JP2009256796A - 単分子膜形成装置及び方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低コスト且つ容易に汚染の少ないＳＡＭ膜を形成することができ、当該ＳＡＭ膜をセンサ等に用いた場合にその感度を向上させることができる。
【解決手段】成膜室２内に収容された基板Ｗの成膜面Ｗ１上に自己組織化単分子膜を形成する単分子膜形成方法であって、前記成膜室２内に自己組織化単分子を含有する成膜原料を気化させて供給し、前記基板Ｗ上に自己組織化単分子を吸着させる吸着ステップと、前記基板Ｗ上に吸着された自己組織化単分子を基板ヒータ６により脱水縮合させる脱水縮合ステップとを同一成膜室２内で行う。
【選択図】図１

Description

この発明は、基板上に自己組織化単分子膜を形成する装置及び方法に関するものである。

原子、分子、微粒子等の微小要素は、自発的に集合し規則的な配列を形作ることがあるが、このような自己組織化現象は、微小要素を集積化して材料・デバイスを構築するボトムアップ・ナノテクノロジーにおいて重要な役割を果たすと考えられる。自己組織化を利用した材料プロセスのひとつに、有機分子の単層膜／多層膜形成がある。ある種の有機分子が固体表面への特異な吸着現象を示すことは古くから知られていたが、近年の研究によって、吸着の過程で吸着分子同士の相互作用によって、自発的に集合体を形成し、吸着分子が緻密に集合しかつ配向が揃った分子膜が形成される場合があることが明らかになってきた。

特定の物質に対して親和性を有する有機分子の溶液に、その物質からなる基板を浸漬すると、有機分子が材料表面に化学吸着し有機薄膜が形成されるが、この吸着分子層が一層の場合、すなわち単分子膜が形成される場合には、当該有機薄膜は自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer、ＳＡＭ膜）と呼ばれる。近時ＳＡＭ膜に関する研究が大きく進展し、基礎・応用の両面から注目されるようになっている。

例えば、表面に酸化膜が形成されたシリコン基板に、気相法により有機シラン分子のＳＡＭを形成するには、従来、図７に示すように、密閉系システムによる方法が用いられている。この方法においては、オーブンＺ３中に、有機シランを入れた容器Ｚ１とシリコン基板Ｗを入れた密閉容器Ｚ２を置き、オーブンＺ３を有機シランの沸点まで加熱する。すると、有機シランは気化し、シリコン基板Ｗ表面のＯＨ基と有機シランが反応し、ＳＡＭ膜が形成される。

しかしながら、このような方法では、密閉容器Ｚ２内の有機シラン濃度が必要以上に高くなり、過剰な有機シランがシリコン基板Ｗ上に付着して、有機シランが次々に重合を起こすことがあり、シリコン基板Ｗに結合した有機シラン分子の長さが不均一となり、歩留まりが悪かった。また、このような方法では大面積の基板にＳＡＭ膜を形成することは難しい。

そして、近年、特許文献２に示すように、基板を内部に収容する成膜室と、当該成膜室内に自己組織化単分子を含有する試料を気化させて供給する原料供給機構と、前記成膜室内に設けられ、前記基板が載置される基板ヒータとを備え、自己組織化単分子を含有する試料を成膜室内に供給して、基板の成膜面上に自己組織化単分子を吸着させてＳＡＭ膜を形成する装置が考えられている。

しかしながら、単純に成膜室内に気化した成膜原料を供給して、基板の成膜面に自己組織化単分子膜を吸着させるだけであるので、成膜面に吸着した自己組織化単分子同士の立体障害により、充分に自己組織化単分子を吸着させることができず、緻密なＳＡＭ膜を形成することができないという問題がある。なお、前記した密閉系システムによる方法も同様の問題がある。

特開平５−１９５２２２号公報 特開２００５−９１０３５号公報

そこで本発明は、上記問題点を一挙に解決するためになされたものであり、たとえ大面積の基板であっても歩留まり良くＳＡＭ膜を形成することができるだけでなく、立体障害を可及的に抑制して成膜面に充分に自己組織化単分子を吸着させ、緻密なＳＡＭ膜を形成することをその主たる所期課題とするものである。

すなわち本発明に係る単分子膜形成方法は、成膜室内に収容された基板の成膜面上に自己組織化単分子膜を形成する単分子膜形成方法であって、前記成膜室内に自己組織化単分子を含有する成膜原料を気化させて供給し、前記成膜面上に自己組織化単分子を吸着させる第１吸着ステップと、前記成膜室内に水蒸気を供給して、前記成膜面上に吸着した自己組織化単分子を加水分解させて、気相中の残存自己組織化単分子をさらに前記成膜面上に吸着させる第２吸着ステップと、前記成膜面上に吸着された自己組織化単分子を前記基板を加熱する加熱手段により脱水縮合させる脱水縮合ステップと、を具備することを特徴とする。

このようなものであれば、たとえ大面積の基板であっても歩留まり良くＳＡＭ膜を形成することができる。また、第１吸着ステップの後、水蒸気を成膜室内に供給することによって、第１吸着ステップによって成膜面上に吸着した自己組織化単分子の立体障害を除去することができ、第２吸着ステップにより成膜面に充分に自己組織化単分子を吸着させることができる。さらに、脱水縮合させることにより、緻密なＳＡＭ膜を形成することができる。

緻密なＳＡＭ膜を形成しつつ、その疎水性等の性能を調節するためには、前記第２吸着ステップにおいて、前記成膜室内に供給する水蒸気量を制御することにより、前記第１吸着ステップによって前記成膜面上に吸着した自己組織化単分子の加水分解量を調節して、前記成膜面上に吸着する残存自己組織化単分子の吸着量を調節することが望ましい。

従来、成膜室内で基板上に自己組織化単分子を吸着させて形成したＳＡＭ膜を緻密化するためには、別の緻密化用の装置に移動する必要がある。そうすると、当然吸着用の装置（上記装置）及び緻密化用の装置を用意する必要があり、コストがかかってしまうという問題がある。また、吸着用の装置から緻密化用の装置に移動させる際に、基板が大気に晒されてしまうため、大気中の分子が基板に付着してしまい、緻密なＳＡＭ膜の形成の妨げとなってしまうという問題がある。さらに、各装置の間の移動作業が煩雑であるという問題もある。このような問題を解決するためには、前記第１吸着ステップ、前記第２吸着ステップ及び前記脱水縮合ステップを同一成膜室内で行うことが望ましい。このようなものであれば、ＳＡＭ膜を吸着させる吸着用装置及び当該ＳＡＭ膜を緻密化させる緻密化用装置の２台を不要とすることができるので、ＳＡＭ膜の形成及びその緻密化を低コストで行うことができる。また、吸着用装置から緻密化用装置に移動させるステップが不要となり、ＳＡＭ膜の形成途中に大気と触れることがないため、大気中の成分が吸着することが無く、汚染の少ないＳＡＭ膜を形成することができる。その結果、バイオセンサ等のセンサに用いた場合、その感度を向上させることができる。

また従来、基板に形成したＳＡＭ膜の一部を、他の構成元素からなる分子（修飾基）に置き換えた置換型ＳＡＭ膜を形成する方法としては、基板上にＳＡＭ膜を形成後、レーザなどを用い、パターン処理を施して、ＳＡＭ膜を形成している自己組織化単分子の最終端部を修飾基に置換することにより形成する方法が考えられている。しかしながら、レーザの照射径を絞ることには限界があり、分子レベルの置換を起こすことができず、置換型ＳＡＭ膜の感度を向上させるには限界がある。このような問題を好適に解決するものとして、前記第２吸着ステップ後、前記成膜面上に吸着した自己組織化単分子を加水分解して、前記成膜原料とは異なる第２の自己組織化単分子を含有する第２成膜原料を前記成膜面上に吸着させる第３吸着ステップをさらに備えることが望ましい。これならば、置換型ＳＡＭ膜を簡単に形成することができるだけでなく、バイオセンサ等のセンサに好適に用いられる置換型ＳＡＭ膜の感度を向上させることができる。

また、本発明に係る単分子形成装置は、自己組織化単分子を含有する成膜原料を気化して、基板の成膜面上に自己組織化単分子膜を形成する単分子膜形成装置であって、前記基板を内部に保持する成膜室と、前記成膜室に自己組織化単分子を含有する成膜原料を供給する原料供給機構と、前記成膜室内に設けられ、前記基板を加熱する加熱手段と、前記原料供給機構及び前記加熱手段を制御する制御部と、を備え、前記制御部が、前記成膜面上に自己組織化単分子を吸着させた後、前記成膜面上に吸着した自己組織化単分子が脱水縮合するように、前記加熱手段の温度を調節するものであることを特徴とする。

ＳＡＭ膜の疎水性等の性能を調節可能にするためには、前記成膜室内に水蒸気を供給する水蒸気供給機構をさらに備え、前記制御部が、前記成膜面上に自己組織化単分子を吸着させた後、前記水蒸気供給機構を制御することにより、前記成膜室内に水蒸気を供給して前記成膜面上に吸着した自己組織化単分子の加水分解量を調節するものであることが望ましい。

また、置換型ＳＡＭ膜を形成するために好適に用いられるものとしては、前記自己組織化単分子とは異なる第２の自己組織化単分子を含有する第２成膜原料を供給する第２原料供給機構をさらに備え、前記制御部が、前記水蒸気供給機構を制御することにより、前記成膜面上に吸着した自己組織化単分子を加水分解させた後、前記第２原料供給機構を制御することにより、前記成膜室内に前記第２成膜原料を気化させて供給し、前記第２の自己組織化単分子を前記成膜面上に吸着させるものであることが望ましい。

このように構成した本発明によれば、たとえ大面積の基板であっても歩留まり良くＳＡＭ膜を形成することができるだけでなく、立体障害を可及的に抑制して成膜面に充分に自己組織化単分子を吸着させ、緻密なＳＡＭ膜を形成することができる。

本発明の実施形態に係る単分子膜形成装置の概略構成図である。 単分子形成方法を示すフローチャートである。 単分子膜形成方法における形成過程を示す模式図である。 単分子膜形成方法における形成過程を示す模式図である。 水蒸気の供給量と基板上へのＯＤＳの吸着量との関係を示す図である。 変形実施形態の基板及び自己組織化単分子の組み合わせを示す一覧表である。 従来の気相法により基板上にＳＡＭを形成する密閉系システムを示す概略構成図である。

＜装置構成＞
以下に本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。なお、図１は本実施形態に係る単分子膜形成装置１の概略構成図である。

本実施形態に係る単分子膜形成装置１は、加工対象である基板Ｗの上面である成膜面Ｗ１にＳＡＭ膜を形成する装置であり、自己組織化単分子を含有する成膜原料を気化し、基板Ｗの成膜面Ｗ１上に自己組織化単分子を吸着させＳＡＭ膜を形成するものである。本実施形態の基板Ｗは、例えばシリコン基板である。

具体的にこのものは、図１に示すように、成膜室２と、第１原料供給機構３と、水蒸気供給機構４と、第２原料供給機構５と、を具備する。

成膜室２は、基板Ｗを内部に収容して、保持機構により保持するものである。本実施形態の成膜室２には、基板Ｗを加熱する加熱手段としての基板ヒータ６が設けられており、保持機構の機能を兼ねている。そして、成膜室２は、真空用弁Ｖを介して真空ポンプ７によって減圧可能に構成されている。また、成膜室２内に充填した気化した成膜原料を成膜室２から除去するためのパージ用Ｎ_２ガスを供給するパージ用ガス供給管（図示しない）も配設されている。このパージ用ガス供給管は、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）によりパージ用Ｎ_２ガスの供給流量を制御されている。なお、保持機構は、ごく一般的なものであるため、詳細な説明及び図示は省略する。また、成膜室２内の圧力を測定するための圧力計Ｇが成膜室２に設置されている。

第１原料供給機構３は、成膜室２内に第１の自己組織化単分子を含有する第１成膜原料を気化して供給するものである。その構成は、第１成膜原料を収容する例えばステンレス製の第１原料タンク３１と、当該第１原料タンク３１と成膜室２とを接続する第１原料供給管３２と、当該第１原料供給管３２上に設けられ、前記第１原料タンク３１で蒸発した第１成膜原料を一時貯留する第１原料蒸気タンク３３を備えている。また、第１原料供給管３２における第１原料タンク３１及び第１原料蒸気タンク３３間には、第１原料供給管３２の開放又は閉塞を行う第１開閉弁３４が設けられている。さらに、第１原料供給管３２における第１原料蒸気タンク３３及び成膜室２間には、第１原料供給管３２の開放又は閉塞を行い、第１原料蒸気タンク３３に貯留された蒸気の成膜室２への供給、停止を行う第２開閉弁３５が設けられている。その上、第１原料供給機構３は、第１原料タンク３１、第１原料供給管３２及び第１原料蒸気タンク３３等を所定温度に加熱するための成膜原料用ヒータ（図示しない）を備えている。なお、第１、第２開閉弁３４、３５及び成膜原料用ヒータは、図示しない情報処理装置（制御部）により制御される。成膜室２内に供給する第１成膜原料の供給量の調整方法としては、成膜室２内の圧力に基づいて調整する方法、つまり成膜室２内の圧力が所定の圧力になるように調節する方法が考えられる。なお、その他の第１成膜原料の供給量の調整方法としては、第１原料供給管３２の第１成膜原料の流量に基づいて調整する方法、つまり第１原料供給管３２にマスフローメータを設けることにより調整する方法も考えられる。

水蒸気供給機構４は、基板Ｗ上に吸着された自己組織化単分子を加水分解するために、成膜室２内に水蒸気を供給するものである。その構成は、水を収容する例えばステンレス製の貯水タンク４１と、当該貯水タンク４１と成膜室２とを接続する水蒸気供給管４２と、当該水蒸気供給管４２上に設けられ、前記貯水タンク４１からの水蒸気を一時貯留する水蒸気タンク４３とを備えている。また、水蒸気供給管４２における貯水タンク４１及び水蒸気タンク４３間には、水蒸気供給管４２の開放又は閉塞を行う第３開閉弁４４が設けられている。さらに、水蒸気供給管４２における水蒸気タンク４３及び成膜室２間には、水蒸気供給管４２の開放又は閉塞を行い、水蒸気タンク４３に貯留された水蒸気の成膜室２への供給、停止を行う第４開閉弁４５が設けられている。その上、原料供給機構３は、貯水タンク４１、水蒸気供給管４２及び水蒸気タンク４３等を所定温度に加熱するための水蒸気用ヒータ（図示しない）を備えている。なお、第３、第４開閉弁４４、４５及び水蒸気用ヒータは、前記原料供給機構３と同様、図示しない情報処理装置（制御部）により制御される。成膜室２内に供給する水蒸気量の調整方法としては、成膜室２内の圧力に基づいて調整する方法、つまり成膜室２内の圧力が所定の圧力になるように調節する方法が考えられる。なお、その他の水蒸気量の調整方法としては、水蒸気供給管４２の水蒸気の流量に基づいて調整する方法、つまり水蒸気供給管４２にマスフローメータを設けることにより調整する方法も考えられる。

第２原料供給機構５は、成膜室２内に第２の自己組織化単分子を含有する第２成膜原料を気化して供給するものである。第２の自己組織化単分子は第１の自己組織化単分子とは異なり、第２成膜原料は前記第１成膜原料とは異なる。その構成は、第２成膜原料を収容する例えばステンレス製の第２原料タンク５１と、当該第２原料タンク５１と成膜室２とを接続する第２原料供給管５２と、当該第２原料供給管５２上に設けられ、前記第２原料タンク５１で蒸発した第２成膜原料を一時貯留する第２原料蒸気タンク５３を備えている。また、第２原料供給管５２における第２原料タンク５１及び第２原料蒸気タンク５３間には、第２原料供給管５２の開放又は閉塞を行う第５開閉弁５４が設けられている。さらに、第２原料供給管５２における第２原料蒸気タンク５３及び成膜室２間には、第２原料供給管５２の開放又は閉塞を行い、第２原料蒸気タンク５３に貯留された蒸気の成膜室２への供給、停止を行う第６開閉弁５５が設けられている。その上、第２原料供給機構５は、第２原料タンク５１、第２原料供給管５２及び第２原料蒸気タンク５３等を所定温度に加熱するための成膜原料用ヒータ（図示しない）を備えている。なお、第５、第６開閉弁５４、５５及び成膜原料用ヒータは、図示しない情報処理装置（制御部）により制御される。成膜室２内に供給する第２成膜原料の供給量の調整方法としては、成膜室２内の圧力に基づいて調整する方法、つまり成膜室２内の圧力が所定の圧力になるように調節する方法が考えられる。なお、その他の第２成膜原料の供給量の調整方法としては、第２原料供給管５２の第２成膜原料の流量に基づいて調整する方法、つまり第２原料供給管５２にマスフローメータを設けることにより調整する方法も考えられる。

なお、情報処理装置（制御部）は、ＣＰＵ、内部メモリ、入出力インタフェース、ＡＤ変換器等からなる汎用又は専用のコンピュータからなるものであり、当該情報処理装置は、前記内部メモリの所定領域に格納してあるプログラムに基づいてＣＰＵやその周辺機器等が作動することにより、開閉弁３４、３５、４４、４５、５４、５５、原料用ヒータ、水蒸気用ヒータ、基板ヒータ６及び真空ポンプ７等を制御する。

＜単分子膜形成方法＞
次に本実施形態の単分子膜形成装置１を用いた単分子膜形成方法について情報処理装置（制御部）の機能とともに説明する。

本実施形態の単分子膜形成方法は、
（Ａ）通常のＳＡＭ膜を形成する方法、
（Ｂ）一部を修飾基により置換した一部置換型ＳＡＭ膜を形成する方法、
（Ｃ）最大限修飾基により置換した最大置換型ＳＡＭ膜を形成する方法、
の３つがある。なお、これらの各方法は、同一成膜室２内で行われる。以下、それぞれについて図２のフローチャート、図３及び図４の模式図を参照して説明する。

（Ａ）通常のＳＡＭ膜を形成する方法

＜＜基板収容ステップ＞＞
まず、基板Ｗの成膜面Ｗ１をＯＨ基終端処理する（図３（Ａ）参照）。このＯＨ基終端処理としては、例えばＳＰＭ洗浄が考えられ、ＳＰＭ洗浄は、例えば硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）とを３：１の割合で混合した溶液を用いて９５℃〜１２０℃で１０分間行う。

そして、成膜室２内に基板Ｗを収容した後（図２のステップＳ１）、真空用弁Ｖを開けて真空ポンプ７により成膜室２内の圧力が、例えば０．４Ｐａとなるように真空引きする。その後、真空用弁Ｖを閉じる。また、基板ヒータ６の温度を例えば１００℃に設定する。

＜＜第１原料供給ステップ＞＞
次に、第１原料供給機構３により、第１成膜原料であるＯＤＳ（オクタデシルトリメトキシシラン、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）を成膜室２内に供給する（図２のステップＳ２、図３（Ｂ）参照）。なお、図３においてメチル基をＭｅと表現している。この第１原料供給ステップ前において、原料タンク３１等は、当該第１原料タンク３１に収容されたＯＤＳが蒸発する程度の温度（例えば１５０℃）に加熱される。このとき、第１開閉弁３４は開放され、第２開閉弁３５が閉塞されており、ＯＤＳの蒸気が第１原料蒸気タンク３３に貯留される。そして、第１原料供給ステップにおいて、第１開閉弁３４を閉塞し、第２開閉弁３５を開放することより、第１原料蒸気タンク３３から成膜室２内にＯＤＳを供給する。供給量としては、成膜室２内の圧力が例えば３Ｐａになるまでである（供給前０．４Ｐａ）。そして、成膜室２内の圧力が３Ｐａになった後、第２開閉弁３５を閉塞する。

＜＜第１吸着ステップ＞＞
成膜室２内に供給されたＯＤＳは、基板Ｗの成膜面Ｗ１に置換反応により吸着する（図２のステップＳ３）。この第１吸着ステップは、原料供給ステップ終了後、例えば５秒〜５分間行う。このとき、図３（Ｃ）に示すように、ＯＤＳは、成膜面Ｗ１に吸着した隣り合うＯＤＳのメトキシ基により立体障害が生じて、成膜面Ｗ１上のＯＨ基全てと結合することができない。

＜＜水蒸気供給ステップ＞＞
第１吸着ステップの後、水蒸気供給機構４により水蒸気を成膜室２内に供給する（図２のステップＳ４、図３（Ｄ）参照）。具体的には、この水蒸気供給ステップ前において、貯水タンク４１は、貯水タンク４１に収容されたＨ_２Ｏ（水）が蒸発する程度の温度（例えば３５℃）に保温されている。このとき、第２開閉弁４４は開放され、第４開閉弁４５は閉塞されており、Ｈ_２Ｏの蒸気が水蒸気タンク４３に貯留される。そして、水蒸気供給ステップにおいて、第３開閉弁４４を閉塞し、第５開閉弁４５を開放することによって、水蒸気タンク４３から成膜室２内に水蒸気が供給される。水蒸気の供給量は、成膜室内に供給されたＯＤＳのＭｅＯ基の全てを加水分解するのに充分な量である。本実施形態では、水蒸気の供給量は、ＯＤＳの供給量の例えば３倍以上必要と見積もられる。よって、より充分とするために、成膜室２内の圧力は例えば２１Ｐａまで上昇するまで水蒸気を供給する。

＜＜第２吸着ステップ＞＞
成膜室２内に水蒸気が供給されると、基板Ｗに吸着したＯＤＳのうち、立体障害の原因となっているメトキシ基が加水分解により除去されて、立体障害が解消される。そうすると、成膜面Ｗ１に吸着されたＯＤＳ間に間隙が形成される。このとき、基板Ｗに吸着することなく成膜室２内の気相中に残留しているＯＤＳ（残留ＯＤＳ）も加水分解されており、その間隙内に、残存ＯＤＳが吸着する（図２のステップＳ５、図３（Ｅ）参照）。この第２吸着ステップは、例えば３０〜７５分間行う。

＜＜脱水縮合ステップ＞＞
第２吸着ステップ終了後、基板ヒータ６の温度を約２００℃まで上昇させ、基板Ｗを熱処理して、基板Ｗに吸着したＯＤＳ間で脱水縮合させる（図２のステップＳ６、図３（Ｆ）参照）。これにより、各ＯＤＳ間でネットワークができ、緻密なＳＡＭ膜が形成される。なお、この脱水縮合ステップは、例えば３０〜１２０分間行う。

（Ｂ）一部を修飾基により置換した一部置換型ＳＡＭ膜を形成する方法

次に、一部置換型ＳＡＭ膜を形成する方法について説明する。この形成方法は、上記（Ａ）通常のＳＡＭ膜を形成する方法における第１吸着ステップＳ３までは同様であるが、前記（Ａ）通常のＳＡＭ膜形成方法のステップＳ４〜ステップＳ６が異なる。

つまり、一部置換型ＳＡＭ膜形成方法では、第２吸着ステップにおいて、成膜室２内に供給する水蒸気量を制御することにより、第１吸着ステップによって基板Ｗ上に吸着したＯＤＳの加水分解量を調節する。この水蒸気量の調整方法としては、成膜室２内の圧力が所定の圧力になるように調節する方法が考えられる。そして、この形成方法は、その加水分解により生じた間隙内に、ＯＤＳ（第１の自己組織化単分子）とは異なるＯＤＡＳ（第２の自己組織化単分子）の基板上への吸着量を調節するものである。以下、具体的に説明する。

＜＜水蒸気供給ステップ＞＞
第１供給ステップの後、水蒸気供給機構４により水蒸気を成膜室２内に供給する（図２のステップＳ７）。水蒸気の供給量は、基板上に吸着したＯＤＳのメトキシ基の一部を加水分解する量である。

＜＜第２吸着ステップ（ＯＤＳ）＞＞
成膜室２内に水蒸気が供給されると、基板Ｗに吸着したＯＤＳのうち、立体障害の原因となっているメトキシ基の一部が加水分解により除去されて、一部の立体障害が解消される（図４（Ｇ）参照）。そうすると、成膜面Ｗ１上に吸着されたＯＤＳ間に間隙が形成される。このとき、残存ＯＤＳも加水分解されており、その間隙に残存ＯＤＳが吸着する（図２のステップ８、図４（Ｈ）参照）。このように、成膜室への水蒸気量を制御することにより、成膜面Ｗ１上に吸着するＯＤＳの吸着量を調整する。なお、この第２吸着ステップは、例えば３０〜７５分間行う。

第２吸着ステップにおける水蒸気の供給量（水蒸気圧（Ｐａ））と、基板（成膜面）上へのＯＤＳの吸着量（吸着率（％））との関係を図５に示す。この図５から分かるように、水蒸気供給ステップにおける水蒸気の供給量が、２１Ｐａ以上であれば、基板Ｗ（成膜面Ｗ１）への吸着量の合計が１００％となり、全ての立体障害が除去されて、その間隙内に残存ＯＤＳが吸着されることを示している。一方、水蒸気の供給量が、２１Ｐａ以下の場合には、水蒸気の供給量に応じて、基板Ｗ（成膜面Ｗ１）への吸着量の合計が減少していることを示している。つまり、方法（Ｂ）における水蒸気の供給量は、２１Ｐａ以下で調整される。例えば、水蒸気の供給量が５Ｐａであれば、約６５％であることが分かる。また、水蒸気の供給量がゼロの場合には、基板Ｗ（成膜面Ｗ１）への吸着量の合計は、約４５％である。

＜＜水蒸気供給ステップ＞＞
第２吸着ステップの後、真空用弁Ｖを開けて成膜室２を一旦真空引きして、成膜室２の気相中の残存ＯＤＳを排気する（図２のステップＳ９）。例えば０．４Ｐａとなるまで排気した後真空用弁Ｖを閉じて、再び、成膜室２内に水蒸気を供給して成膜面Ｗ１に吸着したＯＤＳ中の残存メトキシ基の全てを加水分解する（図２のステップＳ１０、図４（Ｉ）参照）。なお、この水蒸気量の供給方法は、前述したものと同様であり、成膜室２内の圧力が０．４Ｐａから例えば１２Ｐａになるように供給する。

＜＜第２原料供給ステップ＞＞
次に、第２原料供給機構５により、第２成膜原料であるＯＤＡＳを成膜室２内に気化して供給する（図２のステップＳ１１）。この第２原料供給ステップ前において、前記第１原料供給ステップと同様に、第２原料タンク５１等は、当該原料タンク５１に収容されたＯＤＡＳが蒸発する程度の温度に加熱される。このとき、第５開閉弁５４は開放され、第６開閉弁５５が閉塞されており、ＯＤＡＳの蒸気が第２原料蒸気タンク５３に貯留される。そして、第２原料供給ステップにおいて、第５開閉弁５４を閉塞し、第６開閉弁５５を開放することより、第２原料蒸気タンク５３から成膜室２内にＯＤＡＳを供給する。ＯＤＡＳの供給量は、成膜室２内の圧力が所定圧力になるまでであり、成膜室２内の圧力が１２Ｐａから例えば１５Ｐａになるまでである。そして、成膜室２内が所定圧力になった後、第６開閉弁５５を閉塞する。

＜＜第３吸着ステップ（ＯＤＡＳ）＞＞
成膜室２内に供給されたＯＤＡＳは、基板Ｗの成膜面Ｗ１において、ＯＤＳ間の間隙中に置換反応により吸着する（図２のステップＳ１２、図４（Ｊ）参照）。このとき、ＯＤＡＳが間隙に入って基板Ｗ上に吸着する際に、立体障害を起こさないように、ＯＤＡＳのメトキシ基を予め加水分解させておくことが考えられる。なお、この第３吸着ステップは、例えば３０〜７５分間行う。

＜＜脱水縮合ステップ＞＞
第３吸着ステップ終了後、基板ヒータ６の温度を例えば２００℃まで上昇させ、基板Ｗを熱処理して、基板Ｗに吸着したＯＤＳ、ＯＤＡＳ間で脱水縮合させる（図２のステップＳ１３、図４（Ｋ）参照）。これにより、各ＯＤＳ、ＯＤＡＳ間でネットワークができ、分子レベルで置換量が制御された緻密な一部置換型ＳＡＭ膜が形成される。なお、この脱水縮合ステップは、例えば３０〜１２０分間行う。

（Ｃ）最大限修飾基により置換した最大置換型ＳＡＭ膜を形成する方法

次に、最大置換型ＳＡＭ膜を形成する方法について説明する。この形成方法は、上記（Ａ）通常のＳＡＭ膜を形成する方法における第１吸着ステップＳ３までは同様であるが、前記（Ａ）通常のＳＡＭ膜形成方法のステップＳ４〜ステップＳ６が異なる。

つまり、最大置換型ＳＡＭ膜形成方法では、第２吸着ステップＳ５、Ｓ８が無いもの、又は第２吸着ステップＳ８における水蒸気供給量がゼロの形成方法である。以下、具体的に説明する。

＜＜水蒸気供給ステップ＞＞
第１吸着ステップの後、真空用弁Ｖを開けて成膜室２を一旦真空引きして、成膜室２の気相中の残存ＯＤＳを排気する（図２のステップＳ１４）。例えば０．４Ｐａとなるまで排気した後真空用弁Ｖを閉じて、成膜室２内に水蒸気を供給して成膜面Ｗ１に吸着したＯＤＳ中の残存メトキシ基の全てを加水分解する（図２のステップＳ１５）。なお、このときの水蒸気の供給方法は、前述したものと同様であり、成膜室２内の圧力が０．４Ｐａから例えば１２Ｐａになるように供給する。

＜＜第２原料供給ステップ＞＞
次に、第２原料供給機構５により、第２成膜原料であるＯＤＡＳを成膜室２内に供給する（ステップＳ１６）。このとき、ＯＤＡＳの供給量は、成膜室２内の圧力が所定圧力になるまでであり、成膜室２内の圧力が１２Ｐａから例えば１５Ｐａになるまでである。

＜＜第３吸着ステップ（ＯＤＡＳ）＞＞
成膜室２内に供給されたＯＤＡＳは、基板Ｗの成膜面Ｗ１において、ＯＤＡ間の間隙中に置換反応により吸着する（ステップＳ１７）。このとき、ＯＤＡＳが間隙に入って基板上に吸着する際に、立体障害を起こさないように、ＯＤＡＳのメトキシ基を予め加水分解させておくことが考えられる。なお、この第３吸着ステップは、例えば３０〜７５分間行う。

＜＜脱水縮合ステップ＞＞
第３吸着ステップ終了後、基板ヒータ６の温度を例えば２００℃まで上昇させ、基板Ｗを熱処理して、基板Ｗに吸着したＯＤＳ、ＯＤＡＳ間で脱水縮合させる（図２のステップＳ１８）。これにより、各ＯＤＳ、ＯＤＡＳ間でネットワークができ、緻密な最大置換型ＳＡＭ膜が形成される。なお、最大置換量としては、図５に示すように、水蒸気の供給量がゼロの場合であり、全体の約４５％がＯＤＳ、約５５％がＯＤＡＳのＳＡＭ膜が形成される。なお、この脱水縮合ステップは、例えば３０〜１２０分間行う。

＜本実施形態の効果＞
このように構成した本実施形態に係る単分子膜形成装置１によれば、たとえ大面積の基板であっても歩留まり良くＳＡＭ膜を形成することができる。また、第１吸着ステップの後、水蒸気を成膜室２内に供給することによって、第１吸着ステップによって成膜面Ｗ１上に吸着した自己組織化単分子の立体障害を除去することができ、第２吸着ステップにより成膜面Ｗ１に充分に自己組織化単分子を吸着させることができる。さらに、脱水縮合させることにより、より緻密なＳＡＭ膜を形成することができる。

また、第２吸着ステップにおいて、水蒸気の供給量を制御することにより、ＯＤＡＳの吸着量を調整することができるので、置換型ＳＡＭ膜の修飾基の割合を容易に調整することができる。これにより、置換型ＳＡＭ膜をセンサに用いた場合には、測定物質に好適な置換量となるように容易に調整でき、センサの感度を向上させることができる。

さらに、ＳＡＭ膜を吸着させる吸着用装置及び当該ＳＡＭ膜を緻密化させる緻密化用装置の２台を不要とすることができるので、ＳＡＭ膜の形成及びその緻密化を低コストで行うことができる。また、同一成膜室２内でＳＡＭ膜の吸着及びＳＡＭ膜の緻密化を行っており、吸着用の装置から緻密化用の装置に移動させるステップが不要となり、ＳＡＭ膜の形成途中に大気と触れることがないため、大気中の成分が吸着することが無く、汚染の少ないＳＡＭ膜を形成することができる。その結果、バイオセンサ等のセンサに用いた場合、その感度を向上させることができる。

＜その他の変形実施形態＞
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。以下の説明において前記実施形態に対応する部材には同一の符号を付すこととする。

例えば、前記実施形態では、第１成膜原料としてＯＤＳ、第２成膜原料としてＯＤＡＳを用いたものであったが、その他、シリコン原子に４個の官能基が付いた分子（ＳｉＸ_４、Ｘは官能基を示す。）又はその４個の官能基のうち少なくとも１つが有機分子基で置換された分子（ＳｉＲ_ＮＸ_４−Ｎ、Ｘは官能基、Ｒは有機分子基を示す。）等であっても良い。その他、第１成膜原料又は第２成膜原料として、図６に示す組み合わせの基板及び自己組織化単分子を用いても良い。なお、図６におけるＲは、ＣＸ_ＮＨ_{（３−Ｎ）}−（ＣＨ_２）_Ｍ−、である。ここで、Ｎ＝０，１，２，３であり、Ｍ＝１以上の整数である。また、Ｘ＝Ｈ、アルキル基（例えばメチル基など）、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ）、アミノ基（ＮＨ_２）、フェニル基、等である。Ｘとしては、これに限られず、自己組織化単分子膜を形成し得る原料であれば良い。

その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてよいし、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。

１ ・・・単分子膜形成装置
Ｗ ・・・基板
Ｗ１ ・・・成膜面
２ ・・・成膜室
３ ・・・原料供給機構（第１原料供給機構）
６ ・・・基板ヒータ

Claims (7)

1. 成膜室内に収容された基板の成膜面上に自己組織化単分子膜を形成する単分子膜形成方法であって、
   前記成膜室内に自己組織化単分子を含有する成膜原料を気化させて供給し、前記成膜面上に自己組織化単分子を吸着させる第１吸着ステップと、
   前記成膜室内に水蒸気を供給して、前記成膜面上に吸着した自己組織化単分子を加水分解させて、気相中の残存自己組織化単分子をさらに前記成膜面上に吸着させる第２吸着ステップと、
   前記成膜面上に吸着された自己組織化単分子を前記基板を加熱する加熱手段により脱水縮合させる脱水縮合ステップと、を具備する単分子膜形成方法。
2. 前記第２吸着ステップにおいて、前記成膜室内に供給する水蒸気量を制御することにより、前記第１吸着ステップによって前記成膜面上に吸着した自己組織化単分子の加水分解量を調節して、前記成膜面上に吸着する残存自己組織化単分子の吸着量を調節する請求項１記載の単分子膜形成方法。
3. 前記第１吸着ステップ、前記第２吸着ステップ及び前記脱水縮合ステップを同一成膜室内で行う請求項１又は２記載の単分子膜形成方法。
4. 前記第２吸着ステップ後、前記成膜面上に吸着した自己組織化単分子を加水分解して、前記自己組織化単分子とは異なる第２の自己組織化単分子を含有する第２成膜原料を前記成膜面上に吸着させる第３吸着ステップをさらに備える請求項１、２又は３記載の単分子形成方法。
5. 自己組織化単分子を含有する成膜原料を気化して、基板の成膜面上に自己組織化単分子膜を形成する単分子膜形成装置であって、
   前記基板を内部に保持する成膜室と、
   前記成膜室に自己組織化単分子を含有する成膜原料を供給する原料供給機構と、
   前記成膜室内に設けられ、前記基板を加熱する加熱手段と、
   前記原料供給機構及び前記加熱手段を制御する制御部と、を備え、
   前記制御部が、前記成膜面上に自己組織化単分子を吸着させた後、前記成膜面上に吸着した自己組織化単分子が脱水縮合するように、前記加熱手段の温度を調節するものである単分子膜形成装置。
6. 前記成膜室内に水蒸気を供給する水蒸気供給機構をさらに備え、
   前記制御部が、前記成膜面上に自己組織化単分子を吸着させた後、前記水蒸気供給機構を制御することにより、前記成膜室内に水蒸気を供給して前記成膜面上に吸着した自己組織化単分子の加水分解量を調節して、前記成膜面上に吸着する残存自己組織化単分子の吸着量を調節するものである請求項５記載の単分子膜形成装置。
7. 前記自己組織化単分子とは異なる第２の自己組織化単分子を含有する第２成膜原料を供給する第２原料供給機構をさらに備え、
   前記制御部が、前記水蒸気供給機構を制御することにより、前記成膜面上に吸着した自己組織化単分子を加水分解させた後、前記第２原料供給機構を制御することにより、前記成膜室内に前記第２成膜原料を気化させて供給し、前記第２の自己組織化単分子を前記成膜面上に吸着させるものである請求項６記載の単分子形成装置。