．５μｍ、平均繊維長１〜５μｍのものを使用するのがよい。

ホウ酸アルミニウム繊維は、従来公知のものを広く使用でき、例えば式９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３で表されるもの等を挙げることができる。このようなホウ酸アルミニウム繊維は、例えば四国化成工業（株）製の「アルボレックスＧ」（平均繊維径０．５〜１μｍ、平均繊維長１０〜３０μｍ）等が挙げられる。

ホウ酸マグネシウム繊維は、従来公知のものを広く使用でき、例えば式２ＭｇＯ・Ｂ_２Ｏ_３で表されるもの等を挙げることができる。また、ホウ酸マグネシウム繊維は、例えば平均繊維径０．０５〜５μｍ、平均繊維長２〜１００μｍのものを使用するのがよい。

上記各種の無機繊維状物の中でも、チタン酸カリウム繊維及びワラストナイトが好ましく、チタン酸カリウム繊維が特に好ましい。

また、無機繊維状物（ｄ）は、フッ素樹脂（ｂ）との濡れ性を高めるために、その表面をカップリング剤で表面処理されていてもよい。ここで使用されるカップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング、チタネート系カップリング剤等を挙げることができる。

シラン系カップリング剤は、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

チタネート系カップリング剤は、具体的にはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等を例示できる。このようなカップリング剤による表面処理は、例えば無機繊維状物（ｄ）をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機を用いて攪拌しつつ、これにカップリング剤をそのまま、またはトルエン、キシレン、各種アルコール等の溶媒に溶解させた液を滴下または噴霧添加することにより行うことができる。

＜配合割合＞
本発明においては、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂（ａ）に、フッ素樹脂（ｂ）を５〜２０重量％、硫酸カリウム（ｃ）を３〜１０重量％、無機繊維状物（ｄ）を１０〜４０重量％配合している。

フッ素樹脂（ｂ）の配合量が少な過ぎると良好な耐摩耗性を得ることができず、またフッ素樹脂（ｂ）の配合量が多過ぎると機械強度を低下させる。

フッ素樹脂（ｂ）のさらに好ましい配合量は、１０〜２０重量％であり、さらに好ましくは１０〜１５重量％である。

硫酸カリウム（ｃ）の配合量は３〜１０重量％である。硫酸カリウム（ｃ）の配合量が少な過ぎると良好な耐摩耗性を得ることができず、硫酸カリウム（ｃ）の配合量が多過ぎるとアルミニウム合金の相手部材に対して良好な耐摩耗性を得ることができない。

硫酸カリウム（ｃ）のさらに好ましい配合量は、５〜１０重量％である。

無機繊維状物（ｄ）の配合量は、１０〜４０重量％である。無機繊維状物（ｄ）の配合量が少な過ぎると良好な機械強度を得ることができず、無機繊維状物（ｄ）の配合量が多過ぎると脆くなる。

また、本発明において、フッ素樹脂（ｂ）と硫酸カリウム（ｃ）の配合比は、硫酸カリウム（ｃ）１重量部に対してフッ素樹脂（ｂ）１．５重量部以上であることが好ましい。硫酸カリウム（ｃ）１重量部に対してフッ素樹脂（ｂ）が１．５重量部未満であると、アルミニウム合金の相手部材に対して良好な耐摩耗性を得ることができない。

フッ素樹脂（ｂ）と硫酸カリウム（ｃ）のさらに好ましい配合比の範囲は、硫酸カリウム（ｃ）１重量部に対してフッ素樹脂（ｂ）１．５重量部〜３重量部の範囲である。フッ素樹脂（ｂ）が硫酸カリウム（ｃ）に対して多過ぎると、良好な機械強度や耐摩耗性を得ることができない。

＜樹脂組成物及びその成形体の製造方法＞
本発明の樹脂組成物及びその成形体の製造方法は、特に限定されるものではなく、この分野において公知の製造方法を広く適用することができる。例えば、上記各成分を個別にまたは順次、混練機または混合機に供給し、混練または混合することにより製造することができる。また、上記各成分を予めヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の混合機を用いて乾式混合した後に、この混合物を溶融混合し、成形用材料として、ペレット状にしてもよい。ペレット化した後、射出成形等の公知の成形手段により所望の形状に成形することができる。

本発明のポリエーテル芳香族ケトン樹脂組成物は、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂の優れた耐熱性、耐薬品性等の特徴を損なうことなく、耐摩耗性に優れ、かつ機械物性が良好である。特に、アルミニウム合金等の軟質の相手部材に対しても優れた耐摩耗性を示す。

従って、従来のプラスチック材料では適用できなかった高耐熱、精密摺動部品等として使用することができる。

また、本発明の樹脂組成物から形成される成形体は、ベアリング、スリーブ、シールリング、各種ギア等の摺動部品として用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。

以上の実施例及び比較例においては、以下に示すＰＥＥＫ系樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂、ＰＴＦＥ、硫酸カリウム及びチタン酸カリウム繊維を用いた。

・ＰＥＥＫ樹脂：ＶＩＣＴＲＥＸ社製「ＰＥＥＫ１５１Ｇ」
・ＰＰＳ樹脂：大日本インキ化学工業社製「トープレンＴ−４」
・ＰＴＦＥ（Ａ）：旭硝子社製「フルオンＬ１５０Ｊ」（ＭＦＲ４０ｇ／１０ｍｉｎ）
・ＰＴＦＥ（Ｂ）：喜多村社製「ＫＴＬ６１０」（ＭＦＲ１５ｇ／１０ｍｉｎ）
・ＰＴＦＥ（Ｃ）：旭硝子社製「フルオンＬ１６９Ｊ」（ＭＦＲ０．０２ｇ／１０ｍｉｎ）
・硫酸カリウム：大塚化学社製「硫酸カリウム」（平均粒子径５０μｍ）
・チタン酸カリウム繊維：大塚化学社製「ＴＩＳＭＯＮ１０２」（平均繊維長１０〜２０μｍ、平均繊維径０．３〜０．６μｍ）
ＰＴＦＥのＭＦＲ値は、ＪＩＳＫ７２１０に準じ、３７２℃、荷重５ｋｇで測定した。

〔樹脂組成物及び試験片の作製〕
上記各成分を、タンブラーミキサーを用い、表１及び表２に示す割合（重量％）で乾式混合し、二軸混練機（日本製鋼所製、ＴＥＸ４４α）に供給し、シリンダ温度２９０℃〜３８０℃、スクリュー回転数８０〜１５０ｒｐｍの条件で溶融混合した後、ペレットを作製した。

このペレットをシリンダ温度２９０〜３８０℃、金型温度１３０〜１６０℃、射出圧力２０〜１５０ＭＰａの条件にて、射出成形することにより、摩耗試験片（外径２５．６ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ１５ｍｍの中空円筒）、及び荷重たわみ温度試験片を作製した。

〔摩擦摩耗試験〕
上記で作製した摩耗試験片を、摩擦摩耗試験に供し、各試験片について比摩耗量（ｍｍ^３／Ｎ・ｋｍ）を求めた。鈴木式摩擦摩耗試験を適用し、摩擦摩耗試験機としては、エー・アンド・デイ社製のＥＦＭ−III−Ｆを用いた。また、摩擦摩耗試験は、次の条件１及び条件２の条件で実施した。

条件１：面圧１ＭＰａ、周速度０．３ｍ／秒、走行距離１０ｋｍ、相手材Ａ５０５６（アルミニウム合金）
条件２：面圧１ＭＰａ、周速度０．３ｍ／秒、走行距離１０ｋｍ、相手材Ｓ４５Ｃ（炭素鋼）

〔荷重たわみ温度の測定〕
上記で作製した荷重たわみ温度試験片を用いて、荷重たわみ温度を測定した。ＪＩＳＫ７１９１Ａ法に準拠し、各試験片についての荷重たわみ温度（℃）を求めた。

〔溶融粘度の測定〕
上記で作製したペレットを溶融粘度測定に供し、各ペレットの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を求めた。溶融粘度測定には、高化式フローテスター（島津製作所製の島津フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、オリフィス（高さ１０ｍｍ×径１ｍｍ）、予熱３６０秒、荷重１００ｋｇの測定条件により、ＰＥＥＫ樹脂は３８０℃、ＰＰＳ樹脂は、３２０℃で測定した。

〔成形体外観の評価〕
得られた摩耗試験片、荷重たわみ温度試験片について、成形体外観を以下の基準で評価した。

〇：目視で確認できる凝集物なし
×：目視で確認できる凝集物あり
上記の測定結果を表１及び表２に示す。

表１に示すように、本発明に従う実施例１〜５においては、相手部材がアルミニウム合金である場合の条件１の比摩耗量、及び炭素鋼が相手部材である条件２の比摩耗量がそれぞれ小さくなっており、良好な耐摩耗性を示している。また、溶融粘度が低く、荷重たわみ温度も高い温度が得られており、優れた機械物性が得られている。さらに、成形体の外観においても優れている。

これに対し、硫酸カリウムの配合量が本発明の範囲外であり、かつ硫酸カリウム１重量部に対して、フッ素樹脂が１重量部である比較例１においては、アルミニウム合金が相手部材である条件１の比摩耗量が大きくなっており、軟質の相手部材に対する耐摩耗性において、実施例１〜５に比べ劣っている。また、溶融粘度が高く、荷重たわみ温度も低くなっている。

ＰＴＦＥとして、ＭＦＲ値が本発明の範囲外であるＰＴＦＥ（Ｃ）を用いた比較例２においては、溶融粘度が著しく高くなっており、荷重たわみ温度も低くなっている。また、成形体外観が悪くなっている。

硫酸カリウムを配合していない比較例３及び４においては、条件１及び条件２における比摩耗量が大きくなっており、良好な耐摩耗性が得られていない。

また、硫酸カリウムを配合せず、ＰＴＦＥ（Ｃ）を用いた比較例５においては、溶融粘度が高くなっており、条件２の比摩耗量においても良好な耐摩耗性が得られていない。さらに、成形体外観が悪くなっている。

ＰＴＦＥ及び硫酸カリウムを配合していない比較例６においては、条件１及び条件２における比摩耗量が著しく大きくなっている。特に、アルミニウム合金を相手部材とした条件１の比摩耗量が著しく高くなっている。また、溶融粘度が高く、荷重たわみ温度も低くなっている。

ＰＥＥＫ樹脂に代えて、ＰＰＳ樹脂を用いた比較例７〜９において、ＰＴＦＥ（Ｂ）のみを含有させた比較例８と、ＰＴＦＥ（Ｂ）と硫酸カリウムの両方を配合した比較例９を比較すると、ＰＴＦＥ（Ｂ）に加えて硫酸カリウムを配合することにより、良好な耐摩耗性が得られ、溶融粘度が低下するという本発明の効果は、ＰＰＳ樹脂の場合には認められないことがわかる。

以上のように、本発明によれば、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂の優れた耐熱性、耐薬品性等の特徴を損なうことなく、アルミニウム合金等の軟質の相手部材に対して、優れた耐摩耗性を示し、かつ溶融時の流動性に優れたポリエーテル芳香族ケトン樹脂組成物とすることができる。従って、本発明の樹脂組成物は、ベアリング、スリーブ、シールリング、各種ギア等の摺動部品を成形するための材料として有用に用いることができるものである。

Claims

ポリエーテル芳香族ケトン樹脂（ａ）に、フッ素樹脂（ｂ）を５〜２０重量％、硫酸カリウム（ｃ）を３〜１０重量％、無機繊維状物（ｄ）を１０〜４０重量％配合し、フッ素樹脂（ｂ）の３７２℃、荷重５ｋｇにおけるＭＦＲ値が５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることを特徴とするポリエーテル芳香族ケトン樹脂組成物。
フッ素樹脂（ｂ）と硫酸カリウム（ｃ）の配合比が、硫酸カリウム（ｃ）１重量部に対してフッ素樹脂（ｂ）１．５重量部以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテル芳香族ケトン樹脂組成物。
無機繊維状物（ｄ）が、チタン酸カリウム繊維、ワラストナイト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム繊維、及びホウ酸マグネシウム繊維からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエーテル芳香族ケトン樹脂組成物。
無機繊維状物（ｄ）が、チタン酸カリウム繊維であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエーテル芳香族ケトン樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエーテル芳香族ケトン樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする成形体。