JP2009256795A - 単分子膜形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】成膜室２内における成膜面Ｗ１上の熱対流を抑制することにより、成膜面Ｗ１への自己組織化単分子の吸着ムラを無くし、緻密な自己組織化単分子膜を形成する。
【解決手段】自己組織化単分子を含有する成膜原料を気化し、基板Ｗの成膜面Ｗ１上に自己組織化単分子膜を形成する単分子膜形成装置１であって、内部に基板Ｗが設けられる成膜室２と、前記成膜室２内に自己組織化単分子を含有する成膜原料を気化して供給する原料供給機構３と、前記成膜室２内に保持された基板Ｗの成膜面Ｗ１上の対流を制限する対流制限構造８と、を具備する
【選択図】図１

Description

この発明は、基板上に自己組織化単分子膜を形成する単分子膜形成装置に関するものである。

原子、分子、微粒子等の微小要素は、自発的に集合し規則的な配列を形作ることがあるが、このような自己組織化現象は、微小要素を集積化して材料・デバイスを構築するボトムアップ・ナノテクノロジーにおいて重要な役割を果たすと考えられる。自己組織化を利用した材料プロセスのひとつに、有機分子の単層膜／多層膜形成がある。ある種の有機分子が固体表面への特異な吸着現象を示すことは古くから知られていたが、近年の研究によって、吸着の過程で吸着分子同士の相互作用によって、自発的に集合体を形成し、吸着分子が緻密に集合しかつ配向が揃った分子膜が形成される場合があることが明らかになってきた。

特定の物質に対して親和性を有する有機分子の溶液に、その物質からなる基板を浸漬すると、有機分子が材料表面に化学吸着し有機薄膜が形成されるが、この吸着分子層が一層の場合、すなわち単分子膜が形成される場合には、当該有機薄膜は自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer、ＳＡＭ膜）と呼ばれる。近時ＳＡＭ膜に関する研究が大きく進展し、基礎・応用の両面から注目されるようになっている。

例えば、表面に酸化膜が形成されたシリコン基板に、気相法により有機シラン分子のＳＡＭ膜を形成するには、従来、図８に示すように、密閉系システムによる方法が用いられている。この方法においては、オーブンＺ３中に、有機シランを入れた容器Ｚ１とシリコン基板Ｗを入れた密閉容器Ｚ２を置き、オーブンＺ３を有機シランの沸点まで加熱する。すると、有機シランは気化し、シリコン基板Ｗ表面のＯＨ基と有機シランが反応し、ＳＡＭ膜が形成される。

しかしながら、このような方法では、密閉容器Ｚ２内の有機シラン濃度が必要以上に高くなり、過剰な有機シランがシリコン基板Ｗ上に付着して、有機シランが次々に重合を起こすことがあり、シリコン基板Ｗに結合した有機シラン分子の長さが不均一となり、歩留まりが悪かった。また、このような方法では大面積の基板にＳＡＭ膜を形成することは難しい。実際、この密閉容器Ｚ２を用いた方法では、基板サイズはせいぜい２０ｍｍ×２０ｍｍ程度である。

そして、近年、特許文献２に示すように、基板を内部に収容する成膜室と、当該成膜室内に自己組織化単分子を含有する試料を気化させて供給する原料供給機構と、前記成膜室内に設けられ、前記基板が載置される基板ヒータとを備え、自己組織化単分子を含有する試料を成膜室内に供給して、基板の成膜面上にＳＡＭ膜を形成する装置が考えられている。この単分子膜形成装置では、基板ヒータ上に基板が、その成膜面が成膜室の収容空間に臨むように、つまり、成膜面を基板の上面とした場合に、その基板の下面が基板ヒータと接触するように載置されている。

しかしながら、基板ヒータによる加熱により、基板の成膜面上で熱対流が発生してしまい、成膜室内に充満された自己組織化単分子が熱対流に乗って流動してしまうので、成膜面上への吸着ムラが生じてしまうという問題が生じる。特に、吸着現象を利用したこの種の単分子膜形成方法においては、その影響を多大に受けてしまう。その結果、緻密なＳＡＭ膜を形成することが難しいという問題がある。

特開平５−１９５２２２号公報 特開２００７−１００１９１号公報

そこで本発明は、上記問題点を一挙に解決するためになされたものであり、成膜室内における成膜面上の熱対流を抑制することにより、大面積の基板に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）を形成する場合であっても、気化した成膜原料の対流を抑制して成膜面への自己組織化単分子の吸着ムラを無くし、緻密なＳＡＭ膜を形成することをその主たる所期課題とするものである。

すなわち本発明に係る単分子膜形成装置は、自己組織化単分子を含有する液体原料を気化し、基板の成膜面上に自己組織化単分子膜を形成するものであって、内部に基板が設けられる成膜室と、前記成膜室内に自己組織化単分子を含有する成膜原料を気化して供給する原料供給機構と、前記成膜室内に保持された基板の成膜面上の対流を制限する対流制限構造と、を具備することを特徴とする。

このようなものであれば、大面積の基板に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）を形成することができる上に、成膜室内における成膜面上の熱対流を抑制することにより気化した成膜原料の対流を抑制して成膜面への自己組織化単分子の吸着ムラを無くし、緻密な自己組織化単分子膜を形成することができる。

対流制限構造を容易に実現するための具体的な実施の態様としては、前記対流制限構造が、前記成膜面から所定距離離間して設けられ、前記成膜面上の空間を仕切る対流制限面であることが考えられる。

成膜面上の対流を制限するためには、前記成膜面と前記対流制限面との距離が、１ｍｍ以下であることが望ましい。

また、対流制限構造を既存の構成を用いて簡単に実現するためには、前記基板を加熱するための基板ヒータを備え、前記成膜面を前記基板ヒータと対向するように配置し、前記基板ヒータの基板載置面が前記対流制限面として機能することが望ましい。

前記原料供給機構から供給される気化した成膜原料が、直接成膜面上に到達しないようにして、供給の向きによる自己組織化単分子の成膜面の吸着ムラを防止するためには、前記対流制限面と前記基板とから形成される開口を備え、当該開口が、前記原料供給機構の成膜室開口の開口方向と略直交する方向を向くものであることが望ましい。

このように構成した本発明によれば、成膜室内における成膜面上の熱対流を抑制することにより、大面積の基板に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）を形成する場合であっても、気化した成膜原料の対流を抑制して成膜面への自己組織化単分子の吸着ムラを無くし、緻密な自己組織化単分子膜を形成することができる。

本発明の実施形態に係る単分子膜形成装置の概略構成図である。 対流制限構造を模式的に示す断面図である。 対流制限構造及び自己組織化単分子の流れを模式的に示す図である。 単分子膜形成方法及び当該方法における形成過程を示す模式図である。 成膜面及び基板載置面間の距離を変更して形成したＳＡＭ膜の接触角を示す図である。 変形実施形態に係る対流制限構造を模式的に示す断面図である。 変形実施形態の基板及び自己組織化単分子の組み合わせを示す一覧表である。 従来の気相法により基板上にＳＡＭを形成する密閉系システムを示す概略構成図である。

＜装置構成＞
以下に本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。なお、図１は本実施形態に係る単分子膜形成装置１の概略構成図、図２は対流制限構造８を模式的に示す拡大断面図、図３は対流制限構造８及び自己組織化単分子の流れを模式的に示す断面図である。

本実施形態に係る単分子膜形成装置１は、加工対象である基板Ｗの上面である成膜面Ｗ１にＳＡＭ膜を形成する装置であり、自己組織化単分子を含有する成膜原料を気化し、基板Ｗの成膜面Ｗ１上に自己組織化単分子を吸着させＳＡＭ膜を形成するものである。本実施形態の基板Ｗは、例えばシリコン基板である。

具体的にこのものは、図１に示すように、成膜室２と、原料供給機構３と、水蒸気供給機構４と、を具備する。

成膜室２は、基板Ｗを内部に収容して、保持機構により保持するものである。本実施形態の成膜室２には、基板Ｗを加熱するための基板ヒータ５が設けられており、保持機構の機能を兼ねている。そして、成膜室２は、真空用弁Ｖを介して真空ポンプ６によって減圧可能に構成されている。また、成膜室２内に充填した気化した成膜原料を成膜室２から除去するためのパージ用Ｎ_２ガスを供給するパージ用ガス供給管７１も配設されている。このパージ用ガス供給管７は、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）７２によりパージ用Ｎ_２ガスの供給流量を制御されている。なお、保持機構は、ごく一般的なものであるため、詳細な説明及び図示は省略する。また、成膜室２内の圧力を測定するための圧力計Ｇが成膜室２に設置されている。

原料供給機構３は、成膜室２内に自己組織化単分子を含有する成膜原料を気化して供給するものである。その構成は、成膜原料を収容する例えばステンレス製の原料タンク３１と、当該原料タンク３１と成膜室２とを接続する原料供給管３２と、当該原料供給管３２上に設けられ、前記原料タンク３１で蒸発した成膜原料を一時貯留する原料蒸気タンク３３を備えている。また、原料供給管３２における原料タンク３１及び原料蒸気タンク３３間には、原料供給管３２の開放又は閉塞を行う第１開閉弁３４が設けられている。さらに、原料供給管３２における原料蒸気タンク３３及び成膜室２間には、原料供給管３２の開放又は閉塞を行い、原料蒸気タンク３３に貯留された蒸気の成膜室２への供給、停止を行う第２開閉弁３５が設けられている。その上、原料供給機構３は、原料タンク３１、原料供給管３２及び原料蒸気タンク３３等を所定温度に加熱するための成膜原料用ヒータ（図示しない）を備えている。なお、第１、第２開閉弁３４、３５及び成膜原料用ヒータは、図示しない情報処理装置により制御される。

水蒸気供給機構４は、基板Ｗ上に吸着された自己組織化単分子を加水分解するために、成膜室２内に水蒸気を供給するものである。その構成は、水を収容する例えばステンレス製の貯水タンク４１と、当該貯水タンク４１と成膜室２とを接続する水蒸気供給管４２と、当該水蒸気供給管４２上に設けられ、前記貯水タンク４１からの水蒸気を一時貯留する水蒸気タンク４３とを備えている。また、水蒸気供給管４２における貯水タンク４１及び水蒸気タンク４３間には、水蒸気供給管４２の開放又は閉塞を行う第３開閉弁４４が設けられている。さらに、水蒸気供給管４２における水蒸気タンク４３及び成膜室２間には、水蒸気供給管４２の開放又は閉塞を行い、水蒸気タンク４３に貯留された水蒸気の成膜室２への供給、停止を行う第４開閉弁４５が設けられている。その上、原料供給機構３は、貯水タンク４１、水蒸気供給管４２及び水蒸気タンク４３等を所定温度に加熱するための水蒸気用ヒータ（図示しない）を備えている。なお、第３、第４開閉弁４４、４５及び水蒸気用ヒータは、前記原料供給機構３と同様、図示しない情報処理装置により制御される。

しかして、本実施形態の単分子膜形成装置１は、図２に示すように、成膜室２内に保持された基板Ｗの成膜面Ｗ１上の対流を制限する対流制限構造８を備えている。

この対流制限構造８は、成膜面Ｗ１から所定距離離間して設けられ、成膜面Ｗ１上の空間を仕切る対流制限面８０１を備えている。成膜面Ｗ１と対流制限面８０１とは略平行に設けられ、その離間距離は、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．１ｍｍ程度である。なお、離間距離は、成膜面Ｗ１と対流制限面８０１との間に自己組織化単分子を含むガスが自由に入り込むことを担保しつつ、成膜面Ｗ１への吸着ムラを低減して所望の緻密性（つまりＳＡＭ膜の疎水性）を実現できる程度の距離である。

本実施形態の対流制限構造８は、基板ヒータ５の上面である基板載置面５１と、当該基板載置面５１上に設けられ、基板Ｗと接触するスペーサ部材９とから構成される。このスペーサ部材９は、基板載置面５１と基板Ｗ（具体的には成膜面Ｗ１）との距離を規定するものであり、基板ヒータ５の基板載置面５１と一体に設けられても良いし、別体に設けられても良い。また、スペーサ部材９の形状は、基板載置面５１と一体のものである場合には、基板Ｗの周縁部の一部と接触する例えばピン形状をなす突起部であっても良いし、基板Ｗの周縁部の一部と接触する突条部又は段部であっても良い。その他、その形状は、成膜面Ｗ１と基板載置面５１との距離を規定できる形状であれば良く、基板Ｗの形状によって適宜変更可能である。

そして、基板Ｗを基板ヒータ５に載置するに際して、その成膜面Ｗ１と基板載置面５１とが対向するように（つまり、従来の基板載置態様と表裏反対となるように）載置することよって、基板載置面５１が対流制限面８０１として機能する。本実施形態の対流制限面８０１（基板載置面５１）は、原料供給機構３の原料供給管３２の成膜室開口及び水蒸気供給機構４の水蒸気供給管４２の成膜室開口と対向して略垂直に設けられている。これにより、各供給管３２、４２から成膜室２内に導かれた原料又は水蒸気は、図３に示すように、基板Ｗ及び基板ヒータ５により形成される空間内に、側方を向く開口（より詳細には、供給菅３２、４２の成膜室開口の開口方向と略直交する方向を向く開口）から入り込み、直接成膜面Ｗ１上に到達しないので、供給の向きによる自己組織化単分子の成膜面Ｗ１の吸着ムラを防止することができる。

＜単分子膜形成方法＞
次に本実施形態の単分子膜形成装置１を用いた単分子膜形成方法について説明する。

＜＜基板収容ステップ＞＞
まず、基板Ｗの成膜面Ｗ１をＯＨ基終端処理する（図４（Ａ）参照）。このＯＨ基終端処理としては、例えばＳＰＭ洗浄が考えられ、ＳＰＭ洗浄は、例えば硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）とを３：１の割合で混合した溶液を用いて９５℃〜１２０℃で１０分間行う。

そして、成膜室２内に基板Ｗを収容した後、真空用弁Ｖを開けて真空ポンプ６により成膜室２内の圧力が、例えば０．４Ｐａとなるように真空引きする。その後、真空用弁Ｖを閉じる。基板Ｗを基板ヒータ５に載置する際、その成膜面Ｗ１が、基板ヒータ５の基板載置面５１に対向するように載置する。また、基板ヒータ５の温度を例えば１００℃に設定する。

＜＜原料供給ステップ＞＞
次に、原料供給機構３により、成膜原料であるＯＤＳ（オクタデシルトリメトキシシラン、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）を成膜室２内に供給する（図４（Ｂ）参照）。なお、図４においてメチル基をＭｅと表現している。この原料供給ステップ前において、原料タンク３１等は、当該原料タンク３１に収容されたＯＤＳが蒸発する程度の温度（例えば１５０℃）に加熱される。このとき、第１開閉弁３４は開放され、第２開閉弁３５が閉塞されており、ＯＤＳの蒸気が原料蒸気タンク３３に貯留される。そして、原料供給ステップにおいて、第１開閉弁３４を閉塞し、第２開閉弁３５を開放することより、原料蒸気タンク３３から成膜室２内にＯＤＳを供給する。供給量としては、成膜室２内の圧力が例えば３Ｐａになるまでである（供給前０．４Ｐａ）。そして、成膜室２内の圧力が３Ｐａになった後、第２開閉弁３５を閉塞する。

＜＜第１吸着ステップ＞＞
成膜室２内に供給されたＯＤＳは、基板Ｗの成膜面Ｗ１に置換反応により吸着する。この第１吸着ステップは、原料供給ステップ終了後、例えば５秒〜５分間行う。このとき、図４（Ｃ）に示すように、ＯＤＳは、成膜面Ｗ１に吸着した隣り合うＯＤＳのメトキシ基により立体障害が生じて、成膜面Ｗ１上のＯＨ基全てと結合することができない。

＜＜水蒸気供給ステップ＞＞
第１吸着ステップの後、水蒸気供給機構４により水蒸気を成膜室２内に供給する（図４（Ｄ）参照）。具体的には、この水蒸気供給ステップ前において、貯水タンク４１は、貯水タンク４１に収容されたＨ_２Ｏ（水）が蒸発する程度の温度（例えば３５℃）に保温されている。このとき、第２開閉弁４４は開放され、第４開閉弁４５は閉塞されており、Ｈ_２Ｏの蒸気が水蒸気タンク４３に貯留される。そして、水蒸気供給ステップにおいて、第３開閉弁４４を閉塞し、第５開閉弁４５を開放することによって、水蒸気タンク４３から成膜室２内に水蒸気が供給される。水蒸気の供給量は、成膜室内に供給されたＯＤＳのＭｅＯ基の全てを加水分解するのに充分な量である。本実施形態では、必要と見積もられる。よって、より充分とするために、成膜室２内の圧力は例えば２１Ｐａまで上昇するまで水蒸気を供給する。

＜＜第２吸着ステップ＞＞
成膜室２内に水蒸気が供給されると、基板Ｗに吸着したＯＤＳのうち、立体障害の原因となっているメトキシ基が加水分解により除去されて、立体障害が解消される。そうすると、成膜面Ｗ１に吸着されたＯＤＳ間に間隙が形成される。このとき、基板Ｗに吸着することなく成膜室２内の気相中に残留しているＯＤＳ（残留ＯＤＳ）も加水分解されており、その間隙内に、気相中で加水分解されたＯＤＳが吸着する（図４（Ｅ）参照）。この第２吸着ステップは、例えば３０〜７５分間行う。

＜＜脱水縮合ステップ＞＞
第２吸着ステップ終了後、基板ヒータ５の温度を約２００℃まで上昇させ、基板Ｗを熱処理して、基板Ｗに吸着したＯＤＳ間で脱水縮合させる（図４（Ｆ）参照）。これにより、各ＯＤＳ間でネットワークができ、緻密なＳＡＭ膜が形成される。なお、この脱水縮合ステップは、例えば３０〜１２０分間行う。

次に、上記単分子膜形成方法において、成膜面Ｗ１及び基板載置面５１間の距離を変えた場合のＳＡＭ膜の疎水性評価について、図５を参照して説明する。ＳＡＭ膜の疎水性評価方法は、ＳＡＭ膜の形成された基板Ｗ上に水滴を静止させた場合の水滴接触角を計測することにより行った。

図５に示すように、成膜面Ｗ１−基板載置面５１（対流制限面８０１）間の距離が大きければ大きいほど、接触角が小さくなり、ＳＡＭ膜の疎水性が小さくなっていることが分かる。つまり、成膜面Ｗ１−基板載置面５１間の距離が大きいほど、成膜面Ｗ１上に対流が生じ、吸着ムラが起こり、緻密なＳＡＭ膜の形成を妨げていると考えられる。一方、成膜面Ｗ１−基板載置面５１間の距離が小さいほど、成膜面Ｗ１上の対流を抑制することができ、吸着ムラを低減することができ、緻密なＳＡＭ膜が形成されていると考えられる。また、成膜面Ｗ１−基板載置面５１間の距離が０ｍｍの場合、つまりスペーサ部材９を設けずに成膜面Ｗ１及び基板載置面５１を接触させた場合（単に、基板ヒータ５上に、成膜面Ｗ１が基板載置面５１と対向するように載置する場合）、ＳＡＭ膜はより緻密となるが、基板Ｗ表面に傷等が付いてしまい、バイオセンサ等の用途に使用できない等の問題がある。

＜本実施形態の効果＞
このように構成した本実施形態に係る単分子膜形成装置１によれば、大面積の基板Ｗに自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）を形成する場合であっても、成膜室２内における成膜面Ｗ１上の熱対流を抑制することにより、気化した成膜原料の対流を抑制して成膜面Ｗ１への自己組織化単分子の吸着ムラを低減し、緻密なＳＡＭ膜を形成することができる。

特に本実施形態では、基板載置面５１と基板Ｗとの間にスペーサ部材９を設けて載置するだけで対流制限構造８を実現することができ、その構成が極めて簡単である。また、基板載置面５１と成膜面Ｗ１とを対向させているので、成膜面Ｗ１の温度と基板ヒータ５の温度とを略同一にすることができるので、熱対流を可及的に抑制して、自己組織化単分子の成膜面Ｗ１への吸着のばらつきを可及的に低減できる。

＜その他の変形実施形態＞
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。以下の説明において前記実施形態に対応する部材には同一の符号を付すこととする。

例えば、対流制限構造８は、前記実施形態に限られず、例えば図６に示すものであっても良い。この対流制限構造８は、基板ヒータ５上に設けられ、当該基板ヒータ５上に従来通り載置された基板Ｗの成膜面Ｗ１を覆うものであり、基板Ｗの成膜面Ｗ１に対向する対流制限面８０１を有する頂壁８Ａと、当該頂壁８Ａの周端部に設けられ、前記対流制限面８０１と成膜面Ｗ１との距離を規定する側壁８Ｂとからなる。ここで、「従来通り載置された」とは、成膜面Ｗ１を基板Ｗの上面とした場合に、その基板Ｗの下面が基板載置面５１と接触するように載置した場合をいう。

また、前記実施形態では、成膜原料として、ＯＤＳを用いたものであったが、その他、シリコン原子に４個の官能基が付いた分子（ＳｉＸ_４、Ｘは官能基を示す。）又はその４個の官能基のうち少なくとも１つが有機分子基で置換された分子（ＳｉＲ_ＮＸ_４−Ｎ、Ｘは官能基、Ｒは有機分子基を示す。）等であっても良く、例えばＯＤＡＳ（オクタデシルアミノトリメトキシシラン、ＮＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_２）_１６ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）である。その他、図７に示す組み合わせの基板及び自己組織化単分子を用いても良い。なお、図７におけるＲは、ＣＸ_ＮＨ_{（３−Ｎ）}−（ＣＨ_２）_Ｍ−、である。ここで、Ｎ＝０，１，２，３であり、Ｍ＝１以上の整数である。また、Ｘ＝Ｈ、アルキル基（例えばメチル基など）、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ）、アミノ基（ＮＨ_２）、フェニル基、等である。Ｘとしては、これに限られず、自己組織化単分子膜を形成し得る原料であれば良い。

その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてよいし、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。

１ ・・・単分子膜形成装置
Ｗ ・・・基板
Ｗ１ ・・・成膜面
２ ・・・成膜室
３ ・・・原料供給機構
８ ・・・対流制限構造
８０１・・・対流制限面
５ ・・・基板ヒータ
５１ ・・・基板載置面

Claims (5)

1. 自己組織化単分子を含有する成膜原料を気化し、基板の成膜面上に自己組織化単分子膜を形成する単分子膜形成装置であって、
   内部に基板が設けられる成膜室と、
   前記成膜室内に自己組織化単分子を含有する成膜原料を気化して供給する原料供給機構と、
   前記成膜室内に保持された基板の成膜面上の対流を制限する対流制限構造と、
   を具備する単分子膜形成装置。
2. 前記対流制限構造が、前記成膜面から所定距離離間して設けられ、前記成膜面上の空間を仕切る対流制限面を備える請求項１記載の単分子膜形成装置。
3. 前記成膜面と前記対流制限面との距離が、１ｍｍ以下である請求項２記載の単分子膜形成装置。
4. 前記基板を加熱するための基板ヒータを備え、
   前記成膜面を前記基板ヒータと対向するように配置し、前記基板ヒータの基板載置面が前記対流制限面として機能する請求項２又は３記載の単分子膜形成装置。
5. 前記対流制限面と前記基板とから形成される開口を備え、当該開口が、前記原料供給機構の成膜室開口の開口方向と略直交する方向を向くものである請求項１、２、３又は４記載の単分子膜形成装置。