WO2011010727A1 - 熱ＣＶＤ装置、ＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜及びその成膜方法 - Google Patents

熱ＣＶＤ装置、ＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜及びその成膜方法 Download PDF

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    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition

Definitions

  • the present invention relates to a thermal CVD apparatus, a SiO 2 film or a SiOF film and a film forming method thereof, and in particular, by using a raw material gas not containing hydrogen, deterioration of the film quality of the SiO 2 film or SiOF film, or PZT (Pb
  • the present invention relates to a thermal CVD apparatus, a SiO 2 film or a SiOF film capable of suppressing hydrogen reduction of a metal oxide device typified by (Zr, Ti) O 3 ), and a film forming method thereof.
  • Source gases such as monosilane (SiH 4 ), tetraethoxysilane ([Si (OC 2 H 5 ) 4 ]; TEOS), trimethoxysilane ([Si (OCH 3 ) 3 H]; TMS), O 2 , N
  • Source gases such as monosilane (SiH 4 ), tetraethoxysilane ([Si (OC 2 H 5 ) 4 ]; TEOS), trimethoxysilane ([Si (OCH 3 ) 3 H]; TMS), O 2 , N
  • an oxidizing agent such as 2 O or O 3 .
  • the film quality deteriorates and does not satisfy the film quality required for the SiO 2 film.
  • a device for example, a metal oxide device typified by PZT
  • the device is reduced by hydrogen dissociated from the source gas, and the device characteristics deteriorate. There is.
  • One embodiment of the present invention is to provide a thermal CVD apparatus, a SiO 2 film or a SiOF film, and a film formation method thereof that can suppress deterioration of the quality of the SiO 2 film or the SiOF film by using a source gas that does not contain hydrogen. Let it be an issue.
  • a thermal CVD apparatus includes a chamber, A stage disposed in the chamber and holding a deposition target substrate; A gas shower supply member disposed in the chamber and opposed to the deposition target substrate held on the stage; A heating mechanism for heating the deposition target substrate held on the stage; A source gas supply mechanism in which source gas is supplied into the chamber; An oxidizing gas supply mechanism for supplying an oxidizing gas into the chamber; An exhaust mechanism for exhausting the chamber; Comprising The source gas has a Si-based material that does not contain hydrogen.
  • the thermal CVD apparatus may further include a fluorocarbon gas supply mechanism for supplying a fluorocarbon gas into the chamber.
  • X is a cyanate group where —O—C ⁇ N, —N ⁇ C ⁇ O At least one of the following: an isocyanate group that is —C ⁇ N, a cyano group that is —N 2 , a diazo group that is —N 2 , an azide group that is —N 3 , a nitroso group that is —NO, and a nitro group that is —NO 2. It is preferable that ⁇ is 1 to 3 and ⁇ is 1 to 8.
  • the oxidizing gas may be O 2 , O 3 , NO, NO 2 , N 2 O, N 2 O 3 , N 2 O 4 , N 2 O 5 , CO , Preferably containing at least one of CO 2 .
  • the thermal CVD apparatus includes a chamber, A stage disposed in the chamber and holding a deposition target substrate; A gas shower supply member disposed in the chamber and disposed to face the deposition target substrate held on the stage, Heating the deposition target substrate held on the stage; The chamber is evacuated, A source gas and an oxidizing gas having a Si-based material not containing hydrogen or a source gas, an oxidizing gas and a fluorocarbon gas having a Si-based material not containing hydrogen are supplied into the chamber.
  • Method of forming the SiO 2 film or SiOF film is a method of depositing a SiO 2 film or SiOF film deposition target substrate by using a thermal CVD apparatus
  • the thermal CVD apparatus includes a chamber, A stage disposed in the chamber and holding a deposition target substrate; A gas shower supply member disposed in the chamber and disposed to face the deposition target substrate held on the stage, A first step of heating the deposition target substrate held on the stage and evacuating the chamber; A second step of supplying a source gas having a Si-based material not containing hydrogen or a source gas having a Si-based material not containing hydrogen and a fluorocarbon gas into the chamber; A third step of stopping the supply of the source gas and evacuating the chamber; A fourth step of supplying an oxidizing gas into the chamber; A fifth step of stopping the supply of the oxidizing gas and evacuating the chamber; It is characterized by comprising.
  • X is a cyanate group in which —O—C ⁇ N. , —N ⁇ C ⁇ O, cyano group —C ⁇ N, ⁇ N 2 diazo group, —N 3 azide group, —NO nitroso group, and —NO 2 . It preferably contains at least one nitro group, ⁇ is 1 to 3, and ⁇ is preferably 1 to 8.
  • the oxidizing gas may be O 2 , O 3 , NO, NO 2 , N 2 O, N 2 O 3 , N 2 O 4. , N 2 O 5 , CO, CO 2 are preferably included.
  • the SiO 2 film or SiOF film is deposited on the deposition target substrate using a thermal CVD device
  • the thermal CVD apparatus includes a chamber, A stage disposed in the chamber and holding a deposition target substrate; A gas shower supply member disposed in the chamber and disposed to face the deposition target substrate held on the stage, Heating the deposition target substrate held on the stage;
  • the chamber is evacuated, A film was formed by supplying a source gas and an oxidizing gas having a Si-based material not containing hydrogen or a source gas, an oxidizing gas and a fluorocarbon gas having a Si-based material not containing hydrogen into the chamber. It is characterized by that.
  • deterioration of the film quality of the SiO 2 film or the SiOF film can be suppressed using a source gas that does not contain hydrogen.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a thermal CVD apparatus according to the first embodiment of the present invention.
  • the thermal CVD apparatus shown in FIG. 1 has a vacuum chamber 1.
  • An exhaust pipe 2 is provided in the vacuum chamber 1, and a vacuum exhaust mechanism (not shown) such as a vacuum pump is connected to the exhaust pipe 2.
  • a vacuum gauge 9 for measuring and controlling the degree of vacuum of the vacuum chamber 1 is attached to the vacuum chamber 1.
  • a gas shower supply member 3 is disposed in the vacuum chamber 1, and the gas shower supply member 3 is for supplying a shower-like gas into the vacuum chamber 1.
  • a stage 4 for holding the film formation substrate 6 is disposed in the vacuum chamber 1, and this stage 4 is positioned so as to face the gas shower supply member 3.
  • Each of the gas shower supply member 3 and the stage 4 is provided with a heater 5.
  • a deposition target substrate 6 is arranged on the surface of the stage 4 facing the gas shower supply member 3.
  • the gas shower supply member 3 is connected to one end of the vaporizer 10 through a pipe.
  • the other end of the vaporizer 10 is connected to one end of a first mass flow controller (MFC) 11 through piping, and the other end of the first mass flow controller 11 is connected to a He cylinder through piping.
  • the other end of the vaporizer 10 is connected to one end of a second mass flow controller (MFC) 12 through a pipe, and the other end of the second mass flow controller 12 is connected to a raw material supply source 15 through the pipe.
  • the raw material supply source 15 contains Si-based material.
  • Si-based material is represented by Si ⁇ -X ⁇
  • X is a cyanate group where —O—C ⁇ N, an isocyanate group where —N ⁇ C ⁇ O, a cyano group where —C ⁇ N, And at least one of a diazo group that is N 2 , an azido group that is —N 3 , a nitroso group that is —NO, and a nitro group that is —NO 2 , ⁇ is 1 to 3, Is preferably 1 to 8, for example, any material represented by the following chemical formula.
  • the raw material supply source 15 is connected to a He cylinder through a pipe.
  • the gas shower supply member 3 is connected to one end of a third mass flow controller (MFC) 13 through a pipe, and the other end of the third mass flow controller 13 serves as an oxidant supply source for supplying an oxidant through the pipe. It is connected.
  • the oxidant source may be any one or more of O 2 , O 3 , NO, NO 2 , N 2 O, N 2 O 3 , N 2 O 4 , N 2 O 5 , CO, CO 2, etc. It is a supply source for supplying oxidizing gas.
  • the gas shower supply member 3 is connected to one end of a fourth mass flow controller (MFC) 14 through a pipe, and the other end of the fourth mass flow controller 14 supplies a fluorocarbon through the pipe. Connected to the source.
  • the fluorocarbon supply source is a supply source for supplying one or a plurality of fluorocarbon gases such as CF 4 , C 2 F 6 , and C 3 F 8 .
  • the gas shower supply member 3 is connected to an O 3 supply source through a pipe.
  • the thermal CVD apparatus has a control unit (not shown), and the thermal CVD apparatus is controlled by this control unit so as to perform the operation described below.
  • the deposition target substrate 6 is placed on the stage 4, and the inside of the vacuum chamber 1 is evacuated by the evacuation mechanism.
  • the temperature of the deposition target substrate 6 is maintained at 100 to 800 ° C. by heating the inside of the vacuum chamber 1 and the deposition target substrate 6 with the heater 5.
  • the vacuum chamber 1 is evacuated, but CVD film formation may be performed with the vacuum chamber 1 at normal pressure.
  • the material pushed out by the pressure of the He gas is supplied to the vaporizer 10 through the second mass flow controller 12.
  • He gas is supplied from the He cylinder to the vaporizer 10 through the first mass flow controller 11.
  • the material is vaporized in the vaporizer 10 and diluted with He gas to form a raw material gas, which is supplied to the gas shower supply member 3.
  • the oxidizing gas is supplied from the oxidant supply source to the gas shower supply member 3 through the third mass flow controller 13, and the O 3 gas is supplied to the gas shower supply member 3 from the O 3 supply source.
  • the source gas and the oxidizing gas are supplied from the gas shower supply member 3 on the surface of the film formation substrate 6 in a shower shape.
  • a source gas and an oxidizing gas may be supplied to the deposition target substrate 6.
  • the source gas and the oxidizing gas are supplied.
  • a fluorocarbon gas may be supplied to the deposition target substrate 6. The fluorocarbon gas is supplied to the gas shower supply member 3 through the fourth mass flow controller 14 from the fluorocarbon supply source.
  • desired conditions such as a predetermined pressure and a predetermined gas flow rate are set according to the balance between the supply amount of the source gas and oxygen gas and the exhaust gas.
  • the flow rate of the source gas is 1 to 1000 sccm
  • the flow rate of O 3 gas O 3 concentration 0.1 to 100%
  • the deposition pressure is 0.05 to 1.0 atm.
  • the SiO 2 film or the SiOF film is formed on the surface of the deposition target substrate 6 by thermal CVD (chemical vapor deposition).
  • the first embodiment by using a source gas that does not contain hydrogen, it is possible to prevent H 2 O or OH from being mixed into the SiO 2 film or the SiOF film formed on the deposition target substrate 6. As a result, deterioration of film quality can be suppressed.
  • a device for example, a metal oxide device typified by PZT
  • the device metal oxide device
  • the device is reduced by hydrogen dissociated from the source gas, and device characteristics are obtained. Can be prevented from deteriorating.
  • the inside of the vacuum chamber 1 is evacuated by the same method as in the first embodiment, and the temperature of the deposition target substrate 6 is maintained at 100 to 800 ° C.
  • the source gas is supplied to the gas shower supply member 3 by the same method as that of the first embodiment, and the source gas is, for example, 1 to 1000 sccm on the surface of the deposition target substrate 6 from the gas shower supply member 3 in a shower shape. Is supplied at a flow rate of The pressure at this time is 0.05 to 1.0 atm. Next, the supply of the source gas is stopped, and the source gas remaining in the vacuum chamber 1 is exhausted.
  • the source gas When forming a SiO 2 film, the source gas may be supplied to the deposition target substrate 6, but when forming a SiOF film (a thin film of a Low-K material), a fluorine gas is added to the source gas. Carbonized gas may be supplied to the deposition target substrate 6.
  • the fluorocarbon gas is supplied to the gas shower supply member 3 through the fourth mass flow controller 14 from the fluorocarbon supply source.
  • O 3 gas is supplied to the gas shower supply member 3 from O 3 source.
  • O 3 gas (O 3 concentration: 0.1 to 100%) is supplied from the gas shower supply member 3 to the surface of the film formation substrate 6 in a shower shape at a flow rate of, for example, 10 to 10000 sccm.
  • the pressure at this time is 0.05 to 1.0 atm.
  • the supply of the O 3 gas is stopped, and the O 3 gas remaining in the vacuum chamber 1 is exhausted.
  • a SiO 2 film is formed on the surface of the deposition target substrate 6 by such atomic layer vapor deposition.
  • FIG. 2 shows, as a comparative example, a SiO 2 film is formed on a film formation substrate using a source gas containing hydrogen under the following film formation conditions, and this SiO 2 film is manufactured by FT-IR (Fourier) manufactured by Horiba, Ltd. It is a figure which shows the result analyzed by the conversion infrared spectrophotometer) FT-720.
  • FIG. 2 shows the relationship between wavenumber and absorbance (abs.).
  • Deposition apparatus Thermal CVD apparatus shown in FIG. 1
  • Deposition substrate 6 6 inch Si wafer Measurement sample size of deposition substrate 6: 5 mm ⁇ 10 mm
  • N 2 for pressure adjustment in chamber 7500 sccm (N 2 supply source not shown in FIG.
  • TEOS flow rate 25sccm He flow rate: 100 sccm O 2 flow rate: 350 sccm
  • Deposition pressure 0.1 atmosphere
  • Deposition time 8 minutes
  • the amount of hydrogen in the SiO 2 film formed on the deposition target substrate was 5.94 ⁇ 10 ⁇ 5 g as a result of analysis using EMGA-621W (melting method hydrogen analyzer) manufactured by Horiba, Ltd. .
  • EMGA-621W melting method hydrogen analyzer
  • FIG. 2 a peak near 1100 cm ⁇ 1 indicating the SiO 2 seed skeleton structure is sharply detected, and a region near 3100 to 3700 cm ⁇ 1 indicating moisture in the SiO 2 film due to hydrogen in the source gas is broad. It was detected that OH / SiOSi was 0.304.
  • FIG. 3 shows an example in which a SiO 2 film is formed on a film formation substrate using a source gas not containing hydrogen under the following film formation conditions, and this SiO 2 film is formed by FT-IR (manufactured by Horiba, Ltd.). It is a figure which shows the result analyzed by Fourier transform infrared spectrophotometer) FT-720.
  • FIG. 3 shows the relationship between wavenumber and absorbance (abs.).
  • Deposition apparatus Thermal CVD apparatus shown in FIG. 1
  • Deposition substrate 6 6 inch Si wafer Measurement sample size of deposition substrate 6: 5 mm ⁇ 10 mm
  • N 2 for pressure adjustment in chamber 7500 sccm (N 2 supply source not shown in FIG.
  • TEOS flow rate 25sccm He flow rate: 100 sccm O 2 flow rate: 350 sccm
  • Deposition pressure 0.1 atmosphere
  • Deposition time 8 minutes
  • the SiO 2 film formed using TICS which is a source gas containing no hydrogen
  • the SiO 2 film formed using TEOS which is a source gas containing hydrogen

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Abstract

　水素を含まない原料ガスを用いることによりＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜の膜質の劣化を抑制できる熱ＣＶＤ装置を提供する。本発明に係る熱ＣＶＤ装置は、チャンバー１と、前記チャンバー内に配置され、被成膜基板６が保持されるステージ４と、前記チャンバー内に配置され、前記ステージに保持された前記被成膜基板に対向して配置されるガスシャワー供給部材３と、前記ステージに保持された前記被成膜基板を加熱する加熱機構５と、前記チャンバー内に原料ガスが供給される原料ガス供給機構と、前記チャンバー内に酸化ガスが供給される酸化ガス供給機構と、前記チャンバー内を排気する排気機構と、を具備し、前記原料ガスは、水素を含まないＳｉ系材料を有することを特徴とする。

Description

熱ＣＶＤ装置、ＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜及びその成膜方法
　本発明は、熱ＣＶＤ装置、ＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜及びその成膜方法に係わり、特に、水素を含まない原料ガスを用いることにより、ＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜の膜質の劣化、又はＰＺＴ（Pb(Zr,Ti)O3）に代表される金属酸化物のデバイスの水素還元を抑制できる熱ＣＶＤ装置、ＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜及びその成膜方法に関する。
　モノシラン（ＳｉＨ４）、テトラエトキシシラン（［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］；ＴＥＯＳ）、トリメトキシシラン（［Ｓｉ（ＯＣＨ３）３Ｈ］；ＴＭＳ）等の原料ガスと、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、Ｏ３等の酸化剤とを用いて熱ＣＶＤ装置により基板上にＳｉＯ２膜が形成されている。
　上記従来の熱ＣＶＤ装置では、原料ガス中に水素が含まれることによりＨ２Ｏ又はＯＨがＳｉＯ２膜中に混入するため、膜質の劣化が起こり、ＳｉＯ２膜に要求される膜質を満たさないことがある。また、基板にデバイス（例えばＰＺＴに代表される金属酸化物のデバイス）が形成されている場合、原料ガスから解離した水素によってデバイス（金属酸化物のデバイス）が還元され、デバイス特性が劣化することがある。
　本発明の一態様は、水素を含まない原料ガスを用いることによりＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜の膜質の劣化を抑制できる熱ＣＶＤ装置、ＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜及びその成膜方法を提供することを課題とする。
　本発明の一態様に係る熱ＣＶＤ装置は、チャンバーと、
　前記チャンバー内に配置され、被成膜基板が保持されるステージと、
　前記チャンバー内に配置され、前記ステージに保持された前記被成膜基板に対向して配置されるガスシャワー供給部材と、
　前記ステージに保持された前記被成膜基板を加熱する加熱機構と、
　前記チャンバー内に原料ガスが供給される原料ガス供給機構と、
　前記チャンバー内に酸化ガスが供給される酸化ガス供給機構と、
　前記チャンバー内を排気する排気機構と、
を具備し、
　前記原料ガスは、水素を含まないＳｉ系材料を有することを特徴とする。
　また、本発明の一態様に係る熱ＣＶＤ装置において、前記チャンバー内にフッ化炭素ガスが供給されるフッ化炭素ガス供給機構をさらに具備することも可能である。
　また、本発明の一態様に係る熱ＣＶＤ装置において、前記Ｓｉ系材料は、Ｓｉα－Ｘβで表した場合、Ｘは、－Ｏ－Ｃ≡Ｎであるシアネート基、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏであるイソシアネート基、－Ｃ≡Ｎであるシアノ基、＝Ｎ２であるジアゾ基、－Ｎ３であるアジド基、－ＮＯであるニトロソ基、及び－ＮＯ２であるニトロ基のすくなくとも一つを含むものであり、αは１～３であり、βは１～８であることが好ましい。
　また、本発明の一態様に係る熱ＣＶＤ装置において、前記酸化ガスは、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５、ＣＯ、ＣＯ２の少なくとも一つを含むことが好ましい。
　本発明の一態様に係るＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜の成膜方法は、熱ＣＶＤ装置を用いて被成膜基板上にＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜を成膜する方法において、
　前記熱ＣＶＤ装置は、チャンバーと、
　前記チャンバー内に配置され、被成膜基板が保持されるステージと、
　前記チャンバー内に配置され、前記ステージに保持された前記被成膜基板に対向して配置されるガスシャワー供給部材と、を有しており、
　前記ステージに保持された前記被成膜基板を加熱し、
　前記チャンバー内を真空排気し、
　前記チャンバー内に水素を含まないＳｉ系材料を有する原料ガス及び酸化ガス、又は、水素を含まないＳｉ系材料を有する原料ガス、酸化ガス及びフッ化炭素ガスを供給することを特徴とする。
　本発明の一態様に係るＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜の成膜方法は、熱ＣＶＤ装置を用いて被成膜基板上にＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜を成膜する方法において、
　前記熱ＣＶＤ装置は、チャンバーと、
　前記チャンバー内に配置され、被成膜基板が保持されるステージと、
　前記チャンバー内に配置され、前記ステージに保持された前記被成膜基板に対向して配置されるガスシャワー供給部材と、を有しており、
　前記ステージに保持された前記被成膜基板を加熱し、前記チャンバー内を真空排気する第１工程と、
　前記チャンバー内に、水素を含まないＳｉ系材料を有する原料ガス、又は、水素を含まないＳｉ系材料を有する原料ガス及びフッ化炭素ガスを供給する第２工程と、
　前記原料ガスの供給を停止し、前記チャンバー内を真空排気する第３工程と、
　前記チャンバー内に酸化ガスを供給する第４工程と、
　前記酸化ガスの供給を停止し、前記チャンバー内を真空排気する第５工程と、
を具備することを特徴とする。
　また、本発明の一態様に係るＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜の成膜方法において、前記第５工程の後に、前記第２工程乃至前記第５工程を繰り返すことが好ましい。
　また、本発明の一態様に係るＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜の成膜方法において、前記Ｓｉ系材料は、Ｓｉα－Ｘβで表した場合、Ｘは、－Ｏ－Ｃ≡Ｎであるシアネート基、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏであるイソシアネート基、－Ｃ≡Ｎであるシアノ基、＝Ｎ２であるジアゾ基、－Ｎ３であるアジド基、－ＮＯであるニトロソ基、及び－ＮＯ２であるニトロ基のすくなくとも一つを含むものであり、αは１～３であり、βは１～８であることが好ましい。
　また、本発明の一態様に係るＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜の成膜方法において、前記酸化ガスは、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５、ＣＯ、ＣＯ２の少なくとも一つを含むことが好ましい。
　本発明の一態様に係るＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜は、熱ＣＶＤ装置を用いて被成膜基板上に成膜されたＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜において、
　前記熱ＣＶＤ装置は、チャンバーと、
　前記チャンバー内に配置され、被成膜基板が保持されるステージと、
　前記チャンバー内に配置され、前記ステージに保持された前記被成膜基板に対向して配置されるガスシャワー供給部材と、を有しており、
　前記ステージに保持された前記被成膜基板を加熱し、
　前記チャンバー内を真空排気し、
　前記チャンバー内に、水素を含まないＳｉ系材料を有する原料ガス及び酸化ガス、又は、水素を含まないＳｉ系材料を有する原料ガス、酸化ガス及びフッ化炭素ガスを供給することにより成膜されたことを特徴とする。
　本発明の一態様を適用することで、水素を含まない原料ガスを用いてＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜の膜質の劣化を抑制することができる。
本発明に係る実施形態による熱ＣＶＤ装置を示す模式図である。 比較例としてのＳｉＯ２膜を分析した結果である波数（wavenumber）と吸光度（abs.）の関係を示す図である。 実施例としてのＳｉＯ２膜を分析した結果である波数（wavenumber）と吸光度（abs.）の関係を示す図である。
　以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（第１の実施形態）
　図１は、本発明に係る第１の実施形態による熱ＣＶＤ装置を示す模式図である。
　図１に示す熱ＣＶＤ装置は真空チャンバー１を有している。この真空チャンバー１には排気管２が設けられており、この排気管２には真空ポンプなどの図示せぬ真空排気機構が接続されている。また、真空チャンバー１には、真空チャンバー１の真空度を測定及び制御する真空計９が取り付けられている。
　また、真空チャンバー１内にはガスシャワー供給部材３が配置されており、ガスシャワー供給部材３はシャワー状のガスを真空チャンバー１内に供給するためのものである。また、真空チャンバー１内には被成膜基板６を保持するステージ４が配置されており、このステージ４はガスシャワー供給部材３と対向するように位置されている。ガスシャワー供給部材３及びステージ４それぞれにはヒータ５が設けられている。ステージ４におけるガスシャワー供給部材３との対向面には被成膜基板６が配置されるようになっている。
　ガスシャワー供給部材３は配管を通して気化器１０の一方端に接続されている。気化器１０の他方端は配管を通して第１のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１１の一方端に接続されており、第１のマスフローコントローラ１１の他方端は配管を通してＨｅボンベに接続されている。また、気化器１０の他の他方端は配管を通して第２のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１２の一方端に接続されており、第２のマスフローコントローラ１２の他方端は配管を通して原料供給源１５に接続されている。原料供給源１５にはＳｉ系材料が入れられている。このＳｉ系材料は、Ｓｉα－Ｘβで表した場合、Ｘは、－Ｏ－Ｃ≡Ｎであるシアネート基、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏであるイソシアネート基、－Ｃ≡Ｎであるシアノ基、＝Ｎ２であるジアゾ基、－Ｎ３であるアジド基、－ＮＯであるニトロソ基、及び－ＮＯ２であるニトロ基のすくなくとも一つを含むものであり、αは１～３であり、βは１～８であることが好ましく、例えば下記の化学式に示すいずれかの材料である。原料供給源１５には配管を通してＨｅボンベに接続されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、ガスシャワー供給部材３は配管を通して第３のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１３の一方端に接続されており、第３のマスフローコントローラ１３の他方端は配管を通して酸化剤を供給する酸化剤供給源に接続されている。酸化剤供給源は、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５、ＣＯ、ＣＯ２などの酸化ガスのいずれか又は複数の酸化ガスを供給するための供給源である。
　また、ガスシャワー供給部材３は配管を通して第４のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１４の一方端に接続されており、第４のマスフローコントローラ１４の他方端は配管を通してフッ化炭素を供給するフッ化炭素供給源に接続されている。フッ化炭素供給源は、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８などのフッ化炭素ガスのいずれか又は複数のフッ化炭素ガスを供給するための供給源である。
　また、ガスシャワー供給部材３は配管を通してＯ３供給源に接続されている。
　次に、上記熱ＣＶＤ装置を用いて被成膜基板６に薄膜を成膜する方法について説明する。なお、本実施形態による熱ＣＶＤ装置は図示せぬ制御部を有しており、この制御部によって以下に説明するような動作を行わせるように熱ＣＶＤ装置が制御される。
　まず、ステージ４上に被成膜基板６を配置し、真空チャンバー１内を真空排気機構によって真空排気する。次いで、ヒータ５によって真空ャンバー１内及び被成膜基板６を加熱することにより、被成膜基板６の温度を１００～８００℃に保持する。なお、本実施形態では、真空チャンバー１内を真空排気しているが、真空チャンバー１内を常圧にしてＣＶＤ成膜を行っても良い。
　次いで、ＨｅボンベからＨｅガスを原料供給源１５に供給することにより、Ｈｅガスの圧力によって押し出された材料が第２のマスフローコントローラ１２を通して気化器１０に供給される。これとともに、Ｈｅボンベから第１のマスフローコントローラ１１を通して気化器１０にＨｅガスが供給される。そして、この気化器１０において前記材料が気化され且つＨｅガスによって希釈されることにより原料ガスが形成され、この原料ガスがガスシャワー供給部材３に供給される。これとともに、酸化剤供給源から酸化ガスが第３のマスフローコントローラ１３を通してガスシャワー供給部材３に供給され、Ｏ３供給源からＯ３ガスがガスシャワー供給部材３に供給される。原料ガス及び酸化ガスはガスシャワー供給部材３からシャワー状に被成膜基板６の表面上に供給される。
　なお、ＳｉＯ２膜を成膜する場合は、原料ガス及び酸化ガスを被成膜基板６に供給すればよいが、ＳｉＯＦ膜（Ｌｏｗ－Ｋ材料の薄膜）を成膜する場合は、原料ガス及び酸化ガスに加えてフッ化炭素ガスを被成膜基板６に供給すればよい。フッ化炭素ガスは、フッ化炭素供給源からフッ化炭素ガスが第４のマスフローコントローラ１４を通してガスシャワー供給部材３に供給される。
　次いで、原料ガス及び酸素ガスなどの供給量と排気のバランスにより、所定の圧力、所定のガス流量などの所望の条件とされる。例えば、原料ガスの流量は１～１０００ｓｃｃｍ、Ｏ３ガス（Ｏ３濃度０．１～１００％）の流量は１０～１００００ｓｃｃｍ、成膜圧力は０．０５～１．０気圧とする。
　このようにして被成膜基板６の表面に熱ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法によりＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜が成膜される。
　上記第１の実施形態によれば、水素を含まない原料ガスを用いることにより、被成膜基板６上に成膜されたＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜にＨ２Ｏ又はＯＨが混入することを防止でき、その結果、膜質の劣化を抑制することができる。また、被成膜基板６にデバイス（例えばＰＺＴに代表される金属酸化物のデバイス）が形成されている場合、原料ガスから解離した水素によってデバイス（金属酸化物のデバイス）が還元され、デバイス特性が劣化することを抑制できる。
（第２の実施形態）
　図１に示す熱ＣＶＤ装置を用いて被成膜基板６に原子層気相成長（ＡＬＤ）により薄膜を成膜する方法について説明する。
　まず、第１の実施形態と同様の方法で、真空チャンバー１内を真空排気し、被成膜基板６の温度を１００～８００℃に保持する。
　次いで、第１の実施形態と同様の方法で、原料ガスがガスシャワー供給部材３に供給され、ガスシャワー供給部材３からシャワー状に被成膜基板６の表面上に原料ガスが例えば１～１０００ｓｃｃｍの流量で供給される。この際の圧力は０．０５～１．０気圧とする。次いで、原料ガスの供給が停止され、真空チャンバー１内に残留する原料ガスが排気される。
　なお、ＳｉＯ２膜を成膜する場合は、原料ガスを被成膜基板６に供給すればよいが、ＳｉＯＦ膜（Ｌｏｗ－Ｋ材料の薄膜）を成膜する場合は、原料ガスに加えてフッ化炭素ガスを被成膜基板６に供給すればよい。フッ化炭素ガスは、フッ化炭素供給源からフッ化炭素ガスが第４のマスフローコントローラ１４を通してガスシャワー供給部材３に供給される。
　次いで、Ｏ３供給源からＯ３ガスがガスシャワー供給部材３に供給され。ガスシャワー供給部材３からシャワー状に被成膜基板６の表面上にＯ３ガス（Ｏ３濃度０．１～１００％）が例えば１０～１００００ｓｃｃｍの流量で供給される。この際の圧力は０．０５～１．０気圧とする。次いで、Ｏ３ガスの供給が停止され、真空チャンバー１内に残留するＯ３ガスが排気される。
　次いで、上記の原料ガスの供給、停止、排気、Ｏ３ガスの供給、停止、排気を繰り返す。このような原子層気相成長により被成膜基板６の表面にＳｉＯ２膜が成膜される。
　上記第２の実施形態においても第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
　図２は、比較例として水素を含む原料ガスを用いて被成膜基板上にＳｉＯ２膜を下記の成膜条件で成膜し、このＳｉＯ２膜を株式会社堀場製作所製　ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）ＦＴ－７２０によって分析した結果を示す図である。図２は、波数（wavenumber）と吸光度（abs.）の関係を示している。
　（成膜条件）
　成膜装置　：　図１に示す熱ＣＶＤ装置
　被成膜基板６　：　６インチＳｉウエハ
　被成膜基板６の測定試料サイズ　：　５ｍｍ×１０ｍｍ
　ガスシャワー供給部材３の温度（shawer）　：　８０℃
　ステージ４の温度（platen）　：　４００℃
　原料ガス　：　ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、Ｈｅ
　酸化ガス　：　Ｏ３／Ｏ２（Ｏ２をＯ３化してＯ２の一部がＯ３となったＯ３とＯ２の混合ガス）
　チャンバー内の圧力調整用のＮ２　：　７５００ｓｃｃｍ（図１にはＮ２の供給源を図示せず）
　ＴＥＯＳの流量　：　２５ｓｃｃｍ
　Ｈｅの流量　：　１００ｓｃｃｍ
　Ｏ２の流量　：　３５０ｓｃｃｍ　
　成膜時の圧力　：　０．１気圧
　成膜時間　：　８分
　真空ポンプ　：　ＭＢＰ（メカニカルブースターポンプ）＋ＤＰ（ドライポンプ）
　（分析結果）
　被成膜基板上に成膜されたＳｉＯ２膜中の水素量は、株式会社堀場製作所製　ＥＭＧＡ－６２１Ｗ（融解方式水素分析装置）によって分析した結果、５．９４×１０－５ｇであった。
　図２によれば、ＳｉＯ２種骨格構造を示す１１００ｃｍ－１付近のピークがシャープに検出され、原料ガス中の水素に起因するＳｉＯ２膜中の水分を示す３１００～３７００ｃｍ－１付近がブロードに検出され、ＯＨ／ＳｉＯＳｉが０．３０４であることが検出された。
　図３は、実施例として水素を含まない原料ガスを用いて被成膜基板上にＳｉＯ２膜を下記の成膜条件で成膜し、このＳｉＯ２膜を株式会社堀場製作所製　ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）ＦＴ－７２０によって分析した結果を示す図である。図３は、波数（wavenumber）と吸光度（abs.）の関係を示している。
　（成膜条件）
　成膜装置　：　図１に示す熱ＣＶＤ装置
　被成膜基板６　：　　６インチＳｉウエハ
　被成膜基板６の測定試料サイズ　：　５ｍｍ×１０ｍｍ
　ガスシャワー供給部材３の温度（shawer）　：　８０℃
　ステージ４の温度（platen）　：　４００℃
　原料ガス　：　ＴＩＣＳ（Tetracyanatesilane）、Ｈｅ
　酸化ガス　：　Ｏ３／Ｏ２（Ｏ２をＯ３化してＯ２の一部がＯ３となったＯ３とＯ２の混合ガス）
　チャンバー内の圧力調整用のＮ２　：　７５００ｓｃｃｍ（図１にはＮ２の供給源を図示せず）
　ＴＥＯＳの流量　：　２５ｓｃｃｍ
　Ｈｅの流量　：　１００ｓｃｃｍ
　Ｏ２の流量　：　３５０ｓｃｃｍ
　成膜時の圧力　：　０．１気圧
　成膜時間　：　８分
　真空ポンプ　：　ＭＢＰ（メカニカルブースターポンプ）＋ＤＰ（ドライポンプ）
　（分析結果）
　被成膜基板上に成膜されたＳｉＯ２膜中の水素は、株式会社堀場製作所製　ＥＭＧＡ－６２１Ｗ（融解方式水素分析装置）によって分析した結果、検出されなかった。
　図３によれば、ＳｉＯ２種骨格構造を示す１１００ｃｍ－１付近のピークがシャープに検出され、原料ガス中の水素に起因するＳｉＯ２膜中の水分を示す３１００～３７００ｃｍ－１付近がブロードに検出され、ＯＨ／ＳｉＯＳｉが０．０６１であることが検出された。
　本実施例によれば、水素を含まない原料ガスであるＴＩＣＳを用いて成膜されたＳｉＯ２膜には、水素を含む原料ガスであるＴＥＯＳを用いて成膜されたＳｉＯ２膜に比べてＨ２Ｏ又はＯＨが混入することを抑制できることが確認された。
　　１…真空チャンバー
　　２…排気管
　　３…ガスシャワー供給部材
　　４…ステージ
　　５…ヒータ
　　６…被成膜基板
　　９…真空計
　１０…気化器
　１１…第１のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）
　１２…第２のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）
　１３…第３のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）
　１４…第４のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）
　１５…原料供給源

Claims (10)

  1. 　チャンバーと、
    　前記チャンバー内に配置され、被成膜基板が保持されるステージと、
    　前記チャンバー内に配置され、前記ステージに保持された前記被成膜基板に対向して配置されるガスシャワー供給部材と、
    　前記ステージに保持された前記被成膜基板を加熱する加熱機構と、
    　前記チャンバー内に原料ガスが供給される原料ガス供給機構と、
    　前記チャンバー内に酸化ガスが供給される酸化ガス供給機構と、
    　前記チャンバー内を排気する排気機構と、
    を具備し、
    　前記原料ガスは、水素を含まないＳｉ系材料を有することを特徴とする熱ＣＶＤ装置。
  2. 　請求項１において、前記チャンバー内にフッ化炭素ガスが供給されるフッ化炭素ガス供給機構をさらに具備することを特徴とする熱ＣＶＤ装置。
  3. 　請求項１又は２において、前記Ｓｉ系材料は、Ｓｉα－Ｘβで表した場合、Ｘは、－Ｏ－Ｃ≡Ｎであるシアネート基、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏであるイソシアネート基、－Ｃ≡Ｎであるシアノ基、＝Ｎ２であるジアゾ基、－Ｎ３であるアジド基、－ＮＯであるニトロソ基、及び－ＮＯ２であるニトロ基のすくなくとも一つを含むものであり、αは１～３であり、βは１～８であることを特徴とする熱ＣＶＤ装置。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一項において、前記酸化ガスは、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５、ＣＯ、ＣＯ２の少なくとも一つを含むことを特徴とする熱ＣＶＤ装置。
  5. 　熱ＣＶＤ装置を用いて被成膜基板上にＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜を成膜する方法において、
    　前記熱ＣＶＤ装置は、チャンバーと、
    　前記チャンバー内に配置され、被成膜基板が保持されるステージと、
    　前記チャンバー内に配置され、前記ステージに保持された前記被成膜基板に対向して配置されるガスシャワー供給部材と、を有しており、
    　前記ステージに保持された前記被成膜基板を加熱し、
    　前記チャンバー内を真空排気し、
    　前記チャンバー内に水素を含まないＳｉ系材料を有する原料ガス及び酸化ガス、又は、水素を含まないＳｉ系材料を有する原料ガス、酸化ガス及びフッ化炭素ガスを供給することを特徴とするＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜の成膜方法。
  6. 　熱ＣＶＤ装置を用いて被成膜基板上にＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜を成膜する方法において、
    　前記熱ＣＶＤ装置は、チャンバーと、
    　前記チャンバー内に配置され、被成膜基板が保持されるステージと、
    　前記チャンバー内に配置され、前記ステージに保持された前記被成膜基板に対向して配置されるガスシャワー供給部材と、を有しており、
    　前記ステージに保持された前記被成膜基板を加熱し、前記チャンバー内を真空排気する第１工程と、
    　前記チャンバー内に、水素を含まないＳｉ系材料を有する原料ガス、又は、水素を含まないＳｉ系材料を有する原料ガス及びフッ化炭素ガスを供給する第２工程と、
    　前記原料ガスの供給を停止し、前記チャンバー内を真空排気する第３工程と、
    　前記チャンバー内に酸化ガスを供給する第４工程と、
    　前記酸化ガスの供給を停止し、前記チャンバー内を真空排気する第５工程と、
    を具備することを特徴とするＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜の成膜方法。
  7. 　請求項６において、前記第５工程の後に、前記第２工程乃至前記第５工程を繰り返すことを特徴とするＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜の成膜方法。
  8. 　請求項５乃至７のいずれか一項において、前記Ｓｉ系材料は、Ｓｉα－Ｘβで表した場合、Ｘは、－Ｏ－Ｃ≡Ｎであるシアネート基、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏであるイソシアネート基、－Ｃ≡Ｎであるシアノ基、＝Ｎ２であるジアゾ基、－Ｎ３であるアジド基、－ＮＯであるニトロソ基、及び－ＮＯ２であるニトロ基のすくなくとも一つを含むものであり、αは１～３であり、βは１～８であることを特徴とするＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜の成膜方法。
  9. 　請求項５乃至８のいずれか一項において、前記酸化ガスは、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５、ＣＯ、ＣＯ２の少なくとも一つを含むことを特徴とするＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜の成膜方法。
  10. 　熱ＣＶＤ装置を用いて被成膜基板上に成膜されたＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜において、
    　前記熱ＣＶＤ装置は、チャンバーと、
    　前記チャンバー内に配置され、被成膜基板が保持されるステージと、
    　前記チャンバー内に配置され、前記ステージに保持された前記被成膜基板に対向して配置されるガスシャワー供給部材と、を有しており、
    　前記ステージに保持された前記被成膜基板を加熱し、
    　前記チャンバー内を真空排気し、
    　前記チャンバー内に、水素を含まないＳｉ系材料を有する原料ガス及び酸化ガス、又は、水素を含まないＳｉ系材料を有する原料ガス、酸化ガス及びフッ化炭素ガスを供給することにより成膜されたことを特徴とするＳｉＯ２膜又はＳｉＯＦ膜。
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