JP2009249644A - プリメルト滓化促進剤の投入方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プリメルト滓化促進剤を投入してスラグを生成するにあたり、安定的にスラグを滓化させることができるようにする。
【解決手段】上底吹き機能を有する転炉１で精錬を行う際に、蛍石の代わりにプリメルト滓化促進剤を投入することでスラグを生成させるプリメルト滓化促進剤の投入方法において、プリメルト滓化促進剤を投入するに際し、プリメルト滓化促進剤に含まれるフッ素含有量が１．０％以下とし、各種条件の範囲でプリメルト滓化促進剤を投入する。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、転炉にて溶鋼の脱りん処理を行う際に、プリメルト滓化促進剤を投入してスラグを生成させるプリメルト滓化促進剤の投入方法に関する。

近年、鋼材品質に対する要求が一段の高まりに伴い、低りん鋼を安定的に製造することが必要とされてきている。低りん鋼を製造するにあたっては、転炉における脱りん処理が重要とされており、精度良く脱りん処理を行うためには、高融点の焼石灰等の造滓剤から生成するスラグを、脱りん処理の際に十分に滓化させることが必要である。
従来より、スラグを滓化させるものとしては、蛍石が広く使用されていたが、環境問題に伴い、フッ素を多量に含む蛍石を産業的に使用することは控えられているのが実情である。そのため、蛍石の代替の滓化促進剤として、プリメルト滓化促進剤が使用されている（例えば、特許文献１〜特許文献３）。

特許文献１では、転炉で酸素の底吹きを実施し、その底吹きガス中に合成フラックス（プリメルト滓化促進剤）を噴射し、溶鋼中に酸素ガスとともに吹き込むことによってスラグの滓化を促進している。
特許文献２では、吹錬初期に塩基度が１．０〜２．０の合成フラックスを炉内に投入し、次いでＣａＯを追加添加することによってスラグの滓化を促進している。
特許文献３では、転炉内に１０％以上の配合比でマグネシアクリンカ−を、スラグのマグネシア飽和溶解度を超え、最大１０％過剰となるように添加することによってスラグの滓化を促進している。
特告昭５８−０４１３２１号公報 特公昭６１−５４０８３号公報 特許３３５３５５０号公報

特許文献１では、通常上吹きランスより供給する吹錬酸素を転炉の炉底から吹き込むという極めて特殊な精錬方法であり、一般的な転炉精錬において適用する事は困難である。
特許文献２では、合成フラックスの投入時期を吹錬初期としているのみで、その投入時期は曖昧に示しているだけでなく、投入量に関する規定が明確にされておらず、実際の操業に適用することは困難である。
特許文献３では、溶鋼温度より融点の高いマグネシアを添加するものである。
即ち、特許文献１〜３の技術を用いたとしても、転炉における脱りん処理時にプリメルト滓化促進剤を投入してスラグを生成するにあたって安定的にスラグを滓化させることが困難であった。

そこで、本発明では、プリメルト滓化促進剤を投入してスラグを生成するにあたり、安定的にスラグを滓化させることができるプリメルト滓化促進剤の投入方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、次の手段を講じた。
即ち、上底吹き機能を有する転炉で精錬を行う際に、蛍石の代わりにプリメルト滓化促進剤を投入することでスラグを生成させるプリメルト滓化促進剤の投入方法において、
前記プリメルト滓化促進剤を投入するに際し、当該プリメルト滓化促進剤に含まれるフッ素含有量を１．０％以下とし、式（１）及び式（２）を満たす範囲でプリメルト滓化促進剤を投入する点にある。

発明者は、プリメルト滓化促進剤を投入してスラグを生成するにあたり、安定的にスラグを滓化させることができる方法について様々な角度から検証を行った。
脱りん処理の際に生成したスラグは、路盤材や土木工事用資材等としてリサイクルされるのが一般的であることから、まずは、リサイクルされるスラグが環境基準に満たすものとなるように、環境についても配慮を行った。特に、スラグに含まれるフッ素の含有量は環境に配慮する上でも非常に重要なことであるため、様々な検証の結果、プリメルト滓化促進剤でスラグを滓化した際でも、スラグから溶け出すフッ素のフッ素溶出量が環境基準を満たすように、プリメルト滓化促進剤に含まれるフッ素含有量は１．０％以下とした。

次に、スラグを安定的に滓化させるための条件について様々検証を行った。その結果、発明者は、式（１）に示すように、スラグの原単位からプリメルト滓化促進剤の下限投入量を定めると共に、式（２）に示すように、プリメルト滓化促進剤の投入開始から吹錬終了までの時間からプリメルト滓化促進剤の上限投入量を規定した上で、プリメルト滓化促進剤の投入時期を溶鋼との温度を加味したものとした。

本発明によれば、安定的にスラグを滓化させることができる。

以下、本発明の実施の形態を、図面に基づき説明する。
図１は、上底吹き機能を有する転炉１であって、この転炉１は脱りん処理を行うことができるものである。転炉１は、上方に向かって開口する炉口２を備えている。転炉１には、転炉１内の溶鋼３（脱りん処理が行われている溶銑）に対して酸素を吹き込む上吹ランス４が炉口２から挿入自在に設けられている。また、転炉１には、副原料を投入するホッパー５が配備されている。転炉１の炉壁には炉体の傾動により溶鋼３を出鋼できるように出鋼口６が形成され、転炉１の炉底には溶鋼３内へ撹拌用ガスを供給できるように羽口７が形成されている。

本発明のプリメルト滓化促進剤の投入方法を転炉における脱りん処理と合わせて説明する。
転炉１で脱りん処理を行うには、溶銑を転炉１に装入し、その後に、焼石灰（ＣａＯ）などの造滓剤をホッパー５等を介して転炉１に投入する。そして、転炉１に上吹きランスを装入して、上吹きランスによって溶鋼３に酸素ガスを吹き付けると共に、転炉１の炉底の羽口７からアルゴンなどの不活性ガスを吹き込んで溶鋼３を攪拌しながら吹錬を行う。

この吹錬中において、転炉１に投入するプリメルト滓化促進剤の融点よりも溶鋼の温度が高い時点でプリメルト滓化促進剤を投入し、スラグ８を滓化させ、スラグ８中の酸素と溶鋼３中のりんとの反応により溶鋼３の脱りんを行う。
脱りん処理において、プリメルト滓化促進剤のフッ素含有量は１．０％以下とし、当該プリメルト滓化促進剤を投入するに際には、式（１）及び式（２）を満たす範囲でプリメルト滓化促進剤を投入している。

[プリメルト滓化促進剤のフッ素含有量について]
プリメルト滓化促進剤のフッ素含有量を１．０％以下としたのは以下の理由による。
脱りん処理の際に生成したスラグ８は、路盤材や土木工事用資材としてリサイクルされるのが一般的であり、リサイクル品として使用する場合にはフッ素含有量の環境基準を満足することが必要である。
スラグ８に含まれるフッ素の含有量は、スラグ８を滓化させるプリメルト滓化促進剤に含まれるフッ素の含有量に依存することから、スラグ８に含まれるフッ素の含有量、即ち、スラグ８のフッ素溶出値が環境基準以上とならないように、プリメルト滓化促進剤のフッ素含有量の上限を予め規定しておく必要がある。

そこで、フッ素含有量の異なるプリメルト滓化促進剤を使用して脱りん処理を行い、脱りん処理後のスラグ８に含まれるフッ素溶出量を測定して、そのフッ素溶出量が環境基準を満たすための、プリメルト滓化促進剤のフッ素含有量の上限を規定した。
表１は、脱りん処理後のスラグ８からのフッ素溶出量をまとめたもので、図２はプリメルト滓化促進剤のフッ素含有量とスラグ８からのフッ素溶出量との関係をグラフ化したものである。

フッ素溶出量を求めるにあたっては、環境省公告４６号による振とう試験（公布日平成３年８月２３日）よる方法を用いた。フッ素溶出量の上限値は振とう試験におけるフッ素の基準値に基づき、０．８ｍｇ／Ｌとした。プリメルト滓化促進剤を投入するにあたっては、スラグ原単位が少ない場合と、スラグ原単位が多い場合とで一定量とした。また、プリメルト滓化促進剤は表２に示すものとした。

表１の実験１〜３及び図２に示すように、スラグ原単位が多い場合、プリメルト滓化促進剤のフッ素含有量に関係なく、スラグ８のフッ素溶出量は基準値(０．８ｍｇ／Ｌ)よりも非常に小さいものとなった。
しかしながら、実験４〜５及び図２に示すように、スラグ原単位が少ない場合、プリメルト滓化促進剤のフッ素含有量が１．０％よりも大きくなると、スラグ８のフッ素溶出量は基準値(０．８ｍｇ／Ｌ)よりも大きくなった。
したがって、スラグ８のフッ素溶出量が基準値以下となるように、プリメルト滓化促進剤のフッ素含有量は１．０％以下としている。

[プリメルト滓化促進剤を投入する時期について]
プリメルト滓化促進剤の投入は、式（２）に示すように、溶鋼温度がプリメルト滓化促進剤の融点以上となった時点で開始している（投入時溶鋼温度≧プリメルト滓化促進剤の融点）。
溶鋼温度が融点以下の時点でプリメルト滓化促進剤を投入した場合でも、一定温度以上であればプリメルト滓化促進剤は固液共存状態となるため粒の周囲から徐々に液相が生成して溶融することになる。

しかし、プリメルト滓化促進剤の回りには焼石灰や軽焼ドロマイド等の造滓剤が存在するため、この造滓剤のＣａＯとプリメルト滓化促進剤が溶融した際の液相とが反応して、プリメルト滓化促進剤の回りに高融点の２ＣａＯ・ＳｉＯ₂（融点２１３０℃）が固相として生成してしまい（粒の周囲が高融点の固相で覆われる）プリメルト滓化促進剤の溶融が停滞する可能性がある。プリメルト滓化促進剤の投入による滓化効果を発揮することができない。当然の如く、脱りん処理中に、徐々に溶鋼の温度が上がってプリメルト滓化促進剤の融点以上になったとしても、プリメルト滓化促進剤の投入による滓化効果を発揮することができない。

一方、溶鋼温度が融点以上となった時点で投入を開始すると、プリメルト滓化促進剤が固液共存状態で保持される時間が極めて短くなるため、粒の溶融を阻害する高融点鉱物を生成させることなく溶融させることができる。
投入時期を判断するために溶鋼温度を知見する方法は、上吹き酸素ランスに装着した温度センサ−を用いる方法、底吹き羽口７に装着した温度センサ−を用いる方法などを用いることができる（例えば、特開２００６−１２６０６２号公報、特開平１１−３２６０６１号公報）。なお、溶鋼温度を知見する方法は、上記に限定されず、他の方法で溶鋼の温度を測定してもよいし、溶鋼の温度が測定できない場合は、一般に使用されているスタティック計算に基づいた溶鋼温度推定値を使用してもよい。

また、投入時期を判断するためにプリメルト滓化促進剤の融点を知見する方法としては、市販されている示差熱分析装置を用いたＤＡＴ法を用いることができるが、当然の如く、これに限定されない。
「プリメルト滓化促進剤の投入量の下限について」
脱りんを十分に行わせるためには、脱りん処理に適したスラグ量を確保する必要があるため、十分にスラグ８を滓化させるためのプリメルト滓化促進剤の下限値が存在する。その下限値を示したものが式（１）に示したα×Ｗｓｌａｇ≦Ｗｆｌｕｘである。

スラグ量は、直接計測することができないため、式（３）で示されるＣａＯの投入原単位とスラグ８中のＣａＯ濃度とを用いて求めた。

ＣａＯ投入量は、脱りん処理を行う前に脱りん処理における塩基度を予め設定しておくため、その塩基度の目標値から求める。
また、スラグ８中のＣａＯ濃度も脱りん処理後、即ち、吹錬後でないと分からないことから、予め塩基度の異なる様々な造滓剤生成条件で吹錬を行った後のスラグ８を採取し、そのスラグ８の成分分析を行って各塩基度毎の平均ＣａＯ濃度をデータ化しておく。そして、脱りんを行う際、塩基度と平均ＣａＯ濃度とのデータから同一の塩基度における平均ＣａＯ濃度を選択して、その値を式（３）に代入するスラグ中のＣａＯ濃度として適用する。様々な実験の結果、α＝０．０８となった。
[プリメルト滓化促進剤の投入量の下限について]
脱りん処理において、プリメルト滓化促進剤の投入を開始してから吹錬完了するまでの時間は限られているため、吹錬が完了するまでの間にスラグ８の滓化が十分に進みプリメルト滓化促進剤が溶融する必要があるため、プリメルト滓化促進剤の上限値を式（１）に示すように、規定した。言い換えれば、プリメルト滓化促進剤を投入してから吹錬が完了するまでの間に与えられる熱で溶けるプリメルト滓化促進剤の量が上限値であり、式（１）の右辺に示したＷｆｌｕｘ≦β×Ｔｍｅで示すことができる。

プリメルト滓化促進剤を投入してから吹錬終了までの間に、プリメルト滓化促進剤に溶鋼から供給される熱供給速度がほぼ一定とみなす事ができることから投入できるプリメルト滓化促進剤の原単位は、その時間に比例する。ゆえに、プリメルト滓化促進剤は、式（１）の右辺に示すように時間Ｔｍｅで表し、それをもとに規定した。
プリメルト滓化促進剤を投入してから吹錬終了時間（ｔｍｅ）は、式（４）で示される吹止目標温度、投入時溶鋼温度、溶鋼昇降温度から求めた。

吹止目標温度は、溶鋼処理などの次工程の搬入目標温度に対し、転炉１出鋼時の合金投入や取鍋への抜熱に伴う温度降下、転炉１から次工程までの搬送時の放熱による温度降下を考慮して決定する。投入時の溶鋼温度は、センサーやスタティック計算により決定する。昇熱速度は、投入完了してから吹錬終了するまでの単位時間当たりの溶鋼の温度上昇量であり、上吹き酸素流量に依存するものである。この溶鋼昇熱速度は、上吹き酸素流量で吹錬を実施した過去の実績により決定しておく。具体的には、吹錬中にサブランスを用いて溶鋼温度を複数回測定し、各酸素流量ごとの単位時間当たりの昇熱量を求めておき、その値を使用する。様々な実験の結果、β＝１．４となった。

さて、プリメルト滓化促進剤をその上限値を超えて投入した場合、プリメルト滓化促進剤の溶融とスラグ８の滓化に要する時間を確保する必要があることから、吹錬時間を延長する必要が生じる。プリメルト滓化促進剤の入れ過ぎによって、吹錬時間を延長してしてしまうと、溶鋼温度が吹止目標温度よりも上昇してしまい、転炉１の耐火物の溶損の進行を早めたり、生産性が低下するなどの生産阻害、耐火物コストの増加など様々な問題を引き起こす要因となる。吹錬延長による溶鋼温度の上昇を防止するために、冷却剤である鉄鉱石を投入することが考えられるものの、吹錬時での冷却剤の投入は、成分の変化を引き起こす原因にもなるし、スラグ８が再度冷却されて滓化を阻害するため好ましくない。

表３は、本発明のプリメルト滓化促進剤の投入方法によって脱りん処理を行った例と、他の方法で脱りん処理を行った例とをまとめたものである。

表３における脱りん処理では、溶鋼９０ｔｏｎを転炉１に装入後、目標の塩基度を２．５として、造滓剤及びプリメルト滓化促進剤を添加して吹錬を行った。詳しくは、吹錬末期の溶鋼温度が１４５０〜１５７０℃となった時点で、プリメルト滓化促進剤を転炉１内に添加し、その後溶鋼温度が目標値となった時点で吹錬を終了させ、スラグ８の滓化性、及び処理後のＰ濃度を調査した。
スラグ８の滓化性は、処理後に転炉１内のスラグ８を目視で観察し、固体物がない場合を滓化したもの「○」と評価し、固体物があるものを滓化していないもの「×」と評価した。吹錬における酸素積算量は、一般的なスタティックモデルにて計算した。スラグ８中ＣａＯ濃度については、予め塩基度２．５で吹錬を実施したチャ−ジの処理後スラグ分析値に基づき、当該スラグ８中ＣａＯ濃度を４５％とした。

実験１〜実験４に示すように、融点が１５４０℃のプリメルト滓化促進剤を、溶鋼温度が１４５０〜１５７０℃の範囲でそれぞれ添加した。実験１及び実験２に示すように、溶鋼温度（添加時溶鋼温度）がプリメルト滓化促進剤の融点（プリメルト滓化促進剤融点）よりも低い時点でプリメルト滓化促進剤を添加した場合は、滓化性は悪く、脱りん処理後のＰ濃度も高くなった（０．０２０％以上）。
一方で、実験３及び実験４に示すように、溶鋼温度がプリメルト滓化促進剤の融点よりも高い時点でプリメルト滓化促進剤を添加した場合は、滓化性は良好で、脱りん処理後のＰ濃度も非常に低かった（０．０２０％未満）。

実験５〜実験８に示すように、スラグ原単位を一定にしてプリメルト滓化促進剤原単位を３．３〜４．４ｋｇ／ｔの範囲に変化させてプリメルト滓化促進剤をそれぞれ添加した。プリメルト滓化促進剤原単位とスラグ原単位との比率（α＝ｗｆｌｕｘ／Ｗｓｌａｇ）を求めた結果、実験５に示すように、α＝０．０８未満であれば、滓化性は悪く、脱りん処理後のＰ濃度も高くなった（０．０２０％以上）。一方で、実験６〜実験８に示すように、α＝０．０８以上であれば、滓化性は良好で、脱りん処理後のＰ濃度も非常に低かった（０．０２０％未満）。

さて、実験５〜実験８ではスラグ原単位を一定としていたので、実験９〜実験１２に示すように、スラグ原単位を２３．８〜５９．５の範囲で変化させてプリメルト滓化促進剤をそれぞれ添加した。実験９〜実験１２に示すように、スラグ原単位を変化させた場合であってもα＝０．０８未満であれば滓化性は悪く、α＝０．０８以上であれば滓化性は良好であった。
実験１３〜実験２０に示すように、プリメルト滓化促進剤の原単位を一定とし、昇熱速度を変更して、プリメルト滓化促進剤投入完了から吹錬終了までの時間を２．９〜６．７ｍｉｎの変化をさせてプリメルト滓化促進剤をそれぞれ添加した。

プリメルト滓化促進剤原単位が同じであっても、投入後から吹錬終了までの時間が非常に短い場合、即ち、投入後から吹錬時間が短いのに多くのプリメルト滓化促進剤を投入した場合（β＞１．４）は、滓化性は悪く、脱りん処理後のＰ濃度も高くなった（０．０２０％以上）。
実験２１〜実験２２に示すように、プリメルト滓化促進剤原単位を増加させて吹錬時間を延長した場合（β＞１．４）したところ、滓化性は悪く、脱りん処理後のＰ濃度も高くなった（０．０２０％以上）。特に、この場合は、吹錬終了時における溶鋼の吹止温度が１６４０℃に対して、吹錬時間を延長したため吹止実績温度が１６６５℃や１６９０℃と非常に高いものとなった。

即ち、実験１３〜実験２２に示したように、投入後から吹錬終了までの時間が非常に短い場合や吹錬時間を延長した場合も滓化性が悪く（βが１．４を超える）、プリメルト滓化促進剤の投入量はβ＝１．４で計算した量にすることが好ましい。
実験２３〜実験２４では、プリメルト滓化促進剤の融点が異なる種類Ｄと種類Ｅとを用いた実験を行った。いずれの場合でも、滓化性は良好であった。
本発明は上記の実施形態に限定されない。

転炉の断面図である。 プリメルト滓化促進剤のフッ素含有量とスラグのフッ素溶出量との関係図である。

符号の説明

１ 転炉
２ 炉口
３ 溶鋼
５ ホッパー

Claims (1)

1. 上底吹き機能を有する転炉で精錬を行う際に、蛍石の代わりにプリメルト滓化促進剤を投入することでスラグを生成させるプリメルト滓化促進剤の投入方法において、
   前記プリメルト滓化促進剤を投入するに際し、当該プリメルト滓化促進剤に含まれるフッ素含有量を１．０％以下とし、式（１）及び式（２）を満たす範囲でプリメルト滓化促進剤を投入することを特徴とするプリメルト滓化促進剤の投入方法。
   

   

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