JP2009282159A - 複合部材、複合部材を具備した三次元記録媒体、光制限素子及び光造形システム、並びに光制限方法、多光子蛍光強度増強方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】光照射によりプラズモン増強場を発生させる金属微粒子(例えば、金ナノロッド)を含む金属微粒子含有体と、多(二)光子吸収材料を含む多(二)光子吸収材料含有体とを少なくとも1つのスペーサ膜(例えば、酸化物膜:膜厚は図10に示すように多光子吸収強度が増強されるように選択する)を介して一体に複合構成して複合部材(「薄膜」または「バルク」)とする。この複合部材を用いて、三次元記録媒体、光制限素子及び光造形システム等を構成する。
【選択図】図10
Description
しかしながら、上記特許文献1に開示されている技術は、金属微粒子等、粒子の周囲に発生する表面プラズモン増強場を利用しているが、表面プラズモン増強場を発生する粒子は一光子吸収を増感するものであるのに加え、微粒子のみに適用範囲を限定しているために使用波長選択制に乏しく、実用上の適用範囲が限られるものとなっているという問題を有している。
上記特許文献2に開示されている技術は、表面プラズモン増強場の発生手段である凝集ナノ粒子はマイクロキャビティーという閉ざされた微小空間内に配置されており、増強場の応用は限られたものとなるという問題を有している。
上記特許文献3に開示されている技術によれば、波長のチューニングが可能な表面ブラズモン増強場発生手段においては励起波長選択の自由度は向上しているが、励起源と反応物質との配置についての課題を有している。
上記特許文献4に開示されている技術は優れた技術ではあるが、本来金属微粒子や金属ナノロッドは水系溶媒に分散して用いるのに対し、多光子吸収材料の多くは水には難溶であり、多光子吸収材料と金属微粒子または金属ナノロッドの混合薄膜または混合バルクを得るには微粒子またはロッドの有機溶媒中への均一分散という課題を残している。
上記特許文献5に開示されている技術は優れた技術ではあるが、一光子吸収を増感するものであり、多光子吸収の増感にはついては記載されていない。
Television)の放映も間近にひかえて、民生用途においても50GB以上、好ましくは100GB以上の画像情報を安価簡便に記録するための大容量記録媒体の要求が高まっている。さらにコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、1TB程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている。そのような中、DVD±Rのような従来の二次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい25GB程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
さらに、特許文献8、9に用いているフォトクロミック化合物は可逆材料であるため、非破壊読み出し、記録の長期保存性、再生のS/N比等に問題があり、光記録媒体として実用性のある方式であるとは言えない。
特に非破壊読出し、記録の長期保存性等の点では、不可逆材料を用いて反射率(屈折率または吸収率)または発光強度の変化で再生するのが好ましいが、このような機能を有する2光子吸収材料を具体的に開示している例は無かった。
なお、本発明において、「多光子吸収材料」は主に「二光子吸収材料」を指し、以降「多光子吸収材料」を「多(二)光子吸収材料」あるいは「二光子吸収材料」と記載することがある。
本発明の複合構成された複合部材は、金属微粒子含有層と多光子吸収含有層が少なくとも1つのスペーサ層を介して積層され複合構成(薄膜)とすること、あるいは、金属微粒子含有核(コア粒子)の表面に多光子吸収含有被膜が少なくとも1つのスペーサ被膜を介して被覆され複合構成(バルク)とすることができ、それぞれ高感度であり、これらの薄膜またはバルクは、小型で安価なレーザーにより増感できるため、実用性が高く、各種材料素材、デバイスなどに適用できる。これら材料を用いることによって発揮される超高密度、超精密、高分解等の特徴を利用すれば、例えば、三次元記録媒体、光制限素子及び光造形システムなどの実現が可能である。また、光化学療法用材料などの用途や、発光素子などの有機エレクトロニクス用素子としても有用である。
ここで、前記金属微粒子含有体、前記多光子吸収材料含有体及び前記スペーサ膜がそれぞれ層構造からなり、金属微粒子含有層と多光子吸収材料含有層が少なくとも1つのスペーサ層を介して積層され複合構成(以降「薄膜」と記載することがある。)されてもよい。
あるいは、前記金属微粒子含有体が核(コア粒子)構造で、前記多光子吸収材料含有体及び前記スペーサ膜がそれぞれ被膜構造からなり、金属微粒子含有核の表面に多光子吸収材料含有被膜が少なくとも1つのスペーサ被膜を介して被覆され複合構成(以降「バルク」と記載することがある。)されてもよい。
Bredas等が1998年に分子構造とメカニズムの関係を解明して以来(Science,281,1653 (1998))、近年になって二光子吸収能を有する材料に関する研究が進むようになった。
本発明の膜厚調整されたスペーサ膜を介在させた複合構成により、二光子吸収材料の二光子吸収強度が効果的に増強され、二光子吸収材料を実用化レベルまで高感度化することができる。これによって、本発明の構成からなる複合部材は、これまでに無い高感度な「薄膜」または「バルク」として用いることが可能であり、各種の素材、デバイスに適用できる。なお、スペーサ膜を介在させない場合には、例えば、消光(quenching)などの現象が生じて二光子吸収強度が低減される。
以下、複合部材の構成材料について説明する。
金属微粒子に光を照射するとプラズモン吸収と呼ばれる共鳴吸収現象が生じる。例えば、球状の金属微粒子が水に分散した金コロイドは530nm付近に単一吸収を有し、鮮やかな赤色を呈する。これらの球状金属微粒子は、赤色の着色剤としてステンドグラス等に使用されている。一方、金属微粒子のうちの一種である金ナノロッドは、棒状の金微粒子であり、そのアスペクト比(長軸/短軸の値:R)を制御することにより、可視光線から近赤外線までの任意の特定波長を吸収することが可能な非常にユニークな材料として注目されている。アスペクト比が大きい程、その吸収(共鳴)波長は長波長側にシフトする。そのアスペクト比に対する吸収(共鳴)スペクトルを図1に示す。
コロイドは、クエン酸還元金属による懸濁液として調製することができる。好ましい金属は銀および金である。この場合も、金は、より短い波長で吸収を示すため、避けることがある。しかしながら、金コロイドは、より長い波長の赤色およびNIR蛍光体に対して用いることができる。
本発明の複合部材における光子吸収材料を含む二光子吸収材料含有体は、前述のように複合部材が「薄膜」では、二光子吸収材料そのものの層形態(層構造)でも、二光子吸収材料を樹脂等で分散混合した層形態(層構造)でもよい。
また、本発明の複合部材における光子吸収材料を含む二光子吸収材料含有体は、前述のように複合部材が「バルク」では、二光子吸収材料そのものの被膜形態(被膜構造)でも、二光子吸収材料を樹脂等で分散混合した被膜形態(被膜構造)でもよい。
なお、複合部材が「バルク」状である場合には、前述のように金属微粒子含有体は核(コア粒子)構造である。
次に、本発明の複合部材における金属微粒子を含む金属微粒子含有体は、前述のように複合部材が「薄膜」では、金属微粒子層形態(層構造)であり、一方、複合部材が「バルク」では、核形態[核(コア粒子)構造]である。
すなわち、金属微粒子含有体は、金属微粒子または金ナノロッドを含む層、あるいは核(コア粒子)である。例えば、金や銀を特定の条件で水系溶媒に分散させ(球状の微粒子としてコロイド分散させる)て得ることも可能であるし、球状と形状異方性を有した微粒子との混合として得ることも可能である。特に金に関しては、金ナノロッドが微粒子の大半を占める形状のコロイド液を得ることもできるし、ナノロッドと球状微粒子との混合体として得ることも可能である。
これらの増感効果としては微粒子(またはナノロッド)が表面に1粒子が二次元的に敷き詰められた単一層や一部に凝集状態を有した層、とりわけ、二光子吸収材料を含有する層との界面に凝集している形態が増感効率を高めることが可能で、より望ましい形態である。
これは上述した通り、微粒子やナノロッドは使用レーザー波長に吸収を有していたり、微粒子の光散乱の影響により使用レーザーに対して透過性の高い二光子吸収特性を利用するということと相反する。従って、使用波長における金属微粒子、ナノロッドの吸収、散乱の影響をできる限り低い構成、濃度、配置での高効率な増感が好ましく、表面に一層のみであるものや、微粒子、ナノロッドを感光層界面に局在化させた光散乱の影響がが少ないものでの増感が望ましい。また、微粒子、ナノロッドが局在化した構成であれば、粒子間の局在プラズモン共鳴による増感も可能であり高効率増感に寄与する。
本発明の複合部材におけるスペーサー膜は、前述のように複合部材が「薄膜」では、層形態(層構造)であり、一方、複合部材が「バルク」では、被膜形態(被膜構造)である。
なお、複合部材が「バルク」状である場合には、前述のように金属微粒子含有体は核(コア粒子)構造である。
mode density)の変化によるものと、理論家は説明している。金属表面のラマン・シグナルが103〜108倍増強され得ることは表面増強ラマン散乱(SERS)として公知であるが、さらに強い増強が見られたとの報告も出現している。また、近傍に金属の膜、島状体もしくは粒子を存在させることにより、蛍光体の発光特性を変化させることもできると報告されている。
また、近傍金属で、最も周知の効果は、蛍光の消光(quenching)である。金属表面から50Å以内の蛍光体の発光は、ほぼ完全に消光される。この効果は、エバネッセント波励起を利用した蛍光顕微鏡で用いられている。
そこで、本発明の対象としたのは、二光子吸収化合物の増感と金属間距離の相互作用である。特に二光子吸収化合物の増感に関する報告はこれまでにない。
例えば、フリーマン・アール・ジー(Freeman R.G.)、グラバール・ケー・シー(Grabar K.C.)、アリソン・ケー・ジェイ(Allison K.J.)、ブライト・アール・エム(Bright R.M.)、デービス・ジェイ・エー(Davis J.A.)、ガスリー・エー・ピー(Guthrie A.P.)、ホンマー・エム・ビー(Hommer M.B.)、ジャクソン・エム・エー(Jackson M.A.)、スミス・ピー・シー(Smith P.C.)、ウォルター・ディ・ジー(Walter D.G.)、ナタン・エム・ジェイ(Natan M.J.)、「自己集合金属コロイド単層:SERS担体へのアプローチ(Self−assembled metal colloid monolayers:An approach to SERS substrates)」、サイエンス(Science)、2671、p1629−1632(1995年);グラバール・ケー・シー(Grabar K.C.)、フリーマン・アール・ジー(Freeman R.G.)、ホンマー・エム・ビー(Hommer M.B.)、ナタン・エム・ジェイ(Natan M.J.)、「Auコロイド単層の調製および性質決定(Preparation and characterization of Au colloid monolayers)」、アナリティカル・ケミストリー(Analytical Chemistry)、67、p735−743(1995年)参照。
本発明におけるスペーサ膜としては、例えば、ポリマーからなる膜(ポリマー膜)、酸化物からなる膜(酸化物膜)、ラングミュア−ブロジェット法により形成された膜(ラングミュア−ブロジェット膜)などが用いられる。以下に一例を示す。
光照射によりプラズモン増強場を発生させる金属微粒子を含む金属微粒子含有体と、二光子吸収材料を含む二光子吸収材料含有体との所望の間隔(例えば、金属−蛍光体間の所望の間隔)は、ポリマー膜(所望の多光子吸収強度に制御されるように調整された厚さを有する)を用いることにより達成することができる。
ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドンが挙げられるが、これに限定されるものではない。ポリマー膜の厚さは、吸光度測定および偏光解析法、タリステップ法を用いて求めることができる。
ポリマー膜の1つのタイプは、スピンコートしたポリマー膜である。すなわち、スピンコート法による膜形成技術を用いることにより、種々の金属微粒子含有体表面に10nm超からのさまざまな厚さでポリマー膜を容易に被覆することができる。つまり、被覆はスピンコータを用いて実施することができ、ポリマー濃度(粘度)及びスピン速度を変化させることにより表面の厚さを均一にすることができる。
また同時に、スピンコート法を用いることにより、面倒な真空系を使う必要がないことから、生産性の向上、低コスト化が可能である。また、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドンは水に対する溶解性が高く好適に用いられる。水溶性樹脂は金属微粒子層に影響を与えないので好適である。
光照射によりプラズモン増強場を発生させる金属微粒子を含む金属微粒子含有体と、二光子吸収材料を含む二光子吸収材料含有体との所望の間隔(例えば、金属−蛍光体間の所望の間隔)は、酸化物膜(所望の二光子吸収強度に制御されるように調整された厚さを有する)を用いることにより達成することができる。
スペーサ膜は、酸化物で形成した単層もしくは多重層とすることができる。この酸化物層は、蒸着などの沈着技術により形成することができる。酸化物層は、好ましくは酸化ケイ素(シリカ)、より好ましくはSiO2や、ZnS・SiO2である。
SiO2の蒸着は、種々の担体への沈着を制御するための確立された技術である。エドワーズ(Edwards)蒸着モジュールでは、既知の厚さおよび質量の銀島状体膜を沈着させると同時にこのシステム(デューアル・トラフ)の真空度を壊すことなくSiO2の不活性スペーサ層を沈着させることができる。これにより、金属に対するどのような酸化作用の可能性も最小限に抑えることができる。また、蒸着を利用して孔の内部を銀で被覆することも可能である。これは、マトリクスI作製の代替的な方法となり、ウェット・シルバー・ケミストリーの必要性を少なくすると思われる。また、成膜には蒸着法の他、スパッタリング法を用いることができる。SiO2を含有する膜をスパッタリング法で成膜する優位性は、厚さ、サブミクロンの膜を均一に成膜できる点である。
光照射によりプラズモン増強場を発生させる金属微粒子を含む金属微粒子含有体と、二光子吸収材料を含む二光子吸収材料含有体との所望の間隔(例えば、金属−蛍光体間の所望の間隔)は、ラングミュア−ブロジェット膜(所望の多光子吸収強度に制御されるように調整された厚さを有する)を用いることにより達成することができる。
上記所望の間隔は、ラングミュア−ブロジェット法により形成された脂肪酸からなるスペーサ膜(ラングミュア−ブロジェット膜)を用いることにより達成することができる。
脂肪酸としては、自然源からの濃縮留分もしくは分画など、あるいは合成アルキルカルボン酸を用いることができる。脂肪酸の例としては、カプリル酸(C8)、カプリン酸(C10)、ラウリン酸(C10)、ミリスチン酸(C14)、パルミチン酸(C16)、ステアリン酸(C18)、オレイン酸(C18)、リノール酸(C18)、リノレン酸(C18)、リシノール酸(C18)、アラキジン酸(C20)、ガドリック酸(C20)、ベヘン酸(C22)、及びエルカ酸(C22)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。偶数炭素鎖長の脂肪酸を例示として示したが、奇数の脂肪酸も使用することができる。
この単層の厚さはよく特徴付けることができるが、偏光解析法を用いてさらにこの脂肪酸層の厚さを確認することができる。偏光解析法では、表面からの反射時の直線偏光の偏光位相差を測定する。ラングミュア−ブロジェット膜の優位性は、分子間距離単位でスペーサー層の間隔を制御できる点である。数または数十オングストロームの制御に向いている。
前述のように、非共鳴二光子吸収により得た励起エネルギーを用いて反応を起こし、その結果レーザー焦点(記録)部と非焦点(非記録)部で光を照射した際の発光強度を書き換えできない方式で変調することができれば、三次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で発光強度変調を起こすことができ、究極の高密度記録媒体と考えられる三次元光記録媒体への応用が可能となる。さらに、非破壊読み出しが可能で、かつ不可逆材料であるため良好な保存性も期待でき実用的である。しかし、現時点で利用可能な二光子吸収化合物では、二光子吸収能が低いため、光源としては非常に高出力のレーザーが必要で、かつ記録時間も長くかかる。特に、三次元光記録媒体に使用するためには、速い転送レート達成のために、高感度にて発光能の違いによる記録を二光子吸収により行うことができる二光子吸収三次元光記録材料の構築が必須である。そのためには、高効率に二光子を吸収し励起状態を生成することができる二光子吸収化合物と、二光子吸収化合物励起状態を用いて何らかの方法にて二光子吸収光記録材料の発光能の違いを効率的に形成できる記録成分を含む材料が有力であるが、そのような材料は今までほとんど開示されておらず、そのような材料または方式の構築が望まれていた。
本発明の三次元記録媒体における二光子吸収材料含有体は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストし、次いで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらによって二光子吸収材料含有層とすることができる。
全く同様な方法で、スペーサ層、及び光照射によりプラズモン増強場を発生させる金属微粒子または金ナノロッドを含む金属微粒子含有層の形成が可能である。
つまり、二光子吸収材料を含む層と、金属微粒子または金ナノロッドを含む層とを、少なくとも1つのスペーサ層により離隔して一体化(積層)させ、各々を離隔接合させることにより二光子吸収特性を増強させる。金属微粒子含有層(記録層)における微粒子または金ナノロッドは、図示はしないが、記録層の上方、下方の少なくともいずれか一方にあれば本発明の構成要件を満足するものである。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎または静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。また、この基板には予め、トラッキング用の案内溝やアドレス情報が付与されたものであってもよい。上記層形成に使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いてもよい。
また、保護層と感光膜の間および/または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。さらに感光膜間の保護層(中間層)にも予め、トラッキング用の案内溝やアドレス情報が付与されたものであってもよい。もちろんこの中間層や粘着層に本発明の構成要素であるプラズモン増強場を発現する微粒子やロッドが分散混合されていてもよいし、中間層、粘着層表面に該金属微粒子層が形成されていてもよい。
図2の概略図に、本発明における三次元多層光メモリの記録/再生のシステム構成(a)と記録媒体の構成断面(b)を示す。
図2に示す三次元記録媒体(10)においては、平らな支持体(基板A)(1)に本発明の二光子吸収材料(二光子吸収化合物)を用いた記録層(11)と、クロストーク防止用の中間層(保護層)(12)が交互に(図2では5層程度しか示していないが)50層程度(あるいはそれ以上)ずつ積層され、各層はスピンコート法により成膜されている。記録層(11)の厚さは0.01〜0.5μm、中間層(12)の厚さは0.1〜5μmが好ましく、この構造であれば、現在普及しているCD/DVDと同じディスクサイズで、テラバイト級の大容量光記録が実現できる。更にデータの再生方法(透過/あるいは反射型)により、基板A(1)と同様の基板B(保護層)(2)、あるいは高反射率材料からなる反射層(2)が構成される。
なお、本発明に従い同様に形成される三次元多層光メモリの形態としては、図示はしないがカード状、テープ状、ドラム状の積層媒体等が挙げられる。
本発明の複合部材は、光造形システムに応用することができ、例えば、光造形用二光子光硬化性樹脂における二光子吸収重合開始剤または二光子吸収光増感材料として適用することができる。
光造形用二光子光硬化性樹脂とは、光を照射することにより二光子重合反応を起こし、液体から固体へと変化する特性を持った樹脂のことである。主成分はオリゴマーと反応性希釈剤からなる樹脂成分と光重合開始剤(必要に応じ光増感材料を含む)である。オリゴマーは重合度が2〜20程度の重合体であり、末端に多数の反応基を持つ。さらに、粘度、硬化性等を調整するため、反応性希釈剤が加えられている。光を照射すると、重合開始剤または光増感材料が二光子吸収し、重合開始剤から直接または光増感材料を介して反応種が発生し、オリゴマー、反応性希釈剤の反応基に反応して重合が開始される。その後、これらの間で連鎖的重合反応を起し三次元架橋が形成され、短時間のうちに三次元網目構造を持つ固体樹脂へと変化する。
光硬化性樹脂は光硬化インキ、光接着剤、積層式立体造形などの分野で使用されており、様々な特性を持つ樹脂が開発されている。特に、積層式立体造形においては反応性が良好であること、硬化時の堆積収縮が小さいこと、硬化後の機械特性が優れる事が重要になっている。
本発明の複合部材における二光子吸収材料は、上記要求を満たす二光子吸収重合開始剤または二光子吸収光増感材料として有用であり、従来に比べ二光子吸収感度が高いため高速造形が可能となり、また二光子吸収現象を利用するため、微細で三次元的な造形を実現することができる。
光源21からのパルスレーザー光を可動形式のミラー22及び集光レンズ23を介し本発明の複合材料(二光子吸収材料含有)24に集光すると、集光点近傍のみに光子密度の高い領域が形成される。このとき、ビームの各断面を通過するフォトンの総数は一定のため、焦点面内でビームを二次元的に走査した場合、各断面における光強度の総和は一定である。しかしながら、二光子吸収の発生確率は光強度の二乗に比例するため、光強度の大きい集光点近傍にのみ二光子吸収の発生の高い領域が形成される。集光点は可動形式のミラー22や可動ステージ25(ガルバノミラー及びZステージ)を制御することで光硬化樹脂液内において自由に変化させることができるため、任意の位置にナノメートルオーダーの精度で樹脂を局所的に硬化することができ、所望の三次元加工物を容易に形成することができる。
図4の光導波路(40)において、符号41は光ファイバ、42は光ファイバアレイを示す。
近年、大容量アーカイブ用途の記録媒体が求められる一方で、ユビキタスネットワークの実現に向けた光ファイバ通信の開発による情報伝送の高速化及び大容量化も求められている。その一つに、WDM(波長多重通信)と呼ばれる波長の異なる光の不干渉性を利用した大容量伝送技術が知られているが、そのWDMにおいては、特定の波長の光信号を合波或いは分波する素子が不可欠であり、そのための素子として光導波路が用いられている。光導波路においては、素子内部にある特定の屈折率分布などを形成させることで、電気回路中を電子が流れるように光信号をその分布に沿って導くことができる。このような波長による屈折率変化を利用する光導波路構造は、図3に示す光造形装置を用い、本発明の二光子吸収材料を含む薄膜、または本発明の二光子吸収材料を光硬化性樹脂等に分散させた固体物を光造形することで形成することができる。
〔i〕回折限界を超える加工分解能:二光子吸収の光強度に対する非線形性によって、焦点以外の領域では光硬化性樹脂が硬化しない。このため照射光の回折限界を超えた加工分解能を実現できる。
〔ii〕超高速造形:本発明の複合部材を用いて加工される造形物においては、従来に比べ、二光子吸収感度が高いため、ビームのスキャン速度を速くすることができる。
〔iii〕三次元加工性:光硬化性樹脂は、二光子吸収を誘起する近赤外光に対して透明である。したがって焦点光を樹脂の内部へ深く集光した場合でも、内部硬化が可能である。従来のSIHでは、ビームを深く集光した場合、光吸収によって集光点の光強度が小さくなり、内部硬化が困難になる問題点が、本発明ではこうした問題点を確実に解決することができる。
〔iv〕高い歩留り:従来法では樹脂の粘性や表面張力によって造形物が破損、変形するという問題があったが、本手法では、樹脂の内部で造形を行うため、こうした問題が解消される。
〔v〕大量生産への適用:超高速造形を利用することによって、短時間に、連続的に多数個の部品あるいは可動機構の製造が可能である。
本発明の複合部材は、光制限素子に応用することができる。すなわち、制御光により信号光の光透過強度または光の進路を制限する素子の構成部材として適用することができる。
光通信や光情報処理では、情報等の信号を光で搬送するためには変調、スイッチング等の光制御が必要になる。この種の光制御には、電気信号を用いた電気−光制御方法が従来採用されている。しかし電気−光制御方法は、電気回路のようなCR時定数による帯域制限、素子自体の応答速度や電気信号と光信号との間の速度の不釣合いで処理速度(>10
ps)が制限されることなどの制約があり、光の利点である広帯域性や高速性を十分に生かすためには、光信号によって光信号を制御する光−光制御技術が非常に重要になってくる。
本発明の複合部材を適用し、加工・作製して光学素子とすれば、例えば、光を照射することによって透過率や屈折率、吸収係数などの光学的変化を引き起こすことが可能となる。
このような機能を利用し、電子回路技術を用いずに光の強度や周波数を直接光で変調することにより、光通信、光交換、光コンピューター、光インターコネクション等における高速光スイッチなどに応用することが可能であり、前記要求に応えることができる。
下記に、一光子吸収を利用した光スイッチと本発明における二光子吸収を利用した光スイッチの特徴について記載する。
[利用できる現象]
・SHB(スペクトル ホール バーニング)
・励起し吸収
・ISBT(サブバンド間遷移)
・QCSE(量子閉じ込めシャタルク効果)
[問題点]
・超高速応答を得るのが難しい
・素子作製(組成、構造)が複雑
・対応波長域が狭いことが多い→波長選択制が狭い
・偏波依存性が大きい系が多い
[利用できる現象]
・二光子吸収の非線形性利点
・原理的に超高速応答
・素子作製(組成、構造)が容易
・対応波長域が広い→波長選択制が広い
・偏波依存性がない
図5は、本発明の複合部材における二光子吸収材料を、二光子励起し得る波長の制御光により二光子励起させることによって、一光子励起し得る波長の信号光を光スイッチングする光制御素子の一例を示す概略構成図である。
光学素子(光制御素子)(60)として、保護層(61)で狭持された本発明の複合部材よりなる二光子吸収材料の形態を示すが、この構成が本発明を限定するものではない。制御光(62)及び信号光(63)から入射したレーザー光は、集光装置により集光され、制御光の強度が極めて強い場合のみ光学素子により吸収され、一光子励起波長の透過率が変化する。二光子吸収の非線形性に伴う透過率の変化を利用することにより、信号光を制御光の強弱で光スイッチが可能となる。図5において、符号64はカラーフィルター、65は検出器を示す。
図7は、本発明の複合部材における二光子吸収材料を、二光子励起し得る波長の制御光により二光子励起させることによって、出力光の光路を光スイッチングする光制御素子の一例を示す斜視図である。
制御光及び信号光から入射したレーザー光は、集光装置により二光子吸収材料を主構成要素とする光導波路の分岐路部位に集光され、制御光の強度が極めて強い場合のみ光導波路の分岐路部位により吸収され、その部位の屈折率が変化する。二光子吸収による光導波路の分岐路部位の屈折率変化、信号光の光導波路の屈折率、および出力光の光導波路の屈折率を調整することにより出力光の光路を切り替えることが出来る。二光子吸収の非線形性に伴う屈折率の変化を利用することにより、光導波路の光路の光スイッチングが可能となる。
本発明の複合部材(二光子吸収材料含有)を用いることによって二光子励起蛍光検出方法や、装置へ応用することができる。
二光子励起蛍光検出法とは、二光子蛍光材料を結合させて標識した被分析物を含む試料に、近赤外のパルスレーザーを集光しながら走査し、被分析物が二光子励起されたときに発生する蛍光を検出することで三次元的に像を得る検出方法のことである。図8の構成図にそのような光検出デバイスの一例として、二光子励起蛍光顕微鏡の基本構成を示した。
このように用いられる二光子蛍光材料は、被分析物の染色、または被分析物に分散させることで使用することができ、工業用途のみならず、生体細胞等の三次元画像マイクロイメージングにも用いることができる。また生体適合性のポリマーと混合することで光線力学的治療法(PDT)における光感受性材料として用いることも可能である。
このような構成により、多光子吸収そのものの非線形効果を利用して、光軸方向の高分解能を得ることができる。加えて、共焦点ピンホール板を用いれば、さらなる高分解能(面内、光軸方向共)が得られる。このような二光子光学素子は上述の光制御素子と全く同様に本発明の高い二光子吸収能を有した材料、薄膜、もしくは光硬化性樹脂等に分散させた固体物を光学素子として用いることが可能である。
光線力学療法(Photodynamic Therapy : PDT)は、ヒト医学においてはすでに一部の早期悪性腫瘍に対して臨床応用が行われている治療法である。
光感受性物質(二光子吸収材料)を腫瘍細胞や腫瘍組織内の新生血管の内皮細胞内に取り込ませて、患部にレーザー光が照射されることにより、活性酸素を発生させる。この活性酸素により、腫瘍細胞や組織が傷害を受けて腫瘍が消失すると考えられている。
PDTは、この光線力学的反応を利用した治療法であり、PDTはそれ自身毒性が低い光感受性物質と低出力のレーザー光を使用するため、生体への負担が少ないのが特徴である。また、この光感受性物質が二光子吸収材料であって用いる光の波長が生体を透過する程度の長波長である場合、生体への負担はなお一層低減される。治療法としては腫瘍の画像診断を行い、腫瘍の位置と大きさを確認する。腫瘍全体にレーザー光を照射できるように、CT画像をもとにして腫瘍にファイバーを設置し、レーザー光を照射する。
外科的療法では身体を切開してさらに腫瘍を手術によって摘出するため、身体の機能や形態を損なってしまうことがあるが、PDTの場合、可能な限り正常組織を温存して治療できるメリットがある。
厚み1mmのガラス基板上に、大日本塗料株式会社製金ナノロッド(0.5wt%、トルエン溶液、高精製)を2000rpmで15秒間スピンコートし、波長415nmにおける吸光度が0.13程度となる金ナノロッド層を成膜した。
その金ナノロッド層上に、クラレ社製PVAポバール224の5wt%水溶液を1500rpmでスピンコートすることによりスペーサー層を積層した。
次に、下記構造式(1)で示される二光子吸収色素(1)をTHF(テトラヒドロフラン)に溶解した液で膜厚が100nmとなるようにスピンコートして積層型サンプルを得た。
トルエン300mlに硝酸銀10gとオレイルアミン(85%)37.1gを加え、1時間撹拌した。次いで、アスコルビン酸15.6gを加えて3時間撹拌した。これにアセトン300mlを加え、デカンテーションにて上澄み液を除き、沈降物に含有されている溶媒を留去することで粒径10〜30nmの球状銀微粒子を得た。これをテトラヒドロフランに再分散させ、厚み1mmのガラス基板状に銀微粒子膜厚が20〜60nmとなるようにスピンコートした。これを60℃のオーブンで在留溶媒を除き、室温まで冷却した。
その銀微粒子層上に、クラレ社製PVAポバール224の5wt%水溶液を1500rpmでスピンコートすることによりスペーサー層を積層した。
このスペーサー層上に前記構造式(1)で示される二光子吸収色素を2,2,3,3,−テトラフルオロ−1−プロパノールに溶解した液で膜厚が100nmとなるようにスピンコートして積層型サンプルを得た。
水30mlに塩化金酸0.37gを加え、次いで、テトラオクチルアンモニウムブロミド2.187gとトルエン80ml混合液を加えて2時間撹拌した。さらに1−ドデカンチオール0.2gを加えて1時間撹拌した。次に、NaBH40.378gを水20mlに溶解した液を滴下して2時間撹拌した。この反応物を分液ロートを用いて水で数回洗浄した後、有機層の溶媒を留去することで粒径20〜50nmの球状金微粒子を得た。これをテトラヒドロフランに再分散させ、厚み1mmのガラス基板状に金微粒子膜厚が40〜100nmとなるようにスピンコートした。これを60℃のオーブンで在留溶媒を除き、室温まで冷却した。
その金微粒子層上に、クラレ社製PVAポバール224の5wt%水溶液を1500rpmでスピンコートすることによりスペーサー層を積層した。
このスペーサー層上に前記構造式(1)で示される二光子吸収色素を2,2,3,3,−テトラフルオロ−1−プロパノールに溶解した液で膜厚が100nmとなるようにスピンコートして積層型サンプルを得た。
0.18mol/l臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液を70ml、シクロヘキサン0.36ml、アセトン1ml、0.1mol/l硝酸銀水溶液を1.3ml混合して撹拌した。これに0.24mol/l塩化金酸水溶液を0.3ml加えた後、0.1mol/lアスコルビン酸水溶液を0.3ml加えて塩化金酸溶液の色が消失したことを確認した。その後、この液をシャーレに移して低圧水銀灯による波長254nmの紫外線を20分照射することで、吸収波長に約830nmにある金ナノロッド分散液が得られた。
遠心分離器によりこの分散液中の金ナノロッド成分を沈降させた。この上澄み液を除いて、さらに水を加えて遠心分離器にかけるという工程を複数回繰り返して、余剰の分散剤臭化セチルトリメチルアンモニウムを除いた。こうして得られた金ナノロッド分散液を厚み1mmのガラス基板状に滴下して自然乾燥させたところ金ナノロッド膜厚が40〜80nmとなった。その金ナノロッド層上に、クラレ社製PVAポバール224の5wt%水溶液を1500rpmでスピンコートすることによりスペーサー層を積層した。
このスペーサー層上に前記構造式(1)で示される二光子吸収色素を2,2,3,3,−テトラフルオロ−1−プロパノールに溶解した液で膜厚が100nmとなるようにスピンコートして積層型サンプルを得た。
厚み1mmのガラス基板上に(3−アミノプロピル)エチルジエトキシシランの5%エタノール溶液をスピンコートした。これを80℃で2時間加熱処理してガラス表面をシランカップリング処理した。このガラスの処理面を実施例2で得た銀微粒子テトラヒドロフランに分散液に浸して、引き上げ、これを60℃のオーブンで余剰溶媒を除去して銀微粒子がガラス表面上に略1粒子ずつ2次元的に敷き詰めらた微粒子層を得た。AMF観察により微粒子は均一に敷き詰められている部分と微粒子が局所的に凝集している部分とが混在している形態であることを確認した。その金銀微粒子層上に、クラレ社製PVAポバール224の5wt%水溶液を1500rpmでスピンコートすることによりスペーサー層を積層した。
このスペーサー層上に前記構造式(1)で示される二光子吸収色素を2,2,3,3,−テトラフルオロ−1−プロパノールに溶解した液で膜厚が100nmとなるようにスピンコートして積層型サンプルを得た。
実施例5と全く同様のシランカップリング処理をしたガラス基板処理面を実施例4で得られた金ナノロッド分散液に浸して、引き上げ、これを60℃のオーブンで余剰溶媒を除去して金ナノロッドがガラス表面上に略1粒子ずつ2次元的に敷き詰めらた微粒子層を得た。AMF観察により微粒子は均一に敷き詰められている部分と微粒子が局所的に凝集している部分とが混在している形態であることを確認した。
その金ナノロッド層上に、クラレ社製PVAポバール224の5wt%水溶液を1500rpmでスピンコートすることによりスペーサー層を積層した。
このスペーサー層上に前記構造式(1)で示される二光子吸収色素を2,2,3,3,−テトラフルオロ−1−プロパノールに溶解した液で膜厚が100nmとなるようにスピンコートして積層型サンプルを得た。
実施例6で得られた金ナノロッド分散液1gを1重量%ポリエチレンイミン0.4gと混合した。これに5重量%ポリメタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体のDMF溶液2gを混合した。これを減圧することで数mlまで濃縮する。この濃縮液を厚み1mmのガラス基板上に滴下して、90℃のオーブンで溶剤乾燥させてポリマーに金ナノロッドが分散された膜を250nmの厚みで得た。
この金ナノロッド分散ポリマー層上に、クラレ社製PVAポバール224の5wt%水溶液を1500rpmでスピンコートすることによりスペーサー層を積層した。
このスペーサー層上に前記構造式(1)で示される二光子吸収色素を2,2,3,3,−テトラフルオロ−1−プロパノールに溶解した液で膜厚が100nmとなるようにスピンコートして積層型サンプルを得た。
実施例1〜7における前記構造式(1)で示される二光子吸収色素を下記構造式(2)で示される二光子吸収色素に代えた以外はそれぞれ全く同様に作成して積層型サンプルを得た。
実施例1〜14におけるスペーサ層をZnS・SiO2をスパッタ法により膜厚30nmに成膜した以外はそれぞれ全く同様に作成して積層型サンプルを得た。
実施例1〜29におけるスペーサ層を除いた以外はそれぞれ全く同様に作成して積層型サンプルを得た。
蛍光光量の評価に用いた測定システムの概略図を図9に示す。
本発明の構成では、サンプルの二光子吸収量を直接測定することは、プラズモン増強場を発生させる微粒子による励起光の吸収と散乱があるため容易ではない。そこで、本発明の評価では、二光子吸収材料に蛍光発光を有する二光子吸収材料を用い、各々のサンプルが二光子吸収により発せられる蛍光光量を相対比較することによって、二光子吸収の増強度を測定した。
励起光には、赤外線フェムト秒レーザー、スペクトラフィジックス社製MaiTai(繰り返し周波数80MHz、パルス幅100fs、測定波長780nm、平均照射パワー50mW)を用いている。出力を調整するため、1/2λ板とグランレーザープリズムよりなるアッテネータ-を通し、1/4λ板により円偏光とし、焦点距離100mmの平凸レンズで試料上に集光し、焦点距離40mmのカップリングレンズで蛍光を集め、概略平行光とする。ダイクロイックミラーで励起光を取り除いた後、焦点距離100mmの平凸レンズで検出用フォトダイオード上に概略集光する。フォトダイオードの手前には赤外線カットガラスフィルターが設置されている。
評価結果を下記表1に示す。なお、蛍光強度の評価値は、各実施例の番号に対応する各比較例の蛍光強度を1とした相対値である。
実施例15において、スパッタ時間を変えることによりZnS・SiO2の膜厚を変えた。その様子を図10に示す。
L 記録用レーザー光
1 基板A
2 基板B(反射層)
3 記録ビット
6 ピンホール
7 検出器
10 三次元記録媒体
11 記録層
12 中間層
13 記録用レーザー光源
14 読み出し用レーザー光源(再生用レーザー光源)
(図3の符号)
21 光源
22 可動形式のミラー
23 集光レンズ
24 複合材料(二光子吸収材料含有)
25 可動ステージ(ガルバノミラー及びZステージ)
(図4の符号)
40 光導波路
41 光ファイバ、
42 光ファイバアレイ
(図5の符号)
60 光学素子(光制御素子)
61 保護層
62 制御光
63 信号光
64 カラーフィルター
65 検出器
(図8の符号)
51 光源
52 ダイクロイックミラー
53 集光装置
54 試料
55 可動または固定ステージ
56 光検出器
Claims (13)
- 光照射によりプラズモン増強場を発生させる金属微粒子を含む金属微粒子含有体と、多光子吸収材料を含む多光子吸収材料含有体とが、所望の多光子吸収強度に制御されるように調整された厚さを有する少なくとも1つのスペーサ膜を介して一体に複合構成されたことを特徴とする複合部材。
- 前記金属微粒子含有体、前記多光子吸収材料含有体及び前記スペーサ膜がそれぞれ層構造からなり、金属微粒子含有層と多光子吸収材料含有層が少なくとも1つのスペーサ層を介して積層され複合構成されたことを特徴とする請求項1に記載の複合部材。
- 前記金属微粒子含有体が核構造で、前記多光子吸収材料含有体及び前記スペーサ膜がそれぞれ被膜構造からなり、金属微粒子含有核の表面に多光子吸収材料含有被膜が少なくとも1つのスペーサ被膜を介して被覆され複合構成されたことを特徴とする請求項1に記載の複合部材。
- 前記金属微粒子が、金ナノロッドであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の複合部材。
- 前記スペーサ膜が、ポリマーからなるものであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の複合部材。
- 前記スペーサ膜が、酸化珪素を含む酸化物からなるものであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の複合部材。
- 前記スペーサ膜が、ラングミュア−ブロジェット法により形成された脂肪酸からなるものであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の複合部材。
- 前記スペーサ膜の膜厚が、多光子吸収強度を増強するように選ばれていることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の複合部材。
- 基板平面上に記録層が形成され、入射光により該層平面の平行方向及び垂直方向に記録再生が可能な三次元記録媒体の構成部材として請求項1乃至8のいずれかに記載の複合部材を具備していることを特徴とする三次元記録媒体。
- 制御光により信号光の光透過強度または光の進路を制限する素子の構成部材として請求項1乃至8のいずれかに記載の複合部材を具備していることを特徴とする光制限素子。
- 請求項1乃至8のいずれかに記載の複合材料を用いたことを特徴とする光造形システム。
- 請求項1乃至8のいずれかに記載の複合部材を具備してなる光制限素子により、制御光により信号光の光透過強度または光の進路を制限することを特徴とする光制限方法。
- 請求項1乃至8のいずれかに記載の複合部材を具備してなる構成物に励起光を集光させることにより多光子蛍光強度を増強させることを特徴とする多光子蛍光強度増強方法。
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JP2006330683A (ja) * | 2005-04-27 | 2006-12-07 | Ricoh Co Ltd | 多光子吸収材料を用いた色素材料、色素溶液、多光子吸収材料を構成する金ナノロッド、及び金ナノロッドの製造方法。 |
JP2007241168A (ja) * | 2006-03-13 | 2007-09-20 | Ricoh Co Ltd | 二光子吸収材料 |
JP2007240617A (ja) * | 2006-03-06 | 2007-09-20 | Ricoh Co Ltd | 光制御素子、表示装置及び応力測定装置 |
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---|---|---|---|---|
JP2005524084A (ja) * | 2002-04-30 | 2005-08-11 | ユニバーシティ オブ メリーランド,ボルチモア | 蛍光検出法 |
JP2006330683A (ja) * | 2005-04-27 | 2006-12-07 | Ricoh Co Ltd | 多光子吸収材料を用いた色素材料、色素溶液、多光子吸収材料を構成する金ナノロッド、及び金ナノロッドの製造方法。 |
JP2007240617A (ja) * | 2006-03-06 | 2007-09-20 | Ricoh Co Ltd | 光制御素子、表示装置及び応力測定装置 |
JP2007241168A (ja) * | 2006-03-13 | 2007-09-20 | Ricoh Co Ltd | 二光子吸収材料 |
Non-Patent Citations (1)
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JPN6013023686; Daming Cheng et al.: '"Separation distance dependent fluorescence enhancement of fluorescein isothiocyanate by silver nano' Chemical Communications No.3, 20070121, pages 248-250 * |
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