JP2003071278A - 重金属吸着材及びその製造方法 - Google Patents

重金属吸着材及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 カカオ豆及び／またはカカオハスクから得ら
れる有用な重金属吸着材及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 カカオ豆及び／またはカカオハスクを爆
砕し、該爆砕物を水または含水溶媒で抽出し、得られる
抽出残渣を有効成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カカオ豆及び／ま
たはカカオハスクから得られる重金属吸着材及びその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】天然物を利用した重金属吸着材に関して
は、これまでに樹木の含有成分であるタンニンやリグニ
ンを原料として開発されたものが知られている。
【０００３】タンニンは重金属とのキレート形成能を示
す天然ポリフェノール成分であるが、水溶性であるた
め、重金属吸着材として利用するためにはタンニンを不
溶化する必要がある。これまでに、五倍子タンニン（タ
ンニン酸）をエピクロロヒドリンまたはシアヌル酸クロ
リドを用いて多糖類（アガロ−ス）と結合させることに
より、ウランを効率的に吸着する重金属吸着材の開発が
報告されている（J. Chme. Tech. Biotechnol., 40, 22
3, 1987年）。また、アカシアタンニン（ワットルタン
ニン）をホルムアルデヒドと反応、重合させることによ
り、六価クロムの平衡吸着量が大きい重金属吸着材も調
製されている（Mokuzai Gakkaishi, 37(10), 942, 1991
年）。
【０００４】リグニンは、木材中に２０〜２５％含まれ
ている天然芳香族高分子化合物である。水には不溶性で
あるが、タンニンと比べると重金属のキレート形成能が
弱いため、重金属吸着素材として利用するためにはキレ
ート形成能を有する官能基を導入する必要がある。これ
までに、木材のパルプ製造過程で得られるリグニンにス
ルホン基を導入することにより、土壌中のアルミニウム
を吸着する重金属吸着材の開発が報告されている（Moku
zai Gakkaishi, 43(8), 669, 1997年）。
【０００５】以上のように、天然物であるタンニン、リ
グニンの機能を活かした重金属吸着材の開発は既に行な
われているが、これらはすべてタンニンやリグニンに種
々の化学反応を施し、誘導体に変換して機能を発揮する
ものであった。
【０００６】また、最近、カテキンや樹皮タンニンと木
炭との複合体が重金属吸着能を有することが報告されて
いるが、これらは抽出・精製したカテキンや樹皮タンニ
ンを木炭に吸着させるという二次処理を必要とするもの
である（第50回日本木材学会大会講演要旨集,ｐ445,200
0年）。
【０００７】一方、スギ、ヒノキ等の針葉樹の樹皮粉を
直接、重金属吸着材として応用する研究も行われている
が、樹皮の吸着性能が高くないため、重金属を効率的に
吸着除去するには大量の樹皮試料を必要とする（林産試
験場報,6(5),10,1992年）。また、針葉樹樹皮には１０
〜２０％のタンニン成分が含まれており、長時間の吸着
処理では樹皮中の水溶性タンニンが溶出してしまうとい
う欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、天然
物より容易に製造でき、水不溶性に富み、内分泌撹乱作
用が知られているカドミウム等の重金属の水系からの回
収や、土壌における拡散防止に使用できる重金属吸着材
を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためになされたもので、カカオ豆及び／またはカ
カオハスクを爆砕することにより、従来の抽出法ではリ
グニンと共に存在しているために抽出が困難であった可
溶性のマグネシウム、カルシウム、カリウム等のミネラ
ル類、蛋白質、多糖類、低分子ポリフェノール類等が、
カカオ豆から容易に抽出できて抽出残渣と分離し得るこ
と、また、得られた抽出残渣が優れた重金属吸着作用を
有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】すなわち、本発明は、カカオ豆及び／また
はカカオハスクを爆砕し、該爆砕物を水または含水溶媒
で抽出して得られる抽出残渣を有効成分とすることを特
徴とする重金属吸着材である。
【００１１】また、本発明の重金属吸着材の製造方法
は、カカオ豆及び／またはカカオハスクを爆砕し、該爆
砕物を水または含水溶媒で抽出し、抽出残渣を有効成分
として得ることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明で使用するカカオ豆は、ア
オギリ科カカオ属の樹木であるカカオ（Theobroma caca
o L.）の種子で、チョコレート、ココアの主要な原料と
なるものであり、カカオハスクはこの種子の皮に相当す
るものである。
【００１３】本発明においては、上記カカオ豆及び／ま
たはカカオハスクを爆砕するが、これらは含水のまま、
あるいは乾燥、脱脂処理、粉砕等を行った後に爆砕処理
する。通常は、乾燥したものを爆砕処理する。
【００１４】爆砕処理とは、主に木材の処理に開発され
た技術で、本発明ではカカオ豆及び／またはカカオハス
クを高温、高圧下で処理し、その後、瞬時に減圧処理す
ることにより、植物組織は破壊、繊維化される。
【００１５】この爆砕処理は、通常、水蒸気を用いて行
なうが、窒素、二酸化炭素等加圧できる気体であれば適
宜使用することができる。温度、加圧条件については特
に制限はないが、通常、好ましくは１００〜３００℃、
１〜９０気圧、さらに好ましくは１８０〜２３０℃、１
０〜３０気圧が用いられる。処理時間も同様に特に制限
はないが、通常、１〜６０分間であり、好ましくは１〜
１０分間であり、処理方式としては、バッチ法、連続法
等を使用することができる。
【００１６】次に、本発明では、カカオ豆及び／または
カカオハスクを爆砕処理した後、該爆砕物を水またはア
ルコール、アセトン、ジオキサン等の含水溶媒で抽出
し、その抽出残渣として金属吸着材を得る。抽出温度、
時間、攪拌の有無等は特に制限はないが、通常、好まし
くは１０〜１００℃にて、１分間〜２日間、さらに好ま
しくは、２０〜４０℃にて、３０分間〜１６時間抽出す
る。
【００１７】上記抽出操作によって得られた抽出残渣、
すなわち本発明の金属吸着材は、そのままでも使用に差
し支えないが、通常は保存性、操作性を高めるために乾
燥させる。
【００１８】さらに、本発明においては、抽出残渣を脱
脂し、残存する脂質を除去すると保存性、操作性が高ま
り好ましい。脱脂の方法に制限はないが、通常、エーテ
ル等の低極性溶剤にて抽出処理を行なうと効率的で好ま
しい。また、爆砕処理する前にカカオ豆、カカオハスク
を脱脂処理してもよい。
【００１９】後述する実施例１で得られたカカオハスク
よりの抽出残渣の化学組成は、クラーソンリグニン（７
０．７％）、ホロセルロース（２４．０％）、灰分
（２．７％）であった。その熱分解ガスクロマトグラフ
ィ質量分析装置（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）による分析から、
カテコール、４−メチルカテコールが主分解物として得
られ、木材リグニンの主分解物として検出されるグアイ
アコール、シリンゴール、コニフェニルアルコール、シ
ナピルアルコール等のグアイアシル核、シリンギル核に
由来する化合物は検出されなかった。これは、この抽出
残渣がカテコール核に富んだ構造を持ち、木材のリグニ
ンとは異なる新規な化学構造を有したリグニンを含有し
ていることを示唆している。
【００２０】このように本発明によれば、上記爆砕処理
によってカカオ豆及び／またはカカオハスクの蛋白質や
リグニンとミネラルの結合が緩和されるため、爆砕処理
を行なった後に水または含水溶媒で抽出を行なうと、カ
カオ豆及び／またはカカオハスク中の可溶性成分（ヘミ
セルロース、ミネラル、蛋白質等）が効率的に抽出除去
され、新規な構造を有したリグニン含量が高く、吸着能
に関して安定性の高い金属吸着材を作製することができ
る。
【００２１】このように本発明の金属吸着材は、従来、
報告されているカテキンやタンニンを木炭に複合させた
素材に比べ、容易に調製でき、供給上、極めて有利であ
る。
【００２２】また、本発明の金属吸着材の製造方法は、
上記したようにカカオ豆及び／またはカカオハスクを爆
砕して、該爆砕物を水または含水溶媒で抽出し、その抽
出残渣を得ることにより製造することができる。
【００２３】以下、実施例について記載するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】〔実施例１〕カカオハスクより図１の如きフ
ローで脱脂水抽出残渣（以下、ＣＨＲ−１と記す。）を
調製した。即ち、カカオハスク２００ｇを水蒸気を用
い、２２０℃、２２気圧の条件下、４分間爆砕処理して
得られた爆砕物を、水抽出することにより、水抽出残渣
（１４４ｇ）を得た。さらにエーテル抽出を行ない、含
まれる油脂類を除去することにより、ＣＨＲ−１を１０
８ｇ得た。
【００２５】ＣＨＲ−１のＰｙ−ＧＣ／ＭＳ（熱分解条
件：５９０℃、８秒間）の主分解物はカテコール及び４
−メチルカテコールであり、その他に少量のｐ−クレゾ
ール及びカフェインが検出された。
【００２６】〔実施例２〕実施例１で得たＣＨＲ−１の
重金属吸着能を図２の操作手順に従って測定した。 Ｃ
ＨＲ−１の結果を表１に示す。硝酸カドミウム（II）試
験液（０．７７４ｐｐｍ）に０．１２５ｇのＣＨＲ−１
を懸濁させることにより、９６時間後の上澄み液中のカ
ドミウム濃度は０．０２５ｐｐｍに減少した（吸着率９
６．８％）、既に重金属吸着能を有することが知られて
いるカテキン・木炭複合体を供試した場合には、上澄み
液中のカドミウム濃度が０．０７２ｐｐｍ（吸着率９
０．７％）であり、ＣＨＲ−１の方が高い吸着能を示し
た。
【００２７】〔実施例３〕実施例２においてＣＨＲ−１
のカドミウム吸着試験後、上澄み液を除去し、新たにカ
ドミウムを含まないｐＨ５．８の酢酸緩衝液（５ｍｌ）
を添加した。９６時間放置後、同様に上澄み液中のカド
ミウム濃度を測定したところ、０．００９ｐｐｍの濃度
であった（溶脱率１．２％）。一旦ＣＨＲ−１に吸着さ
れたカドミウムは、ｐＨ５．８の水溶液中においてはか
なり安定であることが示唆された。
【００２８】〔実施例４〕実施例２において、硝酸カド
ミウムの代わりに硝酸亜鉛（II）水溶液（０．８８４ｐ
ｐｍ）を試験液として同様の吸着試験を行なったとこ
ろ、上澄み液中の亜鉛濃度は０．０３１ｐｐｍ（吸着率
９６．３％）に減少した。硝酸鉛（II）を試験液とした
場合も、ほぼ同様の結果が得られた。
【００２９】〔実施例５〕実施例２において、硝酸カド
ミウムの代わりに硝酸マンガン（II）水溶液（１．００
２ｐｐｍ）を試験液として同様の吸着試験を行なったと
ころ、上澄み液中のマンガン濃度は０．１９７ｐｐｍ
（吸着率８０．３％）であった（表２）。既に重金属吸
着能を有することが知られているアカシアタンニン・木
炭複合体を供試した場合には、上澄み液中のマンガン濃
度が０．６７１ｐｐｍ（吸着率３３．０％）であり、Ｃ
ＨＲ−１の方が高い吸着能を示した。ＣＨＲ−１のマン
ガン吸着能はカドミウム、亜鉛、鉛に対する吸着能と比
べると低いが、アカシアタンニン・木炭複合体の２．５
倍の吸着率を示した。
【００３０】〔実施例６〕実施例１において、カカオハ
スクの代わりに、あらかじめヘキサンにて脱脂したカカ
オハスクを用いて爆砕処理を行ない、図１に示したエー
テル抽出を省略する別法で水抽出残渣（以下、ＣＨＲ−
２）を調製した。実施例２において、実施例１で得たＣ
ＨＲ−１の代わりにＣＨＲ−２を用いて、同様のカドミ
ウム吸着試験を行なったところ、ほぼ同様の吸着能を示
した。
【００３１】〔実施例７〕実施例１で得たＣＨＲ−１を
９０％ジオキサンにて抽出することにより、ジオキサン
リグニン様物質（以下、ＣＨＲ−３）を調製した。実施
例２において、ＣＨＲ−１の代わりに、ＣＨＲ−３を用
いてカドミウム吸着試験を行なったところ、半分の供試
量（０．０６３ｇ）でほぼ同様の吸着能を示した。
【００３２】
【発明の効果】本発明によりカカオ豆及び／またはカカ
オハスクより、容易に優れた重金属吸着能を有する天然
系機能性素材を得ることができる。本重金属吸着材は、
単独または他の吸着材（木質系炭化物、ゼオライト等）
と混合して、内分泌撹乱作用が知られているカドミウム
等の重金属の水系よりの回収や土壌における拡散防止に
使用でき、有益である。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】カカオ豆、カカオハスクからの成分分離におけ
るフロー図である。
【図２】重金属吸着能の測定手順を示すフロー図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鵜澤 昌好 東京都文京区本駒込５−52−５ Ｆターム(参考） 4D056 AB11 AC05 AC06 AC08 AC22 CA18 CA22 CA31 CA39 4D067 CG06 GA14 4G066 AC06B CA46 DA07 FA11 FA17 FA20 FA21 FA33 FA40

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カカオ豆及び／またはカカオハスクを爆
    砕し、該爆砕物を水または含水溶媒で抽出して得られる
    抽出残渣を有効成分とすることを特徴とする重金属吸着
    材。
  2. 【請求項２】 前記カカオ豆及び／またはカカオハスク
    が脱脂処理されていることを特徴とする請求項１記載の
    重金属吸着材。
  3. 【請求項３】 前記抽出残渣をさらに脱脂処理すること
    を特徴とする請求項１記載の重金属吸着材。
  4. 【請求項４】 カカオ豆及び／またはカカオハスクを爆
    砕し、該爆砕物を水または含水溶媒で抽出し、抽出残渣
    を有効成分として得ることを特徴とする重金属吸着材の
    製造方法。
  5. 【請求項５】 前記カカオ豆及び／またはカカオハスク
    が脱脂処理されていることを特徴とする請求項４記載の
    重金属吸着材の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記抽出残渣をさらに脱脂処理すること
    を特徴とする請求項４記載の重金属吸着材の製造方法。
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