JP2009245954A - 被覆正極活物質、非水系二次電池用正極、及び、非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】非水系二次電池100は、金属からなる正極集電部材151と、リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質153とを有する正極155を備える。正極活物質153は、一次粒子153bが凝集または焼結した、球状または楕円球状の二次粒子からなる。二次粒子(正極活物質153)の表面は、平均厚み20〜50nmのリチウム塩158で被覆されている。リチウム塩158は、炭酸リチウムを含むリチウム塩である。
【選択図】図2
Description
このような正極は、前述のように、例えば、正極活物質を含む正極原料粉末とバインダ樹脂と水とを混合してなる正極ペーストを、金属からなる正極集電部材(アルミニウム箔など)の表面に塗布し、その後乾燥等させて作製する。ところが、このようにして正極を作製すると、前述のように、正極集電部材が腐食して、集電性が大きく低下してしまうことがあった。しかも、正極活物質中からLiイオンが溶出することで、正極活物質の容量低下、及び、正極活物質の結晶構造の崩壊を引き起こし、電池容量や出力特性が大きく低下する虞があった。
特に、本発明の非水系二次電池では、正極活物質として、一次粒子が凝集または焼結した、球状または楕円球状の二次粒子からなる正極活物質を用いている。このような正極活物質を用いることで、出力特性や電池容量を向上させることができる。
しかも、本発明の非水系二次電池では、二次粒子の表面が平均厚み20〜50nmのリチウム塩で被覆されている。このため、前述のように正極を作製したものでも、正極活物質中からLiイオンが溶出する不具合が抑制されている。また、これにより、正極活物質の容量低下、及び、正極活物質の結晶構造の崩壊が抑制されている。
以上より、本発明の非水系二次電池は、電池容量が大きく、出力特性が良好な二次電池となる。
また、特許文献1及び特許文献2で開示されている、正極活物質の表面に形成された炭酸リチウムの被膜について、本発明者がその厚みを調査したところ、いずれも20nm未満であることが確認できている。
以上より、本発明の非水系二次電池は、正極の電子伝導性、及び、電池の出力特性が良好な二次電池となる。
特に、この被覆正極活物質を構成する正極活物質は、一次粒子が凝集または焼結した、球状または楕円球状の二次粒子からなる正極活物質である。このような正極活物質により構成された被覆正極活物質を用いることで、出力特性や電池容量を向上させることができる。しかも、この被覆正極活物質は、二次粒子の表面が平均厚み20〜50nmのリチウム塩で被覆されているので、前述のように正極を作製する際、正極活物質中からLiイオンが溶出するのを抑制することができる。これにより、正極活物質の容量低下、及び、正極活物質の結晶構造の崩壊を抑制することができる。
従って、この被覆正極活物質を用いることで、高容量で出力特性が良好な非水系二次電池を得ることができる。
特に、被覆正極活物質を構成する正極活物質は、一次粒子が凝集または焼結した、球状または楕円球状の二次粒子からなる正極活物質である。このような正極活物質により構成された被覆正極活物質を用いることで、出力特性や電池容量を向上させることができる。しかも、この被覆正極活物質は、二次粒子の表面が平均厚み20〜50nmのリチウム塩で被覆されているので、前述のように正極を作製する際、正極活物質中からLiイオンが溶出するのを抑制することができる。これにより、正極活物質の容量低下、及び、正極活物質の結晶構造の崩壊を抑制することができる。
従って、この非水系二次電池用正極を用いることで、高容量で出力特性が良好な非水系二次電池を得ることができる。
しかも、上述の製造方法では、第1焼成工程において正極活物質の原料を酸素雰囲気中で焼成した後、第2焼成工程において、二酸化炭素ガスを第1焼成工程よりも高濃度に含む酸素雰囲気中で焼成する。従って、終始、二酸化炭素ガスを含む酸素雰囲気で焼成する手法(特許文献1に開示されている手法)に比べて、リチウム−金属複合酸化物の焼成を適切に行うことができ、しかも、その表面をリチウム塩で確実に被覆することができる。
特に、第2焼成工程は、二酸化炭素ガスの濃度を300〜400ppmとした酸素雰囲気中で、4〜8時間焼成する。これにより、リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質の表面が、平均厚み20〜50nmのリチウム塩(主に炭酸リチウム)の被膜により被覆されてなる被覆正極活物質を、より適切に製造することができる。
しかも、上述の製造方法では、正極活物質の作製(焼成)とは別に(正極活物質を作製した後)、二酸化炭素ガスを含む恒温恒湿雰囲気に正極活物質を晒すことで、正極活物質の表面にリチウム塩の被膜を形成する。従って、終始、二酸化炭素ガスを含む酸素雰囲気で焼成して被覆正極活物質を作製する手法(特許文献1に開示されている手法)に比べて、リチウム−金属複合酸化物の焼成を適切に行うことができ、しかも、その後、適切且つ安価に、リチウム塩の被膜を形成することができる。
特に、二酸化炭素ガス濃度300〜400ppm、温度30〜80℃、相対湿度40〜100%RHとした恒温恒湿雰囲気に、正極活物質を8〜24時間晒す。これにより、リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質の表面が、平均厚み20〜50nmのリチウム塩(主に炭酸リチウム)の被膜により被覆されてなる被覆正極活物質を、より適切に製造することができる。
これにより、集電性が良好な、非水系二次電池用正極を得ることができる。
さらに、腐食反応(アルカリの消費)を抑制することで、化学平衡を保つために正極活物質中からLiイオンが溶出するのを抑制できる。従って、正極活物質の容量低下、及び、正極活物質の結晶構造の崩壊が抑制された、容量密度の高い非水系二次電池用正極を製造できる。
上述の製造方法では、特に、被覆正極活物質として、前記いずれかの被覆正極活物質の製造方法により製造した被覆正極活物質を用いる。
すなわち、上述の製造方法では、正極活物質の原料を酸素雰囲気中で焼成し、これに続いて、これよりも二酸化炭素ガス濃度を高めた酸素雰囲気中で焼成して作製した被覆正極活物質を用いて、非水系二次電池用正極を製造する。特に、第2焼成工程は、二酸化炭素ガスの濃度を300〜400ppmとした酸素雰囲気中で、4〜8時間焼成する。
または、正極活物質を、二酸化炭素ガスを含む恒温恒湿雰囲気に晒して、正極活物質の表面に上記リチウム塩の被膜を形成した被覆正極活物質を用いて、非水系二次電池用正極を製造する。特に、二酸化炭素ガス濃度300〜400ppm、温度30〜80℃、相対湿度40〜100%RHとした恒温恒湿雰囲気に、正極活物質を8〜24時間晒す。
このようにして作製した被覆正極活物質は、前述のように、終始、二酸化炭素ガスを含む酸素雰囲気で焼成して作製(特許文献1に開示されている手法で作製)した被覆正極活物質に比べて、リチウム−金属複合酸化物の焼成が適切になされた被覆正極活物質となる。さらに、リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質の表面が、平均厚み20〜50nmのリチウム塩(主に炭酸リチウム)の被膜により被覆されてなる被覆正極活物質を、より適切に製造することができる。
従って、上述の製造方法によれば、容量密度が高く、出力特性が良好な非水系二次電池用正極を製造できる。
従って、上述の製造方法によれば、高容量で、出力特性が良好な非水系二次電池を得ることができる。
(実施例1)
まず、本実施例1にかかる非水系二次電池100について説明する。非水系二次電池100は、図1に示すように、直方体形状の電池ケース110と、正極端子120と、負極端子130とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。
電池ケース110は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部111と、金属製の蓋部112とを有している。電池ケース110(角形収容部111)の内部には、捲回体150、正極集電部材122、負極集電部材132などが収容されている。正極集電部材122及び負極集電部材132は、細長板形状の金属部材であり、それぞれ、正極端子120及び負極端子130に接続されている。
なお、本実施例1の被覆正極活物質154では、正極活物質153(二次粒子)の表面を被覆するリチウム塩158の平均厚みは、50nmである。また、リチウム塩158は、図3にハッチングで示すように、一次粒子153b同士の間隙にも存在している。これらのリチウム塩158は、炭酸リチウム(主成分)と硫酸リチウム(副成分)とにより構成されている。また、正極活物質153は、複合ニッケル酸リチウム(LiNi1-X-YCoXAlYO2など)により構成されている。
(被覆正極活物質の作製)
まず、図4に示すように、ステップS1において、被覆正極活物質154を製造した。
具体的には、図5に示すように、ステップS11において、公知の反応晶析法(例えば、特開2006−127955参照)により、一次粒子の凝集した球状の二次粒子からなる、コバルト及びアルミニウム含有水酸化ニッケルを製造した。次いで、ステップS12に進み、このコバルト及びアルミニウム含有水酸化ニッケルを、1000℃程度で焙焼して酸化物とした後、この酸化物と水酸化リチウム一水和物とを混合した。そして、ステップS13に進み、この混合物を電気炉内に配置し、500℃程度の酸素雰囲気中で、3時間程度仮焼きした。
次に、図4に示すように、ステップS2に進み、正極155を作製した。
具体的には、図6に示すように、ステップS21(正極ペースト作製工程)において、上述のようにして得た被覆正極活物質154と、導電化材159(アセチレンブラック,ケッチェンブラック)と、水系バインダ樹脂(CMC,PTFE)と、水とを混合し、正極ペーストを作製した。
また、図4に示すように、ステップS3において、負極活物質(カーボン粉末)とバインダ樹脂とを混合したペーストを、負極基材(銅箔)の表面に塗布し、プレス加工を施して、負極156を作製した。
次に、ステップS4に進み、正極155、負極156、及びセパレータ157を積層し、これを捲回して断面長円状の扁平捲回体150を形成した。
本実施例2では、実施例1と異なり、ステップS15(第2焼成工程)において、4時間だけ、二酸化炭素ガスの濃度を300〜400ppmとした酸素雰囲気で焼成した。これにより、図3に示すように、正極活物質153(二次粒子)の表面が平均厚み20nmのリチウム塩258で被覆された、被覆正極活物質254を得た。この被覆正極活物質254を用いて、その他については、実施例1と同様にして、非水系二次電池200を製造した。
次に、実施例1,2の非水系二次電池100,200、及び、比較例1〜5の非水系二次電池について、それぞれ、出力を測定した。
具体的には、それぞれの非水系二次電池について、満充電状態になるまで充電した後、放電する際、10秒間あたりの出力(ワット)を測定した。そして、比較例2の非水系二次電池(正極活物質の表面を被覆するリチウム塩の平均厚みが5nm)の出力を基準(100%)として、各非水系二次電池の出力比(%)を算出した。
図7に示すように、正極活物質の表面を被覆するリチウム塩の平均厚みを、20〜80nmとした非水系二次電池(実施例1,2及び比較例3)では、良好な出力特性を得られることがわかる。
具体的には、各非水系二次電池について、所定の初期充放電を行った後、電池電圧が4.1Vになるまで、定電流−定電圧で1.5時間充電を施した。その後、25℃の温度環境下で、電池電圧が3Vになるまで、1/3Cの電流値で放電を行った。このときの各非水系二次電池の放電容量を、CCCV容量として取得した。そして、比較例2の非水系二次電池(正極活物質の表面を被覆するリチウム塩の平均厚みが5nm)のCCCV容量を基準(100%)として、各非水系二次電池のCCCV容量比(%)を算出した。
図8に示すように、正極活物質の表面を被覆するリチウム塩の平均厚みを、20〜50nmとした非水系二次電池(実施例1,2)では、大きな電池容量を得られることがわかる。
以上より、正極活物質の表面が平均厚み20〜50nmのリチウム塩で被覆された被覆正極活物質を用いることで、高容量で出力特性が良好な非水系二次電池を得ることができるといえる。
実施例1,2では、ステップS15(第2焼成工程)において、電気炉内に二酸化炭素ガスを流入させて、二酸化炭素ガスの濃度を300〜400ppmとした酸素雰囲気で、4〜8時間焼成した。これにより、図3に示すように、正極活物質153(二次粒子)の表面が平均厚み20〜50nmのリチウム塩158,258で被覆された、被覆正極活物質154,254を得た。
このように製造した被覆正極活物質154,254を用いて、実施例1,2と同様にして作製した本実施例3の非水系二次電池でも、実施例1,2の非水系二次電池と同等の出力特性及び電池容量を得ることができた。
151 正極集電部材
153 正極活物質(二次粒子)
153b 一次粒子
154,254 被覆正極活物質
155,255 正極(非水系二次電池用正極)
158,258 リチウム塩
Claims (4)
- 金属からなる正極集電部材と、
リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質と、を有する
正極を備える
非水系二次電池であって、
上記正極活物質は、一次粒子が凝集または焼結した、球状または楕円球状の二次粒子からなり、
上記二次粒子の表面が、平均厚み20〜50nmのリチウム塩で被覆されてなり、
上記リチウム塩は、炭酸リチウムを含むリチウム塩である
非水系二次電池。 - 請求項1に記載の非水系二次電池であって、
前記正極集電部材は、アルミニウムからなる
非水系二次電池。 - リチウム−金属複合酸化物からなる正極活物質の表面が、平均厚み20〜50nmのリチウム塩の被膜により被覆されてなる
被覆正極活物質であって、
上記正極活物質は、一次粒子が凝集または焼結した、球状または楕円球状の二次粒子からなり、
上記二次粒子の表面が、平均厚み20〜50nmの上記リチウム塩で被覆されてなり、
上記リチウム塩は、炭酸リチウムを含むリチウム塩である
被覆正極活物質。 - 請求項3に記載の被覆正極活物質と、
金属からなる正極集電部材と、を有する
非水系二次電池用正極。
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