JP2009254971A

JP2009254971A - 金属錯体の除去方法

Info

Publication number: JP2009254971A
Application number: JP2008106782A
Authority: JP
Inventors: Michiaki Matsumoto; 道明松本; Isao Miyai; 勲宮井; Mitsuru Sakamoto; 充坂本; Yuki Tsukuda; 裕紀佃
Original assignee: Doshisha Co Ltd; Nuclear Plant Service Engineering Co Ltd
Current assignee: Doshisha Co Ltd; Nuclear Plant Service Engineering Co Ltd
Priority date: 2008-04-16
Filing date: 2008-04-16
Publication date: 2009-11-05

Abstract

【課題】効率的かつ経済的な除去方法であって、環境負荷も小さく抑えることのできる金属錯体の除去方法を提供する。
【解決手段】金属錯体を含有する水溶液中に、天然木質系材を供給することで、水溶液中の金属錯体を吸着し除去する。具体的には、鉄や銅、ニッケル、亜鉛等の金属とＥＤＴＡとの間で形成される金属ＥＤＴＡ錯体を吸着対象として使用すると共に、スギの樹皮から採取された天然木質系材を微細化したものを使用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属錯体の除去方法に関する。

近年、種々の工業的処理により生じた廃液中には、有害な物質もしくは河川や土壌中の微生物で分解され難い物質が含まれることが少なくない。この点、環境汚染を防止する観点から、上記物質を除去する等して廃液を無害化した後に土壌等へ還元することに対する社会的要請が高まっている。

このような背景から、上記物質は分解した後に廃棄されることが望ましいが、例えば廃液中に含まれる金属錯体は、配位子である有機化合物と、遷移金属等の中心金属との間で安定した結合を形成することから、この錯体を分解して廃液中から除去することは容易ではない。特に、金属錯体の中でも、キレート錯体は、複数の配位座を有する配位子である有機化合物が中心金属と複数箇所で結合して環を形成したものであるから、非常に安定した錯体構造を有しており、既存の分解方法をそのまま適用しても効果的に上記錯体を分解、除去することは難しい。

例えば、下記特許文献１には、難分解性有機金属錯体を分解する方法として、難分解性有機金属錯体を含む電解質溶液に電位を印加することで当該難分解性有機金属錯体を電気分解する方法が提案されている。この場合、負側の電極において、難分解性有機金属錯体から中心金属成分が引き抜かれ、当該金属成分が還元析出により分離される。また、配位子である有機化合物は、陽極上で酸化分解される。

また、例えば、下記特許文献２には、鉄キレート錯体を含有する廃液に対して薬剤を添加してｐＨを９以上１４以下のアルカリ性条件とし、鉄等の水酸化物沈殿を生成させる工程、生成した水酸化物沈殿を固液分離により取り除く工程、沈殿分離後の液について酸化触媒の存在下で湿式酸化処理を行う工程、および、生物処理を行う工程とを含む廃液の処理方法が提案されている。
特開２００６−８８０１１号公報特開平７−１８５５９１号公報

ここで、特許文献１に記載の分離方法によれば、金属錯体の分離に多量の電力を必要とし、また、長時間を要するため、工業用廃液を効果的かつ経済的に処理する、との社会的要請に応えることが難しい。特許文献２に記載の分離方法についても、水酸化物沈殿の生成により鉄を分離除去するために多量の薬剤を使用する必要があることから、経済的負担の面で問題があり、また、薬剤の使用による２次的な環境負荷の増大も懸念される。

以上の事情に鑑み、本発明では、効率的かつ経済的な除去方法であって、環境負荷も小さく抑えることのできる金属錯体の除去方法を提供することを技術的課題とする。

前記課題の解決は、本発明に係る金属錯体の除去方法により達成される。すなわち、この除去方法は、金属錯体が溶解した状態の溶液中に天然木質系材を供給することで、溶液中の金属錯体を吸着する点をもって特徴付けられる。

このように、本発明に係る除去方法は、溶液中で錯体を形成可能な金属に対して、例えばスギや竹などの天然木質系材から採取した天然木質成分が優れた吸着作用を生じる、との本発明者の知見に基づき創作されたものである。すなわち、これら木質成分を主とする植物の一部（例えば樹木における辺材や樹皮など）を吸着剤として、錯体を形成した状態の金属溶液中に供給することで、目的とする金属が錯体の形態で上記天然木質系材に吸着される。そのため、従来のように、安定した結合形態を有する金属錯体を分離する労力や手間を避けて、金属錯体を除去することできる。また、天然木質系材をそのまま吸着剤として使用することができれば、従来に比べて非常に安価に金属錯体の除去が可能となる。そのため、大規模な吸着・除去処理が可能であり、例えば大量かつ迅速な処理が要求される工業用廃液に対しても的確に対応することが可能となる。また、スギや竹などの天然木質系材であれば、焼却等による二次的な環境負荷も小さい。

また、吸着剤の使用効率を高める目的で、上述の方法で目的の金属錯体を吸着した天然木質系材を脱着媒体となる液体中に供給することで、供給した天然木質系材から金属錯体を脱着し、然る後、脱着済みの天然木質系材を未吸着の金属錯体溶液中に供給する方法を採ることもできる。かかる方法は、先に述べた知見と併せ、この種の天然木質系材が、一度吸着した金属錯体を脱着用の適当な液体中へ供給することにより容易に脱着でき、また、脱着後の再利用に際しても高い吸着作用を有する、との本発明者の知見に基づくものである。そのため、上述のように、吸着後の天然木質系材から金属錯体を脱着することで、これを再び金属錯体の吸着剤として使用することができる。これにより、上記方法による吸着効率を維持して、天然木質系材を実効性ある吸着剤として継続使用することが可能となる。

あるいは、吸着する金属錯体の種類にもよるが、金属錯体を吸着した状態の天然木質系材を焼却することで、当該吸着体中の金属錯体あるいは金属を回収することもできる。天然木質系材であれば上述の如く環境に対する還元性も高いため、環境負荷も非常に小さく、資源の処理ないし再利用を図るのにも適している。

ここで、天然木質系材の供給形態は特に問わないが、例えば微細化した状態で上記溶液中に供給する方法を採ることができる。このように天然木質系材を供給すれば、当該溶液中における金属錯体との接触面積が増加するため、吸着効率の向上が図られる。この際、微細化した天然木質系材の具体的形態は問わない。もちろん、当該天然木質系材の入手方法（削り出し、破砕、篩掛け等）に起因して生じる形態全てを含む。

以上より、本発明によれば、効率的かつ経済的に金属錯体を除去することができる。また、その際の環境負荷も小さく抑えることができる。

本発明に係る吸着除去の対象となる金属は、溶液中で配位子として作用する化合物との間で錯体を形成可能な限りにおいて任意であり、ここでは、鉄、銅、ニッケル、亜鉛などの遷移金属を例示することができる。また、上記金属との間で錯体を形成し得るもので、吸着除去の対象となり得る配位子として、単数の配位座を有するものの他、複数の配位座を有する配位子、例えばキレート剤などを挙げることができる。ここで、キレート剤としては、エチレンジアミン、グリシナートイオン、シュウ化物イオン、アセチルアセトナートイオン、ビピリジン、フェナントロリン、ジエチレントリアミン、イミノ二酢酸、メチオニン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ポルフィリンなどを例示することができる。

これに対して、吸着剤として使用可能な天然木質系材には、例えばスギ、マツ、サクラなどの木本系植物（樹木）の他、竹やサトウキビなどの草本系植物から採取されたものを挙げることができる。採取箇所は特に問わないが、木本系であれば、辺材や樹皮、特に樹皮が高い吸着作用を示すため好適であり、この中でもスギ、またその樹皮がより好適である。これら天然木質系材は採取したそのままの状態で使用可能であるが、その種類あるいは採取状況によっては、採取物中から水溶性の成分が溶出し、二次的な汚染を引き起こす可能性があるため、予め水洗浄等の前処理を施しておき、不要な成分を除去しておくのが好ましい。酸処理やアルカリ処理等の化学的処理を前処理として施すことも可能である。

以下、本発明の有用性を立証するため本発明者らが行った実験の結果について記す。

ここでは、以下の各実験（実施例１〜４）に用いる試料について述べる。まず、天然木質系材には、下記実験に先立ち行った予備実験にて、他の天然木質系材に比べて高い吸着能力を示したスギの樹皮を採用することにし、これを乾燥、粉砕後、５０ｍｅｓｈ〜７０ｍｅｓｈに篩掛けしたものを使用した。また、吸着除去対象となる金属錯体には、金属キレート錯体を採用し、これを溶存させた状態の水溶液を使用した。キレート剤には何れもＥＤＴＡを使用した。また、上記水溶液には、下記緩衝液を用いて所定のｐＨに調整したものを複数種類用意した。
ｐＨ１〜６：０．１ＭＨＣｌ‐ＣＨ_３ＣＯＯＨ‐ＣＨ_３ＣＯＯＮａ緩衝液
ｐＨ７〜９：０．１ＭＮＨ_３‐ＮＨ_４Ｃｌ緩衝液
ｐＨ１０〜１１：０．１ＭＮａ_２ＣＯ_３‐ＮａＨＣＯ_３緩衝液
上記水溶液のｐＨをｐＨ計を用いて測定した。また、上記水溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分析装置もしくは原子吸光分析装置を用いて測定し、吸着の前後における金属濃度の変化から上記天然木質系材１ｇあたりの金属錯体の吸着量を算出した。

吸着除去実験は実施例１〜４共に、上記金属錯体水溶液に微細化した天然木質系材を供給したものを１００ｒｐｍで振盪しながら３０℃で２４ｈ保持することで行った。以下、各実施例の詳細について説明する。

単独系における金属キレート錯体水溶液のｐＨがスギ樹皮の吸着能力に及ぼす影響について検証を行った。すなわち、上述の如くｐＨを調整した鉄ＥＤＴＡ錯体水溶液（鉄：１ｍＭ、ＥＤＴＡ：１ｍＭ）１０ｍｌに対してスギの樹皮０．０５ｇを供給して、鉄ＥＤＴＡ錯体を吸着させ、その際の吸着量を測定した。なお、本実験に先立ち、鉄とＥＤＴＡの濃度比の影響について検証した予備実験において、鉄とＥＤＴＡの濃度比（モル比）が１：１の場合に最も良好な吸着結果を得た。かかる結果から、以下の何れの実験（実施例２〜４）における金属とＥＤＴＡとの濃度比についても１：１とした。

実施例１の実験結果を図１に示す。ここで、横軸は鉄ＥＤＴＡ錯体水溶液の平衡時におけるｐＨを示し、縦軸は鉄ＥＤＴＡ錯体の吸着量ｑｅ［ｍｍｏｌ／ｇ］を示す。同図より、ｐＨが比較的高い領域（アルカリ性領域）において非常に高い吸着作用が得られた。具体的には、ｐＨ＝８．１３のとき、吸着量は約０．１６５ｍｍｏｌ／ｇであった。

次に、銅ＥＤＴＡ錯体溶液のｐＨがスギ樹皮の吸着能力に及ぼす影響について検証を行った。すなわち、上述の如くｐＨを調整した銅ＥＤＴＡ錯体水溶液（銅：１ｍＭ、ＥＤＴＡ：１ｍＭ）１０ｍｌに対してスギの樹皮０．０５ｇを供給して、銅ＥＤＴＡ錯体を吸着させ、その際の吸着量を測定した。

実施例２の結果を図２に示す。ここで、横軸は銅ＥＤＴＡ錯体水溶液の平衡時におけるｐＨを示し、縦軸は銅ＥＤＴＡ錯体の吸着量ｑｅ［ｍｍｏｌ／ｇ］を示す。同図より、錯体の中心金属に銅を用いた場合であっても、ｐＨが比較的高い領域（アルカリ性領域）において高い吸着作用が得られることがわかった。具体的には、ｐＨ＝９．４４のとき、吸着量は約０．０６８ｍｍｏｌ／ｇであった。

次に、ニッケルＥＤＴＡ錯体溶液のｐＨがスギ樹皮の吸着能力に及ぼす影響について検証を行った。すなわち、上述の如くｐＨを調整したニッケルＥＤＴＡ錯体水溶液（ニッケル：１ｍＭ、ＥＤＴＡ：１ｍＭ）１０ｍｌに対してスギの樹皮０．０５ｇを供給して、ニッケルＥＤＴＡ錯体を吸着させ、その際の吸着量を測定した。

実施例３の結果を図３に示す。ここで、横軸はニッケルＥＤＴＡ錯体水溶液の平衡時におけるｐＨを示し、縦軸はニッケルＥＤＴＡ錯体の吸着量ｑｅ［ｍｍｏｌ／ｇ］を示す。同図より、ｐＨが高くなるにつれてニッケルＥＤＴＡ錯体の吸着量が増加する傾向が見られたものの、吸着作用自体は、先の２金属（鉄および銅）に比べて低いことがわかった。具体的には、ｐＨ＝９のとき、吸着量は約０．０３ｍｍｏｌ／ｇであった。

次に、亜鉛ＥＤＴＡ錯体溶液のｐＨがスギ樹皮の吸着能力に及ぼす影響について検証を行った。すなわち、上述の如くｐＨを調整した亜鉛ＥＤＴＡ錯体水溶液（亜鉛：１ｍＭ、ＥＤＴＡ：１ｍＭ）１０ｍｌに対してスギの樹皮０．０５ｇを供給して、亜鉛ＥＤＴＡ錯体を吸着させ、その際の吸着量を測定した。

実施例４の結果を図４に示す。ここで、横軸は亜鉛ＥＤＴＡ錯体水溶液の平衡時におけるｐＨを示し、縦軸は亜鉛ＥＤＴＡ錯体の吸着量ｑｅ［ｍｍｏｌ／ｇ］を示す。同図より、ｐＨが高くなるにつれて亜鉛ＥＤＴＡ錯体の吸着量が増加する傾向が見られた。また、高ｐＨ領域（アルカリ性領域）では、銅に匹敵する吸着作用を示した。具体的には、ｐＨ＝１０．２４のとき、吸着量は約０．０８９ｍｍｏｌ／ｇであった。

また、以上の実験結果から、各金属ＥＤＴＡ錯体の最適ｐＨにおける吸着率（除去率）を表１に示す。

同表に示すように、スギを吸着剤として使用した場合、特に鉄ＥＤＴＡ錯体に対して極めて高い除去率（吸着除去率）を示すことがわかった。また、他の金属（ＥＤＴＡ錯体）に対しても相応の除去作用を示すことがわかった。

以上、単一系の金属錯体溶液に対するスギの吸着作用について検証したが、本発明に係る金属錯体の除去方法は、複合系の金属錯体溶液に対しても同様に適用可能である。この点、詳細な説明は省略するが、上記複数の金属（鉄、銅、ニッケル、亜鉛）と、ＥＤＴＡとを含有する水溶液を準備し、この水溶液に対して上記同様の条件下でスギの樹皮を供給し、その際の各金属ＥＤＴＡ錯体の吸着量を測定した。その結果、定性的な評価ではあるが、何れの金属錯体についても一定の吸着作用を示した。また、複合系に含まれる各々の金属が表１で示した濃度よりも高い濃度を有するＥＤＴＡ錯体溶液に対しても、同等の吸着作用を示した。

また、上記吸着剤の再利用性を評価する目的で、一旦目的の金属錯体を吸着した天然木質系材（ここではスギ）から吸着物（金属錯体）を脱着させ、この脱着済みの天然木質系材を再度吸着剤として使用した際の吸着性能を評価した。この場合についても詳細な説明は省略するが、上記複数の金属（鉄、銅、ニッケル、亜鉛）と、ＥＤＴＡとを含有する水溶液を準備すると共に、この水溶液に対して上記同様の条件下でスギの樹皮を供給し、各金属ＥＤＴＡ錯体を吸着させた。然る後、スギの樹皮粉を洗浄、乾燥し、スギ粉の表面に付着した水溶液を除去することで、脱着実験用のスギ粉を用意した。また、上記例示の如く適当な緩衝液を用いてｐＨを異ならせた複数の溶液を用意し、これに上記吸着済みのスギ粉を加え、所定時間振盪した後の溶液の金属濃度を測定することで、天然木質系材の脱着性能を評価した。その結果、酸性領域の溶液を用いた場合の鉄濃度が高く、同領域においてスギ粉が一定の脱着性能を示すことがわかった。また、上記金属を脱着させたスギ粉を脱着量の多かったｐＨ（酸性領域）の溶液に加えて上記金属を脱着させたものを再度吸着実験に用いたところ、初回吸着時とほぼ同等の吸着性能を示すことがわかった。

鉄ＥＤＴＡ錯体を吸着対象とした場合のスギによる鉄ＥＤＴＡ錯体の吸着量と、その際のｐＨとの関係を示す図である。銅ＥＤＴＡ錯体を吸着対象とした場合のスギによる銅ＥＤＴＡ錯体の吸着量と、その際のｐＨとの関係を示す図である。ニッケルＥＤＴＡ錯体を吸着対象とした場合のスギによるニッケルＥＤＴＡ錯体の吸着量と、その際のｐＨとの関係を示す図である。亜鉛ＥＤＴＡ錯体を吸着対象とした場合のスギによる亜鉛ＥＤＴＡ錯体の吸着量と、その際のｐＨとの関係を示す図である。

Claims

金属錯体が溶解した状態の溶液中に天然木質系材を供給することで、前記溶液中の前記金属錯体を吸着することを特徴とする金属錯体の除去方法。
前記金属錯体を吸着した前記天然木質系材を脱着媒体となる液体中に供給することで、該供給した天然木質系材から前記金属錯体を脱着し、
然る後、前記脱着済みの天然木質系材を未吸着の前記金属錯体溶液中に供給する請求項１に記載の金属錯体の除去方法。