JP2009227958A - 潤滑剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、耐荷重性および難燃性に優れた潤滑剤組成物を経済的に提供する。
【解決手段】フッ素油に第三リン酸カルシウムを含有させることによってフッ素系の潤滑剤組成物とする。この第三リン酸カルシウムはフッ素油を含む全組成物に対して１〜４０重量％使用される。フッ素油と共に、従来使用されていたフッ素樹脂やこれを溶解させるフッ素溶剤を使用しなくて済むので、安全、容易かつ経済的にフッ素系の耐熱性、耐荷重性に優れた潤滑剤組成物を得ることができる。なお、この第三リン酸カルシウムとフッ素油を含む潤滑剤組成物に他の増ちょう剤からなる潤滑剤組成物を混合することで、一層摩擦摩耗特性に優れたものを得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、潤滑剤組成物の改良に関し、特に耐熱性、耐荷重性に優れた潤滑剤組成物に関する。

従来、耐熱性、耐荷重性が要求されるグリースなどの潤滑剤組成物としては、鉱油や合成油に、脂肪酸のリチウム塩を加えたリチウム石けんグリース組成物（特許文献１）や、アルミニウムコンプレックス石けんグリース組成物や、鉱油や合成油中でイソシアネートとアミンを反応させてウレア化合物とするウレアグリース組成物（特許文献２）が用いられて来た。
また、耐熱性の向上の為に、分子骨格中にフッ素原子を有するウレア化合物を用いてウレアグリース組成物を得ることも提案されているが（特許文献３）、これは、構造が特殊であり、一般に入手するのが難しいという欠点がある。

更に耐熱性を向上させたものとして、フッ素油のパーフルオロポリエーテルを基油とし、これをフッ素樹脂で増ちょうさせたフッ素系グリース組成物が知られている（特許文献４）。このようなフッ素系グリース組成物は、１５０℃を越える高温下における潤滑、化学薬品と接触するような部位での潤滑、高真空下での潤滑、放射線照射下における潤滑及び各種精密機器等における耐久性が必要とされる潤滑個所等にも使用されている。

しかしながら、上記フッ素系グリース組成物は、製造時にフッ素樹脂をフッ素溶剤中に加熱溶解させ、これを基油のフッ素油中に分散させ、更に生成されたグリース組成物中からフッ素溶剤を除去するために減圧装置によって処理すること等が必要であるため、製造コストがかかるという欠点があった。
また、上記したフッ素樹脂や、これを溶解させるフッ素溶剤も高価なものであるため、フッ素系グリース組成物の価格は更に高くなり、このため優秀な性能があるにもかかわらずその用途は大幅に限られていた。
特開平５−８６３９２号公報 特開平６−３３００７２号公報 特開平１１−６１１６９号公報 特開２００７−１５４０８４号公報

本発明は、フッ素樹脂や、これを溶解させるフッ素溶剤を使用することなく、安全で、かつ容易にフッ素系の潤滑剤組成物を得て、低コストで耐熱性や耐荷重性に優れた高性能のフッ素系潤滑剤組成物を提供するものである。
フッ素系グリースは、耐熱性、酸化安定性に優れる反面、殆どの有機溶媒や油脂に不溶な性質を有している。このため、各種添加剤とのなじみが悪く、潤滑材料や使用条件によっては、摩耗を促進したり、錆を発生したりする場合も多い。
本発明は、苛酷な潤滑条件下で摩擦係数の低減と耐摩耗性を向上させるフッ素系潤滑剤組成物を提供するものである。
本発明は、また、防錆性能に優れたフッ素系潤滑剤組成物を提供するものである。

本発明者等は、フッ素油に対して第三リン酸カルシウムを加えた場合に、極めて優れた増ちょう効果を発揮することを見出し、こうして作成したフッ素系潤滑剤組成物が、耐熱性及び耐荷重性に優れており、高温下においても長くその性能を維持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はフッ素油に第三リン酸カルシウムを含有させることによってフッ素系の潤滑剤組成物とするものである。
上記第三リン酸カルシウムはフッ素油を含む全組成物に対して約１〜４０質量％使用するとよい。また、この第三リン酸カルシウムは他の増ちょう作用を有するものと併用することもできる。

本発明によれば、耐熱性、耐荷重性に優れており、高温下で長寿命な潤滑剤組成物を得ることができる。また、第三リン酸カルシウムは、フッ素樹脂や、これを溶解させるフッ素溶剤に比べて経済的であり、コスト的に有利な潤滑剤組成物を安全かつ容易に得ることができる。第三リン酸カルシウムを使用すると、一般的なフッ素グリースに比べて、原料が廉価で、しかもちょう度収率が良好である。すなわち、少ない増ちょう剤の量で所望の硬さの潤滑剤を得ることができる。
本発明の潤滑剤組成物は、用途として、一般に使用される機械、軸受等に使用可能であることは当然ながら、より苛酷な高温性が要求される潤滑条件下で優れた性能を発揮する。
例えば、自動車では、スターター、オルターネーター及び各種アクチュエーター部のエンジン周辺、プロペラシャフト、等速ジョイント（ＣＶＪ）、ホイールベアリング及びクラッチ等のパワートレイン、電動パワーステアリング（ＥＰＳ）、制動装置、ボールジョイント、ドアヒンジ、ハンドル部、冷却ファンモーター等の各種部品が挙げられ、これらの用途に好適である。
さらに、パワーショベル、ブルドーザー、クレーン車等の建設機械、鉄鋼、製紙工業、林業、農業機械、化学プラント、乾燥炉、複写機等の各種高温箇所にも好適である。
その他の用途としては、ハードディスク軸受用、プラスチック潤滑用、カートリッジグリース等が挙げられるがこれらの用途にも好適である。

上記フッ素油としては、パーフルオロポリエーテル、フルオロシリコーンなどを使用することができ、これらの少なくとも１種類を使用し、また適宜に混合して使用することができる。

こうしたフッ素油としては、パーフルオロポリエーテル及びその誘導体、フルオロシリコーン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロフォスファゼン等があげられ、またこれらの混合油が挙げられる。
パーフルオロポリエーテルの種類は特に限定されるものではなく、以下に示すようなフルオロオキシアルキレン構造単位から選択される少なくとも１種から構成されるものが好ましい。
なお、下記式６、７中のＸは「ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ−」であり、ｎは０〜４の整数である。

（化１）
−(−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−)− （１）
（化２）
−(−ＣＦ₂Ｏ−)− （２）
（化３）
−(−ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ−)− （３）
（化４）
−(−ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ−)− （４）
（化５）
−(−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−)− （５）
（化６）
−(−ＣＦ₂ＣＦ(ＯＸ)Ｏ−)− （６）
（化７）
−(−ＣＦ(ＯＸ)Ｏ−)− （７）

パーフルオロポリエーテルが上記フルオロオキシアルキレン構造単位の２種以上から構成されている場合は、各構造単位は連鎖に沿って統計的に分布している。そして、その末端基は、ＣＦ_３−，Ｃ_２Ｆ_５−，Ｃ_３Ｆ_７−，ＣＦ_２Ｃｌ（ＣＦ_３）ＣＦ−，ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦ_２−，ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２−，ＣＦ_２Ｃｌ−，ＣＨＦ_２−，ＣＦ_３ＣＨＦ−等のような、１個のＨ及び／又はＣｌを任意に有するフルオロアルキル基である。

本発明のフルオロシリコーンとは、フッ素原子を含む置換基を有するフルオロシリコーンであって、潤滑剤組成物の基油として使用可能な範囲の粘度を有するものであれば、特に限定されるものではない。
フルオロシリコーンの好適に使用される具体例として、例えば、下記式（８）で示すものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
更にこのようなパーフルオロポリエーテルやフルオロシリコーンに、本発明の所期の目的を妨げない限り、他の公知の潤滑剤組成物を添加することができる。

（化８）

上記式８中、Ｒ¹は炭素数が１〜３の炭化水素基であり、Ｒ²はメチル基，エチル基，ビニル基，フェニル基または−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｒ基（Ｒ：炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキル基）であり、上記Ｒ²のうちの少なくとも５０％は「−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｒ基」である。また、ｎは使用可能な粘度範囲を与える範囲の数である。

上記した第三リン酸カルシウムは、一般的には〔Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２〕_３・Ｃａ（ＯＨ）_２で表わされるヒドロキシアパタイト組成の化学構造を有しているものであるが、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２で表されるものを使用することもできる。
本発明において下記する実施例などにおいては、〔Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２〕_３・Ｃａ（ＯＨ）_２を用いており、含有量もこれに基づく質量で表示している。

上記フッ素油に第三リン酸カルシウムを加えて良く混合、混練することによって潤滑剤組成物を得ることができる。第三リン酸カルシウムを加える量が増えていくに従って、潤滑剤組成物の粘ちょう度が増していき、次第にグリース状態になる。
グリース状の潤滑剤組成物を得る場合、第三リン酸カルシウムの使用量は、潤滑剤組成物の全組成物量に対して、約１〜４０質量％、好ましくは約５〜２０質量％、さらに好ましくは約７〜１５質量％を配合するようにすると良い。
第三リン酸カルシウムの配合量が１質量％未満の場合には通常グリースと言われているような状態にはならないが、粘ちょう度の増加は見られるので、得られた状態に適合する用途に用いることができる。また、４０質量％を越える場合には潤滑剤組成物が硬くなって、滑らかなバター状とはならないのでグリースには向かないと考えられるが、その状態に合った適宜の用途に用いることができる。

本発明の潤滑剤組成物には、上記成分に加えて、その用途に応じて防錆剤、防食剤、酸化防止剤、極圧剤、耐摩耗剤その他の添加剤を適宜に併用することができる。
上記防錆剤、防食剤としては一般に使用されるものが挙げられるが、中でも特に有機酸誘導体、有機アミン誘導体、硫化脂肪酸誘導体、界面活性剤、二塩基酸塩、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、チオカーバメートから選ばれる少なくとも１種を使用すると良い。

上記有機酸誘導体のうち、好ましいものとしてコハク酸誘導体が挙げられる。
コハク酸誘導体は、下記の一般式（９）に示すものである。

上記一般式９中、Ｘ_１およびＸ_２は各々水素又は炭素数３〜６の同一または異なったアルキル基、アルケニル基、若しくはヒドロキシアルキル基であり、好ましくは、水素原子、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メチルプロピル基、ターシャリーブチル基である。Ｘ_３は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルケニル基、エーテル結合を有するアルキル基、またはヒドロキシアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ドデシレン基、トリデシル基、テトラデシル基、テトラデシレン基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデシレン基、エイコシル基、ドコシル基、アルコキシプロピル基、３−（Ｃ_６〜Ｃ_１８）ヒドロカーボンオキシ（Ｃ_３〜Ｃ_６）アルキル基、アルコキシプロピル基、３−（Ｃ_６〜Ｃ_１８）ヒドロカーボンオキシ（Ｃ_３〜Ｃ_６）アルキル基、更に好ましくは、テトライソプロピル基、オレイル基、シクロヘキシルオキシプロピル基、３−オクチルオキシプロピル基、３−イソオクチルオキシプロピル基、３−デシルオキシプロピル基、３−イソデシルオキシプロピル基、３−（Ｃ_１２〜Ｃ_１６）アルコキシプロピル基が良い。またこれらの化合物のアミン化物でも良い。
上記コハク酸誘導体は、ＪＩＳ Ｋ２５０１で定める酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのもの、好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが良い。

上記した有機アミン誘導体には、ジエタノールアミン類、モノアルキル一級アミン、モノアルケニル一級アミン、アルキルジアミン・ジ脂肪酸塩、アルケニルジアミン・ジ脂肪酸塩、アルキルジアミン、アルケニルジアミンなどが挙げられる。

上記ジエタノールアミン類としては、下記の一般式（１０）に示すものがある。
（化１０）
Ｘ_１０-Ｎ-（Ｘ_１１）_２ （10）

上記式１０中、Ｘ_１０は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルケニル基であり、好ましくはＸ_１０の炭素数は１〜２０が、より好ましくは１〜８もしくは１２〜１８が良い。Ｘ_１１は炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基であり、好ましくはＸ_１１の炭素数が１〜８もしくは１２〜１８が良い。

こうしたジエタノールアミン類としては、例えば、Ｎ−オクチルジエタノールアミン、Ｎ−ノニルジエタノールアミン、Ｎ−デシルジエタノールアミン、Ｎ−ウンデシルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、Ｎ−トリデシルジエタノールアミン、Ｎ−ミリスチルジエタノールアミン、Ｎ−ペンタデシルジエタノールアミン、Ｎ−パルミチルジエタノールアミン、Ｎ−ヘプタデシルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、Ｎ−イソステアリルジエタノールアミン、Ｎ−ノナデシルジエタノールアミン、Ｎ−エイコシルジエタノールアミン、Ｎ−ココナットジエタノールアミン、Ｎ−牛脂ジエタノールアミン、Ｎ−水素化牛脂ジエタノールアミン、Ｎ−大豆ジエタノールアミン等のＮ−アルキルジエタノールアミン類、またＮ−オクチルジプロパノールアミン、Ｎ−ノニルジプロパノールアミン、Ｎ−デシルジプロパノールアミン、Ｎ−ウンデシルジプロパノールアミン、Ｎ−ラウリルジプロパノールアミン、Ｎ−トリデシルジプロパノールアミン、Ｎ−ミリスチルジプロパノールアミン、Ｎ−ペンタデシルジプロパノールアミン、Ｎ−パルミチルジプロパノールアミン、Ｎ−ヘプタデシルジプロパノールアミン、Ｎ−オレイルジプロパノールアミン、Ｎ−ステアリルジプロパノールアミン、Ｎ−イソステアリルジプロパノールアミン、Ｎ−ノナデシルジプロパノールアミン、Ｎ−エイコシルジプロパノールアミン、Ｎ−ココナットジプロパノールアミン、Ｎ−牛脂ジプロパノールアミン、Ｎ−水素化牛脂ジプロパノールアミン、Ｎ−大豆ジプロパノールアミン等のＮ−アルキルジプロパノールアミン類がある。

モノアルキル一級アミン、モノアルケニル一級アミンとしては、下記の一般式（１１）に示すものがある。
（化１１）
Ｈ_２Ｎ-Ｘ_１２ （11）

上記式１１中、Ｘ_１２は炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基である。例えば、ラウリルアミン、ココナットアミン、ｎ−トリデシルアミン、ミリスチルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−パルミチルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−ステアリルアミン、イソステアリルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、ｎ−ヘンエイコシルアミン、ｎ−ドコシルアミン、ｎ−トリコシルアミン、ｎ−ペンタコシルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、水素化牛脂アミン、大豆アミン等が挙げられる。好ましくはＸ_１２の炭素数は８〜２４、更に好ましくは１２〜１８が良い。またＸ_１２は直鎖脂肪族でも、分岐脂肪族でも、三級アルキル基でも良い。

上記のアルキルジアミン・ジ脂肪酸塩、アルケニルジアミン・ジ脂肪酸塩としては、例えば、Ｎ-アルキル（Ｃ_１４〜Ｃ_１８）トリメチレンジアミンオレイン酸塩（牛脂ジアミンオレイン酸塩）、Ｎ-アルキル（Ｃ_８〜Ｃ_１８）-１，３-ジアミノプロパン・アジピン酸塩（ココジアミンアジピン酸塩）等が挙げられる。

上記のアルキルジアミン、アルケニルジアミンとしては、下記の一般式（12）に示すものがある。
（化１２）
Ｘ_１３-ＮＨ-Ｘ_１４-ＮＨ_２ （12）

上記一般式１２中、Ｘ_１３は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルケニル基である。好ましくはＸ_１３の炭素数は８〜２４、更に好ましくは１２〜１８が良い。Ｘ_１４は炭素数１〜１２のアルキレン基である。好ましくはＸ_１４の炭素数は１〜８、更に好ましくは２〜４が良い。
こうしたものとして、例えば、Ｎ−オクチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ノニル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−デシル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ウンデシル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ラウリル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−トリデシル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ミリスチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ペンタデシル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−パルミチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ヘプタデシル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−オレイル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ステアリル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−イソステアリル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ノナデシル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−エイコシル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ココナット−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−牛脂−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−水素化牛脂−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−大豆−１，２−エチレンジアミン、等のエチレンジアミン類がある。

また、Ｎ−オクチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ノニル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−デシル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ウンデシル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ラウリル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−トリデシル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ミリスチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ペンタデシル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−パルミチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ヘプタデシル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ステアリル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−イソステアリル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ノナデシル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−エイコシル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ココナット−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−牛脂−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−水素化牛脂−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−大豆−１，３−プロピレンジアミン、等のプロピレンジアミン類がある。

更に、Ｎ−オクチル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ノニル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−デシル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ウンデシル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ラウリル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−トリデシル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ミリスチル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ペンタデシル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−パルミチル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ヘプタデシル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−オレイル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ステアリル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−イソステアリル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ノナデシル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−エイコシル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−ココナット−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−牛脂−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−水素化牛脂−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−大豆−１，４−ブチレンジアミン、等のブチレンジアミン類がある。
上記した有機アミン誘導体は、それらを適宜に組み合わせて用いることができる。
これら有機アミン誘導体としては、ジアミン、アミン塩が好ましく、ジアミンとしてヤシジアミン、アミン塩として牛脂ジアミン・ジオレイン酸塩などが特に好ましいものとして挙げられる。

上記の硫化脂肪酸誘導体としては、動植物油或いは脂肪酸を硫化したものであって、炭素数８〜２２の脂肪酸が用いられる。
硫化脂肪酸誘導体としての硫化油脂は、動植物油の硫化物を指し、例えば硫化ラード、硫化なたね油、硫化ひまし油、硫化大豆油、硫化米ぬか油などがある。
また、硫化オレイン酸等の硫化脂肪酸、硫化オレイン酸メチル，硫化オレイン酸オクチル等の硫化エステル、各種鉱油に単体硫黄を溶解させた硫化鉱油などが挙げられる。
このような硫化脂肪酸誘導体しては、硫黄分を５〜３０質量％を含有するものが好適である。
好ましくは、上記硫化オレイン酸等の硫化脂肪酸、硫化オレイン酸メチル，硫化オレイン酸オクチル等の硫化エステル、各種鉱油に単体硫黄を溶解させた硫化鉱油などが挙げられ、中でも硫化オレイン酸が特に好ましい。

上記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、特に脂肪酸エステル系の界面活性剤を用いることができる。
この脂肪酸エステル系の界面活性剤としては、例えば、グリセライド類としてグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン類としてソルビタン脂肪酸エステル、しょ糖類としてしょ糖脂肪酸エステル等がある。これらに使用される脂肪酸としては、炭素数が１２〜２２の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸が好ましく、これらの脂肪酸を単独で若しくは混合して使用することができる。
上記グリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸およびオレイン酸のモノ・ジグリセライド等がある。
また、ソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリオレエート等が挙げられる。
そして、しょ糖脂肪酸エステルとしては、例えば、しょ糖パルミチン酸エステル、しょ糖ステアリン酸エステルなどがある。

上記した二塩基酸塩としては、炭素数４〜１２程度の脂肪族二塩基酸の塩があり、脂肪族二塩基酸としてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。
また、塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、コバルト塩、マンガン塩、鉛塩、亜鉛塩、銅塩、鉄塩、ジルコニウム塩、アルミニウム塩、その他希土類塩、ピペラジン塩などが挙げられる。
これらの二塩基酸塩の中で、好ましくはアルカリ金属塩、ピペラジン塩があり、例えばセバシン酸ナトリウム、スベリン酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、セバシン酸ピペラジンなどがより好ましく用いられる。

上記したベンゾトリアゾール誘導体として、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
こうしたものは、適宜に併用することができる。

また、酸化防止剤としては、アミン系、フェノール系、ホスファイト系、硫黄系、ジアルキルジチオリン酸塩等の酸化防止剤が使用可能である。
極圧剤、耐摩耗剤としては、硫化油脂、硫化オレフィン、或いは、ジチオカルバミン酸亜鉛やジチオカルバミン酸モリブデン等のジチオカルバミン酸塩等の硫黄化合物や、リン酸エステル，酸性リン酸エステル，亜リン酸エステル，酸性亜リン酸エステル，リン酸エステルのアミン塩，亜リン酸エステルのアミン塩，酸性リン酸エステルのアミン塩，酸性亜リン酸エステルのアミン塩等のリン化合物や、チオリン酸エステル、或いは、ジチオリン酸亜鉛，ジチオリン酸モリブデン等のジチオリン酸塩等の硫黄リン化合物、等々が使用可能である。

また、本発明の潤滑剤組成物は、上記した増ちょう剤として作用している第三リン酸カルシウムと共に、他の増ちょう剤を併用（混合使用）することができる。こうした他の増ちょう剤として作用するものとしては、ウレア化合物、アルカリ金属石けん、アルカリ金属複合石けん、アルカリ土類金属石けん、アルカリ土類金属複合石けん、アルカリ金属スルフォネート、アルカリ土類金属スルフォネート、アルミニウム石けん、アルミニウム複合石けん、テレフタラメート金属塩、クレイ、シリカエアロゲル、ポリテトラフルオロエチレンなどがあり、これらの１種または２種以上を併せて使用することができる。
こうした他の増ちょう剤を併用することは、苛酷な潤滑条件下での摩擦係数の低減や耐摩耗性の一層の向上を図ることに有効である。

上記した他の増ちょう剤は、第三リン酸カルシウムと一緒にフッ素油に混合して本潤滑剤組成物とすることができるし、また、フッ素油と第三リン酸カルシウムを使用して作製した潤滑剤組成物と、他の増ちょう剤とフッ素油またはフッ素油以外の基油を使用して作製した潤滑剤組成物を混合することによって本潤滑剤組成物とすることができる。
このような他の増ちょう剤を併用する場合、上記した防錆剤、防食剤、酸化防止剤、極圧剤、耐摩耗剤その他の添加剤は、他の増ちょう剤とフッ素油以外の基油を使用して作製した潤滑剤組成物中に添加して混合し、その上でフッ素油と第三リン酸カルシウムを使用して作製した潤滑剤組成物に混合すると良い場合がある。こうすると、フッ素油と混り難いような添加剤も容易に混合できるようになって有効である。

以下に実施例及び比較例を挙げて更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
（実施例１）
パーフルオロポリエーテルとして米国デュポン社製のＧＰＬ１０６（粘度：４０℃で２４０ｍｍ²／ｓ，１００℃で２５ｍｍ²／ｓ）を４５０ｇとり、第三リン酸カルシウムを５０ｇ加えて室温で混練した後、三本ロールミルで処理し、均一状態に仕上げて潤滑剤組成物を得た。第三リン酸カルシウムの含有量は１０質量％である。

（実施例２）
パーフルオロポリエーテルとして米国デュポン社製のＧＰＬ１０７（粘度：４０℃で４４０ｍｍ²／ｓ，１００℃で４２ｍｍ²／ｓ）を４５０ｇとり、第三リン酸カルシウムを５０ｇ加えて室温で混練した後、三本ロールミルで処理し、均一に仕上げて潤滑剤組成物を得た。第三リン酸カルシウムの含有量は１０質量％である。

（実施例３）
フルオロシリコーンとして信越化学工業株式会社製のＦＬ−１００−１０００ＣＳ（粘度：２５℃で１０００ｍｍ²/ｓ）を４２５ｇとり、第三リン酸カルシウムを７５ｇ加えて室温で混練した後、三本ロールミルで処理し、均一に仕上げて潤滑剤組成物を得た。第三リン酸カルシウムの含有量は、１５質量％である。

（実施例４）
上記実施例２の潤滑剤組成物２００ｇと、実施例３の潤滑剤組成物２００ｇとを混合して潤滑剤組成物を得た。第三リン酸カルシウムの含有量は１２.５質量％である。

（実施例５〜２１)
表３〜表１２に示すように、上記実施例２の潤滑剤組成物に、下記する比較例４〜比較例１２の他の増ちょう剤で形成された潤滑剤組成物を混合したものである。

（実施例２２〜３０）
表１３〜表１４に示す各配合割合でフッ素油〔米国デュポン社製のパーフルオロポリエーテルＧＰＬ１０７〕と第三リン酸カルシウムに、コハク酸誘導体、牛脂ジアミン・ジオレイン酸塩、ヤシジアミン、硫化オレイン酸、ステアリン酸・オレイン酸モノ・ジグリセライド、ソルビタントリステアレート、セバシン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール、セバシン酸ナトリウムとベンゾトリアゾールの混合物を添加して混練した後、三本ロールミルで処理し、均一に仕上げて潤滑剤組成物を得た。

上記使用したコハク酸誘導体はコハク酸エステル誘導体であり、以下に示すテトラプロペニルコハク酸，１，３−プロパンジオールハーフエステルで、ＪＩＳ Ｋ２５０１法による酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、下記の式（１３）、式（１４）に示す化合物の混合物である。

上記使用したジアミン・ジ脂肪酸塩は以下に示すものである。
ジアミン・ジ脂肪酸塩： Ｎ-アルキル（Ｃ_１４〜Ｃ_１８）トリメチレンジアミンジオレイン酸塩（牛脂ジアミンジオレイン酸塩）で、下記の式（１５）で示されるもの。
（化１５）
ＲＮＨ(ＣＨ₂)₃ＮＨ₂・2Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＨ （15）
(Ｒ=Ｃ_１４〜Ｃ_１８)

また、使用したヤシジアミンは、主成分がＮ−ドデシル−１，３−プロピレンジアミンであるヤシジアミンで、ＪＩＳ Ｋ２５０１法による塩基価が４４０ｍｇＫＯＨ／ｇのもので、下記の式（１６）で示される。
（化１６）
Ｒ-ＮＨ-Ｃ_３Ｈ_６-ＮＨ_２ （16）
（Ｒ=ヤシアルキル）

（比較例１）
市販のリチウム複合石けん系グリース：ＴＥＸＡＣＯ社の「ＴＥＸＡＣＯ ＳＴＡＲＰＬＥＸ ２」
（比較例２)
市販のアルミニウム複合石けん系グリース：ＭＡＧＮＡ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ Ｃｏ．Ｌｉｍｉｔｅｄの「ＯＭＥＧＡ５７」
（比較例３）
市販のウレア系グリース：ＣＡＬＴＥＸ社の「ＣＡＬＴＥＸ ＲＰＭ ＳＲＩ ＯＥＭ２」
(比較例４)
市販のクレイ系グリース：Ｓｈｅｌｌ Ａｖｉａｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄの「Ａｅｒｏ ｓｈｅｌｌ ｇｒｅａｓｅ ２２」（ＡＳＧ−２２）
（比較例５）
ポリテトラフルオロエチレンで形成した潤滑剤組成物：基油にフッ素油、増ちょう剤にポリテトラフルオロエチレンを用いた市販の潤滑剤組成物（ＦＯＭＢＬＩＮ ＲＴ−１５）。

（比較例６）
カルシウムスルフォネートで形成した潤滑剤組成物：増ちょう剤にカルシウムスルフォネートを用いた、市販の潤滑剤組成物（商品名；カルフォレックスＥＰグリース）。
（比較例７）
ウレア化合物で形成した潤滑剤組成物：１００℃の動粘度が約３３ｍｍ^２／ｓ、４０℃の動粘度が約５００ｍｍ^２／ｓの精製鉱油（Ｉ）９００ｇ中で、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート０.１４７モル（３６.８８ｇ）にオクチルアミン０.２９５モル（３８.１２ｇ）を反応させ、次にジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート０.０４モル（１０.０８ｇ）にラウリルアミン０.０８モル（１４.９２ｇ）を加えて反応させ、三本ロールミルで均一に分散処理して得た潤滑剤組成物。ウレア化合物の含有量は1０質量％である。
（比較例８）
リチウム石けんで形成した潤滑剤組成物：上記精製鉱油（Ｉ）５４００ｇ中で１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム６００ｇを溶解し、均一に分散処理して得た潤滑剤組成物。リチウム石けんの含有量は1０質量％である。
（比較例９）
リチウム複合石けんで形成した潤滑剤組成物：上記精製鉱油（Ｉ）４１６５ｇ中で１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム３５０ｇを水酸化リチウム５０.５ｇと反応させた後、アゼライン酸１２０.６５ｇを水酸化リチウム５９.０ｇと反応させ、均一に分散・処理することにより得たグリース。増ちょう剤の含有量は１０.４質量％である。
（比較例１０）
カルシウム石けんで形成した潤滑剤組成物：上記精製鉱油（Ｉ）２７００ｇ中でステアリン酸カルシウム３００ｇを溶解し、均一に分散・処理することにより得たグリース。増ちょう剤の含有量は１０質量％である。

（比較例１１）
アルミニウム複合石けんで形成した潤滑剤組成物：上記精製鉱油（Ｉ）４２７２ｇ中に安息香酸１５８.２２ｇとステアリン酸３３４.８ｇを溶解し、その後市販の環状アルミニウムオキサイドプロピレート潤滑液［商品名：川研ファインケミカル（株）製アルゴマー］２９３.６４ｇを加えて反応を行い、生成した石けんを均一に分散処理して得たグリース。アルミニウム複合石けんの含有量は約１１質量％である。安息香酸（ＢＡ）とステアリン酸（ＦＡ）のモル比をＢＡ／ＦＡ＝１．１および安息香酸とステアリン酸に対するアルミニウム（Ａｌ）のモル比を（ＢＡ+ＦＡ）／Ａｌ＝１．９とした。
（比較例１２）
ナトリウムテレフタラメートで形成した潤滑剤組成物：上記精製鉱油（Ｉ）２７００ｇ中でＮ-オクタデシルテレフタラミン酸メチル２９４.５４gを水酸化ナトリウム２７.３６ｇと反応させ、均一に分散・処理することにより得たグリース。増ちょう剤の含有量は１０質量％である。
(比較例１３)
表１４に示す配合割合でフッ素油（II）〔米国デュポン社製のパーフルオロポリエーテルＧＰＬ１０７〕、第三リン酸カルシウムおよびカルシウムスルフォネートを室温で混練した後、三本ロールミルで処理し、均一に仕上げて得た潤滑剤組成物。
(比較例１４)
表１４に示す配合割合でフッ素油（II）、第三リン酸カルシウムおよび亜鉛スルフォネートを室温で混練した後、三本ロールミルで処理し、均一に仕上げて得た潤滑剤組成物。
(比較例１５)
表１４に示す配合割合でフッ素油（II）、第三リン酸カルシウムおよびナフテン酸亜鉛を室温で混練した後、三本ロールミルで処理し、均一に仕上げて得た潤滑剤組成物。

（試験）
実施例１〜３０、比較例１〜１５の潤滑剤組成物について、ちょう度、耐熱性、高温軸受寿命、耐荷重性、摩擦係数、耐摩耗性、軸受防錆などに関する試験を適宜に行って、評価した。
（１）ちょう度：ＪＩＳ Ｋ２２２０（ＡＳＴＭ Ｄ１４０３）に規定するグリースの性状のちょう度について、１／４スケール混和器により、混和ちょう度（２５℃、６０Ｗ）を測定した。また、不混和ちょう度（２５℃、０Ｗ）を測定した。
（２）加熱後ちょう度：ＪＩＳ Ｋ２２２０（ＡＳＴＭ Ｄ１４０３）の１／４スケール混和器に試料を詰め、表面を平らにカットして、２００℃で２４時間加熱した。その後、試料の外観変化を観察しながら室温に放冷して、２５℃の温度で上記不混和ちょう度（０Ｗ）を測定した。
また、試料の硬さ変化率を次式で求めた。
硬さ変化率（％）＝〔（Ｐ₂−Ｐ₁）／Ｐ₂〕×１００
Ｐ₁＝試験後の不混和ちょう度
Ｐ₂＝試験前の不混和ちょう度
（３）薄膜蒸発量：ＪＩＳ Ｋ２２４６の湿潤試験方法に規定する厚さ（１.０〜２.０ｍｍ）×縦６０ｍｍ×横８０ｍｍ寸法の試験片の片面の中央面積部分（５０×７０ｍｍ）に試料を１.０±０.１ｇ塗布し、２００℃×２４時間の加熱試験を行い、試験後の試料の状態を観察し、また試料の蒸発量（滅失量）を質量％で求めた。
（４）高温軸受寿命試験：ＡＳＴＭ Ｄ３３３６に従い、軸受寿命試験を行い、２００℃における軸受寿命時間（hours）を求めた。
（５）耐荷重性：ＡＳＴＭ Ｄ２５９６に従い、下記の条件で四球式試験を行い、融着荷重（ＷＬ；Ｗｅｌｄ Ｌｏａｄ，ｋｇｆ）に至るまで５０ｋｇｆ，６３ｋｇｆ，８０ｋｇｆ，１００ｋｇｆ，１２６ｋｇｆ，１６０ｋｇｆ，２００ｋｇｆ，２５０ｋｇｆ，３１５ｋｇｆ，４００ｋｇｆ，５００ｋｇｆ，６００ｋｇｆの各荷重下でのボールの摩耗痕径（ｍｍ）を求めた。
条件：回転数； １７７０±６０ｒｐｍ
時 間； １０秒
温 度； 室温

（６）ファレックス摩擦摩耗試験：下記条件により試験開始から１５分後の摩擦係数と試験片（ピン）の表面粗さ（μｍ）を求めた（ＩＰ２４１／６５準拠）。
条件：回転数； ２９０ｒｐｍ、
荷 重； ９０．７ｋｇ（２００ポンド）、
温 度； 室温、
時 間； １５分、
試料量； 試験片に試料を約１グラム塗布
（７）防錆試験結果：ＡＳＴＭ Ｄ１７４３−７３に基づき、下記条件で軸受防錆試験を行った。
条件：温 度； ５２℃、
時 間; ４８時間、
相対湿度；１００％

（結果）
実施例１〜３０について、試験の結果を試料の組成と共に表１、表３〜表１４に記載した。
比較例１〜１５について、試験の結果を表２、表４〜表１２、表１４に記載した。

（考察）
表1に示すように実施例１〜４の潤滑剤組成物は、２００℃の高温で２４時間加熱しても硬さ変化率が５．８％以下で小さく、薄膜蒸発量も２２質量％以下と少ない。
一方、表２に示すように比較例１〜３の市販の高温用グリースでは、２００℃の高温で２４時間加熱すると溶融し、容器外へ流出して硬さ変化を測定することができなかった。また、薄膜蒸発量は６０質量％以上が蒸発し、溶融後固化した状態が観察される。
また、実施例1〜４のものは高温軸受寿命試験において何れも２００時間以上の軸受寿命があり、四球式ＥＰ試験で融着荷重（ＷＬ）が実施例１で４００ｋｇｆ、実施例２で５００ｋｇｆ、実施例３で３１５ｋｇｆ、実施例４で６００ｋｇｆと高く、融着荷重に至るまでの各荷重下におけるボールの摩耗痕径（ｍｍ）も小さくて、潤滑性が良好である。実施例1〜４のものは全体として耐熱性、耐摩耗性及び耐荷重性に優れ、かつ高温で長寿命を有する潤滑剤組成物であることが判る。
他方、比較例1〜３のものは軸受寿命試験において２０時間、６０時間の軸受寿命であり、四球式耐荷重（ＥＰ）試験で融着荷重（ＷＬ）が比較例１で３１５ｋｇｆ、比較例２で２５０ｋｇ、比較例３で１２６ｋｇｆと低く、融着荷重（ＷＬ）に至る迄の各荷重下におけるボールの摩耗痕径（ｍｍ）が大きく、潤滑性能が不足していることが分かる。

また、表３〜表１２に示される実施例５〜実施例２１は、実施例２のグリースに実施例３又は比較例４〜比較例１２の他の増ちょう剤から形成したグリースの配合量を変えてそれぞれ混合したものである。実施例５は、実施例２と実施例３を９：１で混合したものであり、耐摩耗性がやや低いが許容限度内であり、摩擦係数は両者より良くなっている。実施例６は、実施例２と比較例４を９：１で混合したもので、両者単独より摩擦係数や耐摩耗性において優れている。実施例７と実施例８は、実施例２と比較例５を９：１と１：９で混合したもので、両者単独より摩擦係数や耐摩耗性において良好である。実施例９と実施例１０は、実施例２と比較例６を９：１と１：９で混合したもので、両者単独より各々摩擦係数や耐摩耗性において良好である。実施例１１は、実施例２と比較例７を９：１で混合したもので、両者単独より摩擦係数や耐摩耗性において優れている。実施例１２と実施例１３は、実施例２と比較例８を９：１と５：５で混合したもので、両者単独より各々摩擦係数や耐摩耗性において良好である。実施例１４は、実施例２と比較例９を９：１で混合したもので、両者単独より摩擦係数において同等または良好であり、耐摩耗性において優れている。実施例１５と実施例１６は、実施例２と比較例１０を９：１と５：５で混合したもので、両者単独より各々摩擦係数や耐摩耗性において良好である。実施例１７、実施例１８及び実施例１９は、実施例２と比較例１１を９：１、５：５及び１：９で混合したもので、両者単独より摩擦係数において同等または良好であり、耐摩耗性において実施例１９は実施例２よりもやや低いが許容範囲内であり良好な結果となっている。実施例２０と実施例２１は、実施例２と比較例１２を９：１と５：５で混合したもので、実施例２１は、耐摩耗性において実施例２よりもやや低いが許容範囲内であり、その他はいずれも両者単独より良好な結果が得られている。

そして、表１３、表１４にはフッ素油、第三リン酸カルシウムからなるグリースに、コハク酸誘導体、牛脂ジアミン・ジオレイン酸、ヤシジアミン、硫化オレイン酸、ステアリン酸・オレイン酸モノ・ジグリセライド、ソルビタントリステアレート、セバシン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール、セバシン酸ナトリウムとベンゾトリアゾールを併用したものなどを添加したもの（実施例２２〜３０）、及びカルシウムスルフォネート、亜鉛スルフォネート、ナフテン酸亜鉛を添加したもの（比較例１３〜１５）の効果を検討した結果を示しているが、実施例２２〜３０のものは、錆の発生が見られず防錆効果が高いことがわかる。それに対して、一般に知られている防錆剤である、カルシウムスルフォネート、亜鉛スルフォネート、ナフテン酸亜鉛では比較例１３〜１５に示すように錆の発生が見られ、防錆効果が得られないことが判る。

Claims (16)

1. フッ素油と、第三リン酸カルシウムを含有する潤滑剤組成物。
2. フッ素油を含む全組成物に対して１〜４０質量％の第三リン酸カルシウムを含む請求項１に記載の潤滑剤組成物。
3. 上記フッ素油は、パーフルオロポリエーテル又はフルオロシリコーンの少なくとも１種を含有する請求項１または２に記載の潤滑剤組成物。
4. ウレア化合物、アルカリ金属石けん、アルカリ金属複合石けん、アルカリ土類金属石けん、アルカリ土類金属複合石けん、アルカリ金属スルフォネート、アルカリ土類金属スルフォネート、アルミニウム石けん、アルミニウム複合石けん、テレフタラメート金属塩、クレイ、シリカエアロゲル、ポリテトラフルオロエチレンの増ちょう作用を有するものの少なくともいずれかが更に含まれている請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
5. 有機酸誘導体、有機アミン誘導体、硫化脂肪酸誘導体、界面活性剤、二塩基酸塩、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、チオカーバメートの中から選ばれる少なくとも１種が更に含まれている請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑剤組成物。
6. 上記有機酸誘導体がコハク酸誘導体であることを特徴とする請求項５に記載の潤滑剤組成物。
7. 上記有機アミン誘導体がモノアミン、ジアミン或いはアミン塩であることを特徴とする請求項５に記載の潤滑剤組成物。
8. 上記ジアミンがヤシジアミンであることを特徴とする請求項７に記載の潤滑剤組成物。
9. 上記アミン塩が牛脂ジアミン・ジオレイン酸塩であることを特徴とする請求項７に記載の潤滑剤組成物。
10. 上記硫化脂肪酸誘導体が硫化オレイン酸であることを特徴とする請求項５に記載の潤滑剤組成物。
11. 上記界面活性剤が、グリセライド類、ソルビタン類又はしょ糖類であることを特徴とする請求項５に記載の潤滑剤組成物。
12. 上記グリセライド類がステアリン酸・オレイン酸モノ・ジグリセライドであることを特徴とする請求項１１に記載の潤滑剤組成物。
13. 上記ソルビタン類がソルビタンステアレートであることを特徴とする請求項１１に記載の潤滑剤組成物。
14. 上記二塩基酸塩が、アルカリ金属塩或いはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項５に記載の潤滑剤組成物。
15. 上記二塩基酸のアルカリ金属塩がセバシン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１４に記載の潤滑剤組成物。
16. 上記ベンゾトリアゾール誘導体がベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項５に記載の潤滑剤組成物。