JP2009215357A - 顔料分散液の製造方法及びインク組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】顔料、顔料分散剤、グリセリンのアルキレンオキシド付加物、非水溶性揮発性溶剤、及び水を混合して分散する分散工程と、分散後に前記非水溶性揮発性溶剤を除去する揮発性溶剤除去工程とを有している。前記顔料分散剤は、水不溶性樹脂であることが好ましい。
【選択図】なし
Description
<1> 顔料、顔料分散剤、グリセリンのアルキレンオキシド付加物、非水溶性揮発性溶剤、及び水を混合して分散する分散工程と、分散後に前記非水溶性揮発性溶剤を除去する揮発性溶剤除去工程と、を有する顔料分散液の製造方法である。
本発明によれば、吐出安定性に優れ、カールの発生を抑制することができるインク組成物を提供することができる。
本発明の顔料分散液の製造方法は、顔料、顔料分散剤、グリセリンのアルキレンオキシド付加物、非水溶性揮発性溶剤、及び水を混合して分散する分散工程と、分散後に非水溶性揮発性溶剤を除去する揮発性溶剤除去工程、を設けて構成されたものであり、必要に応じて、他の工程を有していてもよい。
本発明における分散工程は、顔料、顔料分散剤、グリセリンのアルキレンオキシド付加物、非水溶性揮発性溶剤、及び水を混合して分散し、顔料(好ましくは、水不溶性樹脂で被覆された顔料)の分散物を調製する。
前記(2)自己分散顔料は、表面に少なくとも1種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたものである。
前記(3)樹脂分散顔料は、質量平均分子量50,000以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料である。
前記(4)界面活性剤分散顔料は、界面活性剤により分散された顔料である。
上記のうち、好ましい例は、(1)カプセル化顔料、又は(2)自己分散顔料であり、特に好ましい例として、(1)カプセル化顔料を挙げることができる。
カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒中で自己分散能又は溶解能を有し、かつアニオン性基(酸性)を有する高分子化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常は数平均分子量が1,000〜100,000の範囲程度のものが好ましく、3,000〜50,000の範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は、有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量は、この範囲内であると顔料における被覆膜として又はインクとした際の塗膜としての機能を発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で用いられるのが好ましい。
これら樹脂のうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー(以下、「アニオン性基含有アクリルモノマー」という。)及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる1個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
具体的には、特開平9−151342号及び特開平10−140065号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相乳化法が好ましい。転相乳化法、酸析法については後述する。
自己分散顔料を着色剤として含有するインクは、通常、顔料を分散させるために含有させる分散剤を含む必要がないため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんどなく、吐出安定性に優れるインクを調製しやすい。自己分散顔料の表面に結合される分散性付与基には、−COOH、−CO、−OH、−SO3H、−PO3H2及び第4級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは顔料に物理的処理又は化学的処理を施すことで、分散性付与基又は分散性付与基を有する活性種を顔料表面に結合(グラフト)させることにより結合される。前記物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理等が例示できる。また、前記化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、p−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法、等が例示できる。例えば、次亜ハロゲン酸及び/又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、あるいはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散顔料を好ましい例として挙げることができる。
自己分散顔料として市販品を使用してもよく、具体的には、マイクロジェットCW−1(商品名;オリヱント化学工業(株)製)、CAB−O−JET200、CAB−O−JET300(商品名;キャボット社製)等が挙げられる。
−a)転相乳化法−
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散(転相乳化)方法である。また、この混合溶融物には、上記の硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」のより具体的な製造方法は、特開平10−140065号に記載の方法が挙げられる。
−b)酸析法−
酸析法は、樹脂と顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和することによって、マイクロカプセル化顔料を製造する方法である。
酸析法は、具体的には、(1)樹脂と顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程と、(2)pHを中性又は酸性にすることによって樹脂を疎水化して、樹脂を顔料に強く固着する工程と、(3)必要に応じて、濾過及び水洗を行なって含水ケーキを得る工程と、(4)含水ケーキを中の、樹脂が有するアニオン性基の一部または全部を、塩基性化合物を用いて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、(5)必要に応じて加熱処理を行ない、樹脂のゲル化を図る工程と、を含む方法がある。
本発明の顔料分散液の製造方法は、分散工程において顔料の少なくとも一種を用いる。
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料が含まれる。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどが挙げられる。
顔料の使用量としては、発色性、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、分散工程で混合する成分(顔料、顔料分散剤、グリセリンのアルキレンオキシド付加物、非水溶性揮発性溶剤、及び水を含む)の全質量に対して、0.1〜15質量%となる量が好ましく、0.5〜12質量%となる量がより好ましく、1〜10質量%となる量が特に好ましい。
本発明の顔料分散液の製造方法は、分散工程において顔料分散剤の少なくとも一種を用いる。顔料分散剤は、前記顔料を分散させた際の易分散化及び分散後の分散安定化を図ることができる。
親水性構造単位(a)は、親水性基含有のモノマーに由来するものであれば、特に制限はなく、1種の親水性基含有モノマーに由来するものでも、2種以上の親水性基含有モノマーに由来するものでもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であっても、ノニオン性の親水性基であってもよい。
前記不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。前記不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコン酸エステル等が挙げられる。前記不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
ここで、「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、(窒素原子が無置換の)アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド、等が挙げられる。
親水性構造単位(a)は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
疎水性構造単位(b)としては、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位が好適に挙げられる。
このような芳香環を持つ構造単位では、芳香環が、連結基を介して水不溶性樹脂の主鎖をなす原子と結合され、水不溶性樹脂の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、水不溶性樹脂と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
また、L1は、*−COO−、*−OCO−、*−CONR2−、*−O−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、R2は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基を表す。なお、L1で表される基中の*印は、主鎖に連結する結合手を表す。フェニレン基が置換されている場合の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられる。
Ar1で表される芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数8以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、又は2個以上連結したベンゼン環が挙げられる。炭素数8以上の縮環型芳香環、及びヘテロ環が縮環した芳香環の詳細については既述の通りである。
前記「ヘテロ環が縮環した芳香環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物(好ましくはベンゼン環)と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、5員環又は6員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。ヘテロ環が縮環した芳香環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
また、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環の割合は、耐擦過性の向上の点で、水不溶性樹脂の全質量に対して15質量%以上27質量%以下が好ましく、15質量%以上25質量%以下がより好ましく、15質量%以上20質量%以下が特に好ましい。
前記範囲に調整すると、耐擦過性、インク安定性、吐出信頼性が向上する。
前記(メタ)アクリレート類としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
なお、酸価とは、水不溶性樹脂の1gを完全に中和するのに要するKOHの質量(mg)で定義され、JIS規格(JISK0070、1992)記載の方法により測定されるものである。
また、数平均分子量(Mn)では1,000〜100,000の範囲程度のものが好ましく、3,000〜50,000の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインクの塗膜としての機能を発揮することができる。本発明における水不溶性樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
具体的には、水不溶性樹脂は、モノマー混合物と必要に応じて有機溶媒及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させることにより製造することができる。重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、1種単独で又は2種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は0℃〜100℃程度であるが、50〜100℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は1〜100kg/cm2であり、特に1〜30kg/cm2程度が好ましい。反応時間は、5〜30時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
顔料と顔料分散剤との比率は、質量比で100:25〜100:140が好ましく、より好ましくは100:25〜100:50である。顔料分散剤の比率は、100:25以上であると分散安定性と耐擦性が良化する傾向が得られ、100:140以下であると分散安定性が良化する傾向が得られる。
本発明の顔料分散液の製造方法は、分散工程において、水溶性溶剤として、グリセリンのアルキレンオキシド付加物の少なくとも一種を用いる。グリセリンのアルキレンオキシド付加物を用いるので、分散性及び分散後の長期での保存安定性が良好であり、インク組成物としたときの吐出安定性に優れる。
中でも、l+m+nは3〜12の範囲が好ましく、3〜10の範囲がより好ましい。
なお、カッコ内の数値はSP値(溶解度パラメーター)を表す。SP値は、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、R. F. Fedors, Polymer Engineering Science, 14, p147 (1967) に記載の方法で算出される値である。
本発明の顔料分散液の製造方法は、分散工程において非水溶性揮発性溶剤の少なくとも一種を用いる。非水溶性の揮発性溶剤は分散性への影響が少ないので、分散工程では良好な分散性を保ちながら、最終的に後述の揮発性溶剤除去工程を設けて除去することで、良好な分散状態のまま濃厚化が可能であり、長期での保存安定性に優れた顔料分散液が得られる。また、インク組成物を調製して記録に用いる場合には、吐出安定性に優れ、カールの発生を抑えた画像記録が行なえる。
また、「揮発性」とは、沸点が200℃以下であることをいう。非水溶性揮発性溶剤の沸点は、150℃以下がより好ましい。
本発明においては、上記のグリセリンのアルキレンオキシド付加物及び非水溶性揮発性溶剤のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて水溶性有機溶剤を併用してもよい。
本発明の顔料分散液の製造方法は、分散工程において溶媒として水を用いる。
本発明における顔料分散液は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、10〜99質量%であり、より好ましくは30〜80質量%であり、更に好ましくは50〜70質量%である。
本発明における揮発性溶剤除去工程は、前記分散工程での分散後に、分散後の液中に含まれる非水溶性揮発性溶剤を除去する。本発明においては、この除去工程を分散後に設けることにより、顔料分散及び長期での保存安定性を保ちながら、最終的に必要とされない非水溶性揮発性溶剤を減らし、濃厚化された顔料分散液が得られる。そして、顔料インクの調製に用い、画像を記録する場合に、吐出安定化が図れ、記録後のカールの発生を抑制することができる。
なお、顔料粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装(株)製)を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められる。
本発明のインク組成物は、既述の本発明の顔料分散液の製造方法で作製された顔料分散液を用いて構成されたものである。本発明における顔料分散液は、良好な分散状態の濃厚化液であり、長期での保存安定性に優れる。この顔料分散液を用いたインク組成物は、吐出安定性に優れ、カールの発生を抑制することができる。
本発明のインク組成物の表面張力(25℃)としては、20mN/m以上60mN/m以下であることが好ましい。より好ましくは、20mN以上45mN/m以下であり、更に好ましくは、25mN/m以上40mN/m以下である。
表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(協和界面科学株式会社製)を用い、水性インクを25℃の条件下で測定されるものである。
粘度は、VISCOMETER TV−22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用い、水性インクを20℃の条件下で測定されるものである。
また、本発明のインク組成物は、イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)の色調以外のレッド(R)、グリーン(G)、ブルー(B)、白色(W)の色調のインクや、いわゆる印刷分野における特色のインク等として用いることができる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、t−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの1種、又は2種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、t−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの1種、又は2種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、2−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
pH調整剤としては、例えば、アルコールアミン類(例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−アミノ−2−エチル−1,3プロパンジオールなど)、アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)、アンモニウム水酸化物(例えば、水酸化アンモニウム、第4級アンモニウム水酸化物)、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
−樹脂分散剤P−1の合成−
攪拌機、冷却管を備えた1000mlの三口フラスコに、メチルエチルケトン88gを加えて窒素雰囲気下で72℃に加熱し、これにメチルエチルケトン50gにジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート0.85g、フェノキシエチルメタクリレート60g、メタクリル酸10g、及びメチルメタクリレート30gを溶解した溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間反応した後、メチルエチルケトン2gにジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート0.42gを溶解した溶液を加え、78℃に昇温して4時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに2回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート/メチルメタクリレート/メタクリル酸(共重合比[モル比]=60/30/10)共重合体(樹脂分散剤P−1;水不溶性樹脂)96.5gを得た。
得られた樹脂分散剤P−1の組成は、1H−NMRで確認し、GPCより求めた重量平均分子量(Mw)は45,000であった。さらに、JIS規格(JIS K 0070:1992)記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、65.2mgKOH/gであった。
カーボンブラック10部と、上記で得たフェノキシエチルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート(共重合比[質量比]=60/10/30)の共重合体(樹脂分散剤P−1;顔料分散剤)5部と、サンニックスGP−600(平均分子量600、三洋化成工業(株)製;グリセリンのプロピレンオキシド付加物)10部と、メチルエチルケトン(非水溶性揮発性溶剤)42部と、1規定 水酸化ナトリウム水溶液5.5部と、イオン交換水77.2部とを混合し(p/w=0.12)、ビーズミルで0.1mmφジルコニアビーズを用いて4時間分散した(分散工程)。得られた分散物を減圧下(100〜160hPa)55℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに少量のイオン交換水を除去することにより(揮発性溶剤除去工程)、顔料濃度が10質量%の顔料分散液Aを調製した。
上記の顔料分散液Aを用い、下記組成の成分を混合し、その後5μmメンブランフィルタでろ過して水性インクAを調製した。
<水性インクAの組成>
・前記顔料分散液A ・・・50部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・10部
・オルフィンE1010(日信化学工業(株)製) ・・・1部
・超純水 ・・・39部
実施例1の「顔料分散液Aの調製」において、カーボンブラックをピグメント・ブルー15:3(フタロシアニンブルーA220、大日精化(株)製)に代え、サンニックスGP−600をサンニックスGP−250(平均分子量250,三洋化成工業(株)製)に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、顔料分散液Bを調製し、平均体積粒径を測定すると共に、この顔料分散液Bを用いて下記組成よりなる水性インクBを調製した。
<水性インクBの組成>
・前記顔料分散液B ・・・50部
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・・・5部
・ジョンクリル537J(BASFジャパン社製) ・・・11部
・オルフィンE1010(日信化学工業(株)製) ・・・1部
・超純水 ・・・28部
−樹脂分散剤P−2の合成−
前記樹脂分散剤P−1の合成において、フェノキシエチルメタクリレート60g、メタクリル酸10g、及びメチルメタクリレート30gを、それぞれフェノキシエチルメタクリレート70g、メタクリル酸10g、及びメチルメタクリレート20gに変更し、前記樹脂分散剤P−1の合成とほぼ同様の方法により、樹脂分散剤P−2を合成した。
ピグメント・レッド20部と、得られたフェノキシエチルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート(共重合比[質量比]=70/10/20;酸価65mgKOH/g、重量平均分子量70,000)の共重合体(樹脂分散剤P−2;水不溶性樹脂である顔料分散剤)9部と、サンニックスGP−250(平均分子量250、三洋化成工業(株)製;グリセリンのプロピレンオキシド付加物)50部と、メチルエチルケトン(非水溶性揮発性溶剤)90部と、1規定 水酸化ナトリウム水溶液11部と、イオン交換水106部とを混合し(p/w=0.17)、ビーズミルで0.1mmφジルコニアビーズを用いて4時間分散した(分散工程)。得られた分散物を減圧下(100〜160hPa)55℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに少量のイオン交換水を除去することにより(揮発性溶剤除去工程)、顔料濃度が10質量%の顔料分散液Cを調製した。得られた顔料分散液Cの平均体積粒径を実施例1と同様の方法で測定した。測定結果は下記表1に示す。
上記の顔料分散液Cを用い、下記組成の成分を混合し、その後5μmメンブランフィルタでろ過して水性インクCを調製した。
<水性インクCの組成>
・前記顔料分散液C ・・・60部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・5部
・トリプロピレングリコール ・・・10部
・ジョンクリル537J(BASFジャパン社製) ・・・11部
・超純水 ・・・13部
・オルフィンE1010(日信化学工業(株)製) ・・・1部
樹脂として、スチレン/アクリル酸/メタクリル酸(共重合比[質量比]=72/10/13)の共重合樹脂(酸価=150mgKOH/g,重量平均分子量7,200)45部と、水酸化ナトリウム4.8部と、イオン交換水150部とからなる樹脂水溶液を調製した。続いて、下記組成の成分を混合した。なお、ジエチレングリコールは、25℃下で樹脂と樹脂:水溶性有機溶媒(質量比)=1:4の比率で混合した場合に部分溶解もしくは膨潤状態を示し、均一な樹脂溶液とならない水溶性有機溶剤として用いた。
<組成>
・カーボンブラック ・・・10.00部
・前記樹脂水溶液 ・・・13.32部
・ジエチレングリコール ・・・20.00部
・サンニックスGP−600(平均分子量600、三洋化成工業(株)製;グリセリンのプロピレンオキシド付加物) ・・・10.00部
・ジルコニウムビーズ(1.25mm径) ・・・400部
次いで、得られた水性顔料分散液26.67部と、グリセリン5部と、イオン交換水68.33部とを混合して攪拌し、その後5μmメンブランフィルタでろ過して水性インクDを調製した。
実施例1において、顔料分散液Aの調製に用いたGP−600(グリセリンのプロピレンオキシド付加物)をジエチレングリコールモノブチルエーテルに代えたこと以外は、実施例1と同様にして、顔料分散液Eを調製し、得られた顔料分散液Eの平均体積粒径を実施例1と同様の方法で測定すると共に、この顔料分散液Eを用いて下記組成よりなる水性インクEを調製した。なお、平均体積粒径の測定結果は、下記表1に示す。
<水性インクEの組成>
・前記顔料分散液E ・・・50部
・サンニックスGP−600(平均分子量600、三洋化成工業(株)製;グリセリンのプロピレンオキシド付加物) ・・・5部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・5部
・オルフィンE1010(日信化学工業(株)製) ・・・1部
・超純水 ・・・39部
上記の実施例及び比較例で得られた水性インクについて下記の評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
インクジェット記録装置として、ダイマティクス・マテリアル・プリンタ DMP−2831(富士フイルムダイマティックス社製;カートリッジ(10pl吐出用のDMC−11610)を外部から液供給できるように改造)を準備し、カートリッジに上記で得られた水性インクA〜Eを順次詰め替えて、特菱アート両面N(84.9g/m2品、三菱製紙(株)製)に吐出し、画像を記録した。このとき、下記(1)〜(3)について合否を判定し、下記の評価基準にしたがって評価した。画像ムラは、目視観察した。
(1)60分間の連続吐出試験後の吐出率が90%以上である。
(2)1分間吐出後、30分休止した後の吐出率が90%以上である。
(3)画像ムラが見られない。
<評価基準>
○:(1)〜(3)の全てが合格の場合
×:(1)〜(3)のうちの1項目でも不合格の場合
インクジェット記録装置として、ダイマティクス・マテリアル・プリンタ DMP−2831(富士フイルムダイマティックス社製;カートリッジ(10pl吐出用のDMC−11610)を外部から液供給できるように改造)を準備し、カートリッジに上記で得られた水性インクA〜Eを順次詰め替えて、特菱アート両面N(84.9g/m2品、三菱製紙(株)製)にインク塗設量が5g/m2となる量でベタ画像を記録した。ベタ画像が記録された特菱アート両面Nを、カール方向に5×50mmサイズの長尺状になるように裁断して短冊状サンプルを作成し、この短冊状サンプルを温度25℃、湿度50%RHの環境条件下に24時間放置して、放置後のカール値(曲率C)を求め、曲率Cを指標として下記の評価基準にしたがって評価した。
[曲率の測定]
放置後のカールした短冊状サンプルの屈曲面(記録面)と平行な方向からみた屈曲形状を半径Rの円の弧とみなし、カール測定板にあてて曲率C(=1/R[m])を求めた。
<評価基準>
○:曲率Cが20を超えない
×:曲率Cが20を超える
各水性インクを水で5倍に希釈したサンプルを作成し、このサンプルを用いてFPIA3000(SYSMEX社製)により高倍率ユニットLPFモードで粒径5μm以上の粒子の測定を実施した。得られた測定値(個数/μL)を5倍した値を粗大粒子数とし、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○:粗大粒子数は50個/μL未満であった。
×:50個/μL以上の粗大粒子が確認された。
これに対し、溶剤除去を行わなかった比較例1では、インクとして用いたときのカールの発生を防止することができなかった。また、顔料分散時にグリセリンのアルキレンオキシド付加物以外の溶剤を用いた比較例2では、粗大粒子の数が多く、しかもインク吐出性の点でも劣っていた。
Claims (9)
- 顔料、顔料分散剤、グリセリンのアルキレンオキシド付加物、非水溶性揮発性溶剤、及び水を混合して分散する分散工程と、
分散後に前記非水溶性揮発性溶剤を除去する揮発性溶剤除去工程と、
を有する顔料分散液の製造方法。 - 前記顔料分散剤が水不溶性樹脂であることを特徴とする請求項1の顔料分散液の製造方法。
- 前記顔料分散剤は、酸価が100以下であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の顔料分散液の製造方法。
- 前記分散工程での分散時における顔料(p)と水(w)との比率(p/w)が0.16以上であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の顔料分散液の製造方法。
- 前記l+m+nの値が、3〜10の範囲であることを特徴とする請求項5に記載の顔料分散液の製造方法。
- 前記顔料が、転相乳化法により水不溶性樹脂で被覆された顔料であることを特徴とする請求項2〜請求項6のいずれか1項に記載の顔料分散液の製造方法。
- 前記水不溶性樹脂が、疎水性構造単位と親水性構造単位とを有し、
前記疎水性構造単位は、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位を水不溶性樹脂の全質量に対して40質量%以上と、(メタ)アクリル酸の炭素数1〜4のアルキルエステルに由来する構造単位を水不溶性樹脂の全質量に対して15質量%以上とを含み、
前記親水性構造単位は、(メタ)アクリル酸に由来する構造単位を含み、かつ水不溶性樹脂の全質量に対する割合が15質量%以下であることを特徴とする請求項7に記載の顔料分散液の製造方法。 - 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の顔料分散液の製造方法で作製された顔料分散液を用いたインク組成物。
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