JP2009224403A - 情報記録素子及びそれを備えた情報記録再生装置 - Google Patents

情報記録素子及びそれを備えた情報記録再生装置 Download PDF

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Abstract

【課題】高記録密度の不揮発性情報記録再生装置においてスイッチング時に相分離などを起こしにくい抵抗変化型材料を有する情報記録素子及びそれを備えた情報記録再生装置を提供する。
【解決手段】一対の電極と、その間に介在し、抵抗の変化により情報を記録する記録層とを含み、前記記録層は、（ａ）Ｍ３Ｏｚ及び（ｂ）ＡｘＭ３−ｘＯｚの少なくとも一つを主成分とし、前記（ａ）及び（ｂ）中、ｚは、ｚ＝４．５に対する酸素欠損状態の値であり、前記（ｂ）中、ｘは、０．００＜ｘ≦０．０３であることを特徴とする情報記録素子及びそれを備えた情報記録再生装置である。
【選択図】図１

Description

本発明は、高記録密度の情報記録再生装置に用いられる情報記録素子及びそれを備えた情報記録再生装置に関する。
近年、小型の携帯機器が世界的に普及すると同時に、高速情報伝送網の大幅な進展がみられ、小型大容量不揮発性メモリーの需要が急速に拡大してきている。その中でも、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリー及び小型ＨＤＤ(hard disk drive)は、特に、急速な記録密度の進化を遂げ、携帯音楽市場や携帯ゲーム記録用メモリー、パソコンの記録装置以外にもさまざまな用途に用いられ、現在では数兆円もの大きな市場を形成するに至っている。
その巨大な市場形成は順調に進められてきた両記録媒体の容量増加によるところが大きい。毎年のように容量が増大し、２年に一度容量が倍増するというムーアの法則でも知られているように、その開発速度には目を見張るものがあった。
その急激な容量増大は単位記録容量あたりの価格低下というユーザー側から見て非常にありがたい側面を持つとともに、このまま容量が増大し続け単位記録容量あたりの価格は下げ止まらないとさえ言われてきた。その技術がメモリーである。
しかしながら近年、この両記録媒体の加工微細化や高密度化が限界に達したのではないかささやかれ始めるようになった。これは微細加工によるプロセス制御の難しさなどに起因する影響であり、歩留り低下に伴い単位記録容量あたりのコストがあべこべに増大するという懸念が言われ始めたからであった。
そのため近年はシリコン系の半導体とは異なる物質や機構を用い、従来の微細加工技術の限界を突破しようという試みが精力的に行われるようになってきた。これらの半導体メモリーはポストＮＡＮＤ型メモリーとも言われ、各国の有力企業ばかりでなく、関連するベンチャー企業もキー技術開発に全力を注いでいることからもその重要性が容易に推察できる。そしてそれらのポストＮＡＮＤ型メモリーといわれるものにはさまざまな物性変化を利用してメモリーとして作用させる試みがなされてきた。
ポストＮＡＮＤ型メモリーと称されるものには相変化を利用して記録装置とするもの、磁気変化を用いるもの、強誘電体を用いるものもあれば抵抗変化を用いるものなどさまざまなメモリーが提案されている。このうち微細加工により消費電力が低減し書き込み読み出し速度が従来よりも大幅に改善できるのではないかと期待されているメモリーの一つが抵抗変化型メモリー、いわゆるＲｅＲＡＭ (Resistive Random Access Memory)である。
ＲｅＲＡＭの構成としては上部および下部電極の間に抵抗変化型材料が存在することが最低限の構成要素である。現在は報告されている実験では、上部および下部電極に高価なプラチナを用いている場合が多い。
一方、抵抗変化型の材料としてはＮｉＯやＣｏＯなどの単純な酸化物もあれば、ＺｎＣａＳのような酸化物でないものもあり、Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３など超電導材料でお馴染みのペロブスカイト構造を持つ複合酸化物もある。そしてこれらの材料のスイッチングに関してはどのような機構でスイッチングが行われているのかが良くわかっていないのもまた事実である。
抵抗変化現象の解明を阻む最大の要因は、変化が起きているとされる領域が微小領域であるためである。１０ｎｍ程度とも言われる領域での変化は、材料の配向性などがよほど良くなければＸ線による回折データ取得が困難であり、そのため機構解明にはこれまでには無い研究開発上の困難が存在している。
現象解明に関してはさまざまなモデルが提唱されているものの検証が難しく、最有力のモデルが存在するわけでもない。また多数のモデルが存在する現実は、その本命モデルが存在しない裏づけでもある。
スイッチング機構が完全に解明されたわけではないＲｅＲＡＭであるが、直近の学会発表を見る限りスイッチング回数は著しく改善している。直近の発表では双方向（バイポーラ）ながら１千万回ものスイッチング実績が報告され、この結果が将来ポストＮＡＮＤとしての期待を大いに高めている。
１千万回という非常な数のスイッチング動作が実現した場合さまざまな部品の耐久性が問題となる。電極の酸化および還元、ＲｅＲＡＭ材料の安定性、Ｄｉｏｄｅの発熱による劣化などがまず挙げられる。旧来のＮＡＮＤフラッシュメモリーとは異なる材料を用いるため、プロセスで使われる強い化学薬品や条件などによっても材料の経時劣化などが問題となってくることも予想される。
パイポーラ動作に対してユニポーラ動作は常に片側の電極が酸化または還元性の状態に維持されるため、電極の耐久性などの点では有利だと考えられているが、もう一つ大きな問題となりそうなのがＲｅＲＡＭ材料そのものの耐久性である。
ＲｅＲＡＭ材料としてユニポーラ動作でスイッチングする材料としてはＡＢ２Ｏ４型のスピネル型酸化物などが報告されている。またＰｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯｘなどのペロブスカイト構造を持つ複合酸化物も報告されている（特許文献１参照）。このような複合酸化物系を用いる限り、万が一ＲｅＲＡＭ材料に大きな発熱や電気エネルギーによる相分離などが生じた場合にスイッチング回数が減少してしまうデメリットが予想される。
複合酸化物を用いることによりデメリットが予想されるＲｅＲＡＭ材料であるが、現状ではどのような機構やシステムで低抵抗と高抵抗状態を行き来するのかが明確にはなっていないため、イオンの移動なのかショットキーバリアなのか、電気エネルギーが関与するのか熱エネルギーが関与するのかということが直近の学会で議論百出の状態である。
議論に決着がつきにくいのは変化が起きているとされる領域が１０ｎｍ前後の長さの領域であると推測される上に、材料そのものに配向性が見られなくてもスイッチングが実現してしまうことが学会でもたびたび報告されている。このような微小領域で配向性が良くない物質はＸＲＤでも測定がなかなか困難であるため、スイッチング機構の解明が進みにくかった。
スイッチング機構への理解無しで製品が出来てしまった場合は不具合の発生時にはその対応に困難を極めるため、スイッチング機構への理解は必要不可欠であった。スイッチング機構の詳細が現状の情報で明らかにならないとしても最低限安定動作する条件を実験的に見つけ、それに相当する機構を推定することにより安定動作が可能な材料組成での領域を確保する必要があった。
加えて複合酸化物でない金属酸化物にもスイッチングが報告されているが、将来の実用化を目指し、良好なスイッチング特性が可能となる材料や条件なども見つけ出す必要があった。

特開平８−１３３８９４
本発明は、高記録密度の不揮発性情報記録再生装置においてスイッチング時に相分離などを起こしにくい抵抗変化型材料を有する情報記録素子及びそれを備えた情報記録再生装置を提供することを目的とする。
以上の目的を達成するため、本発明の第一の態様は、一対の電極と、その間に介在し、抵抗の変化により情報を記録する記録層とを含み、前記記録層は、（ａ）Ｍ３Ｏｚ及び（ｂ）ＡｘＭ３−ｘＯｚの少なくとも一つを主成とし、前記（ｂ）中、ｘは、０．００＜ｘ≦０．０３であることを特徴とする情報記録素子である。
また、本発明の第二の態様は、一対の電極と、その間に介在し、抵抗の変化により情報を記録する記録層とを含み、前記記録層は、ＡｘＭ３−ｘＯｚを主成とし、前記ｘは、０．１５≦ｘ≦０．９０であることを特徴とする情報記録素子である。
さらに、本発明の第三の態様は、一対の電極と、その間に介在し、抵抗の変化により情報を記録する記録層とを含み、前記記録層は、（ａ）ＭＯｚ及び（ｂ）ＢｙＭ１−ｙＯｚの少なくとも一つを主成とし、前記（ｂ）中、ｙは、０．００＜ｘ≦０．０３であることを特徴とする情報記録素子である。
またさらに、本発明の第四の態様は、上記いずれかの情報記録素子を備えた情報記録再生装置である。
以上のように、本発明によれば、高記録密度の不揮発性情報記録再生装置においてスイッチング時に相分離などを起こしにくい抵抗変化型材料を有する情報記録素子及びそれを備えた情報記録再生装置を提供することができる。
先ず、本発明の第一の態様及び第二の態様に係る情報記録素子について説明する。第一の態様及び第二の態様に係る情報記録素子において、前記Ａは、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇのうち少なくとも一つであることが好ましく、Ｚｎであることが特に好ましい。また、前記ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも一つであることが好ましく、特にＭｎであることが好ましい。本発明の第一の態様及び第二の態様において、（ａ）Ｍ３Ｏｚ及び（ｂ）ＡｘＭ３−ｘＯｚにおけるＡとＭの組合せとしては、ＺｎとＭｎの組合せ、すなわち（ａ）Ｍｎ３Ｏｚ及び（ｂ）ＺｎｘＭｎ３−ｘＯｚが好ましく、（ａ）Ｍｎ３Ｏｚ及び０．００＜ｘ≦０．０３である場合の（ｂ）ＺｎｘＭｎ３−ｘＯｚが最も好ましい。
第一の態様及び第二の態様に係る情報記録素子において、ｚは、ｚ＝４．５に対する酸素欠損状態の値であり、一定量以上の酸素欠損を示す範囲内であることが好ましい。具体的には、その組成物の結晶の８０％以上の値が３．３５≦ｚ≦４．４１であることが好ましく、またその組成物全体の平均値が３．６５≦ｚ≦４．２０であることが好ましい。ｚの調整の調整は、成膜条件での酸素分圧低減や基板温度上昇により実現できる。
第一の態様及び第二の形態に係る情報記録素子において、ｘの値の調整は、電極上部に成膜を行う際に、ＰＬＤ法やスパッター法におけるターゲット組成を変えることにより行うことができる。例えば、単純にＭｎ酸化物とＺｎ酸化物の粉末を可能な限り均一となるよう混合しターゲットとして焼結し、そのターゲットからレーザーによるプルーム形成やスパッター法によるたたき出しにより材料の成膜を行えば、前記ｘの値を任意に調整することができ、所望のＭｎ３Ｏｚ又はＺｎｘＭｎ３−ｘＯｚを得ることができる。
また、ＭＯＣＶＤ法のような方法でもの原材料を上記組成のものを準備し成膜を行うことにより、前記ｘの値を任意に調整して、所望の本発明に係る第一の態様及び第二の態様に係る情報記録素子を得ることができる。
ＭＯＤ法のような化学溶液法においては、原材料に沈殿を生じない範囲で金属アルコキシドを溶液中に均一に分散させることが可能であれば、前記ｘの値を任意に調整して、所望の本発明に係る第一の態様及び第二の態様に係る情報記録素子を得ることができる。この手法は、溶液から沈殿させるためナノレベルで均一性が保たれる場合が多く、材料の組成均一化がもっとも容易な手法の一つでもある。
本発明の第一の態様及び第二の態様に係る情報記録素子によれば、記録層の主成分を構成するＡｘＭ３−ｘＯｚにおいて、０．００≦ｘ≦０．０３及び０．１５≦ｘ≦０．９０とすることにより、多数回のスイッチングにおいても相分離を起こさずに安定した動作が可能となる。
０．００≦ｘ≦０．０３で示される第１の領域、０．１５≦ｘ≦０．９０で示される第２の領域以外のｘとした場合は、次のような相が確認されている。０．０３＜ｘ＜０．１５の場合は、例えば、Ｍｎ２Ｏ３及びＭｎ３Ｏ４のナノ微結晶が高分解能ＴＥＭ観察により確認されている。０．９０＜ｘ≦３．００の領域では、ｘが増大するほど例えば多数のＺｎＯナノ微結晶が確認されている。
第１及び第２の領域以外においてスイッチング回数がそのほかの領域よりも概して少ない結果は、スイッチングにより何らかの物理的な現象が内部で起こり、上記のような単体金属酸化物が析出し、スイッチングを阻害したためと考えられる。
一方、第１及び第２の領域において、情報記録層を高分解能ＴＥＭにより観察を行うと、ほとんど前記の単体酸化物が検出されない。この結果は、例えばＺｎｘＭｎ３−ｘＯ４の相図において１２００℃前後で得られる結果と、６００℃前後で得られる結果を複合したような結果となっている。すなわち前者ではＭｎ系酸化物が析出し、後者ではＺｎＯが単離する。
上記の現象についてであるが、確証が得られているわけではないもののセット時に比べて大量のエネルギーが必要となるＲｅｓｅｔ現象においては、その現象に熱が何らかの関与をしていると考えればＺｎＯの析出に説明がつく。相図からは６００℃程度までの温度上昇がもたらされたと推定され、ＺｎＯが析出すると多数回のスイッチングにおいて析出物がスイッチングを阻害し少ない回数でスイッチングをしなくなったものと考えられる。
一方、Ｍｎ酸化物析出に関する解釈であるが、Ｒｅｓｅｔ時に過熱された材料が冷却とともに熱履歴を減るため、冷却過程においてＭｎＯが放出されるものと考えられる。その現象がおきないｘがごく小さな第１領域ではスイッチング動作が安定して得られたものと考えられる。更に言うと、ｘ＝４．５に対してｘが３．３５〜４．４１の酸素欠損状態が望ましい。
次に、本発明の第三の態様に係る情報記録素子について説明する。第三の態様に係る情報記録素子において、前記Ｍは、Ｃｅであることが好ましく、またＺｒ、Ｔｉのうち少なくとも一つであることが好ましく、特にＣｅ又はＺｒが好ましい。また、前記Ｂは、Ｃｅと類似の金属元素、例えば、Ｓｃ、Ｙ及びＣｅを以外のランタノイド族元素のうち少なくとも一つであることが好ましい。特にランタノイド族元素は、どれもＣｅが取りうる３価の結合状態を取り、原子量も近くて化学的性質が類似しているために精製は非常に困難であり、最大で３ａｔｏｍ％程度の上記元素が混入しやすいことがわかっている。
第三の態様に係る情報記録素子において、ｚは、ｚ＝２に対する酸素欠損状態の値であり、一定量以上の酸素欠損を示す範囲内であることが好ましい。具体的には、その組成物の結晶の８０％以上の値が１．５０≦ｚ≦１．９８であることが好ましく、またその記録層全体の平均値が１．７０≦ｚ≦１．９５であることが好ましい。ｚの調整の調整は、成膜条件での酸素分圧低減や基板温度上昇により実現できる。
上記のＣｅＯｚに関しては、ＣｅＯ２ターゲットを用い、ＰＬＤ法などの成膜方法によって成膜を行い、基板温度や成膜時の酸素分圧などにより、前記ｙの値を任意に調整して、所望の本発明に係る第三の態様に係る情報記録素子を得ることができる。
また、ＭＯＣＶＤ法のような方法でもの原材料を上記組成のものを準備し成膜を行うことにより、前記ｙの値を任意に調整して、所望の本発明に係る第三の態様に係る情報記録素子を得ることができる。
ＭＯＤ法のような化学溶液法においては、原材料に沈殿を生じない範囲で金属アルコキシドを溶液中に均一に分散させることが可能であれば、前記ｘの値を任意に調整して、所望の本発明に係る第三の態様に係る情報記録素子を得ることができる。この手法は、ｅｘ ｓｉｔｕプロセスと呼ばれる、堆積と熱処理が完全に分離された手法であり、熱処理条件である焼成温度と酸素分圧、酸素アニール開始温度の調整により正確なｙの設定が可能である。
また、主たる物質がＣｅＯｚで記載される情報記録層構成材料においても多数回のスイッチング動作が可能である。ここにおいてＣｅはランタノイド族元素であるため、３原子％以下の別のランタノイド族が混入することが多い。
前記ＭがＺｒ又はＴｉの場合もＣｅＯｚと同様の成膜およびスイッチング効果を示す。
以下、図面を参照しながら、本発明に係る情報記録素子の実施例について詳細に説明する。
図１は、本発明の構成の一例を示したものであり下から順にＴｉＮからなる下部電極、ＺｎｘＭｎ３−ｘＯｚなどの情報記録層、Ｐｔからなる上部電極である。なお、本発明はＺｎｘＭｎ３−ｘＯｚの場合はｚが概して４．４前後の値をとり、ｘは第一領域である０．００≦ｘ≦０．０３、または第２領域である０．１５≦ｘ≦０．９０のみである。図には、ＺｎＭｎＯ系化合物のみ記載してあるが、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｅＯ２やＺｒＯ２、及びその酸素欠損状態の化合物でも良い。
図２は、ＺｎｘＭｎ３−ｘＯｚの情報記録層を用いたスイッチング試験の結果とであり、５万回以上のスイッチングが起きた領域は５万回に、１〜５万回のスイッチングが起きた領域と２千〜１万回のスイッチングが起きた領域、２千回未満のスイッチングとなった領域の４領域で評価を行った。なお実験時間の都合上、５万回以上スイッチングした試料は５万回でスイッチング試験を打ち切っている。
図３は、ＺｎｘＭｎ３−ｘＯｚの情報記録層を高分解能ＴＥＭで観察した結果から、相分離が認められた組成を図示したものである。観察においてＭｎ酸化物が観測された領域、ＺｎＯが観測された領域を図示した。
実験例１
抵抗変化材料の成膜を行う導電性基板は、Ｓｉ単結晶基板上にＷおよびＴｉＮ層が成膜された直径２インチ基板、基板厚み０．５０ｍｍのものを用いた。基板表面は化学的および機械的研磨方法により直径１ミクロン四方における面内粗さであるＲＭＳが０．５ｎｍ以下となるものを用いた。
抵抗変化層（記録層）の成膜は、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）を用いた。それに用いるターゲットは、一般的な焼結法により作成した。その際に組成の異なるターゲットを準備した。組成はＺｎ：Ｍｎの合計組成が３となるよう原料粉末をそれぞれ調合し、各組成における焼結最適温度で十分な保持時間を保ってターゲットを作成した。
ターゲットの組成は上記の要領でＺｎ量が０〜３の範囲となるよう作成し、たとえばＺｎ量が０．１５となるもターゲットは以下、Ｔｚ（０．１５）と記載を定義する。準備したターゲットはＴｚ（０．００）、Ｔｚ（０．０１）、Ｔｚ（０．０３）、Ｔｚ（０．０５）、Ｔｚ（０．１０）、Ｔｚ（０．１５）、Ｔｚ（０．２０）、Ｔｚ（０．２５）、Ｔｚ（０．３０）、Ｔｚ（０．４０）、Ｔｚ（０．５０）、Ｔｚ（０．６０）、Ｔｚ（０．７０）、Ｔｚ（０．８０）、Ｔｚ（０．９０）、Ｔｚ（１．００）、Ｔｚ（１．２０）、Ｔｚ（１．４０）、Ｔｚ（１．６０）、Ｔｚ（１．８０）、Ｔｚ（２．００）、Ｔｚ（２．２０）、Ｔｚ（２．４０）、Ｔｚ（２．６０）、Ｔｚ（２．８０）、Ｔｚ（２．８５）、Ｔｚ（２．９０）、Ｔｚ（２．９５）、Ｔｚ（２．９７）、Ｔｚ（２．９９）、Ｔｚ（３．００）である。
上記記載の全てのターゲットを用い、真空チャンバー中にＴｉＮ/W/Ｓｉ層を成膜した基板を設置し５００℃に加熱し、１０ｅ−２Ｐａの酸素条件下、ＰＬＤ法によりレーザー光出力が１３０ｍＪ／ｍｍ２の条件下で成膜を行った。膜厚はおおよそ２０ｎｍ程度となるよう成膜時間を制御し、抵抗変化材料が成膜された試料を得た。得られた試料は、たとえばＴｚ（０．１５）から得られた膜であれば１ＲＰ（０．１５）〔実験例１のＲｅＲＡＭ材料、Ｐｒｅ状態、Ｚｎ量０．１５の意味〕と記載する。
上記の全試料を再び真空チャンバーにセットし、スパッターでマスクを用いながら直径５０ミクロンの円柱状Ｐｔパッドを上部に成膜した。得られた試料は、たとえばＴｚ（０．１５）から得られたＰｔパッド付の膜であれば１Ｒ（０．１５）と記載する。
得られたそれぞれの電極の表面に微小領域での切り込みを入れ、ＴｉＮ層に導通する形でプローブを接触させ、もう片方のプローブをＰｔパッドに当てて導通を行った後、ＲｅＲＡＭ素子としてのスイッチング試験を行った。
Ｐｔ側を正極とし、ＴｉＮ側を負極として最大３Ｖまでの電圧により電流を素子に流し、スイッチングに関するｏｎおよびｏｆｆの電位差が１００回のスイッチングで平均１Ｖ以上維持された状態をスイッチング状態とし、それぞれの試料について最大５万回の試験を行った。
スイッチングが５万回以上継続した試料は、１Ｒ（０．００）、１Ｒ（０．０１）、１Ｒ（０．０３）、１Ｒ（０．１５）、１Ｒ（０．２０）、１Ｒ（０．２５）、１Ｒ（０．３０）、１Ｒ（０．４０）、１Ｒ（０．５０）、１Ｒ（０．６０）、１Ｒ（０．７０）、１Ｒ（０．８０）、１Ｒ（０．９０）、であった。
スイッチングが１〜５万回であった試料は、１Ｒ（０．０５）、１Ｒ（０．１０）、１Ｒ（１．００）、１Ｒ（１．２０）であり、２千〜１万回であった試料は１Ｒ（１．４０）、１Ｒ（１．６０）、１Ｒ（１．８０）、１Ｒ（２．００）、残りの全試料は２千回未満であった。
スイッチング回数が良好な領域が０．００≦ｘ≦０．０３、および０．１５≦ｘ≦０．９０で分離して現れ、Ｚｎ量が増大する領域ではスイッチング回数が低下してゆく傾向が現れていた。
実験例２
抵抗変化材料の成膜を行う導電性基板は、Ｓｉ単結晶基板上にＷおよびＴｉＮ層が成膜された直径２インチ基板、基板厚み０．５０ｍｍのものを用いた。基板表面は化学的および機械的研磨方法により直径１ミクロン四方における面内粗さであるＲＭＳが０．５ｎｍ以下となっている。
抵抗変化層（記録層）の成膜は、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）を用いた。それに用いるターゲットは、一般的な焼結法により作成した。その際に組成の異なるターゲットを準備した。組成はＺｎ：Ｍｎの合計組成が３となるよう原料粉末をそれぞれ調合し、各組成における焼結最適温度で十分な保持時間を保ってターゲットを作成した。
ターゲットの組成は上記の要領でＺｎ量が０〜３の範囲となるよう作成し、たとえばＺｎ量が０．１５となるもターゲットは以下、Ｔｚ（０．１５）と記載を定義する。準備したターゲットはＴｚ（０．００）、Ｔｚ（０．０１）、Ｔｚ（０．０３）、Ｔｚ（０．０５）、Ｔｚ（０．１０）、Ｔｚ（０．１５）、Ｔｚ（０．２０）、Ｔｚ（０．２５）、Ｔｚ（０．３０）、Ｔｚ（０．４０）、Ｔｚ（０．５０）、Ｔｚ（０．６０）、Ｔｚ（０．７０）、Ｔｚ（０．８０）、Ｔｚ（０．９０）、Ｔｚ（１．００）、Ｔｚ（１．２０）、Ｔｚ（１．４０）、Ｔｚ（１．６０）、Ｔｚ（１．８０）、Ｔｚ（２．００）、Ｔｚ（２．２０）、Ｔｚ（２．４０）、Ｔｚ（２．６０）、Ｔｚ（２．８０）、Ｔｚ（２．８５）、Ｔｚ（２．９０）、Ｔｚ（２．９５）、Ｔｚ（２．９７）、Ｔｚ（２．９９）、Ｔｚ（３．００）である。
上記記載の全てのターゲットを用い、真空チャンバー中にＴｉＮ/W/Ｓｉ層を成膜した基板を設置し５００℃に加熱し、１０ｅ−２Ｐａの酸素条件下、ＰＬＤ法によりレーザー光出力が１３０ｍＪ／ｍｍ２の条件下で成膜を行った。膜厚はおおよそ３０ｎｍ程度となるよう成膜時間を制御し、抵抗変化材料が成膜された試料を得た。得られた試料は、たとえばＴｚ（０．１５）から得られた膜であれば２ＲＰ（０．１５）〔実験例２のＲｅＲＡＭ材料、Ｐｒｅ状態、Ｚｎ量０．１５の意味〕と記載する。
上記の全試料を再び真空チャンバーにセットし、スパッターでマスクを用いながら直径１００ミクロンの円柱状Ｐｔパッドを上部に成膜した。得られた試料は、たとえばＴｚ（０．１５）から得られたＰｔパッド付の膜であれば２Ｒ（０．１５）と記載する。
得られたそれぞれの電極の表面に微小領域での切り込みを入れ、ＴｉＮ層に導通する形でプローブを接触させ、もう片方のプローブをＰｔパッドに当てて導通を行った後、ＲｅＲＡＭ素子としてのスイッチング試験を行った。
Ｐｔ側を正極とし、ＴｉＮ側を負極として最大３Ｖまでの電圧により電流を素子に流し、スイッチングに関するｏｎおよびｏｆｆの電位差が１００回のスイッチングで平均１Ｖ以上維持された状態をスイッチング状態とし、それぞれの試料について１万回の通電を行った。
全ての試料において基板から水平な面で、かつ抵抗変化材料の膜厚の約半分となる基盤から１５ｎｍ程度はなれた位置での水平方向のＴＥＭであるＰｌａｎ−Ｖｉｅｗ ＴＥＭ観察を行った。可能な限りの高倍率での観察を行い、ＥＤＳ分析によりＭｎ酸化物とＺｎ化合物の検出を行った。ＺｎＯは、ナノ微結晶を形成していたため化合物としての同定が可能であったが、Ｍｎ酸化物と思われる物質は配向性が低かったためにＭｎ酸化物としてしか検知が出来なかった。
得られた試料のうち、ナノ微結晶やＭｎ相分離と思われる層がほとんど検出できなかったのは、２Ｒ（０．００）、２Ｒ（０．０１）、２Ｒ（０．０３）、２Ｒ（０．１５）、２Ｒ（０．２０）、２Ｒ（０．２５）、２Ｒ（０．３０）、２Ｒ（０．４０）、２Ｒ（０．５０）、２Ｒ（０．６０）、２Ｒ（０．７０）、２Ｒ（０．８０）、２Ｒ（０．９０）であった。
少量のＭｎ酸化物が確認されたのは２Ｒ（０．０５）、２Ｒ（０．１０）であり、少量のＺｎＯが検出されたのは２Ｒ（１．００）、２Ｒ（１．２０）、２Ｒ（１．４０）、２Ｒ（１．６０）、２Ｒ（１．８０）、２Ｒ（２．００）であった。残りの試料からは多量のＺｎＯが確認された。なお少量と称しているのは３００ｎｍ四方のＴＥＭ観察エリアにおいて、５ｎｍ以上の長さを持つナノ微結晶が５個以下しか観測されなかったことを示している。
Ｐｌａｎ−Ｖｉｅｗ ＴＥＭ観察の結果は、実験例１で示したスイッチング特性と相関があることがわかった。スイッチング特性の低下は、単離する物質の種類が異なっても同様の傾向があることから、単離する物質が異なってもスイッチング現象に悪影響を及ぼしていることが推定できる。
以上のように実験例１及び２によれば、本発明に係る情報記録素子に用いられる抵抗記録材料であるＺｎｘＭｎ３−xＯｚにおいて、ｘが特定の値をとる場合にのみスイッチング回数が増大することが判明した。その領域は、第一領域が０．００≦ｘ≦０．０３、第２領域が０．１５≦ｘ≦０．９０であった。
多数回動作を安定的に起こせる原理は、単離する金属酸化物の防止にあると考えられ、またリセット時には発熱と徐冷により相図上の一定組成においても、到達温度より下の部分で形成されると考えられる単離金属酸化物の影響を大きく受けると考えられる。
実験例３
抵抗変化材料の成膜を行う導電性基板は、Ｓｉ単結晶基板上にＷおよびＴｉＮ層が成膜された直径２インチ基板、基板厚み０．５０ｍｍのものを用いた。基板表面は化学的および機械的研磨方法により直径１ミクロン四方における面内粗さであるＲＭＳが０．５ｎｍ以下となっている。
抵抗変化層（記録層）の成膜は、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）を用いた。それに用いるターゲットは、一般的な焼結法により作成した。ターゲットはＭｎ２Ｏ３のものだけを用いた。それはＺｎ―Ｍｎ―Ｏ系複合酸化物に関する過去の文献（S. Mogck, B. J. Kooi, and J. Th. M. De Hosson, “Tailoring of misfit along interfaces between ZnxMn3-xO4 and Ag”, Acta Materialia vol. 52, (2004) 5845-5851）で、この酸化物は任意の比率で配向組織を作るだけでなく、ＺｎＯを放出しやすいと報告されている。そのために高分解能ＴＥＭ観察やＸＲＤ測定でシグナルが出たとしても何を反映しているかを推測するのが難しいと考えられるためである。
上記Ｍｎ２Ｏ３ターゲットを用い、真空チャンバー中にＴｉＮ/W/Ｓｉ層を成膜した基板を設置し２００、３００、４００、５００、６００℃に加熱し、１×１０Ｅ＋０Ｐａの酸素条件下、ＰＬＤ法によりレーザー光出力が１３０ｍＪ／ｍｍ２の条件下で成膜を行った。膜厚はおおよそ２０ｎｍ程度となるよう成膜時間を制御し、抵抗変化材料が成膜された試料を得た。得られた試料は、たとえば基板温度２００℃加熱で得られた膜であれば３ＲＰＴ（２００）〔実験例３のＲｅＲＡＭ材料、Ｐｒｅ状態、温度２００℃の意味〕と記載する。
上記の全試料を再び真空チャンバーにセットし、スパッターでマスクを用いながら直径５０ミクロンの円柱状Ｐｔパッドを上部に成膜した。得られた試料は、たとえば３ＲＰＴ（２００）から得られたＰｔパッド付の膜であれば３ＲＴ（２００）とここでは記載することとする。
得られた３ＲＴ（２００）、３ＲＴ（３００）、３ＲＴ（４００）、３ＲＴ（５００）、および３ＲＴ（６００）をＸＲＤ測定にて相同定を行った。ＰＬＤ法成膜時におけるＴｉＮ層とＭｎ酸化物層との反応の可能性について、他の系からの類推により推測することとした。超電導成膜の結果では動きやすい２族元素であるＢａと、さまざまな物質の拡散に耐えうるＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７中間層が反応を起こすのが７３０℃以上である。ＲｅＲＡＭ材料であるＭｎＯ系とＴｉＮの組み合わせはＢａのような反応活性な元素が入らない分だけさらに安定であると考えられ、最高６００℃しか温度を上昇させない環境下ではほぼ反応が起こらないと推測できる。
上記３ＲＴ（２００）、３ＲＴ（３００）、３ＲＴ（４００）、３ＲＴ（５００）、および３ＲＴ（６００）はどれも２０ｎｍの膜厚でかなりの薄膜のため、集中光学系によるＸＲＤ測定にて相同定を行った。その結果、図４に示すように最強ピークと思われるメインピークが微弱ながら２θが３２〜３３度程度で観測され、２種類のピークが観測されていた。変化が見られたのはこの周辺に現れるピークのみであった。
ピークが得られたということから、少なくともこの２０ｎｍの材料は全てがアモルファスではないということがわかった。また成膜条件によりこの相が変化していることや、物質量がその後のＩＣＰ測定結果からほぼ同一量であることなどを加味すると、結晶性を示さない大部分はアモルファス層であると推測できる。
本測定結果でメインピークしか得られていないことに関してであるが、２０ｎｍという極薄の膜でアモルファス層とナノ微結晶層混在領域であるためと想定され、他の分野での結果からも不思議なことではない。さらにそれらのピークは半値幅が比較的広く、いろんな方向に回折してＸＲＤピークが弱まっていることを考えれば、他の相はほぼ現れることは無いだろうという合理的な推測が成り立つ結果である。
加えて、前述のとおりＭｎ酸化物とＴｉＮ層は６００℃という低温ではほぼ反応することが無い。そのためＭｎＯのＰＬＤ法での堆積ではＭｎの価数が異なる化合物のみを想定すれば全物質を網羅することになる。
ＸＲＤの結果からは高温成膜ほどＭｎ３Ｏ４のピークが増大し、低温成膜ほどＭｎ２Ｏ３のピークが強いことがわかった。３ＲＴ（２００）ではＸＰＳによるＭｎ３Ｏｚにおけるｚは膜全体での平均値となるが、４．３２を示していた。一方、３ＲＴ（３００）、３ＲＴ（４００）、３ＲＴ（５００）、および３ＲＴ（６００）ではそれぞれ４．０８、３．９３、３．８１、３．６５を示していた。ＭｎＯ系酸化物は高温成膜ほど酸素が欠損すると報告されており、その結果が現れたものと考えられる。
Ｐｔ電極を成膜した全ての試料の表面に微小領域での切り込みを入れ、ＴｉＮ層に導通する形でプローブを接触させ、もう片方のプローブをＰｔパッドに当てて導通を行った後、ＲｅＲＡＭ素子としてのスイッチング試験を行った。
Ｐｔ側を正極とし、ＴｉＮ側を負極として最大３Ｖまでの電圧により電流を素子に流し、スイッチングに関するｏｎおよびｏｆｆの電位差が１００回のスイッチングで平均１Ｖ以上維持された状態をスイッチング状態とし、それぞれの試料について５万回までのスイッチング試験を行った。
３ＲＴ（２００）は５試料測定してスイッチング回数が最高で２万回であり、かつ試料間で不安定な動きを見せていた。その他の試料は最高スイッチング回数がどれも５万回を突破しており、特に３ＲＴ（４００）および３ＲＴ（５００）の試料は安定的に８０％以上の確率で５万回以上のスイッチングを示していた。
ＭｎＯのナノ微結晶が存在することがＸＲＤでわかっているため、高分解能ＴＥＭによる組織観察を行った。その結果、５万回以上の良好なスイッチング回数を示した３ＲＴ（３００）、３ＲＴ（４００）、３ＲＴ（５００）、および３ＲＴ（６００）ではＭｎ−Ｏとの距離から局部的に酸素欠損を示すｚの値が、３．３５〜４．４１の値を持つことがわかった。今回のＴＥＭ像で見た限りでは８０％以上のナノ微結晶がこのｚ値を持っていた。この酸素欠損量によりナノ微結晶が絶縁体としての性質が損なわれ、小さな抵抗へと物質の性質が変化したものと推定される。またこの酸素欠損量が所定の値にあるときに安定したスイッチングを示していることから、将来的な情報記録再生素子およびその応用として有望な酸素欠損範囲が一連の実験で初めて明らかになったと考えられる。
実験例４
抵抗変化材料の成膜を行う導電性基板は、Ｓｉ単結晶基板上にＷおよびＴｉＮ層が成膜された直径２インチ基板、基板厚み０．５０ｍｍのものを用いた。基板表面は化学的および機械的研磨方法により直径１ミクロン四方における面内粗さであるＲＭＳが０．５ｎｍ以下となっている。
抵抗変化層の成膜は、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）を用いた。それに用いるターゲットは、一般的な焼結法により作成した。ターゲットはＭｎ２Ｏ３のみを用いた。
上記Ｍｎ２Ｏ３ターゲットを用い、真空チャンバー中にＴｉＮ/W/Ｓｉ層を成膜した基板を設置し４００℃に加熱し、酸素分圧を１×１０Ｅ−２、１×１０Ｅ−１、１×１０Ｅ＋０、１×１０Ｅ＋１、および1×１０Ｅ＋２Ｐａの酸素条件下、ＰＬＤ法によりレーザー光出力が１３０ｍＪ／ｍｍ２の条件下で成膜を行った。膜厚はおおよそ２０ｎｍ程度となるよう成膜時間を制御し、抵抗変化材料が成膜された試料を得た。得られた試料は、たとえば酸素分圧１×１０Ｅ―２で得られた膜であれば４ＲＰＯ（−２）〔実験例４のＲｅＲＡＭ材料、Ｐｒｅ状態、酸素分圧１Ｅ−２Ｐａの意味〕と記載する。
上記の全試料を再び真空チャンバーにセットし、スパッターでマスクを用いながら直径５０ミクロンの円柱状Ｐｔパッドを上部に成膜した。得られた試料は、たとえば４ＲＰＯ（−２）から得られたＰｔパッド付の膜であれば４ＲＯ（−２）とここでは記載することとする。
得られた４ＲＯ（−２）、４ＲＯ（−１）、４ＲＯ（０）、４ＲＯ（１）、および４ＲＯ（２）をＸＲＤ測定にて相同定を行った。ＰＬＤ法成膜時におけるＴｉＮ層とＭｎ酸化物層との反応の可能性について、前述の通り２族元素であるＢａと、さまざまな物質の拡散に耐えうるＭｎ２Ｏ３中間層が反応を起こすのが７３０℃以上でありＲｅＲＡＭ材料であるＭｎＯ系とＴｉＮの組み合わせのためさらに安定であると考えられる。最高４００℃でのＰＬＤ成膜ではＲｅＲＡＭ材とＴｉＮ基板は、化学反応をほとんど起こさないと推測できる。
上記４ＲＯ（−２）、４ＲＯ（−１）、４ＲＯ（０）、４ＲＯ（１）、および４ＲＯ（２）はどれも２０ｎｍの膜厚でかなりの薄膜のため、集中光学系によるＸＲＤ測定にて相同定を行った。その結果、最強ピークと思われるメインピークが微弱ながら２θが３２〜３３度程度で観測され、2種類のピークが観測されていた。変化が見られたのはこの周辺に現れるピークのみであった。
ピークが得られたということから、少なくともこの２０ｎｍの材料は全てがアモルファスではないということがわかった。また成膜条件によりこの相が変化していることや、物質量がその後のＩＣＰ測定結果からほぼ同一量であることなどを加味すると、結晶性を示さない大部分はアモルファス層であると推測できる。
本測定結果でメインピークしか得られていないことに関してであるが、２０ｎｍという極薄の膜でアモルファス層とナノ微結晶層混在領域であるためと想定され、他の分野での結果からも不思議なことではない。さらにそれらのピークは半値幅が比較的広く、いろんな方向に回折してＸＲＤピークが弱まっていることを考えれば、他の相が観測されないことが合理性を欠くことも無い。
加えて、前述のとおりＭｎ酸化物とＴｉＮ層は４００℃という低温ではほぼ反応することが無い。そのためＭｎＯのＰＬＤ法での堆積ではＭｎの価数が異なる化合物のみを想定すれば全物質を網羅することになる。
ＸＲＤの結果からは高酸素分圧ほどＭｎ３Ｏ４のピークが増大し、低酸素分圧ほどＭｎ３Ｏ４のピークが強いことがわかった。４ＲＯ（２）、および４ＲＯ（１）ではＸＰＳによるＭｎ３Ｏｚにおけるｚは膜全体での平均値となるが、４．４７、および４．２３を示していた。加えてこの２試料に限っては膜表面に直径０．５ｍｍ程度の円状の異相が確認された。一方、４ＲＯ（−２）、４ＲＯ（−１）、および４ＲＯ（０）ではそれぞれ４．１０、３．９３、３．８５を示していた。ＭｎＯ系酸化物は相図から低酸素分圧ほど酸素が欠損するという報告があるため、その結果が現れたものと考えられる。
Ｐｔ電極を成膜した全ての試料の表面に微小領域での切り込みを入れ、ＴｉＮ層に導通する形でプローブを接触させ、もう片方のプローブをＰｔパッドに当てて導通を行った後、ＲｅＲＡＭ素子としてのスイッチング試験を行った。
Ｐｔ側を正極とし、ＴｉＮ側を負極として最大３Ｖまでの電圧により電流を素子に流し、スイッチングに関するｏｎおよびｏｆｆの電位差が１００回のスイッチングで平均１Ｖ以上維持された状態をスイッチング状態とし、それぞれの試料について５万回までのスイッチング試験を行った。
４ＲＯ（２）、および４ＲＯ（１）はスイッチング回数がそれぞれ最高で５千回、および２万回程度であり、かつ試料間で不安定な動きを見せていた。その他の試料は最高スイッチング回数がどれも５万回を突破していた。
ＭｎＯのナノ微結晶が存在することがＸＲＤでわかっているため、高分解能ＴＥＭによる組織観察を行った。その結果、５万回以上の良好なスイッチング回数を示した４ＲＯ（−２）、４ＲＯ（−１）、および４ＲＯ（０）ではＭｎ−Ｏとの距離から局部的に酸素欠損を示すｚの値が、３．７９〜４．２３の値を持つことがわかった。この酸素欠損量によりナノ微結晶が絶縁体としての性質が損なわれ、小さな抵抗へと物質の性質が変化したものと推定される。またこの酸素欠損量が所定の値にあるときに安定したスイッチングを示していることから、将来的な情報記録再生素子およびその応用が期待される。
以上のように実験例３及び４によれば、ＺｎｘＭｎ３−xＯｚは複合酸化物を形成し、かついかなる組成においても格子構造を取るために酸素欠損量の測定は困難であるが、Ｍｎ３Ｏｚの組成の成膜においてはスイッチングとｚ量との関係が見出せた。
実験例３及び４によれば、記録層の一部においてＭｎ３Ｏｚの組成の場合に局部的に３．３５≦ｚ≦４．４１となっていればスイッチング回数が改善されることが特に示されていた。
実験例３及び４によれば更に、記録層の平均値がＭｎ３Ｏｚで組成を表した場合に、３．６５≦ｚ≦４．２０となっていればスイッチング回数が改善されることも判明し、この領域の成膜を行うことにより良好なスイッチング特性が得られることがわかった。
実験例５
抵抗変化材料の成膜を行う導電性基板は、Ｓｉ単結晶基板上にＷおよびＴｉＮ層が成膜された直径２インチ基板、基板厚み０．５０ｍｍのものを用いた。基板表面は化学的および機械的研磨方法により直径１ミクロン四方における面内粗さであるＲＭＳが０．５ｎｍ以下となっている。
抵抗変化層（記録層）の成膜は、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）を用いた。それに用いるターゲットは、一般的な焼結法により作成した。ターゲットはＣｅＯ２を用いた。ランタノイド族ターゲットは化学的性質の類似する別種のランタノイド族元素が混入しやすく、最大で３原子％程度のランタノイド族がＣｅに代わって存在する場合があるが、今回は１原子％程度の混入比であることがＩＣＰ測定からわかっている。
上記ＣｅＯ２ターゲットを用い、真空チャンバー中にＴｉＮ／Ｗ／Ｓｉ層を成膜した基板を設置し２００、３００、４００、５００、６００℃に加熱し、１×１０Ｅ＋０Ｐａの酸素条件下、ＰＬＤ法によりレーザー光出力が１３０ｍＪ／ｍｍ２の条件下で成膜を行った。膜厚はおおよそ２０ｎｍ程度となるよう成膜時間を制御し、抵抗変化材料が成膜された試料を得た。得られた試料は、たとえば基板温度２００℃加熱で得られた膜であれば５ＲＰＴ（２００）〔実験例５のＲｅＲＡＭ材料、Ｐｒｅ状態、温度２００℃の意味〕と記載する。
上記の全試料を再び真空チャンバーにセットし、スパッターでマスクを用いながら直径５０ミクロンの円柱状Ｐｔパッドを上部に成膜した。得られた試料は、たとえば５ＲＰＴ（２００）から得られたＰｔパッド付の膜であれば５ＲＴ（２００）とここでは記載することとする。
得られた５ＲＴ（２００）、５ＲＴ（３００）、５ＲＴ（４００）、５ＲＴ（５００）、および５ＲＴ（６００）をＸＲＤ測定にて相同定を行った。ＸＲＤは試料が薄膜であるために高さ設定に厳密さが要求されるものの、集中光学系を用いて測定を行った。
測定結果から２θが６９度付近に現れるはずの（００４）ピークはＳｉ単結晶ピークと重なってしまうため分離が出来なかったが、３３度付近に（００２）ピークと思われる半値幅の広いピークが確認された。そのピークは成膜温度が高いほど僅かに高温側にシフトしており、酸素欠損を含んだＣｅＯ２が成膜されたものと考えられる。
高分解能ＴＥＭにより５ＲＴ（６００）試料の酸素欠損量を分析し、その値とＸＲＤ測定におけるピークシフトから結合酸素量を計算した結果を次に示す。５ＲＴ（２００）、５ＲＴ（３００）、５ＲＴ（４００）、５ＲＴ（５００）、および５ＲＴ（６００）の順に、１．９９、１．９６、１．９１、１．８２、および１．７０であった。小さな値ではあるが、高温ほど酸素が欠損している結果となった。
上記の全ての膜にＰｔ電極を成膜し、表面に微小領域での切り込みを入れＴｉＮ層に導通する形でプローブを接触させ、もう片方のプローブをＰｔパッドに当てて導通を行った後、ＲｅＲＡＭ素子としてのスイッチング試験を行った。
Ｐｔ側を正極とし、ＴｉＮ側を負極として最大３Ｖまでの電圧により電流を素子に流し、スイッチングに関するｏｎ及びｏｆｆの電位差が１００回のスイッチングで平均１Ｖ以上維持された状態をスイッチング状態とし、それぞれの試料について５万回までのスイッチング試験を行った。
５ＲＴ（２００）はスイッチング回数が最高で３．５万回であり、かつ５つの試料間で不安定な動きを見せていた。ゼロのものもあった。その他の試料は最高スイッチング回数がどれも５万回を突破した。特に５ＲＴ（５００）および５ＲＴ（６００）の試料は成膜されたＰｔパッドを個々に測定した場合、安定的に８０％以上の確率で５万回以上のスイッチングを示していた。
ＣｅＯ２のナノ微結晶が存在することがＸＲＤでわかっているため、高分解能ＴＥＭによる組織観察を行った。その結果、５万回以上の良好なスイッチング回数を示した５ＲＴ（３００）、５ＲＴ（４００）、５ＲＴ（５００）、および５ＲＴ（６００）ではＣｅＯｚとした場合のｚ値が、１．５０〜１．９８であることがわかった。この酸素欠損量によりナノ微結晶が絶縁体としての性質が損なわれ、小さな抵抗へと物質の性質が変化したものと推定される。またこの酸素欠損量が所定の値にあるときに安定したスイッチングを示していることから、将来的な情報記録再生素子およびその応用として有望な酸素欠損範囲が一連の実験で初めて明らかになったと考えられる。
実験例６
抵抗変化材料の成膜を行う導電性基板は、Ｓｉ単結晶基板上にＷおよびＴｉＮ層が成膜された直径２インチ基板、基板厚み０．５０ｍｍのものを用いた。基板表面は化学的および機械的研磨方法により直径１ミクロン四方における面内粗さであるＲＭＳが０．５ｎｍ以下となっている。
抵抗変化層（記録層）の成膜は、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）を用いた。それに用いるターゲットは、一般的な焼結法により作成した。ターゲットはＣｅＯ２を用いた。
上記ＣｅＯ２ターゲットを用い、真空チャンバー中にＴｉＮ/W/Ｓｉ層を成膜した基板を設置し４００℃に加熱し、酸素分圧を１×１０Ｅ−２、１×１０Ｅ−１、１×１０Ｅ＋０、１×１０Ｅ＋１、および1×１０Ｅ＋２Ｐａの酸素条件下、ＰＬＤ法によりレーザー光出力が１３０ｍＪ／ｍｍ２の条件下で成膜を行った。膜厚はおおよそ２０ｎｍ程度となるよう成膜時間を制御し、抵抗変化材料が成膜された試料を得た。得られた試料は、たとえば酸素分圧１×１０Ｅ−２で得られた膜であれば６ＲＰＯ（−２）〔実験例６のＲｅＲＡＭ材料、Ｐｒｅ状態、酸素分圧１×１０Ｅ−２Ｐａの意味〕と記載する。
上記の全試料を再び真空チャンバーにセットし、スパッターでマスクを用いながら直径５０ミクロンの円柱状Ｐｔパッドを上部に成膜した。得られた試料は、たとえば６ＲＰＯ（−２）から得られたＰｔパッド付の膜であれば６ＲＯ（−２）とここでは記載することとする。
得られた６ＲＯ（−２）、６ＲＯ（−１）、６ＲＯ（０）、６ＲＯ（１）、および６ＲＯ（２）をＸＲＤ測定にて相同定を行った。ＰＬＤ法成膜時におけるＴｉＮ層とＣｅ酸化物層との反応の可能性について、他の系からの類推により推測することとした。超電導成膜の結果では動きやすい２族元素であるＢａと、さまざまな物質の拡散に耐えうるＣｅＯ２中間層が反応を起こすのが７３０℃以上である。ＲｅＲＡＭ材料であるＣｅ系でＣｅとＴｉＮの組み合わせはＢａが入らない分だけさらに安定であると考えられ、最高４００℃しか温度を上昇させない環境下ではほぼ反応が起こらないと推測できる。
上記６ＲＯ（−２）、６ＲＯ（−１）、６ＲＯ（０）、６ＲＯ（１）、および６ＲＯ（２）はどれも２０ｎｍの膜厚でかなりの薄膜のため、集中光学系によるＸＲＤ測定にて相同定を行った。その結果、（００２）面方位の最強ピークと思われるメインピークが微弱ながら２θが３３度程度で観測され、２種類のピークが観測されていた。変化が見られたのはこの周辺に現れるピークのみであった。ピークの位置にはほとんど差異が見られなかった。
ピークが得られたということから、少なくともこの２０ｎｍの材料は全てがアモルファスではないということがわかった。また成膜条件によりこの相が変化していることや、物質量がその後のＩＣＰ測定結果からほぼ同一量であることなどを加味すると、結晶性を示さない大部分はアモルファス層であると推測できる。
本測定結果でメインピークしか得られていないことに関してであるが、２０ｎｍという極薄の膜でアモルファス層とナノ微結晶層混在領域であるためと想定され、他の分野での結果からも不思議なことではない。さらにそれらのピークは半値幅が比較的広く、いろんな方向に回折してＸＲＤピークが弱まっていることを考えれば、他の相はほぼ現れることは無いだろうという合理的な推測が成り立つ結果である。
加えて、前述のとおりＣｅ酸化物とＴｉＮ層は４００℃という低温ではほぼ反応することが無い。そのためＣｅＯ２のＰＬＤ法での堆積ではＣｅの価数が異なる化合物のみを想定すれば全物質を網羅することになる。
ＸＲＤの結果から、６ＲＯ（２）、６ＲＯ（１）、６ＲＯ（０）、６ＲＯ（−１）、および６ＲＯ（−２）において、ほとんど（００２）ピーク位置に僅かな変化しか見られなかった。実験例５で用いた結果を外挿してＣｅＯｚとしたときのｚを求めると、順に１．９３、１．９２、１．９１、１．９０、および１．９０であった。
Ｐｔ電極を成膜した全ての試料の表面に微小領域での切り込みを入れ、ＴｉＮ層に導通する形でプローブを接触させ、もう片方のプローブをＰｔパッドに当てて導通を行った後、ＲｅＲＡＭ素子としてのスイッチング試験を行った。
Ｐｔ側を正極とし、ＴｉＮ側を負極として最大３Ｖまでの電圧により電流を素子に流し、スイッチングに関するｏｎおよびｏｆｆの電位差が１００回のスイッチングで平均１Ｖ以上維持された状態をスイッチング状態とし、それぞれの試料について５万回までのスイッチング試験を行った。
全ての試料において最高スイッチング回数がどれも５万回を突破し、良好なスイッチング回数を示す試料が多く、成膜時の酸素分圧の影響はあまり受けていないというようであった。
先の実験例と同様に、高分解能ＴＥＭによる組織観察を行った。その結果、６ＲＯ（２）、６ＲＯ（１）、６ＲＯ（０）、６ＲＯ（−１）、および６ＲＯ（−２）の全ての試料でｚ値に大きな差異は見られず、構成する８０％のナノ微結晶のｚ値は、１．８４〜１．９３であった。
以上のように実験例５及び６によれば、本発明に係る情報記録素子に用いられる抵抗記録材料であるＣｅＯｚにおいて、ｚが特定の値をとる場合にのみスイッチング回数が改善する。その領域は、ナノ領域であれば１．５０≦ｚ≦１．９８であることがわかった。この領域の酸素数をナノ微結晶でもつ薄膜が特にスイッチング回数の優れた薄膜となることが判明した。
本発明によれば更に、抵抗記録材料ＣｅＯｚの膜全体としての組成が、１．７０≦ｘ≦１．９５であればスイッチング特性が大きく改善することもわかった。これにより安定的にスイッチングを行える素子が提供可能となる。
上記のＣｅＯｚ層に関してランタノイド族という特徴から、別のランタノイド元素が１原子％以内で混入することが多い。しかしその置換物質が存在する薄膜においてもスイッチング特性には大きな差異が見られなかった。
実験例７
抵抗変化材料の成膜を行う導電性基板はＳｉ単結晶基板上にＷおよびＴｉＮ層が成膜された直径２インチ基板、基板厚み０．５０ｍｍのものを用いた。基板表面は化学的および機械的研磨方法により直径１ミクロン四方における面内粗さであるＲＭＳが０．５ｎｍ以下となっている。
抵抗変化層（記録層）の成膜はパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）を用いた。それに用いるターゲットは一般的な焼結法により作成した。ターゲットはＺｒＯ２を用いた。
上記ＺｒＯ２ターゲットを用い、真空チャンバー中にＴｉＮ/W/Ｓｉ層を成膜した基板を設置し２００、３００、４００、５００、６００℃に加熱し、１×１０Ｅ＋０Ｐａの酸素条件下、ＰＬＤ法によりレーザー光出力が１３０ｍＪ／ｍｍ２の条件下で成膜を行った。膜厚はおおよそ２０ｎｍ程度となるよう成膜時間を制御し、抵抗変化材料が成膜された試料を得た。得られた試料は、たとえば基板温度２００℃加熱で得られた膜であれば７ＲＰＴ（２００）〔実験例７のＲｅＲＡＭ材料、Ｐｒｅ状態、温度２００℃の意味〕と記載する。
上記の全試料を再び真空チャンバーにセットし、スパッターでマスクを用いながら直径50ミクロンの円柱状Ｐｔパッドを上部に成膜した。得られた試料は、たとえば７ＲＰＴ（２００）から得られたＰｔパッド付の膜であれば７ＲＴ（２００）とここでは記載することとする。
高分解能ＴＥＭにより７ＲＴ（６００）試料の酸素欠損量を分析し、その値とＸＲＤ測定におけるピークシフトから結合酸素量を計算した結果を次に示す。７ＲＴ（２００）、７ＲＴ（３００）、７ＲＴ（４００）、７ＲＴ（５００）、および７ＲＴ（６００）の順に、１．９９、１．９７、１．９２、１．８５、および１．７９であった。高温ほど酸素が欠損している結果となった。
上記の全ての膜にＰｔ電極を成膜し、表面に微小領域での切り込みを入れＴｉＮ層に導通する形でプローブを接触させ、もう片方のプローブをＰｔパッドに当てて導通を行った後、ＲｅＲＡＭ素子としてのスイッチング試験を行った。
Ｐｔ側を正極とし、ＴｉＮ側を負極として最大３Ｖまでの電圧により電流を素子に流し、スイッチングに関するｏｎおよびｏｆｆの電位差が１００回のスイッチングで平均１Ｖ以上維持された状態をスイッチング状態とし、それぞれの試料について５万回までのスイッチング試験を行った。
７ＲＴ（４００）、７ＲＴ（５００）、および７ＲＴ（６００）は最高スイッチング回数がどれも５万回を突破した。７ＲＴ（２００）、および７ＲＴ（３００）はスイッチング回数が少ないばかりでなく、動作もやや不安定であった。
以上のように実験例７によれば、本発明に用いられる情報記録素子に用いられる抵抗記録材料であるＺｒＯｚの膜においてもｚの値によって良好なスイッチング特性が得られることが判明した。膜全体としての組成が、１．７９≦ｚ≦１．９２であればスイッチング特性が良好にたもたれることがわかった。
以上のように本発明に係る情報記録素子によれば、ＺｎｘＭｎ３−ｘＯｚの系ではＺｎＯなどが相分離しない領域での使用がスイッチング特性の改善につながり、Ｍｎ３Ｏｚ、ＣｅＯｚやＺｒＯｚなどではそれぞれその物質固有のｚとなるときにスイッチング特性が改善することがわかった。いずれも酸素が欠損する側にｚが移動した領域で良好な特性が得られていた。
スイッチング原理に関しては不明な点も残されているが、酸素欠損により電子の移動が絶縁体時と比較して導電性が大きくなり、ナノ微結晶がＸＲＤより確認されていることから酸化物が電気的に接合する、つまり酸素欠損の導電性がおよぶ領域で導電性が改善することにより低抵抗状態が実現している可能性がある。酸素欠損にいたる手段には実験による検証が必要であるが、一連の実験結果からは少なくとも上記のスイッチング機構が推察される。
またリセット時であるが、約１０００倍の大電流が流れて電圧がほぼ同じであるため、約１０００倍にもおよぶ大量の発熱が起きると予想される。その熱で本来の安定状態である絶縁体に、酸素欠損を起こした金属が周辺部の酸素を吸収および酸化することにより戻る可能性がある。
まだスイッチング原理は未解明ではあるが、この前提に基づきながら安定した動作のスイッチング素子を本発明は提供可能である。
本発明に係る情報記録素子の構成要素の概念図である。 Ｚｎ組成比とスイッチング回数の関係を示すグラフである。 Ｚｎ組成比と観察された単離金属酸化物量の関係を示すグラフである。 ２θ/ω測定によるＭｎ２Ｏ３及びＭｎ３Ｏ４相同定の結果を示す図である。

Claims (14)

  1. 一対の電極と、その間に介在し、抵抗の変化により情報を記録する記録層とを含み、
    前記記録層は、（ａ）Ｍ３Ｏｚ及び（ｂ）ＡｘＭ３−ｘＯｚの少なくとも一つを主成分とし、
    前記（ａ）及び（ｂ）中、ｚは、その組成物の結晶の８０％以上の値が３．３５≦ｚ≦４．４１であり、
    前記（ｂ）中、ｘは、０．００＜ｘ≦０．０３であることを特徴とする情報記録素子。
  2. 一対の電極と、その間に介在し、抵抗の変化により情報を記録する記録層とを含み、
    前記記録層は、ＡｘＭ３−ｘＯｚの少なくとも一つを主成分とし、
    前記ｚは、その組成物の結晶の８０％以上の値が３．３５≦ｚ≦４．４１であり、
    前記ｘは、０．１５≦ｘ≦０．９０であることを特徴とする情報記録素子。
  3. 一対の電極と、その間に介在し、抵抗の変化により情報を記録する記録層とを含み、
    前記記録層は、（ａ）Ｍ３Ｏｚ及び（ｂ）ＡｘＭ３−ｘＯｚの少なくとも一つを主成分とし、
    前記（ａ）及び（ｂ）中、ｚは、その記録層全体の平均値が３．６５≦ｚ≦４．２０であり、
    前記（ｂ）中、ｘは、０．００＜ｘ≦０．０３であることを特徴とする情報記録素子。
  4. 一対の電極と、その間に介在し、抵抗の変化により情報を記録する記録層とを含み、
    前記記録層は、ＡｘＭ３−ｘＯｚの少なくとも一つを主成分とし、
    前記ｚは、その記録層全体の平均値が３．６５≦ｚ≦４．２０であり、
    前記ｘは、０．１５≦ｘ≦０．９０であることを特徴とする情報記録素子。
  5. 前記Ａは、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇのうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の情報記録素子。
  6. 前記Ａは、Ｚｎであることを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の情報記録素子。
  7. 前記Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項１乃至６いずれか記載の情報記録素子。
  8. 前記Ｍは、Ｍｎであることを特徴とする請求項１乃至６いずれか記載の情報記録素子。
  9. 一対の電極と、その間に介在し、抵抗の変化により情報を記録する記録層とを含み、
    前記記録層は、（ａ）ＭＯｚ及び（ｂ）ＢｙＭ１−ｙＯｚの少なくとも一つを主成分とし、
    前記（ａ）及び（ｂ）中、ｚは、その組成物の結晶の８０％以上の値が１．５０≦ｚ≦１．９８であり、
    前記（ｂ）中、ｙは、０．００＜ｙ≦０．０３であることを特徴とする情報記録素子。
  10. 一対の電極と、その間に介在し、抵抗の変化により情報を記録する記録層とを含み、
    前記記録層は、（ａ）ＭＯｚ及び（ｂ）ＢｙＭ１−ｙＯｚの少なくとも一つを主成分とし、
    前記（ａ）及び（ｂ）中、ｚは、その記録層全体の平均値が１．７０≦ｚ≦１．９５であり、
    前記（ｂ）中、ｙは、０．００＜ｙ≦０．０３であることを特徴とする情報記録素子。
  11. 前記ＭがＣｅであることを特徴とする請求項９又は１０記載の情報記録素子。
  12. 前記ＭがＺｒ及びＴｉのうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項９又は１０記載の情報記録素子。
  13. 前記ＢがＳｃ、Ｙ及びＣｅを除くランタノイド族元素のうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項９乃至１２いずれか記載の情報記録素子。
  14. 請求項１乃至１３いずれか記載の情報記録素子を備えた情報記録再生装置。
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