KR20100116221A - 정보 기록 소자 및 그것을 포함하는 정보 기록/재생 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 고기록 밀도를 갖는 불휘발성 정보 기록/재생 시스템에 사용되는, 스위칭 동안 상 분리 등이 적은 저항 재료를 포함하는 정보 기록 소자를 제공한다. 본 명세서는 상기 정보 기록 소자를 포함하는 정보 기록/재생 시스템도 제공한다. 본 명세서는, 한 쌍의 전극들, 및 저항 변화에 의해 정보를 기록하는 전극들 사이의 기록층을 포함하고, 기록층은, (a) M3Oz 및 (b) AxM3 - xOz 중 적어도 하나를 주성분으로서 포함하고, (a) 및 (b)에서, z는 z=4.5로부터의 산소 결손을 나타내는 값이며, (b)에서, x는 0.00 <x≤0.03을 만족한다. 본 명세서는 상기 정보 기록 소자를 포함하는 정보 기록/재생 시스템도 제공한다.

Description

정보 기록 소자 및 그것을 포함하는 정보 기록/재생 시스템{INFORMATION RECORDING DEVICE AND INFORMATION RECORDING/REPRODUCTION SYSTEM INCLUDING THE SAME}
본 발명은, 고기록 밀도를 갖는 정보 기록/재생 시스템에 사용되는 정보 기록 소자 및 그것을 포함하는 정보 기록/재생 시스템에 관한 것이다.
최근, 소형의 휴대 장치들이 세계적으로 보급되었다. 동시에, 고속 정보 전송망의 상당한 진전이 이루어졌다. 따라서, 소형이면서 대용량인 불휘발성 메모리들에 대한 수요가 급속하게 확대되었다. 특히, NAND 플래쉬 메모리들 및 소형 HDD(hard disk drive)들은 기록 밀도가 급속히 증대되었고, 휴대 음악 시장, 휴대 게임 기록용 메모리, 퍼스널 컴퓨터 기록 장치 등을 포함하는 다양한 용도에 사용되었다. 따라서, 수십 조의 거대한 시장이 형성되었다.
상기 기록 매체 둘 다의 용량이 꾸준히 증가되어 왔기 때문에, 거대한 시장이 주로 형성된다. 거의 매년 용량이 증대하고, 2년에 한번 용량이 배로 증가 되는 무어의 법칙의 교시에 따라, 용량은 놀랍게도 급격하게 발전되었다.
급격한 용량 증대는 단위 기록 용량 당의 가격을 저하시키고, 이는 사용자에게 있어서는 매우 바람직하다. 그러나, 용량이 계속 증대되어 단위 기록 용량당 가격의 하락이 멈추지 않을 것이라고 알려져 왔다. 그 기술들이 메모리들이다.
그러나, 불행하게도, 최근, 상기 기록 매체 둘 다 가공 미세화 및 고밀도화가 한계에 도달했다고 알려져 왔다. 이것은 미세 가공 처리 제어의 어려움이 수율을 감소시키고, 이는, 반대로, 단위 기록 용량당 비용을 증가시킬 수 있다는 것이 고려되기 때문이다.
최근, 실리콘계의 반도체들과는 상이한 물질들 및 메커니즘들이 사용되어, 종래의 미세 가공 기술들의 한계를 돌파하고자 하는 시도가 정렬적으로 행해져 왔다. 이들 반도체 메모리들은 포스트 NAND 메모리로 불린다. 각국의 유력 기업 및 그들의 관련 벤처 기업들도 핵심 기술의 개발에 전력을 다하는 사실로부터 그 중요성을 쉽게 추정할 수 있다. 포스트 NAND 메모리들에서, 다양한 물성 변화가 시도되어 메모리 동작을 제공한다.
상 변화를 이용하여 기록 장치를 제공하고, 자기 변화를 이용하고, 강유전체를 이용하며, 저항 변화를 이용하는 것을 포함하는 포스트 NAND 메모리들에 대해 다양한 메모리가 제안되어 있다. 미세 가공에 의해 종래 메모리들보다 소비 전력이 적고, 현저하게 빠른 기입/판독 속도를 갖는 것이 기대되는 하나의 메모리는 저항성 메모리, 소위, 저항 변화형 메모리(Resistive Random Access Memory, ReRAM)이다.
ReRAM들의 최소 구성 요소들은 상부 전극, 하부 전극 및 그 사이의 저항성 재료이다. 현재 보고된 실험들 중 대부분은 상부 전극 및 하부 전극으로서 고가의 백금을 사용한다.
저항성 재료들은 NiO 및 CoO와 같은 단순한 산화물들, ZnCaS와 같은 비산화물 및 초전도 재료들로 잘 알려진 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 Pr0.7Ca0.3MnO3와 같은 복합 산화물을 포함한다. 이들 재료들에 대한 스위칭 메커니즘들은 잘 알려져 있지 않은 것이 사실이다.
미소 영역들에서 변화들이 생긴다고 여겨지기 때문에, 저항 변화 현상은 주로 잘 명확화되지 않는다. 재료들이 매우 양호한 배향성 등을 갖지 않는다면, 약 10nm로 추정되는 영역에서의 변화들의 X선 회절 데이터를 획득하기는 어렵다. 따라서, 메커니즘의 명확화는 연구 및 개발에서의 전례없는 어려움과 마주하게 된다.
이런 현상을 명확히 하기 위해 다양한 모델들이 제안되었다. 그러나, 그들은 검증이 어렵고, 최유력 모델이 존재하지도 않는다. 또한, 다수의 모델들의 존재는, 어떠한 모델도 존재하지 않는다는 것을 증명하는 것이다.
ReRAM의 스위칭 메커니즘이 완전하게 명확화되지 않았지만, 가장 최근의 학회 발표는 상당히 개선된 스위칭 횟수를 보여준다. 가장 최근의 발표는 천만회의 바이폴라 동작의 스위칭이 보고하였다. 이 결과로 인해 미래의 포스트 NAND를 제공하는 것이 상당히 기대된다.
천만회의 다수의 스위칭 동작은 다양한 부품들 내의 내구성 문제들을 야기시킬 것이다. 그중에서도, 문제들은 전극들의 산화 및 환원, ReRAM 재료들의 안정성, 발열에 의한 다이오드 열화 등을 포함한다. 포스트 NAND 메모리들은 이전의 NAND 플래쉬 메모리와는 상이한 재료들을 사용하기 때문에, 공정에 사용되는 강한 화학약품 또는 조건들에 따라, 시간에 따른 재료 열화 등이 문제가 될 것이 예상된다.
바이폴라 동작과는 달리, 유니폴라 동작들은 산화 또는 환원 상태에서 하나의 전극을 항상 유지한다. 따라서, 유니폴라 동작들은 전극 내구성 등의 관점에서 유리하다고 여겨진다. 그러나, 다른 큰 고려점은 RAM 재료들 바로 그 자체의 내구성에 관한 것일 수 있다.
ReRAM 재료들로서 유니폴라 동작에서의 스위칭용의 보고된 재료들은 AB2O4 스피넬(spinel) 산화물 등을 포함한다. 또한, Pr0 .7Ca0 .3MnOx와 같은 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 복합 산화물도 보고되어 있다(특허 문헌 1 참조). 이러한 복합 산화물계 재료들은, ReRAM 재료에 발열 또는 전기 에너지에 의한 상 분리 등이 발생한 경우, 스위칭 횟수를 감소시킨다는 단점일 수 있다.
복합 산화물을 포함하는 ReRAM 재료들이 불이익을 받을 것으로 예상되지만, 현재로서는 어떤 메커니즘 또는 시스템에 의해 저저항과 고저항 사이에서 변화들을 일으키는지는 명확하게 알려져 있지 않다. 가장 최근의 학회들에서, 이온 이동 또는 쇼트키 배리어에 의해 변화가 일어나는지, 또는, 전기 또는 열 에너지가 변화들에 관여하는 것인지에 대하여 논의한다.
변화들이 약 10nm의 미소 영역에서 발생한다고 추측되고, 배향되지 않은 재료들도 스위칭을 제공한다는 것이 학회에서 종종 보고되기 때문에, 논의를 결론 내기는 어렵다. 미소 영역에서의 배향성이 좋지 않은 물질들은 XRD에 의해서도 측정이 어렵다. 따라서, 스위칭 메커니즘의 명확화가 잘 진행되지 않는다.
스위칭 메커니즘에 대한 이해 없이 제품을 완성하는 것은 문제들에 대처하는 것을 매우 어렵게 만들 것이다. 따라서, 스위칭 메커니즘을 이해하는 것이 필요하다. 스위칭 메커니즘의 상세가 현재의 이용가능한 정보로부터 분명히 알려져 있지 않더라도, 안정된 동작이 가능한 재료 조성에서의 영역을 확보하기 위해, 안정된 동작들에 대한 최소한의 조건을 실험적으로 찾고, 대응하는 메커니즘을 추정하는 것 역시 필요하다.
부가적으로, 복합 산화물들 이외에 금속 산화물들에 대하여도 스위칭 특성이 보고되어 있지만, 장래의 실용화를 제공하기 위해, 양호한 스위칭 특성을 위한 재료들 및 조건들 등을 찾을 필요가 있다.
일본 특허 공개 평8-133894
본 발명은, 고기록 밀도를 갖는 불휘발성 정보 기록/재생 시스템에서 사용되는, 스위칭 동안 상 분리 등이 적은 저항 변화형 재료를 포함하는 정보 기록 소자를 제공하며, 또한, 그 정보 기록 소자를 포함하는 정보 기록/재생 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이상의 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1 양태는, 한 쌍의 전극들; 및 저항 변화에 의해 정보를 기록하는, 전극들 사이의 기록층을 포함하고, 상기 기록층은, (a) M3Oz 및 (b) AxM3 - xOz 중 적어도 하나를 주성분으로서 포함하며, (b)에서, x는 0.00 <x≤0.03을 만족하는 정보 기록 소자이다.
본 발명의 제2 양태는, 한 쌍의 전극들; 및 저항 변화에 의해 정보를 기록하는, 전극들 사이의 기록층을 포함하고, 상기 기록층은 AxM3 - xOz를 주성분으로서 포함하며, x는 0.15≤x≤0.90를 만족하는 정보 기록 소자이다.
본 발명의 제3 양태는, 한 쌍의 전극들; 및 저항 변화에 의해 정보를 기록하는, 전극들 사이의 기록층을 포함하고, 상기 기록층은, (a) MOz 및 (b) ByM1 - yOz 중 적어도 하나를 주성분으로서 포함하며, (b)에서, y는 0.00 <y≤0.03을 만족하는 정보 기록 소자이다.
본 발명의 제4 형태는, 임의의 상기 정보 기록 소자들을 포함하는 정보 기록/재생 시스템이다.
따라서, 본 발명은, 고기록 밀도를 갖는 불휘발성 정보 기록/재생 시스템에 서 사용되는, 스위칭 동안 상 분리 등이 적은 저항 변화형 재료를 포함하는 정보 기록 소자를 제공하며, 또한 그 정보 기록 소자를 포함하는 정보 기록/재생 장치를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 정보 기록 소자의 구성 요소들의 개략도이다.
도 2는 Zn 조성비 vs 스위칭 횟수의 프로파일이다.
도 3은 Zn 조성비 vs 관찰된 단리(isolated) 금속 산화물량의 프로파일이다.
도 4는 2θ/ω 측정에 의한 Mn2O3 및 Mn3O4의 상 동정(phase identification)을 도시한다.
우선, 본 발명의 제1 양태 및 제2 양태에 따른 정보 기록 소자에 대하여 설명한다. 제1 양태 및 제2 양태에 따른 정보 기록 소자에서, A는, Zn, Cd 및 Hg 중 적어도 하나인 것이 바람직하고, Zn인 것이 보다 바람직하다. M은 Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중 적어도 하나인 것이 바람직하고, Mn인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 제1 양태 및 제2 양태에 따르면, (a) M3Oz 및 (b)AxM3 - xOz에서의 A와 M의 조합은, Zn과 Mn의 조합, 즉, (a) Mn3Oz 및 (b) ZnxMn3 - xOz가 바람직하고, (a) Mn3Oz, 및 0.00 <x≤0.03일 경우의 (b) ZnxMn3 - xOz가 보다 바람직하다.
제1 양태 및 제2 양태에 따른 정보 기록 소자에서, z는 z=4.5로부터의 산소 결손을 나타내는 값이며, 적어도 일정량의 산소 결손을 나타내는 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로, 조성물의 결정의 80% 이상이 3.35≤z≤4.41의 값을 갖고, 조성물 전체가 3.65≤z≤4.20의 평균을 갖는 것이 바람직하다. z의 값은 성막 동안, 산소 분압 저감 또는 기판 온도 상승에 의해 조정될 수 있다.
제1 양태 및 제2 양태에 따른 정보 기록 소자에서, x의 값은, 전극 상부에의 성막 시에, PLD법 또는 스퍼터법에서의 타깃 조성을 변경함으로써 조정될 수 있다. 예를 들어, Mn 산화물 및 Zn 산화물의 분말이 가능한 한 균일하게 단순히 혼합되고, 소결(sinter)되어 타깃을 형성한다. 재료들은 타깃으로부터 레이저 프룸(plume) 또는 스퍼터법에 의해 성막될 수 있다. x의 값은 임의의 값으로 조정되어, 원하는 Mn3Oz또는 ZnxMn3 - xOz를 제공할 수 있다.
MOCVD법과 같은 성막법에서, 성막 시의 상기 조성물의 원료를 준비하여, x를 임의의 값으로 조정함으로써, 본 발명에 따른 제1 양태 및 제2 양태에 따른 원하는 정보 기록 소자를 제공할 수 있다.
MOD법과 같은 화학 용액법에서는, 금속 알콕사이드가 침전 없이 원료 용액에 균일하게 분산가능한 경우, x의 값은 임의의 값으로 조정되어, 본 발명의 제1 양태 및 제2 양태에 따른 원하는 정보 기록 소자를 제공할 수 있다. 이 방법은, 용액으로부터의 침전을 사용하여, 나노 레벨의 균일성을 종종 유지할 수 있다. 이 방법은 균일한 조성 재료들을 가장 쉽게 제공할 수 있는 방법들 중 하나이다.
본 발명이 제1 양태 및 제2 양태에 따른 정보 기록 소자에 따르면, 기록층의 주성분으로서의 AxM3 - xOz에서, 0.00≤x≤0.03 및 0.15≤x≤0.90는, 다수의 스위칭 동안 임의의 상 분리 없이 안정된 동작을 제공할 수 있다.
0.00≤x≤0.03의 제1 영역 및 0.15≤x≤0.90의 제2 영역 이외의 x 범위에서, 다음과 같은 상들이 관측된다. 0.03 <x <0.15에 대하여는, 예를 들어, 고분해능 TEM에 의해, Mn2O3 및 Mn3O4의 나노 미세결정들이 관측된다. 0.90 <x≤3.00의 영역에 대하여는, 예를 들어, x가 증대됨에 따라, 더 많은 ZnO의 나노 미세결정이 관측된다.
제1 영역 및 제2 영역 이외의 영역들에서는, 일반적으로 적은 스위칭 횟수가 관측된다. 이는, 스위칭에 의해, 단순 금속 산화물이 석출되는 일부의 내부적인 물리적 현상이 일어나, 스위칭을 저해했기 때문이라고 생각된다.
제1 영역 및 제2 영역에서, 고분해능 TEM에 의해 정보 기록층을 관찰하면, 단순 산화물은 거의 검출되지 않는다. 이 결과는, 예를 들어, ZnxMn3 - xO4의 상 다이어그램(phase diagram)에 있어서 약 1200℃에서의 결과와 약 600℃에서의 결과를 조합한 것이다. 구체적으로, 전자에서는 Mn계 산화물이 석출되고, 후자에서는 ZnO가 단리(isolate)된다.
상기 현상에 대하여는, 세트 시보다 대량의 에너지가 필요해지는 리셋 현상에 열이 관여되어 있다는 가정에 의해, 이러한 가정이 증명되지는 않았지만, ZnO의 석출이 설명될 것이다. 상 다이어그램은 약 600℃까지의 온도 상승을 나타낸다. ZnO가 석출되는 동안 다수의 스위칭에서, 석출물이 스위칭을 저해함으로써 스위칭 횟수가 감소된다고 생각된다.
Mn 산화물 석출은 다음과 같이 해석될 수 있다. 재료들은, 리셋 시에 과열된 후 냉각되는 열 이력을 갖기 때문에 냉각 과정 동안 MnO를 방출한다. x가 지극히 작고, 그러한 현상이 일어나지 않는 제1 영역에서는, 스위칭 동작들이 안정적이라고 생각된다. 부가적으로, x=4.5에 대하여는, x가 3.35 내지 4.41의 산소 결손을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 양태에 따른 정보 기록 소자에 대하여 설명한다. 제3 양태에 따른 정보 기록 소자에서, M은 Ce, 및 Zr와 Ti 중 적어도 하나인 것이 바람직하고, Ce 또는 Zr인 것이 보다 바람직하다. B는 Ce와 유사한 금속 원소들, 예를 들어, Sc, Y, 및 Ce를 제외한 란타노이드족 원소들 중 적어도 하나인 것이 바람직하다. 특히, 란타노이드족 원소들은 각각, Ce와 같은 3가의 결합 상태를 갖고, 유사한 원자량 및 유사한 화학적 성질을 갖는다. 란타노이드족 원소들은, 최대 3 원자% 정도의 상기 원소들이 혼입되기 쉽다는 것은 공지되어 있다.
제3 양태에 따른 정보 기록 소자에서, z는 z=2로부터의 산소 결손을 나타내는 값인 것이 바람직하며, 적어도 일정량의 산소 결손을 나타내는 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로, 조성물의 결정의 80% 이상은 1.50≤z≤1.98의 값을 갖고, 기록층 전체는 1.70≤z≤1.95의 평균을 갖는 것이 바람직하다. z의 값은, 성막 동안의 산소 분압 저감 또는 기판 온도 상승에 의해 조정될 수 있다.
CeOz에 대하여, CeO2 타깃이 사용되고, PLD법과 같은 성막 방법이 성막에 사용되며, 기판 온도 및 성막 시의 산소 분압 등이 사용되어, y를 임의의 값으로 조정하여, 본 발명에 따른 제3 양태에 따른 원하는 정보 기록 소자를 제공할 수 있다.
MOCVD법과 같은 성막 방법에서, 성막 시의 상기 조성물의 원료가 준비되어, y를 임의의 값으로 조정하여, 본 발명의 제3 양태에 따른 원하는 정보 기록 소자를 제공할 수 있다.
MOD법과 같은 화학 용액법에서는, 금속 알콕사이드가 원료 용액에 침전 없이 균일하게 분산될 수 있다면, x의 값은 임의의 값으로 조정되어 본 발명의 제3 양태에 따른 원하는 정보 기록 소자를 제공할 수 있다. 본 방법은, 성막과 열처리가 완전하게 분리되는 엑스 시추(ex situ)법으로 불린다. 엑스 시추법은 열처리 조건의 소성 온도와 산소 분압 및 산소 어닐 개시 온도를 조정함으로써 y의 값을 정확히 설정할 수 있다.
주된 물질로서 CeOz를 포함하는 정보 기록층 재료에 다수의 스위칭 동작들이 행해질 수도 있다. Ce는 란타노이드족 원소이고, 따라서, 최대 3 원자%의 상이한 란타노이드족이 종종 혼입된다.
Zr 또는 Ti의 M도 CeOz와 같은 성막 및 스위칭 효과를 나타낸다.
[실시예들]
이하, 첨부하는 도면들을 참조하여, 본 발명에 따른 정보 기록 소자의 실시예들에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 정보 기록 소자의 구성의 일례를 나타낸다. 본 소자는, 하부로부터 순서대로 TiN을 포함하는 하부 전극, ZnxMn3 - xOz와 같은 재료를 포함하는 정보 기록층 및 Pt를 포함하는 상부 전극을 포함한다. 본 발명에서의 ZnxMn3 -xOz에 대하여는, z가 약 4.4이고, x는 0.00≤x≤0.03의 제1 영역 또는 0.15≤x≤0.90의 제2 영역에서만이다. 도 1은 ZnMnO계 화합물만을 도시하지만, Mn2O3, CeO2, ZrO2, 및 그 산소 결손 상(phase)들을 포함하는 이외의 화합물들도 사용될 수 있다.
도 2는 ZnxMn3 - xOz의 정보 기록층을 사용한 스위칭 시험의 결과를 도시한다. 평가는 4개의 영역들: 5만회 이상의 스위칭 영역, 1만 내지 5만회 스위칭 영역, 2000 내지 1만회 스위칭 영역 및 2000회 미만의 스위칭 영역을 사용하여 이루어진다. 4개의 영역들은 예를 들어, 그래프에서, 5만회 이상의 스위칭 영역은 5만회로 표시하여 나타낸다. 제한된 실험 시간으로 인해, 5만회 이상의 스위칭을 갖는 시료들은 5만회로 표시하여 나타낸다는 점에 주목한다.
도 3은 고분해능 TEM에 의해 ZnxMn3 - xOz의 정보 기록층에서 상 분리가 관측되는 조성을 도시한다. 특히, 도 3은 Mn 산화물이 관측된 영역 및 ZnO가 관측된 영역을 도시한다.
실험예 1
W 및 TiN 층들이 성막된 Si 단결정 기판을 포함하는 전기적으로 도전성인 기판 상에 저항성 재료들을 성막하였다. 기판은 직경이 2인치이고, 두께는 0.50mm이었다. 기판 표면은 화학적 및 기계적 연마 방법에 의해 연마되어, 직경 1 제곱 마이크로미터의 면내 거칠기로서 0.5nm 이하의 RMS를 제공하였다.
저항 변화층(기록층)은 펄스 레이저 성막법(PLD법)에 의해 성막되었다. 성막의 타깃들은 일반적인 소결법에 의해 형성되었다. 타깃들은 상이한 조성들을 가졌다. Zn:Mn의 상이한 조성을 제공하도록 합계 조성이 3인 원료 분말을 혼합하였다. 각각의 조성에서의 소결에 적합한 온도에서 충분한 시간 동안 혼합물을 유지하여 타깃들을 형성하였다.
이러한 방식으로, 상이한 조성을 갖도록 Zn량이 0 내지 3인 타깃들이 형성되었다. 예를 들어, Zn이 0.15인 타깃은 Tz(0.15)로서 기재된다. 준비된 타깃들은Tz(0.00), Tz(0.01), Tz(0.03), Tz(0.05), Tz(0.10), Tz(0.15), Tz(0.20), Tz(0.25), Tz(0.30), Tz(0.40), Tz(0.50), Tz(0.60), Tz(0.70), Tz(0.80), Tz(0.90), Tz(1.00), Tz(1.20), Tz(1.40), Tz(1.60), Tz(1.80), Tz(2.00), Tz(2.20), Tz(2.40), Tz(2.60), Tz(2.80), Tz(2.85), Tz(2.90), Tz(2.95), Tz(2.97), Tz(2.99) 및 Tz(3.00)이었다.
모든 타깃이 사용되었다. TiN/W/Si 층들이 성막된 기판은 진공 챔버에서 500℃로 가열되었다. 그 후, 130mJ/mm2의 레이저 출력을 사용하는 PLD법에 의해 10e-2Pa의 산소 압력에서 기판 상에 막이 성막되었다. 막 두께가 약 20nm가 되도록 성막 시간이 제어되었다. 따라서, 저항성 재료들이 성막된 기판을 갖는 시료들이 제공되었다. 각각의 최종 시료는, 예를 들어, Tz(0.15)의 타깃으로부터의 막이 [Zn이 0.15이고, 사전(pre) 상태에 있는 실험예 1에서의 ReRAM 재료를 의미하는] 1RP(0.15)로서 기재된다.
전체 시료들을 다시 진공 챔버에 위치시켰다. Pt층이 각각의 시료의 상부에 마스크를 사용하여 스퍼터링되어, 직경 50 마이크로미터의 원기둥 Pt 패드를 성막하였다. 각각의 최종 시료는, 예를 들어, Tz(0.15)로부터 얻어진 Pt 패드를 갖는 막에 대해 1R(0.15)로서 기재된다.
프로브가 TiN층과 전기적으로 접촉되어 있는 미소 영역을 노출하도록, 각각의 최종 전극의 표면이 커팅되었다. 다른 프로브는 Pt 패드와 전기적으로 접촉된다. 따라서, ReRAM 소자에 대한 스위칭이 시험되었다.
Pt를 정극(positive electrode)으로서, TiN을 부극(negative electrode))으로서 사용하여, 최대 3V의 전압이 전극들 사이에 인가되어 소자를 통해 전류가 흘렀다. 100회의 스위칭 동안 스위칭 온과 오프 사이에서 1V 이상의 평균 전위차를 유지하도록 스위칭이 행해졌다. 최대 5만회의 스위칭이 각각의 시료에 대해 시험되었다.
스위칭이 5만회 이상 계속된 시료들은, 1R(0.00), 1R(0.01), 1R(0.03), 1R(0.15), 1R(0.20), 1R(0.25), 1R(0.30), 1R(0.40), 1R(0.50), 1R(0.60), 1R(0.70), 1R(0.80) 및 1R(0.90)이다.
스위칭이 1만 내지 5만회인 시료들은, 1R(0.05), 1R(0.10), 1R(1.00) 및 1R(1.20)이다. 스위칭이 2000 내지 1만회인 시료들은 1R(1.40), 1R(1.60), 1R(1.80) 및 1R(2.00)이다. 나머지의 전 시료들은 2000회 미만의 스위칭을 갖는다.
0.00≤x≤0.03 및 0.15≤x≤0.90의 분리 영역들에서 충분한 횟수의 스위칭들이 관측되었다. Zn량이 많은 영역들은 스위칭 횟수가 적은 것을 나타내는 경향이 있다는 것도 관측되었다.
실험예 2
W 및 TiN 층들이 성막된 Si 단결정 기판을 포함하는 전기적으로 도전성인 기판 상에 저항성 재료들을 성막하였다. 기판은 직경이 2인치이고, 두께는 0.50mm이었다. 기판 표면은 화학적 및 기계적 연마 방법에 의해 연마되어, 직경 1 제곱 마이크로미터의 면내 거칠기로서 0.5nm 이하의 RMS를 제공하였다.
저항 변화층(기록층)은 펄스 레이저 성막법(PLD법)에 의해 성막되었다. 성막의 타깃들은 일반적인 소결법에 의해 형성되었다. 타깃들은 상이한 조성들을 가졌다. Zn:Mn의 상이한 조성을 제공하도록 합계 조성이 3인 원료 분말을 혼합하였다. 각각의 조성에서의 소결에 적합한 온도에서 충분한 시간 동안 혼합물을 유지하여 타깃들을 형성하였다.
이러한 방식으로, 상이한 조성들을 갖도록 Zn량이 0 내지 3인 타깃들이 형성되었다. 예를 들어, Zn이 0.15인 타깃은 Tz(0.15)로서 기재된다. 준비된 타깃은 Tz(0.00), Tz(0.01), Tz(0.03), Tz(0.05), Tz(0.10), Tz(0.15), Tz(0.20), Tz(0.25), Tz(0.30), Tz(0.40), Tz(0.50), Tz(0.60), Tz(0.70), Tz(0.80), Tz(0.90), Tz(1.00), Tz(1.20), Tz(1.40), Tz(1.60), Tz(1.80), Tz(2.00), Tz(2.20), Tz(2.40), Tz(2.60), Tz(2.80), Tz(2.85), Tz(2.90), Tz(2.95), Tz(2.97), Tz(2.99) 및 Tz(3.00)이었다.
모든 타깃들이 사용되었다. TiN/W/Si 층들이 성막된 기판은 진공 챔버에서 500℃로 가열되었다. 그 후, 130mJ/mm2의 레이저 출력을 사용하는 PLD법에 의해 10e-2Pa의 산소 압력에서 기판 상에 막이 성막되었다. 막 두께가 약 30nm가 되도록 성막 시간이 제어되었다. 따라서, 저항성 재료들이 성막된 기판을 갖는 시료들이 제공되었다. 각각의 최종 시료는, 예를 들어, Tz(0.15)의 타깃으로부터의 막이 [Zn이 0.15이고, 사전 상태에 있는 실험예 2에서의 ReRAM 재료를 의미하는] 2RP(0.15)로서 기재된다.
전체 시료들을 다시 진공 챔버에 위치시켰다. Pt층이 각각의 시료의 상부에 마스크를 사용하여 스퍼터링되어, 직경 100 마이크로미터의 원기둥 Pt 패드를 성막하였다. 각각의 최종 시료는, 예를 들어, Tz(0.15)로부터 얻어진 Pt 패드를 갖는 막에 대해 2R(0.15)로서 기재된다.
프로브가 TiN층과 전기적으로 접촉되어 있는 미소 영역을 노출하도록, 각각의 최종 전극의 표면이 커팅되었다. 다른 프로브는 Pt 패드와 전기적으로 접촉되었다. 따라서, ReRAM 소자에 대한 스위칭이 시험되었다.
Pt를 정극으로서, TiN을 부극으로서 사용하여, 최대 3V의 전압이 전극들 사이에 인가되어 소자를 통해 전류가 흘렀다. 100회의 스위칭 동안 스위칭 온과 오프 사이에서 1V 이상의 평균 전위차를 유지하도록 스위칭이 행해졌다. 1만회의 스위칭이 각각의 시료에 대해 행해졌다.
모든 시료들에서, 저항성 재료의 막 두께의 약 절반이 되는 거리인, 기판으로부터 약 15nm 떨어진 위치에 있는, 기판에 평행한 면에서 수평 방향으로 플랜뷰(Plan-View) TEM 관측이 행해졌다. 시료들은 가능한 한 고배율로 관측되고, 그 후, Mn 산화물과 Zn 화합물에 대해 EDS 분석에 의해 체크했다. ZnO는 나노 미세결정을 형성하고 있었기 때문에 ZnO를 화합물과 동일시하는 것이 가능하였다. 그러나, Mn 산화물이라고 생각되는 물질은 배향성이 낮았기 때문에 Mn 산화물로서만 검지되었다.
최종 시료들 중, 나노 미세결정 또는 Mn 상 분리라고 생각되는 층들은 2R(0.00), 2R(0.01), 2R(0.03), 2R(0.15), 2R(0.20), 2R(0.25), 2R(0.30), 2R(0.40), 2R(0.50), 2R(0.60), 2R(0.70), 2R(0.80) 및 2R(0.90)에서 거의 검출되지 않았다.
소량의 Mn 산화물은 2R(0.05) 및 2R(0.10)에서 검출되었다. 소량의 ZnO는 2R(1.00), 2R(1.20), 2R(1.40), 2R(1.60), 2R(1.80) 및 2R(2.00)에서 검출되었다. 나머지의 시료들에서는 다량의 ZnO가 검출되었다. "소량"이라는 용어는, 300nm 사방의 TEM 관찰 영역에서, 5개 이하의 나노 미세결정만이 5nm 이상의 길이를 갖는 것이 관측되는 것을 의미한다.
플랜뷰 TEM 관측의 결과는, 실험예 1에 도시된 스위칭 특성과 상관된 것으로 이해되었다. 스위칭 특성은 상이한 단리 물질에 대하여 감소되는 경향이 있기 때문에, 스위칭 현상은 상이한 단리 물질에 의해 악영향을 받는 것으로 추정된다.
따라서, 실험예 1 및 2는, 본 발명에 따른 정보 기록 소자에 사용되는 저항성 기록 재료인 ZnxMn3 - xOz에서, x가 특정한 값을 취할 경우에만 스위칭 횟수가 증가한다는 것을 나타내었다. 그 영역들은 0.00≤x≤0.03의 제1 영역 및 0.15≤x≤0.90의 제2 영역을 포함했다.
다수회의 안정된 스위칭 동작들이 일어날 수 있는 원리는 단리 금속 산화물의 방지에 있다고 생각된다. 리셋 시에는, 발열과 서냉으로 인해, 상 다이어그램 상의 일정 조성에서도, 도달 온도 아래에서 형성된다고 생각되는 단리 금속 산화물에 의해 스위칭이 크게 영향을 받는다고 생각된다.
실험예 3
W 및 TiN 층들이 성막된 Si 단결정 기판을 포함하는 전기적으로 도전성인 기판 상에 저항성 재료들을 성막하였다. 기판은 직경이 2인치이고 두께는 0.50mm이었다. 기판 표면은 화학적 및 기계적 연마 방법에 의해 연마되어, 직경 1 제곱 마이크로미터의 면내 거칠기로서의 0.5nm 이하의 RMS를 제공하였다.
저항 변화층(기록층)은 펄스 레이저 성막법(PLD법)에 의해 성막되었다. 성막의 타깃들은 일반적인 소결법에 의해 형성되었다. Mn2O3의의 타깃만이 사용되었다. 이는, Zn-Mn-O계 복합 산화물에 관한 과거의 문헌(S. Mogck, B. J. Kooi, 및 J. Th. M. DeHosson, "Tailoring of misfit along interfaces between ZnxMn3 - xO4 and Ag ", Acta Materialia vol. 52,(2004) 5845-5851)에, 산화물은 임의의 비율로 배향 조직을 형성하고, ZnO를 쉽게 방출한다고 보고되어 있기 때문이었다. 따라서, 고분해능 TEM 관찰 또는 XRD 측정에 의해 신호들이 얻어진다 하더라도, 그들이 무엇을 반영하는 것인지 추측하기는 어렵다고 여겨진다.
Mn2O3 타깃이 사용되었다. TiN/W/Si 층들이 성막된 기판이 진공 챔버에서 200, 300, 400, 500 및 600℃로 가열되었다. 그 후, 130mJ/mm2의 레이저 출력을 사용하는 PLD법에 의해 1×10E+0 Pa의 산소 압력에서 기판 상에 막이 성막되었다. 약 20nm의 막 두께를 갖도록 성막 시간이 제어되었다. 따라서, 저항성 재료들이 성막된 기판들을 갖는 시료들이 제공되었다. 각각의 최종 시료는, 예를 들어, 온도 200℃로 가열된 기판 상에 제공된 막이 [200℃의 온도로 사전 상태에 있는 실험예 3에서의 ReRAM 재료를 의미하는] 3RPT(200)라고 기재된다.
전체 시료들을 다시 진공 챔버에 위치시켰다. Pt층이 각각의 시료의 상부에 마스크를 사용하여 스퍼터링되어, 직경 50 마이크로미터의 원기둥 Pt 패드를 성막하였다. 본원에서, 최종 시료는, 예를 들어, 3RPT(200)로부터 얻어진 Pt 패드를 갖는 막에 대해 3RT(200)로서 기재된다.
최종 3RT(200), 3RT(300), 3RT(400), 3RT(500), 및 3RT(600)은 XRD 측정에 의해 상 동정이 행해졌다. 다른 계통으로부터의 유추에 의해 PLD법 성막 동안의 TiN층과 Mn 산화물층 간의 반응 가능성을 추정하였다. Ba 및 Gd2Zr2O7 중간층은 730℃ 이상에서 반응할 수 있다. Ba는 2족 원소들 중 하나이고, 초전도 막들에서 움직이기 쉽다. Gd2Zr2O7 중간층은 다양한 물질들의 확산을 견딜 수 있다. ReRAM용 MnO계 재료와 TiN의 조합은, Ba와 같은 반응성 원소를 포함하지 않기 때문에 더 안정적일 수 있다고 생각된다. 최고 온도가 단지 600℃인 환경 하에서는 상기 조합의 반응이 거의 일어나지 않는다고 추측된다.
3RT(200), 3RT(300), 3RT(400), 3RT(500), 및 3RT(600)막들 각각은 20nm의 상당히 얇은 두께를 갖는다. 따라서, 상 동정에, 집중 광학계를 통한 XRD 측정이 사용되었다. 그 결과는, 도 4에 도시된 바와 같이, 최강 피크라고 생각되는 2개의 메인 피크가, 미약하더라도, 약 32 내지 33도의 2θ에서 관측된다는 것을 나타내었다. 주변 영역의 피크들이 관측된 유일한 변화였다.
피크의 존재는, 적어도 20nm의 재료 모두가 비정질은 아니라는 것을 나타내었다. 성막 조건에 따른 상(phase) 및 이후의 ICP 측정이 거의 동일량의 물질을 나타낸다는 사실을 감안하면, 결정성을 나타내지 않는 부분들의 대부분은 비정질층이라고 추정될 수 있다.
본 측정이 메인 피크만을 나타내었다는 사실은 비정질층과 나노 미세결정층의 혼재를 포함하는 20nm 두께의 극박막(ultra-thin film)으로 인한 것일 수 있다. 이는 다른 분야에서의 측정과 동일하다. 피크들은 비교적 넓은 절반폭을 갖는데, 이는 상이한 방향에서의 회절이 XRD 피크를 약화시키는 것을 의미한다. 따라서, 다른 상들은 거의 관측될 가능성이 없을 것이라고 추정되는 것이 합리적이다.
부가적으로, 상술한 바와 같이, Mn 산화물 및 TiN층은 600℃의 저온에서는 거의 반응하지 않는다. 따라서, MnO의 PLD 성막 시에는, 상이한 Mn의 가수의 화합물만이 추정되어 전체 물질을 커버할 수 있다.
XRD의 결과는, 성막 온도가 상승됨에 따라 Mn3O4의 피크가 증대되고, 성막 온도가 하강됨에 따라 Mn2O3의 피크가 증대된다는 것을 나타내었다. XPS에 의해 3RT(200)의 시료가 측정되어, 막 전체의 평균으로서 Mn3Oz의 z의 값을 제공하였다. 그 값은 4.32이었다. 3RT(300), 3RT(400), 3RT(500), 및 3RT(600)의 시료들은 각각, 4.08, 3.93, 3.81 및 3.65를 나타내었다. MnO계 산화물은 고온에서 성막됨에 따라 더 많이 산소 결손된다고 보고되었다. 상기 측정들에서 이러한 현상이 나타난다고 생각된다.
Pt 전극은 각각의 시료 표면 상에 성막되었다. 프로브가 TiN층과 전기적으로 접촉되어 있는 미소 영역을 노출하도록 각각의 표면이 커팅되었다. 다른 프로브는 Pt 패드와 전기적으로 접촉되었다. 따라서, ReRAM 소자에 대한 스위칭이 시험되었다.
Pt를 정극으로서, TiN을 부극으로서 사용하여, 최대 3V의 전압이 전극들 사이에 인가되어 소자를 통해 전류가 흘렀다. 100회의 스위칭 동안 스위칭 온과 오프 사이에서 1V의 이상의 평균 전위차를 유지하도록 스위칭이 행해졌다. 최대 5만회의 스위칭이 각각의 시료에 대해 시험되었다.
3RT(200)의 5개의 시료들이 측정되었다. 그들은 최대 스위칭 횟수가 2만회임을 나타냈으며, 시료들 간에 불안정한 움직임을 보였다. 그 밖의 시료마다 5만회가 넘는 최대 스위칭 횟수를 가졌다. 특히, 3RT(400) 및 3RT(500)의 시료들은 80% 이상의 확률로 5만회가 넘는 스위칭을 안정적으로 나타내었다.
XRD는 MnO의 나노 미세결정의 존재를 나타내었기 때문에, 고분해능 TEM은 MnO의 구조를 관측하는데 사용되었다. 그 결과는, 5만회 이상의 충분한 스위칭 횟수를 나타내는 3RT(300), 3RT(400), 3RT(500), 및 3RT(600)의 시료에 대하여, Mn-O로부터의 거리에 대한 국부적인 산소 결손을 나타내는 z는 3.35 내지 4.41의 값을 갖는 것을 나타내었다. TEM 상(image)은 80% 이상의 나노 미세결정들이 그들의 z값들을 갖는다는 것을 나타내었다. 산소 결손량은 나노 미세결정의 절연체 성질을 손상시키고 저항을 감소시킨다고 추정된다. 특정 산소 결손량은 안정된 스위칭을 나타내었다. 따라서, 일련의 실험들에 의해 장래의 정보 기록/재생 소자 및 그 응용에 적합한 산소 결손 범위가 처음으로 밝혀졌다고 생각된다.
실험예 4
W 및 TiN 층들이 성막된 Si 단결정 기판을 포함하는 전기적으로 도전성인 기판 상에 저항성 재료들을 성막하였다. 기판은 직경이 2인치이고 두께는 0.50mm이었다. 기판 표면은 화학적 및 기계적 연마 방법에 의해 연마되어, 직경 1 제곱 마이크로미터의 면내 거칠기로서의 0.5nm 이하의 RMS를 제공하였다.
저항 변화층은 펄스 레이저 성막법(PLD법)에 의해 성막되었다. 성막의 타깃들은 일반적인 소결법에 의해 형성되었다. Mn2O3의 타깃만이 사용되었다.
Mn2O3의 타깃이 사용되었다. TiN/W/Si 층들이 성막된 기판은 진공 챔버에서 400℃로 가열되었다. 그 후, 130mJ/mm2의 레이저 출력을 사용하는 PLD법에 의해 1×10E-2, 1×10E-1, 1×10E+0, 1×10E+1, 및 1×10E+2 Pa의 산소 분압에서 기판 상에 막이 성막되었다. 약 20nm의 막 두께를 갖도록 성막 시간이 제어되었다. 따라서, 저항성 재료가 성막된 기판들을 갖는 시료들이 제공되었다. 각각의 최종 시료는, 예를 들어, 1×10E-2 Pa의 산소 분압에서 성막된 막이 [산소 분압 1E-2 Pa로 사전 상태에 있는 실험예 4에서의 ReRAM 재료를 의미하는] 4RPO(-2)로서 기재된다.
전체 시료를 다시 진공 챔버에 위치시켰다. Pt층이 각각의 시료의 상부에 마스크를 사용하여 스퍼터링되어, 직경 50 마이크로미터의 원기둥 Pt 패드를 성막하였다. 본원에서, 최종 시료는, 예를 들어, 4RPO(-2)로부터 얻어진 Pt 패드를 갖는 막에 대해 4RO(-2)로서 기재된다.
최종 4RO(-2), 4RO(-1), 4RO(0), 4RO(1), 및 4RO(2)는 XRD 측정에 의해 상 동정이 행해졌다. PLD법 성막 동안의 TiN층과 Mn 산화물층의 반응 가능성은 다음과 같이 추정되었다. 상술한 바와 같이, 2족 원소들 중 하나인 Ba와, 다양한 물질의 확산을 견딜 수 있는 Gd2Zr2O7 중간층은 730℃ 이상에서 반응할 수 있다. ReRAM용 MnO계 재료들과 TiN의 조합은 더 안정적일 수 있다고 생각된다. 최고 400℃에서의 PLD법 성막 동안, ReRAM재와 TiN 기판 간에 화학적 반응은 거의 일어나지 않는다고 추정된다.
4RO(-2), 4RO(-1), 4RO(0), 4RO(1), 및 4RO(2)막들 각각은 20nm의 상당히 얇은 두께를 갖는다. 따라서, 상 동정에, 집중 광학계를 통한 XRD 측정이 사용되었다. 그 결과는, 최강 피크라고 생각되는 2개의 메인 피크가, 미약하더라도, 약 32 내지 33도의 2θ에서 관측된다는 것을 나타내었다. 주변 영역에서의 피크들이 관측된 유일한 변화들이었다.
피크의 존재는, 적어도 20nm의 재료 모두가 비정질은 아니라는 것을 나타내었다. 성막 조건에 따른 상(phase) 및 이후의 ICP 측정이 거의 동일량의 물질을 나타낸다는 사실을 감안하면, 결정성을 나타내지 않는 부분들의 대부분은 비정질층들이라고 추정될 수 있다.
본 측정이 메인 피크만을 나타내었다는 사실은, 비정질층과 나노 미세결정층의 혼재를 포함하는 20nm 두께의 극박막으로 인한 것일 수 있다. 이는 다른 분야에서의 측정과 동일하다. 피크들은 비교적 넓은 절반폭을 갖는데, 이는 상이한 방향의 회절이 XRD 피크를 약화시키는 것을 의미한다. 따라서, 다른 상들은 거의 관측될 가능성이 없을 것이라고 추정되는 것이 합리적이다.
부가적으로, 상술한 바와 같이, Mn 산화물 및 TiN층은 400℃의 저온에서는 거의 반응하지 않는다. 따라서, MnO의 PLD 성막 시에는, 상이한 Mn의 가수의 화합물만이 추정되어 전체 물질을 커버할 수 있다.
XRD의 결과는, 산소 분압이 증대됨에 따라 Mn3O4의 피크가 증대되고, 산소 분압이 감소됨에 따라 Mn3O4의 피크가 증대된다는 것을 나타내었다. XPS에 의해 4RO(2) 및 4RO(1)의 시료들이 측정되어, 막 전체의 평균으로서 Mn3Oz의 z의 값을 제공하였다. 그 값들은 각각 4.47 및 4.23이었다. 부가적으로, 이러한 2개의 시료들만이 각각, 막 표면 상에 직경이 약 0.5nm인 원형의 상이한 상을 나타내었다. 4RO(-2), 4RO(-1), 및 4RO(0)의 시료들은 각각, 4.10, 3.93 및 3.85를 나타내었다. 상 다이어그램은 MnO계 산화물이 저산소 분압 하에서 더 많이 산소 결손된다는 것을 나타낸다고 보고되었다. 상기 측정들에서 이러한 현상이 나타난다고 생각된다.
Pt 전극은 각각의 시료 표면 상에 성막되었다. 프로브가 TiN층과 전기적으로 접촉되어 있는 미소 영역을 노출하도록 각각의 표면이 커팅되었다. 다른 프로브는 Pt 패드와 전기적으로 접촉되었다. 따라서, ReRAM 소자에 대한 스위칭이 시험되었다.
Pt를 정극으로서, TiN을 부극으로서 사용하여, 최대 3V의 전압이 전극들 사이에 인가되어 소자를 통해 전류가 흘렀다. 100회의 스위칭 동안 스위칭 온과 오프 사이에서 1V의 이상의 평균 전위차를 유지하도록 스위칭이 행해졌다. 최대 5만회의 스위칭이 각각의 시료에 대해 시험되었다.
4RO(2) 및 4RO(1)의 시료들은 각각, 약 5000회 및 2만회의 최대 스위칭 횟수를 나타내었다. 그들은 또한 시료들 간에 불안정한 움직임을 보였다. 그 밖의 시료들 모두는 5만회가 넘는 최대 스위칭 횟수를 나타내었다.
XRD는 MnO의 나노 미세결정의 존재를 나타내었기 때문에, MnO의 구조를 관측하는데 고분해능 TEM이 사용되었다. 그 결과는, 5만회 이상의 충분한 스위칭 횟수를 나타내는 4RO(-2), 4RO(-1), 및 4RO(0)의 시료들에 대하여, Mn-O로부터의 거리에 대하여 국부적인 산소 결손을 나타내는 z는 3.79 내지 4.23의 값을 갖는다는 것을 나타내었다. 산소 결손량은 나노 미세결정의 절연체 성질을 손상시키고, 저항을 감소시킨다고 추정된다. 특정 산소 결손량은 안정된 스위칭을 나타내었다. 따라서, 산소 결손 범위가 장래의 정보 기록/재생 소자 및 그 응용을 제공할 것이라고 기대된다.
따라서, 실험예들 3 및 4는, ZnxMn3 - xOz가 복합 산화물을 형성하고, 임의의 조성에서 격자 구조를 취한다는 것을 나타냈고, 따라서, ZnxMn3 - xOz의 산소 결손량을 측정하는 것이 곤란하지만, Mn3Oz의 성막 시에 스위칭과 z량 간의 관계를 찾았다.
특히, 실험예들 3 및 4는, Mn3Oz의 조성이 국부적으로 3.35≤z≤4.41인 기록층이 스위칭 횟수를 향상시킬 수 있다는 것을 나타내었다.
실험예들 3 및 4는 또한, Mn3Oz에서 평균값이 3.65≤z≤4.20인 기록층이 스위칭 횟수를 향상시킬 수 있고, 이 영역에서의 성막이 양호한 스위칭 특성을 제공할 수 있다는 것을 나타내었다.
실험예 5
W 및 TiN 층들이 성막된 Si 단결정 기판을 포함하는 전기적으로 도전성인 기판 상에 저항성 재료들을 성막하였다. 기판은 직경이 2인치이고 두께는 0.50mm이었다. 기판 표면은 화학적 및 기계적 연마 방법에 의해 연마되어, 직경 1 제곱 마이크로미터의 면내 거칠기로서의 0.5nm 이하의 RMS를 제공하였다.
저항 변화층(기록층)은 펄스 레이저 성막법(PLD법)에 의해 성막되었다. 성막의 타깃들은 일반적인 소결법에 의해 형성되었다. CeO2의 타깃이 사용되었다. 란타노이드족 타깃은 화학적 성질의 유사한 상이한 타입의 란타노이드족 원소들이 혼입되기 쉽다. 최대 약 3 원자%의 란타노이드족 원소들이 Ce를 대체할 수 있다. 그러나, 실험예 5에서, ICP에 의해 약 1 원자%의 혼입비가 관측되었다.
CeO2 타깃이 사용되었다. TiN/W/Si 층들이 성막된 기판이 침공 챔버에서 200, 300, 400, 500 및 600℃로 가열되었다. 그 후, 130mJ/mm2의 레이저 출력을 사용하는 PLD법에 의해 1×10E+0 Pa의 산소 압력에서 기판 상에 막이 성막되었다. 약 20nm의 막 두께를 갖도록 성막 시간이 제어되었다. 따라서, 저항성 재료들이 성막된 시료들이 제공되었다. 각각의 최종 시료는, 예를 들어, 200℃에서 가열된 기판 상에 제공된 막이 [200℃의 온도로 사전 상태에 있는 실험예 5에서의 ReRAM 재료를 의미하는] 5RPT(200)로서 기재된다.
전체 시료를 다시 진공 챔버에 위치시켰다. Pt층이 각각의 시료의 상부에 마스크를 사용하여 스퍼터링되어, 직경 50 마이크로미터의 원기둥 Pt 패드를 성막하였다. 본원에서, 최종 시료는, 예를 들어, 5RPT(200)로부터 얻어진 Pt 패드를 갖는 막에 대해 5RT(200)로서 기재된다.
최종 5RT(200), 5RT(300), 5RT(400), 5RT(500) 및 5RT(600)은 XRD 측정에 의해 상 동정이 행해졌다. 시료들이, 높이 설정에 엄밀함이 요구되는 박막들이더라도, XRD법은 집중 광학계를 통해 시료들을 측정하였다.
측정 결과는, 약 69도의 2θ에서 나타난다고 추정되는 (004) 피크는 Si 단결정 피크와 중첩되어 분리되지 않지만, 33도 부근에서, (002) 피크라고 생각되는 넓은 절반폭 피크가 관측되는 것을 나타내었다. 피크는 성막 온도가 증가함에 따라 고온을 향해 약간 시프트하였다. 산소 결손을 포함하는 CeO2가 성막된다고 생각된다.
고분해능 TEM은 5RT(600) 시료의 산소 결손량을 분석하였다. 결합 산소량을 계산하는데에 그 측정량과 XRD 측정에서의 피크 시프트가 사용되었다. 그 결과는, 5RT(200), 5RT(300), 5RT(400), 5RT(500) 및 5RT(600)의 시료들이 각각, 1.99, 1.96, 1.91, 1.82 및 1.70을 나타낸다는 것을 보여주었다. 그 값들은 작았지만, 고온에서의 더 많은 산소 결손을 명확히 나타내었다.
각각의 시료 표면 상에 Pt 전극이 성막되었다. 프로브가 TiN층과 전기적으로 접촉되어 있는 미소 영역을 노출하도록 각각의 표면이 커팅되었다. 다른 프로브는 Pt 패드와 전기적으로 접촉되었다. 따라서, ReRAM 소자에 대하여 스위칭이 시험되었다.
Pt를 정극으로서, TiN을 부극으로서 사용하여, 최대 3V의 전압이 전극들 사이에 인가되어 소자를 통해 전류가 흘렀다. 100회의 스위칭 동안 스위칭 온과 오프 사이에서 1V의 이상의 평균 전위차를 유지하도록 스위칭이 행해졌다. 최대 5만회의 스위칭이 각각의 시료에 대해 시험되었다.
5RT(200)의 시료들은 3.5만회의 최대 스위칭을 나타내고, 또한 5개의 시료 간에 불안정한 움직임을 보였다. 일부 시료들은 제로의 스위칭을 보였다. 그 밖의 시료들 모두는 5만회가 넘는 최대 스위칭 횟수를 나타내었다. 특히, 5RT(500) 및 5RT(600)의 시료들은 개별적으로 성막된 Pt 패드가 측정되는 경우, 5만회가 넘는 80% 이상의 확률의 안정적인 스위칭을 나타내었다.
XRD가 CeO2의 나노 미세결정의 존재를 나타내었기 때문에, 고분해능 TEM이 CeO2의 구조를 관찰하는데 사용되었다. 그 결과는, 5만회 이상의 충분한 스위칭 횟수를 나타내는 5RT(300), 5RT(400), 5RT(500) 및 5RT(600)의 시료들이 CeOz에 대하여 z가 1.50 내지 1.98임을 나타내었다. 산소 결손량은 나노 미세결정의 절연체 성질을 손상시키고 저항을 감소시킨다고 추정된다. 특정 산소 결손량은 안정된 스위칭을 나타내었다. 따라서, 일련의 실험들에 의해, 장래의 정보 기록/재생 소자 및 그 응용에 적합한 산소 결손 범위가 처음으로 밝혀졌다고 생각된다.
실험예 6
W 및 TiN 층들이 성막된 Si 단결정 기판을 포함하는 전기적으로 도전성인 기판 상에 저항성 재료들을 성막하였다. 기판은 직경이 2인치이고 두께는 0.5mm이었다. 기판 표면은 화학적 및 기계적 연마 방법에 의해 연마되어, 직경 1 제곱 마이크로미터의 면내 거칠기로서의 0.5nm 이하의 RMS를 제공하였다.
저항 변화층(기록층)은 펄스 레이저 성막법(PLD법)에 의해 성막되었다. 성막의 타깃들은 일반적인 소결법에 의해 형성되었다. CeO2의 타깃이 사용되었다.
CeO2 타깃이 사용되었다. TiN/W/Si 층들이 성막된 기판은 진공 챔버에서 400℃로 가열되었다. 그 후, 130mJ/mm2의 레이저 출력을 사용하는 PLD법에 의해 1×10E-2, 1×10E-1, 1×10E+0, 1×10E+1 및 1×10E+2 Pa의 산소 분압에서 기판 상에 막이 성막되었다. 약 20nm의 막 두께를 갖도록 성막 시간이 제어되었다. 따라서, 저항성 재료들이 성막된 기판들을 갖는 시료들이 제공되었다. 각각의 최종 시료는, 예를 들어, 1×10E-2 Pa의 산소 분압에서 성막된 막에 대해 (1×10E-2 Pa의 산소 분압으로 사전 상태에 있는 실험예 6에서의 ReRAM 재료를 의미하는) 6RPO(-2)로서 기재된다.
전체 시료를 다시 진공 챔버에 위치시켰다. Pt층이 각각의 시료의 상부에 마스크를 사용하여 스퍼터링되어, 직경 50 마이크로미터의 원기둥 Pt 패드를 성막하였다. 본원에서, 최종 시료는, 예를 들어, 6RPO(-2)로부터 얻어진 Pt 패드를 갖는 막에 대해 6RO(-2)로서 기재된다.
최종 6RO(-2), 6RO(-1), 6RO(0), 6RO(1) 및 6RO(2)은 XRD 측정에 의해 상 동정이 행해졌다. 다른 계통으로부터의 유추에 의해 PLD법 성막 동안의 TiN층과 Ce 산화물층 간의 반응 가능성을 추정하였다. Ba 및 CeO2 중간층은 730℃ 이상에서 반응할 수 있다. Ba는 2족 원소들 중 하나이고, 초전도 막들에서 움직이기 쉽다. CeO2 중간층은 다양한 물질의 확산을 견딜 수 있다. ReRAM용 Ce계 재료들 중 하나인 Ce와 TiN의 조합은, Ba를 포함하고 있지 않기 때문에 더 안정적일 수 있다고 생각된다. 최고 온도가 단지 400℃인 환경 하에서는 상기 조합의 반응이 거의 일어나지 않는다고 추정된다.
6RO(-2), 6RO(-1), 6RO(0), 6RO(1) 및 6RO(2) 막들 각각은, 20nm의 상당히 얇은 두께를 갖는다. 따라서, 그들의 상 동정에, 집중 광학계를 통한 XRD 측정이 사용되었다. 그 결과는, 최대 피크라고 생각되는 2개의 메인 피크가, 미약하더라도, 약 33도의 2θ에서 관측된다는 것을 나타내었다. 주변 영역에서의 피크들이 관측된 유일한 변화들이었다. 피크 위치들 간에는 거의 차이가 관측되지 않았다.
피크의 존재는 적어도 20nm의 재료 모두가 비정질은 아니라는 것을 나타내었다. 성막 조건에 따른 상 및 이후의 ICP 측정이 거의 동일량의 물질을 나타낸다는 사실을 감안하면, 결정성을 나타내지 않는 부분들의 대부분은 비정질층이라고 추정될 수 있다.
본 측정이 메인 피크만을 나타내었다는 사실은 비정질층과 나노 미세결정층의 혼재를 포함하는 20nm 두께의 극박막으로 인한 것일 수 있다. 이는 다른 분야에서의 측정과 동일하다. 피크들은 비교적 넓은 절반폭을 갖는데, 이는 상이한 방향의 회절이 XRD 피크를 약화시키는 것을 의미한다. 따라서, 다른 상들은 거의 나타날 가능성이 없을 것이라고 추정되는 것이 합리적이다.
부가적으로, 상술한 바와 같이, Ce 산화물 및 TiN층은 400℃의 저온에서는 거의 반응하지 않는다. 따라서, CeO2의 PLD 성막 시에는, 상이한 Ce의 가수의 화합물만이 추정되어 전체 물질을 커버할 수 있다.
XRD는, 6RO(2), 6RO(1), 6RO(0), 6RO(-1) 및 6RO(-2)의 시료들이 (002) 피크 위치에서 거의 작은 변화들만을 나타낸다는 것을 보여주었다. 실험예 5에서 사용된 결과를 외삽(extrapolate)함으로써, 시료들에 대한 CeOz에서의 z의 값은 각각, 1.93, 1.92, 1.91, 1.90 및 1.90이었다.
각각의 시료 표면 상에 Pt 전극이 성막되었다. 프로브가 TiN층과 전기적으로 접촉되어 있는 미소 영역을 노출하도록 각각의 표면이 커팅되었다. 다른 프로브는 Pt 패드와 전기적으로 접촉되었다. 따라서, ReRAM 소자에 대하여 스위칭이 시험되었다.
Pt를 정극으로서, TiN을 부극으로서 사용하여, 최대 3V의 전압이 전극들 사이에 인가되어 소자를 통해 전류가 흘렀다. 100회의 스위칭 동안 스위칭 온과 오프 사이에서 1V의 이상의 평균 전위차를 유지하도록 스위칭이 행해졌다. 최대 5만회의 스위칭이 각각의 시료에 대해 시험되었다.
각각의 시료는 5만회가 넘는 충분한 최대 스위칭 횟수를 나타내었다. 시료들은 성막 시의 산소 분압에 의해 많이 영향을 받지 않는다고 생각된다.
상기 실험예들에서와 마찬가지로, 구조를 관찰하기 위해 고분해능 TEM이 사용되었다. 그 결과는, 6RO(2), 6RO(1), 6RO(0), 6RO(-1) 및 6RO(-2)의 시료들이 z값들 간에는 큰 차이가 없고, 80%의 나노 미세결정이 1.84 내지 1.93의 z값들을 갖는 것을 나타내었다.
따라서, 실험예 5 및 6은, 본 발명에 따른 정보 기록 소자에 사용되는 저항 기록 재료인 CeOz에서, z의 특정값만이 스위칭 횟수를 향상시킨다는 것을 나타내었다. 그 결과는, 그 영역이 나노 영역들에 대하여 1.50≤z≤1.98을 포함한다는 것을 나타내었다. 그것은 또한, 이 영역에서의 산소수를 갖는 나노 미세결정들을 포함하는 박막이 특히 탁월한 스위칭 횟수를 제공할 수 있다는 것을 나타내었다.
부가적으로, 본 발명은 저항 기록 재료 CeOz가 막 전체 조성이 1.70≤x≤1.95인 스위칭 특성을 크게 개선시킨다. 따라서, 안정적으로 스위칭될 수 있는 소자가 제공될 수 있다.
CeOz층에 대하여, Ce가 란타노이드족 원소이기 때문에, 다른 란타노이드족 원소가 1 원자% 이내로 종종 혼입된다. 그러나, 치환 물질을 포함하는 박막은 스위칭 특성에는 큰 차이를 보이지 않았다.
실험예 7
W 및 TiN 층들이 성막된 Si 단결정 기판을 포함하는 전기적으로 도전성인 기판 상에 저항성 재료들을 성막하였다. 기판은 직경이 2인치이고 두께가 0.50mm이었다. 기판 표면은 화학적 및 기계적 연마 방법에 의해 연마되어, 직경 1 제곱 마이크로미터의 면내 거칠기로서의 0.5nm 이하의 RMS를 제공하였다.
저항 변화층(기록층)은 펄스 레이저 성막법(PLD법)에 의해 성막되었다. 성막의 타깃들은 일반적인 소거법에 의해 형성되었다. ZrO2의 타깃이 사용되었다.
ZrO2 타깃이 사용되었다. TiN/W/Si 층들이 성막된 기판은 진공 챔버에서 200, 300, 400, 500 및 600℃로 가열되었다. 그 후, 130mJ/mm2의 레이저 출력을 사용하는 PLD법에 의해 1×10E+0 Pa의 산소 압력에서 기판 상에 막이 성막되었다. 약 20nm의 막 두께를 갖도록 성막 시간이 제어되었다. 따라서, 저항성 재료가 성막된 기판들을 갖는 시료들이 제공되었다. 각각의 최종 시료는, 예를 들어, 200℃에서 가열된 기판 상에 제공된 막에 대하여, (200℃의 온도로 사전 상태에 있는 실험예 7에서의 ReRAM 재료를 의미하는) 7RPT(200)로서 기재된다.
전체 시료를 다시 진공 챔버에 위치시켰다. Pt층이 각각의 시료의 상부에 마스크를 사용하여 스퍼터링되어, 직경 50 마이크로미터의 원기둥 Pt 패드를 성막하였다. 최종 시료는, 예를 들어, 7RPT(200)로부터 얻어진 Pt 패드를 갖는 막에 대해 7RPT(200)으로서 기재된다.
7RT(600) 시료의 산소 결손량을 분석하는데에 고분해능 TEM이 사용되었다. 측정량과 XRD 측정에서의 피크 시프트가 결합 산소량을 계산하는데에 사용되었다. 7RT(200), 7RT(300), 7RT(400), 7RT(500) 및 7RT(600)의 예들은 각각, 1.99, 1.97, 1.92, 1.85 및 1.79를 나타내었다. 그 결과는, 고온에서 더 많이 산소 결손됨을 나타내었다.
각각의 시료 표면 상에 Pt 전극이 성막되었다. 프로브가 TiN층과 전기적으로 접촉되어 있는 미소 영역을 노출하도록 각각의 표면이 커팅되었다. 다른 프로브는 Pt 패드에 전기적으로 접촉되었다. 따라서, ReRAM 소자에 대하여 스위칭이 시험되었다.
Pt를 정극으로서, TiN을 부극으로서 사용하여, 최대 3V의 전압이 전극들 사이에 인가되어 소자를 통해 전류가 흘렀다. 100회의 스위칭 동안 스위칭 온과 오프 사이에서 1V의 이상의 평균 전위차를 유지하도록 스위칭이 행해졌다. 최대 5만회의 스위칭이 각각의 시료에 대해 시험되었다.
7RT(400), 7RT(500) 및 7RT(600)의 시료들은 5만회가 넘는 최대 스위칭 횟수를 나타내었다. 7RT(200) 및 7RT(300)의 시료들은 스위칭 횟수가 적고, 약간 불안정한 동작을 나타내었다.
따라서, 실험예 7은, 본 발명에 따른 정보 기록 소자에 사용되는 저항 기록 재료인 ZrOz 막에서, 일부의 z값이 스위칭 특성을 향상시킨다는 것을 나타내었다. 그 결과는, 막 전체 조성이 1.79≤z≤1.92인 저항 변화 기록 재료가 양호한 스위칭 특성을 제공할 수 있다는 것을 나타내었다.
따라서, 본 발명에 따른 정보 기록 소자는, ZnO 등이 상 분리되지 않는 영역에서는 ZnxMn3 - xOz계를 사용하거나, 또는 각각의 물질에 대한 특정한 z의 값에서는 Mn3Oz, CeOz 및 ZrOz 등을 사용함으로써 스위칭 특성을 개선한다. 각각의 시료는 산소 결손을 향하여 z가 이동하는 영역에서 양호한 특성을 나타내었다.
스위칭 원리가 완전히 이해되지는 않았지만, 산소 결손은 절연체에서보다 더 많은 전자 이동을 제공하여 도전성을 증가시키기 때문에 저항이 감소되기 쉽고, XRD에 의해 나노 미세결정들이 관측되어 산화물들이 전기적으로 연결되는, 즉, 산소 결손에 의해 전도성이 증가되는 영역에서 전도성이 향상되기 쉽다. 산소 결손을 제공하는 메커니즘은 실험에 의한 검증이 필요하지만, 일련의 실험 결과에 의해 적어도 스위칭 메커니즘이 추론된다.
리셋 시에는, 세트 시보다 약 1000배 큰 대전류가 흘러 거의 동일한 전압이 인가된다. 따라서, 약 1000배 많은 대량의 발열이 예상된다. 열로 인해, 산소 결손을 갖는 금속은 주변부들의 산소를 흡수하여 산화됨으로써 본래의 안정 상태로 복귀될 수 있다.
이를 가정하면, 본 발명은, 스위칭 원리가 완전히 알려져 있지는 않지만, 안정된 동작이 가능한 스위칭 소자를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 정보 기록 소자로서,
    한 쌍의 전극들; 및
    저항 변화에 의해 정보를 기록하는, 상기 전극들 사이의 기록층
    을 포함하고,
    상기 기록층은, (a) M3Oz 및 (b) AxM3 - xOz 중 적어도 하나를 주성분으로서 포함하고,
    상기 (a) 및 (b)에서, z는 조성물의 결정의 80% 이상이 3.35≤z≤4.41을 만족하며,
    상기 (b)에서, x는 0.00 <x≤0.03을 만족하는, 정보 기록 소자.
  2. 정보 기록 소자로서,
    한 쌍의 전극들;
    저항 변화에 의해 정보를 기록하는, 상기 전극들 사이의 기록층
    을 포함하고,
    상기 기록층은, AxM3 - xOz 중 적어도 하나를 주성분으로서 포함하고,
    상기 z는 조성물의 결정의 80% 이상이 3.35≤z≤4.41을 만족하며,
    상기 x는 0.15≤x≤0.90를 만족하는, 정보 기록 소자.
  3. 정보 기록 소자로서,
    한 쌍의 전극들;
    저항 변화에 의해 정보를 기록하는, 상기 전극들 사이의 기록층
    을 포함하고,
    상기 기록층은, (a) M3Oz 및 (b) AxM3 - xOz 중 적어도 하나를 주성분으로서 포함하고,
    상기 (a) 및 (b)에서, z는 상기 기록층 전체의 평균으로서 3.65≤z≤4.20을 만족하며,
    상기 (b)에서, x는 0.00 <x≤0.03을 만족하는, 정보 기록 소자.
  4. 정보 기록 소자로서,
    한 쌍의 전극들;
    저항 변화에 의해 정보를 기록하는, 상기 전극들 사이의 기록층
    을 포함하고,
    상기 기록층은 AxM3 - xOz 중 적어도 하나를 주성분으로서 포함하고,
    상기 z는 상기 기록층 전체의 평균으로서 3.65≤z≤4.20을 만족하며,
    상기 x는 0.15≤x≤0.90을 만족하는, 정보 기록 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A는 Zn, Cd 및 Hg 중 적어도 하나인, 정보 기록 소자.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A는 Zn인, 정보 기록 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M은 Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중 적어도 하나인, 정보 기록 소자.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M은 Mn인, 정보 기록 소자.
  9. 정보 기록 소자로서,
    한 쌍의 전극들;
    저항 변화에 의해 정보를 기록하는, 상기 전극들 사이의 기록층
    을 포함하고,
    상기 기록층은 (a) MOz 및 (b) ByM1 - yOz 중 적어도 하나를 주성분으로서 포함하고,
    상기 (a) 및 (b)에서, z는 조성물의 결정의 80% 이상이 1.50≤z≤1.98을 만족하며,
    상기 (b)에서, y는 0.00 <y≤0.03을 만족하는, 정보 기록 소자.
  10. 정보 기록 소자로서,
    한 쌍의 전극들;
    저항 변화에 의해 정보를 기록하는, 상기 전극들 사이의 기록층
    을 포함하고,
    상기 기록층은 (a) MOz 및 (b) ByM1 - yOz 중 적어도 하나를 주성분으로서 포함하고,
    상기 (a) 및 (b)에서, z는 상기 기록층 전체의 평균이 1.70≤z≤1.95를 만족하며,
    상기 (b)에서, y는 0.00 <y≤0.03을 만족하는, 정보 기록 소자.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 M은 Ce인, 정보 기록 소자.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 M은 Zr 및 Ti 중 적어도 하나인, 정보 기록 소자.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 B는 Sc, Y, 및 Ce를 제외한 란타노이드족 원소들 중 적어도 하나인, 정보 기록 소자.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 정보 기록 소자를 포함하는, 정보 기록 재생 장치.
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